CN105431609A - 用于水力压裂应用的凝胶组合物 - Google Patents

用于水力压裂应用的凝胶组合物 Download PDF

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CN105431609A CN201480024060.5A CN201480024060A CN105431609A CN 105431609 A CN105431609 A CN 105431609A CN 201480024060 A CN201480024060 A CN 201480024060A CN 105431609 A CN105431609 A CN 105431609A
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Kemira Oyj
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Abstract

本申请提供包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的凝胶组合物，生产所述凝胶组合物的方法，包含所述凝胶组合物的井眼处理流体，以及处理井眼（包括注入所述凝胶组合物）的方法。在油井和天然气井的钻井、完井和刺激期间，通常在高压下以高流速将井处理流体泵入井眼孔内，其引起在井眼周围的岩层断裂。

Description

用于水力压裂应用的凝胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请号61/770,620的权益，该临时申请在2013年2月28日提交，通过引用以其全部内容合并在本文中。
技术领域
本公开总地涉及用于水力压裂应用中的凝胶组合物和井眼处理流体。
背景技术
在油井和天然气井的钻井、完井和刺激期间，通常在高压下以高流速将井处理流体泵入井眼孔内，其引起在井眼周围的岩层(rockformation)断裂。通常用于从由井眼穿入的地下区域刺激烃类生产的井处理类型为水力压裂。水力压裂，也称为压裂(或压裂)，用于启动低渗透性的储油层中的生产和再次刺激老(older)生产井中的生产。在水力压裂期间，在压力下将流体组合物注入井内，所述压力有效引起周围岩层的断裂。使用压裂来打开已存在于岩层(formation)中的裂缝和产生新的裂缝。支撑剂例如沙和陶瓷，用于在压裂处理期间和压裂处理之后保持诱发的裂缝敞开。为了将支撑剂放入裂缝内，使支撑剂颗粒悬浮于泵入地下岩层内的流体中。通常，该流体具有足以维持所述颗粒悬浮的黏度。
为了理想的作业(performance)，水力压裂流体应为足够地黏性的以产生具有适当宽度的裂缝并且能够运送大量的支撑剂进入裂缝中。可通过添加合成和/或天然聚合物或其它流变改性剂来增加或改变所述流体的黏度。用于增加水力压裂流体的黏度的聚合物增强的流体的实例包括滑溜水(slickwater)体系、直链凝胶体系和交联凝胶体系。在这些中，交联凝胶体系为最具有黏性的。
在交联凝胶体系中，直链聚合物或凝胶例如基于瓜尔胶或改性的瓜尔胶的流体，在碱存在下与添加的反应试剂例如硼酸盐、锆酸盐和钛酸盐交联。在本领域中已知最常见的交联凝胶种类为瓜尔胶-硼酸盐凝胶。所述交联凝胶流体增加压裂流体的黏度，以便支撑剂可有效地悬浮。
一旦水力压裂流体已向裂缝运送支撑剂或在砾石充填或压裂充填作业中运送沙，通常期望降低压裂流体的黏度以便可使用最小的能量从岩层回收所述流体。通常需要从地下岩层去除废压裂流体以进行烃类生产。通常使用破乳剂(即破坏在凝胶内的交联键的化合物)来实现压裂流体黏度的这种减小。
合成聚合物，例如聚丙烯酰胺(PAM)聚合物，可在酸性条件下使用金属交联剂例如铝-、铬-、锆-和钛基配合物形成永久性凝胶。这类凝胶可用于例如在强化采油(EOR)应用中控制一致性(conformance)，在所述应用中随后的破坏(以显著降低黏度)不是必要的。然而，对于压裂流体应用而言，在水力压裂期间的岩层的酸度通常不高，并且交联凝胶的破坏改善流体回收。
发明内容
本文公开凝胶组合物，所述凝胶组合物包含丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有在约5％至约35％之间，或更特别地约15％至约20％的电荷。通过使所述丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛在pH在约7.5至约11的范围内的水溶液中结合来形成所述凝胶组合物，其中二醛与丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0的范围内。
本文还公开生产所述凝胶组合物的方法，处理井眼的方法(包括将所述凝胶组合物注入井眼内)，以及包含所述凝胶组合物的井处理流体。
此外，处理井眼的方法，所述方法包括将包含具有在15％至20％之间的电荷的丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物注入井眼；将包含二醛的组合物注入所述井眼，和将pH调节剂注入所述井眼，所述pH调节剂的量足以生产pH为约7.5至约11范围内的井下溶液，以生产包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的原位凝胶组合物。
本文还公开包含丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛的井眼处理流体。可在注入井眼之前或原位(全部或部分地)形成井眼处理流体，其中将所述丙烯酰胺聚合物/共聚物和交联剂分开加到井眼中。所述井眼处理流体可任选地包含一种或更多种的附加组分，例如支撑剂和pH控制剂。
通过参考本公开对各种特征的以下详细说明和在其中所包括的实施例可更容易地理解本公开内容。
附图简述
图1提供示出根据实施方案的示例性凝胶和瓜尔胶的黏度分析的结果的图。
图2提供示出电荷和处于各电荷下的阴离子型共聚物的黏度之间的关系的图。
详述
本公开提供交联凝胶组合物，其包含丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛。所述凝胶组合物可用于增加水力压裂流体的黏度。具体来说，所述凝胶组合物具有在特定范围内的电荷(摩尔百分比)，所述特定范围可特别用于增加井眼处理流体的黏度，从而促进支撑剂运送进入裂缝中。示例性的凝胶组合物可在某些条件下破裂，其可增加在水力压裂应用中的流体回收。在水力压裂应用中，所述示例性的凝胶组合物可使用作为交联瓜尔胶组合物的合成替代物，具有相当的效果。如同瓜尔胶，所述示例性的凝胶组合物用在所述组合物中的相对低量的活性聚合物提供高黏度。示例性的凝胶组合物可比瓜尔胶更容易制备，并且具有更可靠的品质。
凝胶组合物
一方面，本发明为包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的凝胶组合物。
如本文所使用的，术语“丙烯酰胺聚合物”指的是丙烯酰胺的均聚物并且包含在聚合后化学改性(例如水解的)的丙烯酰胺聚合物。
如本文所使用的术语“丙烯酰胺共聚物”指的是包含丙烯酰胺单体和一种或更多种共聚单体的聚合物。所述共聚单体可为阴离子型、阳离子型或非离子型。在某些实施方案中，所述共聚单体为疏水的。所述丙烯酰胺共聚物可为未改性的或化学改性的。代表性的、非限制性的共聚单体包括丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基醇和/或其它不饱和的乙烯基单体。
在一个实施方案中，所述丙烯酰胺共聚物包含阴离子型共聚单体。在一些实施方案中，所述阴离子型单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱盐/碱性盐/铵盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的碱盐/碱性盐/铵盐、马来酸、马来酸的碱盐/碱性盐/铵盐等。
在另一个实施方案中，所述丙烯酰胺共聚物包含阳离子型共聚单体。在一些实施方案中，所述阳离子型单体选自氯化(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基铵等。
在另一个实施方案中，所述丙烯酰胺共聚物包含非离子型共聚单体。在一些实施方案中，所述非离子型单体选自(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐。
在一个示例性的实施方案中，所述丙烯酰胺共聚物包含丙烯酰胺单体和阴离子型共聚单体，但不包括阳离子型共聚单体。
在一个实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征在于约0％至约40％，约5％至约35％，约15％至约30％，约15％至约20％或约20％至约30％的电荷。在一个实施方案中，所述电荷在约5％至约35％的范围内并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。在另一个实施方案中，所述电荷在约15％至约20％的范围内并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。
在另一个实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征在于约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％或约40％的电荷。
本文所公开的凝胶组合物的电荷范围为包含带电荷的单体的聚丙烯酰胺共聚物或化学改性的聚丙烯酰胺聚合物或共聚物的电荷的函数。
在一个特别的实施方案中，所述丙烯酰胺共聚物包含约30至约90，约40至约80，约50至约70或约60摩尔％的丙烯酰胺。
在一个特别的实施方案中，所述丙烯酰胺单体与所述至少一种或更多种的共聚单体的重量比率为约10:90至90:10。
在一个特别的实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征在于约5至约10％，约10至约15％，约15％至约20％，约20至约25％，约25至约30％或大于约30％的水解程度。在一个更加特别的实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的特征在于约15、约16、约17、约18、约19或约20％的水解程度。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物或共聚物为水分散性的。
在一个实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有大于或等于约0.5百万g/mol的重均分子量。在另一个实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有在约0.5百万g/mol至约30百万g/mol范围内的重均分子量。
用于形成所述凝胶组合物的液体可为任何合适的含水液体，其不与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物不利地反应，例如淡水、盐水、海水(saltwater,brine)或任何其它含水液体。
用于交联所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的二醛可为任何合适的二醛。二醛的代表性的、非限制性的实例包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和它们的组合或混合物。
在一个实施方案中，所述二醛为乙二醛。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺聚合物。在一个特别的实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺聚合物，其中所述丙烯酰胺聚合物的特征在于在约5％至约40％范围内的电荷并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。在一个实施方案中，电荷在约15％至约20％的范围内并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。在一个特别的实施方案中，电荷为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％或约40％。
在另一个实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺共聚物。在一个特别的实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺共聚物，其中所述丙烯酰胺共聚物的特征在于在约5％至约40％范围内的电荷并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。在一个实施方案中，电荷在约15％至约20％范围内并且提供特别高的黏度，其提供相当大的悬浮力。在一个特别的实施方案中，电荷为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％或约40％。
在所述凝胶组合物中的丙烯酰胺聚合物或共聚物的量可依赖于例如所使用的特别的聚合物/共聚物，所述聚合物/共聚物的纯度，和在最终组合物中所期望的性质。在一个实施方案中，所述凝胶组合物包含约0.05至约5％重量的聚合物或共聚物，约0.1至约1％或约0.2至约5％重量的聚合物或共聚物，基于所述组合物的总重量。在另一个实施方案中，所述凝胶组合物包含约5，约0.1至约3，约0.2至约2，或约0.3至约1％按重量百分比计的聚合物或共聚物，基于所述组合物的总重量。
在示例性的实施方案中，所述凝胶组合物包含约0.1％至约25％的丙烯酰胺聚合物或共聚物，按所述组合物的重量计。在一些实施方案中，所述凝胶组合物包含约0.01％至约25％的丙烯酰胺聚合物或共聚物，按所述组合物的重量计。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物(i)包含约0.05至约5％重量聚合物/共聚物且(ii)特征在于在约5％至约40％，和更特别地约15至约20％范围内的电荷。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物具有约0.2至约2.0的二醛与单体的比率。在示例性的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率大于约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0。在示例性的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0，约0.5至约2.0，约0.7至约2.0，约0.8至约2.0，约1.0至约2.0，约1.1至约2.0，或约1.0至约1.5的范围内。在一个特别的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率大于约1.0。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物，其中(i)所述聚合物或共聚物包含约0.05至约5％重量聚合物/共聚物和特征在于在约5％至约40％范围内，和更特别地约15至约20％范围内的电荷，和(ii)二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率为约0.2至约2.0。
在示例性的实施方案中，根据实施方案的凝胶组合物在约100s-1具有大于或等于约100厘泊的黏度。可通过改变交联剂和聚合物的浓度来控制所述凝胶组合物的黏度。在一个特别的实施方案中，所述凝胶组合物在约100s-1具有大于约150，或大于约200，或大于约250厘泊或大于约400厘泊的黏度。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物包含与乙二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物，其中(i)所述聚合物/共聚物包含约0.05至约5％重量聚合物/共聚物和特征在于在约5％至约40％范围内，和更特别地约15至约20％范围内的电荷和(ii)二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率为约0.2至约2.0；和(iii)所述凝胶组合物在约100s-1具有大于或等于约100厘泊的黏度。
井眼流体组合物
在第二方面，本发明为井眼流体组合物，其包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物。
所述丙烯酰胺聚合物或共聚物可为任何合适的丙烯酰胺聚合物或共聚物，例如上文描述的那些。
基于各种因素包括例如对井下条件的假设，可确定所述丙烯酰胺聚合物或共聚物以及二醛的所需或期望量。可由并非流变测量的其它指标(indicators)确定井下凝胶的存在。
在示例性的实施方案中，井眼流体组合物可含有约0.05至约5％，约0.1至约1％，或约0.2至约5％重量丙烯酰胺聚合物或共聚物，基于所述组合物的总重量。
在示例性的实施方案中，二醛与单体的比率在约0.2至约2.0。在示例性的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率大于约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0。在示例性的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0，约0.5至约2.0，约0.7至约2.0，约0.8至约2.0，约1.0至约2.0，约1.1至约2.0，或约1.0至约1.5的范围内。在一个特别的实施方案中，二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率大于约1.0。
在示例性的实施方案中，所述井眼流体组合物包含通过二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物以及pH调节剂。
在某个实施方案中，在注入井眼之前(完全或部分)形成所述井眼流体组合物。在其它实施方案中，原位(即在井眼中)(完全或部分)形成所述井眼流体组合物。其中原位形成所述井眼流体组合物，可同时或以任何次序相继地将所述井流体组合物的各组分注入井眼内。
在示例性的实施方案中，通过注入(i)包含丙烯酰胺聚合物或共聚物和pH调节剂的组合物和(ii)包含二醛的组合物原位形成所述井眼流体组合物，其中(i)和(ii)的注入同时发生或以任何次序相继发生。
在示例性的实施方案中，通过注入(i)包含二醛和pH调节剂的组合物和(ii)包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物原位形成所述井眼流体组合物，其中(i)和(ii)的注入同时发生或以任何次序相继发生。
在示例性的实施方案中，通过注入(i)包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物原位形成所述井眼流体组合物；(ii)包含可结合的二醛的组合物，和(iii)包含pH调节剂的组合物，其中(i)-(iii)的注入同时发生或以任何次序相继发生。
在示例性的实施方案中，所述pH调节剂为任何合适的pH调节剂并且可采用水溶液的形式，例如包含碱、酸、pH缓冲剂或它们的任意组合的水溶液。在示例性的实施方案中，所述pH调节剂为碳酸钾和氢氧化钾混合物或碳酸氢钠和碳酸钠混合物。在示例性的实施方案中，井眼处理流体包含如本文所述的凝胶组合物。
在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体任选地包含支撑剂例如天然或合成支撑剂，包括但不限于玻璃珠、陶瓷珠、沙、砾石和矾土以及它们的组合。示例性的支撑剂可涂布有或含有化学品；一种以上可相继使用或以不同大小或不同材料的混合物的形式使用。所述支撑剂可为树脂涂布的(可固化的)，或经预先固化的树脂涂布的。所述支撑剂可为任何合适的形状，包括基本上球状的材料、纤维材料、多边形材料(例如立方形材料)和它们的组合。在一个实施方案中，所述支撑剂为密度降低的支撑剂。
在示例性的实施方案中，包含所述凝胶组合物，或用于形成所述凝胶组合物的二醛和丙烯酰胺聚合物或共聚物组合物的所述井眼处理流体可用于任何井处理流体中，其中增粘是期望的，包括但不限于刺激和完井作业。例如，所述井眼处理流体可用于水力压裂应用。在这些应用中，压裂流体即井眼处理流体，可被配制为凝胶化的流体、泡沫状凝胶流体、酸性流体、水和氯化钾处理等。以在地下岩层中有效产生一条或更多条裂缝的压力下将流体注入。根据所使用的井处理流体的类型，还可向井眼流体添加各种添加剂以改变流体的物理性质或起某种有利的作用。在一个实施方案中，添加支撑剂例如沙或其它硬质材料，其用于在压裂作业后保持裂缝敞开。同样地，可添加降低失水剂(fluidlossagent)以部分地封锁岩层的多孔段，以便压裂发生在少孔岩层(strata)内。也可向所述井眼处理流体添加的其它油田添加剂包括消泡剂、阻垢剂、H2S和或O2清除剂、杀生物剂、表面张力降低剂、破乳剂、缓冲剂、表面活性剂和非乳化剂、氟碳表面活性剂、粘土稳定剂、降低失水添加剂(fluidlossadditives)、起泡剂、减阻剂、温度稳定剂、转向剂、页岩和粘土稳定剂、石蜡/沥青质抑制剂、腐蚀抑制剂。
在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体可任选地进一步包含其它添加剂，包括但不限于酸、失水控制添加剂(fluidlosscontroladditives)、气体、腐蚀抑制剂、阻垢剂、催化剂、粘土控制剂、杀生物剂、减阻剂和它们的组合等。例如，在一些实施方案中，可能期望使用气体例如空气、氮气或二氧化碳使耐贮存组合物起泡。
制备凝胶组合物的方法
在第三方面，本发明为制备包含通过二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的凝胶组合物的方法。
在一个实施方案中，制备凝胶组合物的方法，所述方法包括在含水介质中使丙烯酰胺聚合物或共聚物与二醛结合或接触，其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0，或约1至1.5的范围内，所处的温度和持续的一段时间足以生产所述凝胶组合物。
所述含水介质的pH可变化。在一个实施方案中，水溶液的pH大于约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约10.0、约10.2、约10.5、约10.7或约11。在示例性的实施方案中，pH在约7.5至约11，约8.5至约11、约9.0至约11、约10至约11、或约10.2至约10.7的范围内。在一个特别的实施方案中，所述pH大于约9.0。可用于调节所述凝胶或在其中形成凝胶的组合物的pH的pH调节剂为任何合适的pH调节剂，例如碱性化合物，其相对于所述聚合物和二醛是惰性的，例如无机化合物，例如碱和碱土氢氧化物或盐，包括但不限于碱性碳酸盐或磷酸盐。
在示例性的实施方案中，以所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的细碎的水分散体或乳液的形式提供丙烯酰胺聚合物或共聚物。在示例性的实施方案中，所述丙烯酰胺聚合物或共聚物组分为溶液、分散体或乳液形式的约0.1至1wt.％丙烯酰胺聚合物或共聚物。
在示例性的实施方案中，所述二醛为在水溶液中的二醛的形式。在示例性的实施方案中，在使各组分结合或接触的步骤之前，将所述丙烯酰胺聚合物或共聚物组分和/或所述二醛组分各调节至在约7.5至约11范围内的pH。在示例性的实施方案中，通过在含水介质中剪切、搅动或搅拌所述丙烯酰胺聚合物或共聚物直至获得细碎的分散体或乳液，来制备所述丙烯酰胺聚合物或共聚物组分。在示例性的实施方案中，根据需要调节所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的细碎的水分散体或乳液的pH，例如调节至在约7.5至约11.0的范围内的pH。在示例性的实施方案中，使所述丙烯酰胺聚合物或共聚物与二醛在水溶液中结合或接触的步骤包括剪切、搅动或搅拌所述组分以形成充分共混的混合物或凝胶组合物。在示例性的实施方案中，记录下所述混合物或凝胶组合物的最终pH，和随后在流变仪(例如GraceInstrumentM5600HPHT流变仪)中测试凝胶的黏度。
在示例性的实施方案中，所述水溶液可为含水液体、水乳液、水分散体或含水浆料。
足以生产所述凝胶组合物的时间段可改变。在示例性的实施方案中，所述凝胶组合物的形成或所述丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛的交联发生在小于约1个小时，约40分钟，约30分钟，或约20分钟或小于约10分钟，或小于约5分钟内。
生产所述凝胶组合物的温度可改变。在一个实施方案中，在大于或等于约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃或约90℃的温度下生产所述凝胶组合物。在示例性的实施方案中，在约1分钟至约24小时，约5分钟至约2小时，或约10分钟至约1小时的一段时间内生产所述凝胶组合物。
在一个实施方案中，生产凝胶组合物的方法包括使丙烯酰胺聚合物或共聚物，或所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的细碎的水分散体或乳液与二醛在pH在约7.5至约11的范围内的水溶液中结合或接触，其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0的范围内，所处温度和持续的一段时间足以生产所述凝胶组合物。
在某些实施方案中，生产所述凝胶组合物的方法包括使丙烯酰胺聚合物或共聚物与二醛在pH在约7.5至约11的范围内的水溶液中结合或接触，所处温度和持续的一段时间足以生产凝胶组合物，其中在所述凝胶组合物加入井眼之前，它是部分交联的，且随后原位变成完全交联的。
处理井眼的方法
在另一方面，本发明为使用凝胶组合物处理井眼的方法。
在示例性的实施方案中，处理井眼的方法包括将本文所述的凝胶组合物注入井眼。在示例性的实施方案中，所述凝胶组合物为至少部分地预成型的(pre-formed)和随后被注入所述井眼中。在另一个实施方案中，原位形成所述凝胶组合物。
在示例性的实施方案中，处理井眼的方法包括将包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物注入井眼内；将包含二醛的组合物注入所述井眼内，和将pH调节剂注入所述井眼内，所述pH调节剂的量足以(或经计算足以)生产pH在约7.5至约11范围内的井下溶液，以生产包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的原位凝胶组合物。
在示例性实施方案中，所述井眼处理流体或凝胶组合物可用于进行多种地下处理，包括但不限于钻井作业、压裂处理和完井作业(例如砾石充填)。在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体或凝胶组合物可用于处理一部分的地下岩层。在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体或凝胶组合物可引入穿入地下岩层的井眼。在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体或凝胶组合物可用于压裂处理中。
本实施方案的井眼处理流体和凝胶组合物可根据需要用于任何的地下处理。这类地下处理包括但不限于钻井作业、刺激处理和完井作业。本领域的那些普通技术人员借助于本公开(withthebenefitofthisdisclosure)将能够认识到合适的地下处理，其中摩擦减小可能是期望的。
在示例性的实施方案中，所述井眼处理流体、凝胶组合物和方法可用于或注入淡水、盐水或海水。
在示例性的实施方案中，可在约20℃至约205℃，约50℃至约200℃，或约70℃至约200℃的温度范围内使用井眼处理流体、凝胶组合物和方法。
在示例性的实施方案中，压裂地下岩层的方法包括：提供根据本实施方案的井眼处理流体或凝胶组合物；和将所述井眼处理流体或凝胶组合物放入地下岩层以便在地下岩层中形成裂缝或延长地下岩层中的裂缝。
在示例性的实施方案中，压裂地下岩层的方法包括：提供根据本实施方案的井眼处理流体或凝胶组合物；和泵送所述井眼处理流体或凝胶组合物以便形成或延伸地下岩层中的裂缝并在裂缝中沉积所述井眼处理流体或凝胶组合物。
在示例性的实施方案中，所述方法进一步包括使所述凝胶组合物在裂缝中破裂。在示例性的实施方案中，在没有添加破裂剂(breakingagent)或破乳剂的情况下所述凝胶组合物破裂。在示例性的实施方案中，所述方法进一步包括破裂剂或破乳剂的添加。破乳剂的代表性的、非限制性的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾、过硼酸钠、过氧化氢、有机过氧化物、过碳酸盐、过磷酸盐、有机酸、过磷酸酯、酰胺、硫酸铵、酶、铜化合物、乙二醇、乙二醇醚和它们的组合。
仅出于示例性的目的呈现以下实施例，并且这些实施例不旨在为限制性的。
实施例
实施例1.示例性的乙二醛交联的聚合物凝胶的制备和黏度分析
通过以下方案制备示例性凝胶。在室温下搅拌在水中的约0.4wt％的活性丙烯酰胺聚合物约10分钟至约20分钟。一旦溶液充分共混，测量所述溶液的pH并使用pH缓冲剂溶液调节所述溶液的pH至约9.8至约10.3。向所述溶液添加0.33、0.49或0.65wt.％的乙二醛。搅拌混合物直至乙二醛完全结合。在180°F下在GraceInstrumentM5600HPHT流变仪上测量各所得凝胶的黏度。
GraceInstrumentM5600HPHT流变仪为精确的库爱特、同轴圆筒、转动的、高压力和温度流变仪。该仪器是全自动化的并且所有数据采集都在电脑控制下。用从环境温度运行至500°F的油浴保持试样的温度。还用氮气气体使所述凝胶经受压力，以防止蒸发溶剂。剪切调理20分钟后，使凝胶经受剪切扫描(可在流变仪附带的软件中对其编程)。对从电脑获得的数据进行处理并根据需要绘制成图。
图1显示三种示例性凝胶和用于比较的瓜尔胶的黏度分析。
实施例2.示例性干和乳胶体乙二醛-交联的聚合物凝胶的电荷量-黏度分析
通过向韦林氏搅拌罐(blenderjar)添加200mL的2％KCl来制备所述组合物。连同pH缓冲剂一起添加0.3％的活性丙烯酰胺共聚物并且混合数分钟。添加0.33％的乙二醛(以提供约1.35的乙二醛与单体的摩尔比率)并且共混数秒。在设置有同心圆筒几何的AntonPaarPhysica流变仪上评价所得的交联凝胶。以100s-1的恒定剪切速率并在180°F的温度下剪切所述凝胶。在表中所报道的黏度为在30分钟的时间内所测得的平均读数。
针对一系列的干PAM(DPAM)，部分水解的PAM(HYPAM)和乳液PAM(EPAM)聚合物评价电荷-黏度分析。将各系列安排在三组中，其中每组具有递增的电荷。
表2.示例性干和乳液乙二醛交联的聚合物凝胶的黏度
试样 产品形式 电荷(摩尔％) 黏度(cP)
1 DPAM 2 5
2 DPAM 13 463
3 DPAM 23 343
4 DPAM 33 33
5 DPAM 53 14
6 HYPAM 3 18
7 HYPAM 10 677
8 HYPAM 15 1326
9 HYPAM 20 463
10 HYPAM 30 118
11 HYPAM 40 57
12 EPAM 5 44
13 EPAM 10 412
14 EPAM 15 818
15 EPAM 20 475
16 EPAM 30 306
17 EPAM 40 32
条件：在2％KCl溶液中与0.33％乙二醛交联的0.3％活性聚合物。
基于在测试条件(在180°F下剪切速率100s-1)下的黏度，电荷对凝胶黏度和性能存在影响。电荷的最佳范围似乎是在15-20摩尔％范围内。该电荷效应是出乎意料的，因为随着电荷降低(这意味着有更多的丙烯酰胺单元可用于与乙二醛的交联反应)会期望具有越来越佳的性能(黏度)。与此相反，电荷的最佳范围似乎是在15-20摩尔％范围内。电荷-黏度分析的结果图示在图2中。
实施例3.PAM对瓜尔胶的静态支撑剂沉降
使用静态支撑剂沉降柱测试(StaticProppantSettlingColumntest)来评价支撑剂在PAM中的沉降时间。该测试使用支撑剂(20/40目)负荷为4lb/gal的250mL量筒。使用搅拌机将支撑剂与交联的PAM共混10-30秒直至充分混合。作为时间的函数测量向下的流动性。
该分析的结果显示支撑剂在聚合物流体中保持悬浮的能力。

Claims (24)

1.凝胶组合物，所述凝胶组合物包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物，其中所述凝胶组合物通过使所述丙烯酰胺聚合物或共聚物和二醛在pH在约7.5至约11的范围内的水溶液中结合来形成，并且其中所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有介于约15%至约35%之间的电荷，并且其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0的范围内。
2.权利要求1的凝胶组合物，其中所述电荷为约15至约20%。
3.权利要求1或2的凝胶组合物，其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约1.0至约2.0的范围内。
4.权利要求1的凝胶组合物，其中所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和它们的混合物。
5.权利要求4的凝胶组合物，其中所述二醛为乙二醛。
6.权利要求1的凝胶组合物，其中所述pH介于约9和约11之间。
7.井眼处理流体，所述井眼处理流体包含权利要求1的凝胶组合物。
8.权利要求14或15的井眼处理流体，其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约1.0至约2.0的范围内。
9.权利要求7的井眼处理流体，所述井眼处理流体进一步包含支撑剂。
10.权利要求9的井眼处理流体，其中所述支撑剂为天然或合成支撑剂，选自玻璃珠、陶瓷珠、沙、砾石和矾土或它们的组合。
11.权利要求9的井眼处理流体，其中所述支撑剂涂布有或含有化学剂。
12.权利要求9的井眼处理流体，其中所述支撑剂为树脂涂布的（可固化），或经预先固化的树脂涂布的。
13.权利要求7的井眼处理流体，所述井眼处理流体进一步包含一种或更多种的油田添加剂，所述油田添加剂选自消泡剂、阻垢剂、H2S和或O2清除剂、杀生物剂、交联剂、表面张力降低剂、破乳剂、缓冲剂、表面活性剂和非乳化剂、氟碳表面活性剂、粘土稳定剂、降低失水添加剂、起泡剂、减阻剂、温度稳定剂、转向剂、页岩和粘土稳定剂、石蜡/沥青质抑制剂和腐蚀抑制剂。
14.权利要求7的井眼处理流体，所述井眼处理流体进一步包含一种或更多种的添加剂，所述添加剂包括但不限于酸、失水控制添加剂、气体、腐蚀抑制剂、阻垢剂、催化剂、粘土控制剂、杀生物剂和减阻剂。
15.生产凝胶组合物的方法，所述方法包括使丙烯酰胺聚合物或共聚物组分与二醛组分在pH在约7.5至约11的范围内的含水介质中结合或接触，并且其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约0.2至约2.0的范围内，所处的温度和持续的一段时间足以生产所述凝胶组合物。
16.权利要求15的方法，其中所述pH在约9.0至约11的范围内。
17.权利要求15或16的方法，其中二醛与所述丙烯酰胺聚合物或共聚物的单体的摩尔比率在约大于约1.0至约2.0的范围内。
18.权利要求15的方法，其中所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和它们的混合物。
19.处理井眼的方法，所述方法包括将权利要求1的凝胶组合物注入井眼中。
20.处理井眼的方法，所述方法包括将包含丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物注入井眼中；将包含二醛的组合物注入所述井眼，和将pH调节剂注入所述井眼中，所述pH调节剂的量足以生产pH在约7.5至约11范围内的井下溶液，以生产包含与二醛交联的丙烯酰胺聚合物或共聚物的原位凝胶组合物。
21.权利要求20的方法，其中所述pH在约9.0至约11的范围内。
22.权利要求20的方法，其中所述二醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和它们的混合物。
23.权利要求15或20的方法，其中所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有介于约15%至约35%之间的电荷。
24.权利要求15或20的方法，其中所述丙烯酰胺聚合物或共聚物具有介于约15%至约20%之间的电荷。
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