BR112019014610B1 - Resina de resistência à umidade temporária de alto peso molecular para papel - Google Patents

Abstract

A presente invenção proporciona polímeros de vinilamida glioxalados reativos com celulose que conferem propriedades aperfeiçoadas de decaimento da resistência à umidade, bem como, alta eficiência de desenvolvimento da resistência à umidade em produtos de papel. Um método de preparação de uma composição de polímero de vinilamida glioxalado reativo com celulose, e a métodos de seu uso na produção de produtos de papel, bem como, os produtos de papéis resultantes são também proporcionados.

Description

FUNDAMENTO

[001] Na discussão que se segue, faz-se referência a certos produtos e/ou métodos. Contudo, as seguintes referências não devem ser interpretadas como uma admissão de que esses produtos e/ou métodos constituem o estado da técnica. Requerentes reservam expressamente o direito de demonstrar que tais produtos e/ou métodos não qualificam como estado da técnica.

[002] Tem-se conhecimento bem estabelecido, bem como, prática comercial para uso de poliacrilamida glioxalada em uma variedade de graus de papéis para proporcionar papel com resistência à umidade seca e temporária. Por exemplo, poliacrilamida glioxalada pode aumentar a resistência à umidade inicial de muitos tecidos domésticos que entram em contato com água durante seu uso. Resinas de resistência à umidade aplicadas ao papel são do tipo "permanente" ou "temporário"; esses termos referem-se a quanto tempo o papel retém sua resistência à umidade após imersão em água. Retenção de resistência à umidade é uma propriedade desejável de alguns produtos de papel. Entretanto, produtos de papéis com retenção de resistência à umidade permanente podem ser degradáveis apenas sob condições severas, portanto, retenção de resistência à umidade pode representar um problema de disposição de tais produtos de papéis. Consequentemente, resinas de resistência à umidade temporária são desejáveis para utilizações de papéis sanitários ou descartáveis para os quais resistência à umidade inicial seguido por decaimento da resistência à umidade é desejável.

[003] Métodos de preparação de polímeros de poliacilamida glioxalada para uso como resinas de resistência à umidade temporária são conhecidos no estado da técnica. Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932 descreve a síntese e uso de polímeros de vinilamida solúveis em água iônica que são termorrígidos devido a um teor de glioxal reagido. Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932 descreve polímeros de poliacrilamida apresentando, antes de glioxalação, um peso molecular na faixa de 7.000 a 20.000 Dáltons. Os polímeros glioxalados, quando aplicados ao papel, são ditos conferir resistência à umidade ao papel, e o papel resultante é dito possuir a propriedade de perder uma parte de sua resistência à umidade quando impregnado em água durante um período de tempo moderado. Especificamente, é mostrado que papel produzido com os copolímeros glioxalados descritos perdem aproximadamente 50% de sua resistência à umidade inicial após ser umedecido por 30 minutos.

[004] Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702 descreve a síntese e uso de copolímeros glioxalados como aditivos de resistência à umidade temporária na fabricação de papel. Os copolímeros de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702, os quais são produzidos a partir de acrilamida e um comonômero catiônico, apresentam um peso molecular (antes de glioxalação) de cerca de 500 a cerca de 6.000. Polímeros exemplificados variam entre 1.700 e 5.520 Dáltons de peso molecular (antes de glioxalação). Patente dos Estados Unidos N°. 4.605. 702 ensina que produtos de papel produzidos com os copolímeros glioxalados, sob imersão em água neutra em temperatura ambiente, exibem perdas de resistência à umidade superiores a 60%. A perda de resistência à umidade de produtos de papel preparados a partir dos polímeros exemplificados varia de 63,5 a 75,6% após imersão em água neutra durante 16 horas. Os copolímeros de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702 afirmam-se distintos em relação aos copolímeros de Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932, porque a resistência à umidade conferida pelos copolímeros glioxalados de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702 decai mais rapidamente quando comparada com os copolímeros glioxalados descritos em Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932. Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702 atribui a diferença no desempenho desses materiais às diferenças no peso molecular dos copolímeros antes de glioxalação, em que um peso molecular inferior, como usado na Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702, mostra proporcionar uma taxa mais rápida de decaimento da resistência à umidade.

[005] Uma desvantagem dos copolímeros glioxalados descritos em Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702 é que sua eficiência no desenvolvimento da resistência à umidade inicial é significativamente menor que os copolímeros descritos em Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932. Dados apresentados em Patente dos Estados Unidos No.4.605.702 ilustram que os copolímeros glioxalados descritos devem ser adicionados sob uma dosagem de duas a quatro vezes a dosagem do copolímero glioxalado da Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932 para atingir o mesmo nível de resistência à umidade inicial no produto de papel.

[006] Patente dos Estados Unidos N°. 7.727.359 descreve uma resina termorrígida compreendendo uma mistura de produtos reacionais de uma primeira estrutura principal de poliacrilamida parcialmente glioxalada, uma segunda estrutura principal de poliacrilamida e um componente glioxal. A resina é afirmada produzir substratos fibrosos que apresentam propriedades de tração à umidade temporária da mesma ordem de magnitude como aquelas descritas na Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702, mas resistência à tração a seco intermedia tanto para Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932 quanto para Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702.

[007] O estado da técnica desse modo mostrou que a taxa de decaimento de resistência à umidade é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero de partida, de modo que altas taxas de decaimento sejam apenas obteníveis com polímeros de partida de baixo peso molecular. Desse modo, para produzir aditivos de copolímero glioxalado que exibem uma alta taxa de índice de decaimento de resistência à umidade, processos do estado da técnica são limitados ao uso de polímeros de partida de acrilamida catiônica de baixo peso molecular. Entretanto, também foi demonstrado que eficiência de desenvolvimento (building) da resistência à umidade é também inversamente proporcional ao peso molecular do polímero de partida utilizado, de tal modo que os polímeros de baixo peso molecular resultam em aditivos com fraca eficiência de desenvolvimento da resistência à umidade.

[008] Permanece uma necessidade permanente não satisfeita no estado da técnica de polímeros de resistência à umidade com propriedades aperfeiçoadas para uso em produtos de papel, tais como papel higiênico, lenço de papel facial, papel toalha e similares. A presente invenção aborda essa necessidade.

SUMÁRIO

[009] O sumário a seguir não é uma visão geral abrangente. Pretende-se não identificar elementos chave ou críticos das várias modalidades, nem delinear seu âmbito.

[010] A presente invenção refere-se aos polímeros de vinilamida glioxalada com altas propriedades de decaimento da resistência à umidade, os quais também exibem uma alta eficiência de desenvolvimento da resistência à umidade. Os polímeros de vinilamida glioxalada são preparados por um processo utilizando copolímeros de vinilamida catiônica de elevado peso molecular resultando em uma composição compreendendo polímero de vinilamida glioxalada em um meio aquoso. A composição de copolímero de vinilamida glioxalada confere vantajosamente a um produto de papel compreendendo o copolímero de vinilamida glioxalada uma combinação única de um alto decaimento de resistência à umidade juntamente com o desenvolvimento da resistência à umidade com um alto nível de eficiência. É proporcionado um método de preparação dos copolímeros de vinilamida glioxalada, bem como, métodos de seu uso.

[011] É proporcionada uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose compreendendo um meio aquoso e aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4% em peso, aproximadamente 0,25 a aproximadamente 4% em peso, aproximadamente 1 a aproximadamente 3% em peso, ou aproximadamente 1,5 a 2,5% em peso de um copolímero de vinilamida glioxalada reativo com celulose, com base no peso total do meio aquoso. em que: o copolímero de vinilamida glioxalada é obtido por meio de reação em um meio reacional aquoso de glioxal e um copolímero catiônico de vinilamida; um peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico de vinilamida, cerca de 10 a cerca de 30 de glioxal a cerca de 90 a cerca de 70 de copolímero catiônico de vinilamida, de cerca de 20 a cerca de 25 de glioxal a cerca de 80 a cerca de 75 de copolímero catiônico de vinilamida, ou cerca de 23 de glioxal a cerca de 77 de copolímero catiônico de vinilamida; o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de cerca de 0,3 a cerca de 3,0%, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5%, de cerca de 0,65% a cerca de 2%, de cerca de 0,75% a cerca de 2%, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5%, ou cerca de 0,75 a cerca de 1%; o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 60.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 50.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 25.000 Dáltons, cerca de 20.500 Dáltons, cerca de 47.500 Dáltons, ou cerca de 79.500 Dáltons, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal, e compreendido de cerca de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 25% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 75% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 15% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 55% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 7,5 a cerca de 92,5% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 92,5 a cerca de 7,5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 10 a cerca de 90% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 90 a cerca de 10% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 15 a cerca de 85% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 85 a cerca de 15% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 20 a cerca de 60% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 40% em peso de monômero de acrilamida, ou cerca de 20 a cerca de 40% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 60% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxilação.

[012] É proporcionada uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose compreendendo um meio aquoso e cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso de um copolímero de vinilamida glioxalada reativo com celulose, com base em peso total do meio aquoso, em que o copolímero de vinilamida glioxalada é obtido por reação em meio aquoso reacional de glioxal e um copolímero catiônico de vinilamida, um peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 copolímero catiônico de vinilamida, apresentando o meio aquoso reacional uma concentração total de sólidos de cerca de 0,3 a cerca de 3,0%, o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal e compreendido de cerca de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação.

[013] É proporcionado um método para preparação de uma composição de copolímero glioxilado reativo com celulose compreendendo: reação de uma mistura reacional substancialmente aquosa de um copolímero catiônico de vinilamida e glioxal sob um peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico de vinilamida, o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de cerca de 0,3 a cerca de 3,0%, o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal e compreendendo cerca de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação e sob um pH reacional de 8,5 a 12. Uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose preparada por esse método é também proporcionada.

[014] É proporcionado adicionalmente um método de produção de papel compreendendo um de: (a) combinar a composição de copolímero glioxalado da invenção e fibras celulósicas; ou (b) aplicar a composição glioxalada da invenção a um papel úmido ou seco.

[015] É proporcionado um aditivo ou revestimento de resistência ao papel compreendendo a composição de copolímero glioxalado da invenção. É proporcionado adicionalmente um revestimento com, ou que compreende a composição de copolímero glioxalado da invenção.

[016] Deve-se entender que tanto a descrição geral precedente quanto a descrição detalhada seguinte são exemplares e explicativas e pretendem proporcionar explicação adicional dos compostos, composições e métodos descritos.

DESCRIÇÃO

[017] Permanece uma necessidade de polímeros de resistência à umidade com propriedades aperfeiçoadas para uso em produtos de papel, tais como papel higiênico, lenço de papel facial, papel toalha e similares. A presente invenção aborda essa necessidade por meio de provisão de polímeros de acrilamida glioxalada de resistência à umidade com altas propriedades de decaimento de resistência à umidade, os quais também exibem uma alta eficiência de desenvolvimento da resistência à umidade, e um método para preparação dos mesmos.

[018] Copolímeros de acrilamida glioxalada produzidos pelo processo descrito exibem decaimento de resistência à umidade que é substancialmente igual àquela obtida com copolímeros descritos em Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702, e adicionalmente, a eficiência de desenvolvimento inicial de resistência à umidade a partir dos copolímeros descritos do processo descrito é notadamente superior àquela demonstrada pelos copolímeros da Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702. Adicionalmente, a eficiência de desenvolvimento da resistência à umidade dos copolímeros de acrilamida glioxalada preparados pelo processo descrito é também superior àquela de copolímeros descritos em Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932.

[019] São proporcionados métodos de uso dos copolímeros de acrilamida glioxalada de resistência à umidade em produtos de papel, juntamente com os produtos de papel assim produzidos.

DEFINIÇÕES

[020] Conforme utilizados neste relatório, cada um dos termos seguintes apresenta o significado associado a este nessa seção. Definições adicionais são apresentadas em toda a invenção.

[021] Os artigos "um" e "uma" são utilizados neste relatório para se referir a um ou mais de um (isto é, pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. Por meio de exemplo, "um elemento" significa um elemento ou mais de um elemento.

[022] O termo "cerca de" será entendido por aqueles versados no estado da técnica e variará de certo modo dependendo do contexto em que é utilizado. Como usado neste relatório, o termo "cerca de" significa que o número que é descrito pode desviar-se em mais ou menos cinco por cento do número. Por exemplo, "cerca de 250 g" significa de 237,5262,5 g. Quando o termo "cerca de" é usado em uma faixa, então o limite inferior pode ser menor que 5% do número inferior e o limite superior pode se estender até mais de 5% do número superior. Por exemplo, uma faixa de cerca de 100 a cerca de 200 g indica uma faixa que se estende de tão baixa quanto 95 g até 210 g.

[023] Faixas: ao longo desta invenção, vários aspectos da invenção podem ser apresentados em um formato de faixa. Deve-se entender que a descrição em formato de faixa é meramente por conveniência e brevidade e não deve ser interpretada como uma limitação inflexível no âmbito da invenção. Consequentemente, a descrição de uma faixa deve ser considerada apresentar todas possíveis subfaixas especificamente descritas, bem como, valores numéricos individuais dentro dessa faixa. Por exemplo, descrição de uma faixa tal como de 1 a 6 deve ser considerada apresentar subfaixas especificamente descritas, tal como, de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6 etc., bem como, números individuais dentro dessa faixa, por exemplo, 1; 2; 2,7; 3; 4; 5; 5,3 e 6. Isso se aplica independentemente da amplitude da faixa.

[024] Para os fins desta invenção, o produto dos métodos para preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo com celulose compreendendo reação de uma mistura reacional substancialmente aquosa de copolímero de vinilamida e um agente reativo com celulose é referido alternadamente como "aduto", "aduto formado" ou "aduto de polivinilamida funcionalizado reativo com celulose."

[025] O termo "agente reativo com celulose" refere-se a um composto que contém dois ou mais grupos funcionais capazes de formar ligações covalentes com celulose, por exemplo, um dialdeído. Glioxal e glutaraldeído são dialdeídos exemplares.

[026] Os termos "vinilamida" e "acrilamida" conforme utilizados neste relatório referem-se a qualquer monômero de vinila contendo uma funcionalidade amida, incluindo, mas não se limita aos mesmos, acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida, ou qualquer outra acrilamida substituída.

[027] Os termos "copolímero de vinilamida de partida", "copolímero de acrilamida de partida", "copolímero de vinilamida de estrutura" e "copolímero de acrilamida de estrutura" referem-se a um polímero compreendendo monômeros de vinila utilizados na preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo com celulose.

[028] O termo "copolímero" refere-se a um polímero formado a partir de dois ou mais monômeros.

[029] O termo "copolímero catiônico" refere-se ao copolímero de vinilamida de partida antes de glioxalação. Copolímeros catiônicos podem incluir monômero não iônico e aniônico, contanto que a carga agregada do copolímero seja catiônica.

[030] Para os propósitos desta invenção, a reação dos grupos amida pendentes dos copolímeros de vinilamida de partida com glioxal (um tipo de um agente reativo com celulose) é referida como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação". O produto da reação de glioxalação é referido alternadamente como "polivinilamida glioxalada", "poliacrilamida glioxalada", "copolímero de polivinilamida glioxalada", "polímero de poliacrilamida glioxalada", "aduto de polivinilamida glioxalada" e "aduto de poliacrilamida glioxalada".

[031] Conforme utilizado neste relatório, "G-PAM" ou "g-pam" é uma abreviação de polímero de poliacrilamida glioxalada.

[032] O termo "meio aquoso" ou "meio aquoso reacional" refere-se à água ou água compreendendo solvente, óleos e/ou impurezas vestigiais. Pesos expressos em termos de "com base no peso total do meio aquoso" referem-se ao peso da água ou água compreendendo solvente, óleos e/ou impurezas vestigiais, e não inclui o peso de aditivos, tais como catalisadores e reagentes.

[033] O termo "mistura reacional substancialmente aquosa" refere- se à formação de adutos realizada sob condições em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso de polímero de vinilamida. Por exemplo, a formação de aduto pode ser realizada sob condições em que o peso total dos óleos orgânicos é inferior a 50% em peso do polímero de vinilamida, é inferior a cerca de 20% em peso do polímero de vinilamida, inferior a 10% em peso do polímero de vinilamida, inferior a cerca de 5% em peso do polímero de vinilamida, ou inferior a cerca de 1% em peso do polímero de vinilamida. Alternativamente, o meio reacional substancialmente aquoso é livre de óleo.

[034] A "concentração total de sólidos" da mistura reacional de glioxalação refere-se a "% em peso do copolímero de vinilamida e glioxal" antes da reação (isto é, antes de formação de aduto) e é definida como segue: % em peSO de sólidos totais = Eq. 1 em que a "massa da mistura de reação de glioxalação" inclui os solventes.

[035] "% em peso de glioxal consumido" baseia-se no peso total de glioxal carregado.

[036] "Peso molecular", como utilizado nesta invenção refere-se ao peso molecular ponderal médio (Pm). A menos que de outra maneira observado, todo o peso molecular é medido em unidades de Dáltons. O peso molecular pode ser determinado por métodos padrão tais como cromatografia de permeação em gel (CPG). Por exemplo, o peso molecular ponderal médio pode ser determinado por meio de técnicas de calibração convencionais utilizando tampão acetato e as seguintes colunas hidrofílicas de poliidroxila: duas (2) colunas de Aquagel-OH MIXED (7,5 mm x 300 mm, 8 mícrons) usadas em série, e uma coluna de PL Aquagel-OH Guard (7,5 mm x 50 mm, 8 mícrons). Todas essas colunas são disponíveis de Agilent Technologies. Padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol podem ser utilizados para calibrar o conjunto de três colunas.

[037] Os termos "concentração de copolímero de vinilamida" e "concentração de copolímero de acrilamida" referem-se à concentração do copolímero de partida antes de reação com o agente reativo celulósico (isto é, antes de formação de aduto).

[038] Conforme utilizados neste relatório, "desenvolvimento inicial de resistência à umidade", "eficiência de desenvolvimento de resistência à umidade" e "construção de resistência à umidade" referem-se à quantificação de resistência à umidade conferida ao papel resultante a partir da adição de um aditivo polimérico de reforço. Resistência inicial à umidade conforme utilizada neste relatório, pode ser medida pela técnica de medição padronizada descrita nos Exemplos.

[039] Conforme utilizado neste relatório, "resistência temporária à umidade" e "decaimento de resistência à umidade" referem-se à alteração na resistência residual à umidade conferida ao papel resultante a partir da adição de um aditivo polimérico de reforço à umidade, como uma função da quantidade de tempo que o papel foi novamente umedecido. Por exemplo, um "decaimento da resistência à umidade de 5 minutos" refere-se ao decaimento da resistência à umidade determinado após o papel ter sido novamente umedecido durante 5 minutos. O decaimento da resistência à umidade pode ser avaliado pela técnica de medição descrita nos Exemplos.

[040] Como visualizado na presente invenção em relação às composições de matéria e métodos descritos, em um aspecto, as modalidades da invenção compreendem os componentes e/ou etapas aqui descritos. Em outro aspecto, as modalidades da invenção consistem essencialmente dos componentes e/ou etapas aqui descritos. Em ainda outro aspecto, as modalidades da invenção consistem dos componentes e/ou etapas descritos neste relatório.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[041] A presente invenção proporciona um copolímero de vinilamida glioxalada reativo com celulose, bem como, uma composição compreendendo um meio aquoso contendo o copolímero de vinilamida glioxalada. É descrito neste relatório um processo para glioxalação de copolímeros de acrilamida verificados inesperadamente permitir o uso de copolímeros de peso molecular relativamente elevado (peso molecular medido antes de glioxalação) em produto de papel, enquanto ainda proporcionam uma alta taxa de decaimento da resistência à umidade ao longo do tempo no produto de papel. Uma combinação de: 1) peso molecular de copolímero de vinilamida de partida; 2) concentração de copolímero de vinilamida em uma solução de reação; 3) razão de polímero catiônico de acrilamida para agente de reticulação de dialdeído; e 4) pH de reação, verificado proporcionar essa única combinação de propriedades de alta eficiência de resistência à umidade e alto decaimento de resistência à umidade ao longo do tempo. Características do processo descrito incluem uso de copolímeros de acrilamida de partida com peso molecular na faixa de 15.000 a 80.000 Dáltons, reagindo os copolímeros de vinilamida de partida com glioxal sob uma concentração total de sólidos (% em peso de copolímero de partida e glioxal na mistura reacional) entre 0,3 e 3,0%, uma faixa de peso seco de 95: 5 a 60:40 (copolímero:glioxal), e processando a reação de glioxalação sob um pH entre 8,5 e 12. A reação pode ser processada durante um período de tempo de 10 a 300 minutos.

Copolímero de Partida

[042] Os copolímeros de vinilamida de partida que são utilizados na formação de aduto (tal como glioxalação) podem ser obtidos por métodos de síntese de polímero conhecidos daqueles versados no estado da técnica, tal como polimerização via radicais livres ou catálise por redox de um monômero de vinilamida, e uma ou mais comonômeros. O copolímero de vinilamida é catiônico. Agentes de reticulação com múltiplas funcionalidades vinílicas polimerizáveis podem também ser incluídos nas formulações para conferir estrutura para o polímero de estrutura principal. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, pode ser usado para controlar o peso molecular das moléculas de polímero, bem como, para introduzir ramificações.

[043] O copolímero catiônico antes de glioxalação apresenta um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 a cerca de 80.000 Dáltons, incluindo, cerca de 15.000 a cerca de 75.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 70.000 Dáltons, incluindo, cerca de 15.000 a cerca de 65.000 Dáltons, incluindo, cerca de 15.000 a cerca de 60.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 55.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 50.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 47.500 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 40.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 35.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 30.000 Dáltons, cerca de 15.000 a cerca de 25.000 Dáltons; cerca de 20.000 a cerca de 80.000 Dáltons, incluindo, cerca de 20.000 a cerca de 75.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 70.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 65.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 60.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 55.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 50.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 47.500 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 40.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 35.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 30.000 Dáltons, cerca de 20.000 a cerca de 25.000 Dáltons; ou superior a 20.000 a cerca de 80.000 Dáltons, incluindo, superior a 20.000 a cerca de 75.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 70.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 65.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 60.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 55.000 Dáltons superior a 20.000 a cerca de 50.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 47.500 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 40.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 35.000 Dáltons, superior a 20.000 a cerca de 30.000 Dáltons ou superior a 20.000 a cerca de 25.000 Dáltons. Um copolímero catiônico exemplar apresenta um peso molecular antes de glioxalação superior a 20.000 a cerca de 80.000 Dáltons, cerca de 20.500 Dáltons, cerca de 46.100 Dáltons ou cerca de 79.500 Dáltons.

[044] O copolímero catiônico de glioxalação é um copolímero catiônico compreendendo pelo menos duas diferentes unidades monoméricas: vinilamida, por exemplo, monômero de acrilamida, e um monômero de haleto de dialildimetilamônio. Um copolímero catiônico exemplar compreende monômero de vinilamida e monômero de haleto de dialildimetilamônio, ou contém apenas monômero de vinilamida e monômero de haleto de dialildimetilamônio. O haleto do monômero de haleto de dialildimetilamônio pode incluir bromo (Br), cloro (Cl), iodo (I), ou flúor (F). Um monômero de haleto de dialildimetilamônio exemplar é cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC).

[045] O copolímero catiônico compreende aproximadamente de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 7,5 a cerca de 92,5% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 92,5 a cerca de 7,5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 10 a cerca de 90% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 90 a cerca de 10% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 15 a cerca de 85% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 85 a cerca de 15% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 20 a cerca de 60% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 40% em peso de monômero de acrilamida, ou cerca de 20 a cerca de 40% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 60% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxilação. Um copolímero catiônico exemplar compreende cerca de 5 a cerca de 25% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 75% em peso de monômero de acrilamida, ou cerca de 5 a cerca de 15% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 55% em peso de monômero de acrilamida.

[046] O copolímero catiônico pode incluir uma, duas, três ou mais unidades monoméricas catiônicas, não catiônicas ou aniônicas. Copolímeros catiônicos podem incluir monômero não iônico e aniônico, contanto que a carga agregada do copolímero seja catiônica.

[047] Monômeros catiônicos ou monômeros potencialmente catiônicos adequados incluem dialildialquilaminas, 2-vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino)alquila, dialquilamino alquil(met)acrilamidas, incluindo, adição de ácidos e seus sais de amônio quaternário. Exemplos específicos de tais monômeros catiônicos ou monômeros potencialmente catiônicos são cloreto de (met)acriloiloxietiltrimetilamônio, (met)acrilato de (dimetilamino etila), sal quaternário de cloreto de metila), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridínio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamônio, cloreto de (met)acrilato 2- etiltrimetilamônio, 1-metacriloil-4-metilpiperazina, poliacrilamidas de Mannich, isto é, poliacrilamida reagida com aduto de dimetilamina formaldeído para fornecer o cloreto de N- (dimetilaminometila) e (met)acrilamido propiltrimetilamônio.

[048] Monômeros aniônicos adequados podem ser selecionados de material ácido vinílico tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido alilsulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido itacônico, ácido fumárico, monômeros potencialmente aniônicos tais como anidrido maléico e anidrido itacônico e seus sais de metal alcalino e amônio, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico e seus sais, sulfonato de sódio estireno e similares.

[049] Monômeros não iônicos adequados diferentes da vinilamida podem ser selecionados do grupo que consiste de ésteres (met)acrílicos tais como (met)acrilato de octadecila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila, (met)acrilato de hidroxietila e acrilato de 2- etilexila; N-alquilacrilamidas, N-octil(met)acrilamida, N-terc- butilacrilamida, N-vinilpirrolidona, N,N-dialquil (met)acrilamidas tais como, N,N’-dimetilacrilamida; estireno, acetato de vinila, acrilatos e metacrilato de hidroxialquila, tais como acrilato de 2-hidroxietila e acrilonitrila.

[050] O copolímero catiônico pode ser reticulado, ramificado ou de outro modo estruturado ou linear. Por exemplo, o copolímero catiônico pode ser linear, reticulado, transferido por cadeia, ou reticulado e transferido por cadeia (estruturado).

[051] Agentes de reticulação são geralmente agentes de reticulação polietilenicamente insaturados. Exemplos são metileno bis(met) acrilamida, cloreto de trialilamônio; cloreto de tetralilamônio, diacrilato de poli(etilenoglicol); dimetacrilato de poli(etilenoglicol); N- vinilacrilamida; divinilbenzeno; diacrilato de tetra(etilenoglicol); cloreto de amônio de dimetilalilaminoetilacrilato; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de trimetilpropano etoxilado; N- alilacrilamida N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos. Outros sistemas de reticulação podem ser usados em vez de, ou além destes. Por exemplo, reticulação covalente através de grupos pendentes pode ser obtida pelo uso de monômeros de epóxi ou silano etilenicamente insaturados, ou pelo uso de agentes de reticulação polifuncionais, tais como silanos, epóxis, compostos metálicos polivalentes ou outros sistemas de reticulação conhecidos.

Concentração total de sólidos na solução reacional

[052] A reação de glioxalação da polivinilamida é realizada sob concentrações da polivinilamida em que gelação é evitada. Além disso, no método da invenção, a concentração total de sólidos (sólidos totais sendo peso de copolímero de vinilamida de partida e glioxal) da solução reacional é de aproximadamente 0,3 a cerca de 3% em peso de sólidos totais, a aproximadamente 0,5 a cerca de 2,5% em peso de sólidos totais, a cerca de 0,65 a cerca de 2% em peso de sólidos totais, a cerca de 0,75 a cerca de 2% em peso de sólidos totais, a cerca de 0,75 a cerca de 1,5% em peso de sólidos totais ou a cerca de 0,75 a cerca de 1% em peso de sólidos totais. Uma concentração exemplar de sólidos totais na solução reacional de glioxalação é de cerca de 1%.

Razão de polímero catiônico de acrilamida de partida para reticulador de dialdeído.

[053] O copolímero glioxalado é obtido por reação em um meio aquoso reacional de uma razão em peso seco de glioxal:copolímero catiônico que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico (isto é, cerca de 5:95 a cerca de 40:60), incluindo, de cerca de 10 a cerca de 30 de glioxal a cerca de 90 a cerca de 70 de copolímero catiônico (isto é, cerca de 10:90 a cerca de 30:70), incluindo, de cerca de 20 a cerca de 25 de glioxal a cerca de 80 a cerca de 75 de copolímero catiônico (isto é, cerca de 20:80 a aproximadamente 25:75). A percentagem em peso de glioxal e polímero catiônico baseia-se no peso total dos reagentes secos antes da etapa de glioxalação.

[054] Um meio aquoso de reação exemplar contém 0,77% em peso de sólidos de copolímeros, 0,23% em peso de glioxal em uma base seca, e 99% de água desionizada, correspondendo a uma razão em peso seco de glioxal:copolímero catiônico de 23:77.

pH de reação

[055] Adição de base ou alteração do pH acima de 7 é o método mais comum de catalisação da reação de glioxalação. No método da invenção, o pH de reação é um pH de 8,5 a 12, um pH de 9 a 11,5, um pH de 9,5 a 11, ou um pH de 9,5 a 10,5. Um pH exemplar para a reação é de 10,5.

[056] A duração da reação necessária para se obter o produto desejado (por exemplo, 0,1 a 4% em peso de copolímero glioxalado ou 0,25 a 4% em peso de copolímero glioxalado na composição aquosa) variará dependendo da concentração, temperatura e pH, bem como, de outros fatores conhecidos no estado da técnica para afetar a taxa de glioxalação. A reação de glioxalação da presente invenção é processada durante 10 a 300 minutos, 25 a 250 minutos, 50 a 200 minutos, 100 a 200 minutos, ou 100 a 150 minutos. Um tempo de reação exemplar é de 120 minutos.

[057] A reação de glioxalação é realizada sob uma temperatura que varia de 15 a 35°C, de 20 a 30°C, ou de 20 a 25°C. Uma temperatura de reação exemplar é de 20°C.

[058] A reação de glioxalação pode ser realizada em modo descontínuo ou contínuo. Por exemplo, a reação pode ser realizada em um reator contínuo com capacidade de medição de pH no sítio de fabricação de papel.

[059] Aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes quelantes para remover inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, tensoativos ou combinações dos mesmos. O processo descrito pode ser praticado sem qualquer um ou todos desses aditivos convencionais.

Monitoração de Formação de Copolímero Glioxalado

[060] Viscosidade é tipicamente medida durante a reação utilizando o adaptador UL de um viscosímetro da série BROOKFIELD LV. O adaptador UL não possui número de fuso. Apenas uma configuração é possível. A base do copo adaptador é removida e o conjunto é colocado diretamente na mistura reacional. Medições de viscosidade são automaticamente registradas a cada segundo durante a extensão da reação catalisada. O viscosímetro é ajustado a uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura reacional é mantida a 25°C.

[061] A formação de copolímero glioxalado pode também ser monitorada por meio de monitoração do consumo de glioxal utilizando métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, um desses métodos pode incluir o método descrito por Mitchel, R.E.J, e outros. "The use of Girard-T reagente in a rapid and sensitive method for measuring glyoxal and certain other odicarbonyl compounds" ("A uso de reagente de Girard-T em um método rápido e sensível para medir glioxal e alguns outros compostos de odicarbonila", Analytical Biochemistry, Volume 81, Publicação 1, Julho de 1977, Páginas 47-56. A percentagem de glioxal residual pode ser determinada a partir de 2% em peso de soluções aquosas das polivinilamidas glioxaladas. O glioxal residual é removido do polímero glioxalado por meio de diálise através de um tubo de membrana 3500 MWCO. Dez mililitros (ml) de amostra dialisada são derivados por adição de 2,0 ml de cloridrato de o-(2,3,4,5,6- pentafluorbenzil) -hidroxiamina (6,6 mg/ml) durante aproximadamente 2 horas. O glioxal é em seguida extraído da solução de diálise usando hexano-éter dietílico 1:1. Análise do extrato pode ser completada por cromatografia gasosa em um instrumento de Cromatografia Gasosa HP 5890 (CG) no. 6 usando uma coluna DB-5 15 m, 0,53 mm i.d., 1,5 μm df (comprimento da coluna, diâmetro interno e espessura do filme, respectivamente). Uma vez que o glioxal residual é determinado e a quantidade de glioxal pré-reacional é conhecida, a porcentagem de glioxal consumido pode ser calculada.

Composição de copolímero glioxalado

[062] A composição de copolímero glioxalado da invenção contém o copolímero glioxalado em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, incluindo, cerca de 0,25 a cerca de 4% em peso, cerca de 1 a cerca de 3% em peso, ou cerca de 1,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do meio aquoso. Quando a quantidade de copolímero glioxalado na composição de copolímero glioxalado excede cerca de 4% em peso, então gelificação torna-se um problema.

[063] A composição de copolímero glioxalado da invenção é uma resina termorrígida. A composição de copolímero glioxalado pode compreender mais de um tipo de copolímero de vinilamida glioxalado ou um ou mais outros polímeros glioxalados úteis para aplicações ao papel de resistência à umidade temporária. Alternativamente, a composição de copolímero glioxalado da invenção contém substancialmente apenas o copolímero glioxalado da invenção como o componente de resina polimérica termorrígida.

[064] A composição de copolímero glioxalado apresenta uma viscosidade igual ou inferior a 100 centipoises (cP), uma viscosidade de cerca de 5 a cerca de 100 cP, uma viscosidade inferior ou igual a 30 cP, uma viscosidade de cerca de 30 a cerca de 5 cP, uma viscosidade de cerca de 25 a cerca de 10 cP, uma viscosidade inferior ou igual a 25 cP, ou uma viscosidade inferior a 25 a cerca de 5 cP, como medida utilizando um viscosímetro de Brookfield.

[065] A invenção proporciona uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose compreendendo um meio aquoso e cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, cerca de 0,25 a cerca de 4% em peso, cerca de 1 a cerca de 3% em peso, ou cerca de 1,5 a 2,5% em peso de um copolímero de vinilamida glioxalado reativo com celulose com base no peso total do meio aquoso, em que: o copolímero de vinilamida glioxalado é obtido por reação em um meio aquoso reacional de glioxal e um copolímero catiônico de vinilamida; um peso seco de glioxal:copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico de vinilamida, cerca de 10 a cerca de 30 de glioxal a cerca de 90 a cerca de 70 de copolímero catiônico de vinilamida, de cerca de 20 a cerca de 25 de glioxal a cerca de 80 a cerca de 75 de copolímero catiônico de vinilamida, ou cerca de 23 de glioxal a cerca de 77 de copolímero catiônico de vinilamida; o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de 0,3 a 3,0%, de 0,5 a 2,5%, de 0,65% a 2%, de 0,75% a 2%, de 0,75 a 1,5%, ou de 0,75 a 1%; o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 60.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 50.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 25.000 Dáltons, cerca de 20.500 Dáltons, cerca de 47.500 Dáltons, ou cerca de 79.500 Dáltons, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal, e compreendido de cerca de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 25% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 75% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 15% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 55% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 7,5 a cerca de 92,5% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 92,5 a cerca de 7,5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 10 a cerca de 90% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 90 a cerca de 10% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 15 a cerca de 85% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 85 a cerca de 15% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 20 a cerca de 60% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 40% em peso de monômero de acrilamida, ou cerca de 20 a cerca de 40% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 60% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação, em que o monômero de acrilamida é acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida ou uma acrilamida substituída.

Uso de composição de copolímero glioxalado

[066] A composição do copolímero glioxalado da invenção é útil como um aditivo de resina de resistência à umidade temporária de elevado peso molecular para papel. Consequentemente, a presente invenção proporciona adicionalmente um método de produção de papel, o qual inclui uma etapa de combinar uma composição de copolímero glioxalado da invenção e suspensão aquosa da fibra celulósica ou aplicação de uma composição de copolímero glioxalado a uma rede de papel úmido/seco. No método de produção de papel, a sequência em que as fibras celulósicas são combinadas com a composição de copolímero glioxalado não é particularmente limitada. Por exemplo, o método pode incluir adição da composição de copolímero glioxalado a uma suspensão aquosa de fibras de celulose; adição das fibras celulósicas à composição de copolímero glioxalado; adição da composição de copolímero glioxalado e fibras celulósicas a uma solução aquosa; e/ou reação em um meio aquoso reacional compreendendo fibras celulósicas uma razão em peso seco de glioxal:copolímero catiônico que varia de cerca de 5:95 a cerca de 40:60 para formar o copolímero glioxalado, em que o copolímero glioxalado é cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso com base no peso total do meio aquoso reacional. Desse modo, a invenção proporciona um método de preparação do papel com propriedades de resistência à umidade aperfeiçoadas compreendendo as etapas de: a) proporcionar uma suspensão de massa aquosa de fibras celulósicas; b) adicionar a composição de copolímero glioxalado da invenção à suspensão de massa aquosa; c) formar uma rede a partir da suspensão de massa aquosa formada na etapa b); e d) secar a rede, para formar um produto de papel apresentando eficiência aperfeiçoada de desenvolvimento inicial de resistência à umidade, bem como, decaimento elevado da resistência à umidade ao longo do tempo.

[067] A composição de copolímero glioxalado pode ser adicionada à matéria-prima espessa ou fina. Quando adicionada à matéria-prima fina, pode ser adicionada antes da bomba de palhetas (fan pump). Uma quantidade substancial de resistência à umidade é conferida quando tão pouco quanto cerca de 0,10% em peso do copolímero glioxalado, com base no peso da fibra seca do copolímero glioxalado, é adicionado ao suprimento (furnish). Por exemplo, dosagens adequadas incluem cerca de 0,10 a cerca de 40 libras (0,05-20 kg/tonelada métrica) de polímero seco por tonelada de suprimento seco, cerca de 1 a cerca de 20 libras (0,5-10 kg/tonelada métrica), cerca de 1 a cerca de 10 libras (0,5- 5 kg/tonelada métrica), cerca de 1 a cerca de 8 libras (0,5-4 kg/tonelada métrica), ou 1,5 a cerca de 6 libras (1,0-3 kg/tonelada métrica) de polímero seco por tonelada de suprimento seco.

[068] Aplicação da composição de copolímero glioxalado ao papel úmido/seco pode ser realizada por qualquer meio convencional. Exemplos incluem, mas não se limitam aos mesmos, prensa de tamanho, enchimento (padding), pulverização, imersão, impressão ou revestimento por cortina. Consequentemente, a invenção também proporciona um método para proporcionar papel com propriedades aperfeiçoadas de resistência à umidade, o qual compreende as etapas de: a) pulverização, imersão, revestimento ou de outro modo aplicação da composição de copolímero glioxalado da invenção sobre uma rede úmida ou papel úmido; e b) secagem da rede úmida ou papel úmido revestidos, para formar um produto de papel apresentando uma eficiência aperfeiçoada de desenvolvimento inicial de resistência à umidade, bem como, um decaimento elevado de resistência à umidade ao longo do tempo.

[069] A invenção inclui um produto de papel contendo uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose compreendendo um meio aquoso e cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, cerca de 0,25 a cerca de 4% em peso, cerca de 1 a cerca de 3% em peso, ou cerca de 1,5 a 2,5% em peso de um copolímero de vinilamida glioxalado reativo com celulose, com base no peso total do meio aquoso, em que: o copolímero de vinilamida glioxalado é obtido por meio de reação em um meio aquoso reacional de glioxal e um copolímero catiônico de vinilamida; um peso seco de glioxal:copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal, a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico de vinilamida, cerca de 10 a cerca de 30 de glioxal a cerca de 90 a cerca de 70 de copolímero catiônico de vinilamida, de cerca de 20 a cerca de 25 de glioxal, a cerca de 80 a cerca de 75 de copolímero catiônico de vinilamida, ou cerca de 23 de glioxal, a cerca de 77 de copolímero catiônico de vinilamida; o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de 0,3 a 3,0%, de 0,5 a 2,5%, de 0,65% a 2%, de 0,75% a 2%, de 0,75 a 1,5%, ou de 0,75 a 1%; o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 60.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 50.000 Dáltons, superior a 20.000 Dáltons a cerca de 25.000 Dáltons, cerca de 20.500 Dáltons, cerca de 47.500 Dáltons, ou cerca de 79.500 Dáltons, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal, e compreendido de cerca de 5 a cerca de 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 25% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 75% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 5 a cerca de 15% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 95 a cerca de 55% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 7,5 a cerca de 92,5% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 92,5 a cerca de 7,5% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 10 a cerca de 90% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 90 a cerca de 10% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 15 a cerca de 85% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 85 a cerca de 15% em peso de monômero de acrilamida, cerca de 20 a cerca de 60% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 40% em peso de monômero de acrilamida, ou cerca de 20 a cerca de 40% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 80 a cerca de 60% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação, em que o monômero de acrilamida é acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida ou uma acrilamida substituída.

[070] A invenção inclui um produto de papel contendo a composição de copolímero glioxalado, em que o copolímero glioxalado é a forma do produto reacional por meio de reação de uma mistura reacional substancialmente aquosa de um copolímero catiônico de vinilamida e glioxal sob um peso seco de glioxal:copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de cerca de 5 a cerca de 40 de glioxal a cerca de 95 a cerca de 60 de copolímero catiônico de vinilamida, o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de 0,3 a 3,0%, o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de cerca de 15.000 Dáltons a cerca de 80.000 Dáltons com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal e compreendendo cerca de 15 a cerca de 85% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e cerca de 85 a cerca de 15% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação e sob um pH de reação de 8,5 a 12.

EXEMPLOS

[071] Os produtos, composições e métodos de produção e uso são descritos adicionalmente em detalhes por referência aos seguintes exemplos experimentais. Esses exemplos são proporcionados apenas para fins ilustrativos e não pretendem ser limitados, a menos que especificados de outra forma. Desse modo, os produtos, composições e métodos da invenção não devem, de modo algum, ser interpretados como sendo limitados aos exemplos seguintes, mas em vez disso, devem ser interpretados abranger quaisquer e todas as variações que se tornam evidentes como resultado do ensinamento proporcionado neste relatório.

Exemplo 1 Síntese e Glioxalação de Estruturas de Copolímero de Partida

[072] Um copolímero catiônico contendo 8,6% em peso de monômero de cloreto de dialildimetilamônio e 91,4% em peso de acrilamida foram preparados como seguem.

[073] Um recipiente de reação de um litro adequado, equipado com um condensador de refluxo, agitador suspenso, termopar e aspersão de nitrogênio, foi carregado com 253,4 partes de água, 21,8 partes de 63,5% de cloreto de dialildimetilamônio, 0,91 partes de ácido adípico, 1,75 partes de hipofosfito de sódio e 2,1 partes de persulfato de amônio. Os teores do reator foram aquecidos a 30°C e aspergidos com nitrogênio durante 30 minutos. Em seguida, duas alimentações contínuas - alimentação um e alimentação dois - foram iniciadas simultaneamente, cada uma com duração de 120 minutos. A alimentação 1 (Feed One) continha uma mistura de 276,5 partes de acrilamida a 53%, 77 partes de água desionizada, 0,32 partes de bromato de potássio e 2,17 partes de CHEL® DPTA-41 (BASF Corporation, Nova Jérsei; solução aquosa de pentacetato de pentassódio dietilenotriamina). A alimentação dois (Feed Two) continha 1,4 partes de bissulfito de sódio, 15 partes de água desionizada e 1,75 partes de hipofosfito de sódio. Uma vez que as duas alimentações foram iniciadas, seguiu-se uma exotérmica, e a temperatura dos teores do reator elevou-se para 75°C, e foi mantida nessa temperatura durante o restante da reação, aplicando arrefecimento ou aquecimento ao sistema, conforme necessário. Após 120 minutos, e as alimentações foram completas, a temperatura da massa reacional foi elevada para 85°C, e duas partes de persulfato de amônio dissolvidas em 47 partes de água desionizada foram adicionadas aos teores do reator durante um período de dois minutos, o qual foi seguido por retenção de 120 minutos a 85°C. Finalmente, o polímero foi resfriado e coletado. O copolímero resultante apresentou um peso molecular de 20.500 Dáltons (Copolímero A).

[074] O procedimento seguido para produzir Copolímero A foi repetido duas vezes adicionais, com apenas a alteração sendo a quantidade de hipofosfito de sódio adicionado à carga inicial do reator e à alimentação dois.

[075] Quando a carga de hipofosfito de sódio era de 0,49 parte adicionada separadamente tanto à carga inicial no reator quanto à alimentação dois, então o copolímero resultante apresentou um peso molecular de 46.100 Dáltons (Copolímero B).

[076] Quando a carga de hipofosfito de sódio era de 0,26 parte adicionada separadamente tanto à carga inicial no reator e à alimentação dois, então o copolímero resultante apresentou um peso molecular de 79.400 Dáltons (Copolímero C).

[077] As estruturas principais do copolímero foram em seguida glioxaladas. Uma solução de reação de glioxalação homogênea como produzida a partir de água desionizada, Copolímero A e glioxal a 40%, de tal modo que a solução reacional fosse de 0,77% em peso de sólidos de copolímero, 0,23% em peso de glioxal em uma base seca e 99,0% de água desionizada. A concentração total de sólidos da solução de reação foi de 1%. Adição gota a gota de uma solução de hidróxido de sódio a 5% foi realizada à solução de glioxalação, a qual estava sob mistura contínua, para elevar o pH da solução para 10,5 e o pH foi mantido a 10,5 e temperatura foi mantida a 20°C durante 120 minutos. No término de 120 minutos, o pH foi reduzido a um pH de solução de 3,5 pela adição gota a gota de ácido sulfúrico. A amostra final de copolímero glioxalado ("g-pam 1") foi coletada.

[078] O mesmo procedimento de glioxalação conforme descrito acima foi seguido para produzir copolímeros glioxalados a partir de Copolímero B e Copolímero C, cujos produtos finais foram coletados e designados "g-pam 2" e "g-pam 3", respectivamente.

Exemplo 2 Copolímero Glioxalado Comparativo 1

[079] Uma amostra de poliacrilamida glioxalada comparativa do estado da técnica foi produzida de acordo com o método descrito no Exemplo 1 de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702. O peso molecular (Pm) desse copolímero inicial foi de 3.070 Dáltons. A amostra é designada aqui, como "g-pam comparativo 1".

Exemplo 3 Copolímero Glioxalado Comparativo 2

[080] Uma segunda amostra de g-pam comparativa do estado da técnica é produzida de acordo com o método descrito no Exemplo 1 de Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932. O peso molecular (Pm) desse copolímero inicial foi de 12.080 Dáltons. A amostra é designada neste relatório como "g-pam comparativo 2".

Exemplo 4 Copolímero Glioxalado Comparativo 3

[081] Uma terceira amostra de g-pam comparativa foi produzida por meio de glioxalação de uma amostra de Copolímero A (20.500 Dáltons) do Exemplo 1. Copolímero A foi glioxalado pelo método apresentado no Exemplo 1 de Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932. O material glioxalado final foi coletado e é designado neste relatório como "g-pam comparativo 3".

Exemplo 5 Produtos de Papel

[082] Uma suspensão de polpa aquosa foi sintetizada a partir de uma razão de 70:30 de fibras de madeira dura para fibras de madeira macia, batida a 380 Canadian Standard Freeness (CSF) e diluída para consistência a 0,5%, com pH de 6,9. Recolheram-se alíquotas da suspensão de polpa, colocadas sob agitação suspensa, e foram adicionadas soluções de copolímero glioxalado à suspensão de polpa para atingir os níveis finais de adição de 2,27 kg, 4,54 kg e 9,07 kg (5, 10 e 20 libras) de g-pam (peso seco) por tonelada de polpa seca do forno. Uma vez completada a adição do g-pam à suspensão de polpa, a mistura foi em seguida agitada durante 30 segundos para permitir absorção do g-pam na fibra na suspensão de polpa aquosa. Cada alíquota de suspensão de polpa com aditivo de g-pam produziu uma folha de papel de amostra (handsheet) de 200 centímetros quadrado com um peso de base de 60 gramas por metro quadrado. A rede formada foi então prensada entre papel mata-borrão e seca em um secador de tambor rotativo aquecido a vapor sob uma temperatura de 116oC (240°F) para produzir uma folha de papel de amostra (handsheet).

[083] Resistência à tração úmida do papel acabado foi medida de acordo com o método de ensaio TAPPI T456. Cada valor de resistência à tração é a média de 3 medições e registrada em libras por polegada (Ibf/pol.). A "resistência à tração úmida de 5 minutos" foi determinada por meio de imersão do papel tratado em água sob pH 7,0 durante 5 minutos e, em seguida, medindo a resistência à tração úmida. A porcentagem (%) de decaimento é calculada como (resistência à tração úmida inicial - resistência à tração úmida de 5 minutos) /resistência à tração úmida inicial. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Tabela 1

[084] Os dados de g-pam 2 Comparativo ilustram a boa resistência à umidade inicial conferida pelo polímero de Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932, bem como, o insuficiente decaimento de resistência à tração úmida. Os dados de g-pam 1 comparativo, ilustram o decaimento de resistência à tração úmida aperfeiçoado de um polímero de partida de peso molecular inferior (em relação à Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932), bem como, a insuficiente resistência à umidade inicial conferida por um polímero de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702.

[085] Em contraste notável, os dados de g-pam 1 ilustram uma resistência à umidade inicial tão boa, ou melhor, do que àquela de um polímero de acordo com Patente dos Estados Unidos N°. 3.556.932, ao mesmo tempo que apresenta um decaimento da resistência à tração úmida tão boa, ou melhor, do que àquela de um polímero de acordo com Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702. Desse modo, o copolímero de vinilamida glioxalado da presente invenção possui, inesperadamente, tanto eficiente desenvolvimento de resistência à umidade inicial quanto uma alta taxa de decaimento de resistência à tração úmida.

[086] G-pam 3 comparativo ilustra que o Copolímero A de glioxalação com o método de glioxalação de Patente dos Estados Unidos N°. 3.556 932, aperfeiçoou a resistência à tração úmida inicial do papel, em relação ao g-pam 2 Comparativo, entretanto, o papel apresenta decaimento de resistência à tração úmida notadamente mais insuficiente em relação tanto em g-pam 2 comparativo quanto em g-pam 1. Desse modo, em comparação com os métodos de glioxalação do estado da técnica, o método de glioxalação da presente invenção proporciona inesperadamente copolímeros glioxalados que conferem propriedades superiores de resistência à umidade para o papel.

[087] Resistência à ruptura de Mullen do papel acabado foi medida de acordo com o método de ensaio TAPPI T403. Determinou-se a "Resistência à Ruptura Úmida de 30 minutos", por meio de imersão do papel tratado em água sob pH 7,0 durante 30 minutos e, em seguida, medição da resistência à ruptura úmida. A porcentagem (%) de decaimento é calculada como (resistência à ruptura inicial úmida - resistência à ruptura úmida por 30 minutos)/resistência à ruptura inicial úmida. Os resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 2

[088] Os dados de "g-pam 1 comparativo" ilustram um bom decaimento de resistência à ruptura úmida para esse aditivo, entretanto, também mostra que insuficiente resistência à umidade inicial é conferida pelo polímero de Patente dos Estados Unidos N°. 4.605.702. Os dados de "g-pam 1" mostram igual desempenho no decaimento da ruptura úmida para "g-pam 1 comparativo", enquanto demonstrando vantajosamente um resultado de resistência à ruptura inicial úmida notavelmente superior. Os dados de "g-pam 2" e "g-pam 3" mostram o impacto de uso dos polímeros de peso molecular superior no processo da invenção, especificamente, esses aditivos produzidos a partir de polímeros de pesos moleculares (Pm) superiores mostram um resultado de resistência à ruptura inicial úmida superior e um nível inferior de decaimento de resistência à ruptura úmida.

[089] As descrições de cada uma e toda a patente, pedido de patente, e publicação citadas aqui, são incorporadas neste relatório como referência em sua totalidade de todos os propósitos.

[090] Embora os produtos, composições, métodos de produção dos mesmos, e seus métodos de uso sejam descritos com referência às modalidades específicas é evidente que outras modalidades e variações podem ser elaboradas por outros versados no estado da técnica sem desviar-se do espírito verdadeiro e âmbito dos produtos e métodos descritos. As reivindicações anexas pretendem ser interpretadas de modo a incluir tais modalidades e variações equivalentes.

Claims (10)

1. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, caracterizada pelo fato de que compreende um meio aquoso e de 0,1 a 4% em peso de um copolímero de vinilamida glioxalado reativo com celulose, com base no peso total do meio aquoso, em que o copolímero de vinilamida glioxalado é obtido por meio de reação em um meio aquoso reacional de glioxal e um copolímero catiônico de vinilamida, um peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de 5 a 40 de glioxal a 95 a 60 de copolímero catiônico de vinilamida, o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de 0,5 a 2,5%, o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de 15.000 Dáltons a 20.500 Dáltons, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal, e compreendido de 5 a 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetilamônio e 95 a 5% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação.

2. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: o copolímero catiônico de vinilamida apresenta um peso molecular ponderal médio de 20.500 Dáltons, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal; a concentração total de sólidos no meio aquoso reacional é de 0,75 a 1%; e o peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional varia de 23 de glioxal a 77 de copolímero catiônico de vinilamida.

3. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtida por meio de reação realizada sob um pH de reação de 8,5 a 12.

4. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtida por meio de reação realizada por 10 a 300 minutos.

5. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtida por meio de reação realizada sob uma temperatura de 15 a 35°C.

6. Método de preparação de uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, caracterizado pelo fato de que compreende: reação de uma mistura reacional substancialmente aquosa de um copolímero catiônico de vinilamida e glioxal sob um peso seco de glioxal:copolímero catiônico no meio aquoso reacional que varia de 5 a 40 de glioxal a 95 a 60 de copolímero catiônico de vinilamida, o meio aquoso reacional apresentando uma concentração total de sólidos de 0,5 a 2,5%, o copolímero catiônico de vinilamida apresentando um peso molecular ponderal médio de 15.000 Dáltons a 20.500 Dáltons com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal e que compreende 5 a 95% em peso de monômero de haleto de dialildimetil amônio e 95 a 5% em peso de monômero de acrilamida, com base no peso total do copolímero catiônico antes de glioxalação e sob um pH de reação de 8,5 a 12.

7. Método de preparação de uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: o copolímero catiônico de vinilamida apresenta um peso molecular ponderal médio de 20.500, com base no peso total do copolímero catiônico de vinilamida antes de reação com glioxal; a concentração total de sólidos no meio aquoso reacional é de 0,75 a 1%; e o peso seco de glioxal: copolímero catiônico no meio aquoso reacional varia de 23 de glioxal a 77 de copolímero catiônico de vinilamida.

8. Método de preparação de uma composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: a reação é realizada sob um pH de reação de 8,5 a 12; 9 a 11,5; 9,5 a 11, ou 9,5 a 10,5, ou 10,5; a reação é realizada por 10 a 300 minutos, 25 a 250 minutos, 50 a 200 minutos, 100 a 200 minutos, ou 100 a 150 minutos; e a reação é realizada sob uma temperatura de 15 a 35°C, de 20 a 30, de 20 a 25°C, ou 20°C.

9. Composição de copolímero glioxalado reativo com celulose, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método, como definido na reivindicação 6.

10. Método de produção de papel, caracterizado pelo fato de que compreende um de: (a) combinar a composição de copolímero glioxalado, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou 9, e fibras celulósicas; ou (b) aplicar a composição glioxalada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou 9, a um papel úmido ou seco.