BR112013002371B1

BR112013002371B1 - método para a fabricação de uma folha de papel ou papel cartão

Info

Publication number: BR112013002371B1
Application number: BR112013002371-6A
Authority: BR
Inventors: Gatien Faucher; René Hund
Original assignee: S.P.C.M. Sa
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2020-11-10
Also published as: FR2963364B1; KR20130096700A; EP2601346A1; CA2807010C; ES2549432T3; CA2807010A1; US20130139986A1; WO2012017172A1; BR112013002371A2; US8999112B2; EP2601346B1; CN103003491B; KR101904358B1; FR2963364A1; CN103003491A

Abstract

MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA FOLHA DE PAPEL E/OU PAPEL CARTÃO. A presente invenção refere-se a um método para a fabricação de uma folha de papel e/ou papel cartão com propriedades de retenção e drenagem aprimoradas, de acordo com o qual, antes da formação do papel e/ou papel cartão propriamente ditos, pelo menos dois auxiliares de retenção são adicionados à suspensão fibrosa, respectivamente: - um auxiliar de retenção principal correspondendo a um (CO) polímero com uma densidade de carga catiônica superior a 2 meg/g, obtido pela reação de degradação de Hofmann, - um auxiliar de retenção secundário correspondendo a um polímero solúvel em água ou inchável com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meg/g, caracterizado por: - o auxiliar de retenção principal ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 100 a 800 g/ton de polpa seca; - o auxiliar de retenção secundário ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 50 a 800 g/ton de polpa seca e possuir uma viscosidade intrínseca VI superior a 3 dL/g.

Description

[0001] A invenção descreve um método para a fabricação de papel e papel cartão com propriedades de retenção e drenagem aprimoradas. Mais precisamente, a invenção descreve um método de fabricação usando pelo menos dois auxiliares de retenção e drenagem, um auxiliar principal e um auxiliar secundário, respectivamente. Esta descreve também o papel e o papel cartão obtidos pelo método propriamente dito.

[0002] O uso de sistemas de retenção é conhecido no processo de manufatura de papel. Estes têm a função de aprimorar a retenção (que diz respeito à quantidade de carga no papel) e a drenagem (ou seja, a taxa de desmolhamento) durante a manufatura da folha.

[0003] A Patente EP 1 328 161 descreve um sistema para aprimorar a retenção e a drenagem durante a fabricação de papel ou papel cartão usando três auxiliares de retenção. O primeiro é um floculante catiônico com uma viscosidade intrínseca IV superior a 4 dL/g, o segundo é um material silicico e o terceiro um polimero aniônico solúvel em água com uma IV superior a 4 dL/g.

[0004] Todos os sistemas de retenção e drenagem conhecidos na arte são caracterizados pelo fato de usarem, como auxiliares de retenção principais, polimeros solúveis em água com alta massa molar, acima de 1 milhão de g/mol, geralmente acima de 3 milhões, chamados floculantes. Estes são geralmente catiônicos e, devido à sua alta massa molar, têm a propriedade de ocorrerem na forma de uma emulsão (inversa), microemulsão, pó ou dispersão.

[0005] A reação de degradação de Hofmann em um (co)polímero base é uma reação conhecida para converter uma amida em uma amina primária com um átomo de carbono a menos.

[0006] Os produtos da degradação de Hofmann são conhecidos por seu uso como agentes de resistência a seco. Na prática, a massa molar do produto de degradação é geralmente menor que 1 milhão de g/mol, portanto muito menor que a massa molar dos polímeros catiônicos usados como auxiliares de drenagem e retenção (acima de 2 milhões de g/mol). Quando usados como agentes de resistência no processo de manufatura de papel, estes são combinados com resinas aniônicas de baixa massa molar.

[0007] Tal sistema, por exemplo, pode ser aquele descrito no documento W02006/075115 pelo Requerente. Este descreve um polímero catiônico obtido pela reação de degradação de Hofmann, produzido em uma concentração acima de 3,5% combinado com uma resina aniônica cuja maior viscosidade é 9 Pa.s (9000 cP) (solução a 15%), o que corresponde a uma IV máxima de cerca de 2,0 dL/g. Um sistema similar é descrito no documento WQ2008/107620, também do Requerente, que é distinto do anterior pelos fatos de o copolímero de base no qual a degradação é realizada ser ramificado, e de a degradação ser realizada na presença de hipoclorito de cálcio. Neste documento, a viscosidade máxima descrita da resina aniônica é 2,5 Pa.s (2500 cP) , o que corresponde a uma IV máxima de 1,6 dL/g. O Pedido WQ2009/013423, também do Requerente, é distinguível dos documentos anteriores pelo fato de o polímero obtido pela reação de degradação de Hofmann ser ramificado após a reação propriamente dita. Como no caso anterior, a IV da resina aniônica usada não excede 1,6 dL/g.

[0008] É essencial na invenção distinguir claramente, por um lado, as propriedades de retenção e drenagem e, por outro lado, as propriedades de resistência a seco.

[0009] As propriedades de retenção dizem respeito à habilidade de reter a matéria suspensa na polpa de celulose (fibras, linhas, cargas (carbonato de cálcio, óxido de titânio), etc.) na malha de preparação, portanto na malha fibrosa que constitui a folha final. O mecanismo de ação dos auxiliares de retenção é baseado na floculação desta matéria suspensa na água. Isto assegura que os flocos formados sejam mais facilmente retidos na malha de preparação.

[0010] Quanto às propriedades de drenagem, estas representam a habilidade da malha fibrosa de remover ou drenar o máximo de água, de forma que a folha seque tão rapidamente quanto for possível.

[0011] Uma vez que estas duas propriedades (retenção e drenagem) estão intimamente conectadas, pois uma depende da outra, o objetivo é encontrar o melhor equilíbrio entre retenção e drenagem. Geralmente, a pessoa versada na técnica refere-se a auxiliares de retenção e drenagem, pois os mesmos tipos de produtos servem para melhorar estas duas propriedades.

[0012] Estes são, de forma geral, polímeros com alta massa molar (pelo menos 1 milhão de g/mol) ligeiramente catiônicos. Estes polímeros são geralmente introduzidos em uma proporção de 50 a 800 g/ton de polímero seco em relação ao papel seco.

[0013] Os pontos de introdução destes auxiliares no processo de manufatura de papel estão localizados, de forma geral, no curto circuito, ou seja, após a bomba de pás, portanto na polpa diluida, na qual a concentração é geralmente inferior a 1% por massa de material seco, usualmente entre 0,1 e 0,7%.

[0014] Ao contrário das propriedades de retenção e drenagem, a resistência a seco representa a habilidade da folha para resistir a estresses mecânicos e a danos, tais como perfuração, rasgamento, tensão, delaminação e várias formas de compressão. Estes estão relacionados às propriedades finais da folha.

[0015] Resinas de resistência a seco são, de forma geral, polimeros com massa molar mediana (10.000 a 1.000.000 g/mol), e as doses usualmente aplicadas estão entre 1,5 a 2 kg/ton (polimero seco em relação ao papel seco), ou seja, 5 a 10 vezes maiores que as doses aplicadas a auxiliares de retenção e drenagem, apesar de uma ampla faixa entre 100 e 20.000 g/ton ser descrita no pedido W02009/013423.

[0016] Além disso, os pontos de introdução destas resinas de resistência a seco, em particular para o polimero catiônico, estão localizados de forma geral na polpa diluida, cuja concentração de material seco está geralmente acima de 1% e abaixo de 2%, portanto antes da bomba de pás, e antes da diluição com água branca.

[0017] O Requerente indica ainda que os exemplos no pedido WO2009/13423 mencionam concentrações de polpa de cerca de 0,3 a 0,5%, que correspondem aos valores requeridos para realizar testes de qualidade em laboratório, mas que não correspondem às concentrações de polpa em processos industriais nos quais são usados agentes de resistência a seco, que estão geralmente acima de 2% de material seco.

[0018] Os polímeros que proveem resistência a seco estão ligados às fibras por uma ligação de hidrogênio e/ou iônica, de forma que, uma vez que a folha seja seca, a resistência mecânica do papel seja aprimorada.

[0019] Sendo assim, é evidente que, por um lado, boas propriedades de retenção e drenagem são recomendadas para otimizar a manufatura do papel e portanto a produtividade da máquina de papéis, e, por outro lado, de forma totalmente diferente, boas propriedades de resistência a seco terão o efeito de aprimorar as propriedades mecânicas (e portanto a qualidade) da folha.

[0020] No restante da descrição e nas reivindicações, todas as dosagens de polímeros expressas em g/ton são dadas como massa de polímero ativo por tonelada de polpa seca.

[0021] A resistência a seco do papel é, por definição, a resistência da folha seca de forma normal. Os valores das resistências a rompimento e à tração convencionalmente proveem uma medida da resistência a seco do papel.

[0022] Como efeito colateral, a aplicação destes sistemas de resistência a seco em altas doses é acompanhada, subsidiariamente, por uma melhora na retenção, porém a custos proibitivos, que possivelmente não justificam seu uso individual para este propósito.

[0023] Fica aparente em razão da discussão acima que era conhecido, na data de preenchimento do presente pedido, como combinar, para aprimorar a resistência a seco no processo de manufatura de papel ou papel cartão, um produto de degradação de Hofmann catiônico com baixa massa molar com uma resina aniônica também com uma baixa massa molar, sendo os dois agentes introduzidos durante o processo em doses de cerca de 1,5 a 2 kg/ton.

[0024] Apesar do progresso alcançado em anos recentes, a indústria de papel ainda enfrenta os problemas a seguir com relação aos sistemas de retenção e drenagem: dificuldade e custo da aplicação de floculantes catiônicos como auxiliar de retenção principal. Sua alta massa molar implica que estes sejam usados em formas que demandam unidades de preparação (inversão de emulsão, dissolução de pó), custosas em mão de obra, equipamento e manutenção. As etapas necessárias de filtração também são causa de vários desligamentos da linha e custos adicionais; um problema quanto à filtração de partículas insolúveis, e até a colmatação dos filtros, pode causar defeitos graves no maquinário de papéis: quebra, defeitos no papel como imperfeições, furos, etc.; o impacto negativo na constituição da folha, durante o uso de polimeros com massa molar excessivamente alta ou polimeros com massa molar alta em altas doses; o uso de floculantes com alta massa molar, necessário por causa da crescente velocidade das máquinas, e portanto taxa de cisalhamento e quantidade de carga crescentes.

[0025] O Requerente descobriu que, surpreendentemente, o uso de um sistema similar àquele descrito nos documentos mencionados acima, e no qual: a resina aniônica com baixa massa molar é substituída por um polimero aniônico com alta massa molar; a dosagem de cada um dos dois polimeros é ajustada de 1500 a 2000 g/ton para 100 a 800 g/ton para o polimero catiônico e de 50 para 800 g/ton para o polimero aniônico; serviu para aprimorar a retenção e a drenagem em um processo para manufatura de papel ou papel cartão.

[0026] A invenção, portanto, tem a vantagem de usar um polimero catiônico de baixa massa molar sem necessitar de etapas de cisalhamento, que são difíceis de controlar, e sem equipamento pesado para implementação (simples diluição em linha ou tangencial ao invés de uma unidade de preparação complexa) para aprimorar a retenção e a drenagem.

[0027] Em outras palavras, a invenção descreve um método para a fabricação de uma folha de papel e/ou papel cartão com propriedades de retenção e drenagem aprimoradas, de acordo com a qual, antes da formação do papel e/ou papel cartão propriamente ditos, pelo menos dois auxiliares de retenção são adicionados à suspensão fibrosa, em um ou mais pontos de injeção, respectivamente: um auxiliar de retenção principal correspondendo a um (co)polimero com uma densidade de carga catiônica superior a 2 meq/g, obtido pela reação de degradação de Hofmann, em solução aquosa, na presença de um hidróxido de metal alcalino-terroso e/ou alcalino e de um hipo-haleto de metal alcalino-terroso e/ou alcalino, em um (co) polímero de base compreendendo pelo menos um monômero não-iônico escolhido do grupo compreendendo acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida; um auxiliar de retenção secundário correspondendo a um polímero solúvel em água ou inchável com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meq/g.

[0028] O método é caracterizado por: o auxiliar de retenção principal ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 100 a 800 g/ton de polpa seca; o auxiliar de retenção secundário ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 50 a 800 g/ton de polpa seca e possuir uma viscosidade intrínseca IV superior a 3 dL/g.

[0029] Em uma modalidade preferencial, o auxiliar de retenção principal é introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 200 a 500 g/ton de polpa seca.

[0030] De forma similar, o auxiliar de retenção secundário é introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 80 a 500 g/ton, preferencialmente entre 100 e 350 g/ton.

[0031] Adicionalmente, o uso de produto com baixa massa molar serve à instalação do sistema de retenção, opcionalmente, sem cisalhamento intermediário, ou mesmo após o ponto final de cisalhamento (centriscreen), que tem o efeito de limitar as doses de cada ingrediente enquanto mantém alta eficiência.

[0032] Em outras palavras, em uma modalidade particular, a introdução dos auxiliares de retenção é separada, caso requerido, por uma etapa de cisalhamento.

[0033] Este sistema com pelo menos 2 componentes pode ser usado satisfatoriamente para a fabricação de papel e papel cartão para embalagens, papel para suporte em revestimentos, qualquer tipo de papel, papel cartão ou similar que demande propriedades de retenção e drenagem aprimoradas, com constituição aprimorada com doses de auxiliar de retenção principal de 100 a 800 g/ton de polpa seca, o que é impossível para os auxiliares de retenção usuais do tipo poliacrilamida catiônica com alta massa molar.

[0034] Como já foi dito, de acordo com a presente invenção, foi descoberto, surpreendentemente, e em parte inesperadamente, que em um sistema de retenção-drenagem com pelo menos dois componentes, o floculante catiônico convencionalmente usado poderia ser substituído por um (co)polimero catiônico obtido pela reação de degradação de Hofmann em um (co)polimero de acrilamida, quando usado em combinação com um polimero aniônico solúvel em água ou inchável com água.

[0035] O método inventivo usa pelo menos um auxiliar de retenção principal que é um (co)polimero obtido pela reação de degradação de Hofmann em um (co)polimero de acrilamida (e/ou metacrilamida), e/ou N,N-dimetilacrilamida, sendo o (co)polimero propriamente dito caracterizado por: o polimero estar na forma de uma solução aquosa; sua massa molar ser inferior a j_ miihão de g/mol, preferencialmente inferior a 500.000 g/mol, mais preferencialmente inferior a 100.000 g/mol; sua cationicidade ser superior a 2 meg/g, preferencialmente superior 4 meg/g; ser introduzido em doses entre 100 e 800 g de polimero ativo por tonelada de polpa seca (g/ton), preferencialmente entre 200 e 500 g/ton.

[0036] O método inventivo usa pelo menos um auxiliar de retenção secundário gue é um polimero solúvel em água ou inchável com água gue tem uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meg/g caracterizado por: ter uma viscosidade intrínseca IV superior a 3 dL/g; ser introduzido em dosagens entre 50 e 800 g de polimero ativo por tonelada de polpa seca (g/ton), preferencialmente entre 80 e 500 g/ton, mais preferencialmente entre 100 e 350 g/ton. IV significa a viscosidade intrínseca expressa em dL/g.

[0037] Uma pessoa versada na técnica foi dissuadida de usar, como auxiliar de retenção principal, um composto com massa molar muito baixa baseado em acrilamida, gue é particularmente inadeguada para a floculação de fibras, em particular guando o processo é aplicado em circuitos fechados, guando usa fibras recicladas e guando é realizado com velocidades altas da máguina de papéis. Um dos méritos da invenção é ter desenvolvido um processo para fabricação de papel gue usa, como auxiliar de retenção principal, uma solução aguosa sem necessitar de uma etapa restritiva de preparação. 0 (co)polímero catiônico da invenção pode ser facilmente introduzido no sistema com uma diluição tangencial ou em linha simples, permitindo sua incorporação instantânea na parte molhada do maquinário.

[0038] De acordo com a invenção, um auxiliar de retenção terciário pode ainda ser usado, tanto entre os dois auxiliares mencionados acima, quanto após o auxiliar secundário. Este inclui derivados de sílica como, por exemplo, partículas de sílica, incluindo bentonitas, montmorillonitas ou derivados de aluminossilicato ou borossilicato, zeólitas, caolinitas, sílicas coloidais, modificadas ou não.

[0039] As adições do auxiliar de retenção principal e dos auxiliares secundário e terciário são separadas ou não por uma etapa de cisalhamento, por exemplo, na bomba de pás. Deve ser feita referência nesta área à descrição da patente US 4 753 710, e a uma arte anterior muito vasta que lida com o ponto de injeção do auxiliar de retenção em relação às etapas de cisalhamento existentes na máquina, em particular US 3 052 595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N 10, de outubro de 1976, Luner, 1984 Papermakers Conference ou Tappi, de abril de 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, de cerca de 1980, Capítulo 5, polyelectrolyte retention aids, Brin, Tappi Vol. 56, de outubro de 1973, p 46 ff. e Waech, Tappi, de março de 1983, pp 137, ou mesmo US 4 388 150.

[0040] O método inventivo permite obter uma retenção significativamente aprimorada. As propriedades de drenagem também são melhoradas, representando uma característica adicional deste aprimoramento, sem deteriorar a qualidade da constituição da folha, e mesmo em doses de auxiliar de retenção que vão de 100 a 800 g de composto ativo por tonelada de polpa seca.

[0041] Este método permite atingir um nivel de desempenho até então inigualável em pedidos de patente de fabricação de papel, em relação à retenção total e de carga, e a drenagem, inclusive para polpas de papel contendo altos teores de fibras recicladas.

A) Auxiliar de retenção principal

[0042] O auxiliar de retenção principal é escolhido entre copolímeros catiônicos ou anfóteros caracterizados por terem sido obtidos pela reação de degradação de Hofmann em um precursor acrilamida de base (polimero base) na presença de um hidróxido de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso (vantajosamente hidróxido de sódio), e um hipoclorito de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso (vantajosamente hipoclorito de sódio).

[0043] O copolímero base é um polimero sintético solúvel em água baseado em acrilamida contendo pelo menos um monômero não-iônico como, por exemplo, acrilamida, e opcionalmente outros monômeros como, por exemplo, um ou mais monômeros catiônicos, como por exemplo cloreto de dialildimetilamônio (CDADMA), ou aniônicos como por exemplo ácido acrílico, ou hidrofóbicos.

[0044] Mais precisamente, o copolímero de base usado contém: pelo menos um monômero não-iônico selecionado do grupo compreendendo acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida; e opcionalmente pelo menos: um monômero insaturado catiônico de etileno preferencialmente escolhido do grupo compreendendo os monômeros dialquilaminoalquil, (met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina e seus sais quaternários de amónio ou sais ácidos. Podem ser mencionados, em particular, cloreto de dialildimetilamônio (CDADMA), cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio (CAPTA) e/ou cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio (CMAPTA); e/ou um monômero não-iônico preferencialmente escolhido do grupo compreendendo N-vinilacetamida, N-vinilformamida, N- vinilpirrolidona e/ou acetato de vinila; e/ou um monômero acidico ou anidridico escolhido do grupo compreendendo ácido (met)acrílico, ácido acrilamidometilpropilsulfônico, ácido itacônico, anidrido maleico, ácido metalilsulfônico, ácido vinilsulfônico e sais dos mesmos.

[0045] É importante notar que, em combinação com estes monômeros, também é possivel o uso de monômeros insolúveis em água como monômeros acrílicos, alilicos ou vinilicos compreendendo um grupo hidrofóbico. Durante seu uso, estes monômeros são empregados em quantidades muito baixas, menores que 10% em mols, preferencialmente menores que 5% em mols, ou mesmo menores que 1%, e estes são preferencialmente escolhidos do grupo compreendendo derivados de acrilamida como N-alquilacrilamidas, por exemplo, N-tert-butilacrilamida, N-octilacrilamida e N,N-dialquilacrilamidas como N,N-di-hexilacrilamida, etc., e derivados de ácido acrílico como acrilatos e metacrilatos de alquila, etc.

[0046] De acordo com uma característica preferencial da invenção, o copolímero base pode ser ramificado.

[0047] A ramificação pode preferencialmente ser realizada durante (ou opcionalmente após) a polimerização do copolímero base, na presença de um agente de ramificação polifuncional e opcionalmente um agente de transferência. Uma lista não- limítante de agentes de ramificação é dada a seguir: metileno- bisacrilamida (MBA), diacrilato de etilenoglicol, diacrilamida, dimetacrilato, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato ou metacrilato de polietileno glicol, trialilamina, formaldeído, glioxal, compostos do tipo glicidiléter como diglicidiléter de etilenoglicol, ou epóxidos ou quaisquer outros meios conhecidos por uma pessoa versada na arte que permitam o surgimento de ligações cruzadas.

[0048] Na prática, o agente de ramificação é vantajosamente introduzido em uma proporção de cinco a cinquenta mil (5 a 50000) partes por milhão por massa de composto ativo, preferencialmente 5 a 10000, vantajosamente 5 a 5000. Vantajosamente, o agente de ramificação é a metilenobisacrilamida (MBA).

[0049] O copolímero que serve como base para a reação de degradação de Hofmann não requer o desenvolvimento de um processo de polimerização particular. As técnicas principais de polimerização, conhecidas por uma pessoa versada na arte, e adequadas, são: polimerização de precipitação, polimerização em emulsão (aquosa ou inversa) , seguidas ou não por uma etapa de secagem por destilação e/ou borrifamento, e polimerização em suspensão ou polimerização em solução, sendo estas duas técnicas preferidas.

[0050] Esta base é caracterizada por ter uma massa molar que é vantajosamente maior que 5000 e sem qualquer limite máximo, sendo o único fator limitante, por óbvias limitações na implementação, a viscosidade da solução polimérica que é função da concentração do (co)polimero e de sua massa molar.

[0051] Também é possivel adicionar à solução do polimero base, antes ou durante a reação de degradação de Hofmann, uma variedade de aditivos que são capazes de reagir com as funções isocianato do polimero geradas durante a degradação. Em geral, estas são moléculas com funções quimicas nucleofilicas como funções hidroxil, amina, etc. Por exemplo, os aditivos em questão podem, portanto pertencer às seguintes familias: álcoois, poliois (por exemplo, amido), poliaminas, polietileno-iminas, etc.

[0052] A reação de Hofmann requer a conversão das funções amida a funções amina envolvendo 2 fatores principais (expressos em razões molares): Alfa = (hipoclorito de metal alcalino e/ou alcalino- terroso / (met)acrilamida) Beta = (hidróxido de metal alcalino e/ou alcalino- terroso/ hipoclorito de metal alcalino e/ou alcalino-terroso) Usando uma solução de copolímero base previamente descrita com uma concentração de 5 a 40% em massa, preferencialmente entre 10 e 25%, a quantidade molar de função (met)acrilamida total é determinada. O nivel desejado de degradação Alfa é então escolhido (que corresponde ao grau desejado de função amina), o que serve para determinar a quantidade seca de hipo-halito de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, e então é escolhido o coeficiente Beta, que serve para determinar a quantidade seca de hidróxido de metal alcalino e/ou alcalino-terroso.

[0053] Uma solução de hipo-halito e hidróxido de metal alcalino e/ou alcalino-terroso é então preparada usando as razões Alfa e Beta. De acordo com a invenção, os reagentes preferencialmente usados são o hipoclorito de sódio (água Javel) e soda cáustica (hidróxido de sódio).

[0054] Na prática, o produto de degradação de Hofmann é obtido pela reação de um hidróxido de metal alcalino-terroso e um hipo-halito de metal alcalino-terroso com uma razão molar de hidróxido/hipo-halito entre 2 e 6, preferencialmente entre 2 e 5.

[0055] De acordo com outra característica, o produto da degradação de Hofmann é produzido em uma concentração superior a 4% em massa, preferencialmente superior a 7%, vantajosamente superior a 8% e tem, vantajosamente, uma viscosidade acima de 0,03 Pa.s (30 cP) (em uma concentração de 9%, a 25°C, Brookfield LV1, 60 rpm), preferencialmente acima de 0,04 Pa.s (40 cP).

[0056] Vantajosamente, a quantidade do auxiliar de retenção principal introduzida na suspensão está entre 100 e 800 gramas de polimero ativo por tonelada de polpa seca (g/ton). Preferencialmente, a quantidade do auxiliar de retenção principal introduzida está entre 200 g/ton e 500 g/ton.

[0057] A injeção ou a introdução do auxiliar de retenção principal de acordo com a invenção é realizada antes de uma etapa opcional de cisalhamento, na polpa mais ou menos diluida de acordo com a prática de uma pessoa versada na arte, e geralmente ocorre na polpa diluída. Em outras palavras, o auxiliar de retenção principal é vantajosamente injetado na polpa diluída em uma concentração que não excede 2%.

B) Auxiliar de retenção secundário

[0058] De acordo com a invenção, o auxiliar de retenção secundário é escolhido entre todos os tipos de polímeros orgânicos solúveis em água ou incháveis com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meq/g. Estes polímeros têm uma viscosidade intrínseca superior a 3 dL/g.

[0059] Na prática, o polímero usado consiste de: a) pelo menos um monômero aniônico com uma função carboxila (por exemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico, e sais dos mesmos, etc.), ou que possua uma função ácido sulfônico (por exemplo, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico (AMPS), ácido vinilsulfônico, ácido metalilsulfônico, e sais dos mesmos, etc.), ou que possua funções fosfônicas (por exemplo, ácido vinilfosfônico), opcionalmente combinado com b) um ou mais monômeros não-iônicos escolhidos, por exemplo, da lista a seguir: acrilamida, metacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilacetamida, N- vinilformamida, acetato de vinila, ésteres de acrilato, álcol alílico, c) um ou mais monômeros catiônicos escolhidos em particular e de forma não-limitante do grupo compreendendo acrilato de dimetilaminoetila (ADMAE) quaternarizado ou salificado e/ou metacrilato de dimetilaminoetila (MADMAE) quaternarizado ou salificado, cloreto de dialildimetilamônio (CDADMA), cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio (CAPTA) e/ou cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio (CMAPTA), d) um ou mais monômeros hidrofóbicos como monômeros acrílicos, alílicos ou vinílicos compreendendo um grupo hidrofóbico. Estes são preferencialmente escolhidos do grupo compreendendo derivados de acrilamida como N- alquilacrilamidas, por exemplo N-tert-butilacrilamida, N- octilacrilamida e N,N-dialquilacrilamidas como N,N-di- hexilacrilamida, etc., e derivados de ácido acrílico como acrilatos e metacrilatos de alquila, e) um ou mais agentes de ramificação/ligações cruzadas preferencialmente escolhidos do grupo compreendendo metileno- bisacrilamida (MBA), diacrilato de etilenoglicol, diacrilamida, dimetacrilato, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato ou metacrilato de polietileno glicol, trialilamina, formaldeído, glioxal, compostos do tipo glicidiléter como diglicidiléter de etilenoglicol, ou epóxidos, f) um ou mais agentes de transferência como, por exemplo, álcool isopropílico, hipofosfito de sódio, mercaptoetanol.

[0060] De acordo com a invenção, os polímeros solúveis em água usados não requerem o desenvolvimento de um processo particular de polimerização. Eles podem ser obtidos por todas as técnicas de polimerização conhecidas a uma pessoa versada na arte (polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em gel, polimerização por precipitação, polimerização em emulsão (aquosa ou reversa), polimerização em microemulsão seguidas ou não por uma etapa de secagem por borrifamento, polimerização em suspensão, polimerização micelar, seguidas ou não por uma etapa de precipitação).

[0061] Dependendo da seleção dos monômeros e dos vários aditivos de polimerização, o polimero pode ter uma estrutura linear, ramificada, com ligações cruzadas ou pode ser um polimero do tipo colmeia, ou radial.

[0062] O auxiliar de retenção secundário é introduzido na suspensão, mais preferencialmente em uma proporção de 50 g/ton a 800 g/ton em massa de polimero ativo por tonelada de polpa seca, preferencialmente entre 80 g/ton e 500 g/ton, e mais preferencialmente entre 100 e 350 g/ton.

C) Auxiliar de retenção terciário

[0063] Estes auxiliares preferencialmente compreendem, porém sem limitarem-se a, individualmente ou em uma mistura: derivados de silica como, por exemplo, partículas de silica, incluindo bentonitas derivadas de hectoritas, esmectitas, montmorillonitas, nontronitas, saponitas, sauconitas, hormitas, attapulgitas e sepiolitas, derivados de aluminossilicato ou borossilicato, zeólitas, caolinitas, ou silicas coloidais, modificadas ou não.

[0064] Este tipo de auxiliar terciário é preferencialmente introduzido apenas a jusante da entrada, em uma proporção de 300 a 3000 g/ton, preferencialmente 800 a 2000 g/ton, em massa seca de composto ativo por tonelada de polpa seca.

[0065] O auxiliar de retenção terciário pode ainda ser escolhido entre polímeros orgânicos solúveis em água ou incháveis com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meq/g, vantajosamente possuindo uma viscosidade intrínseca IV acima de 3 dL/g, sendo o dito polimero diferente do polimero usado como auxiliar de retenção secundário. Tendo isto em vista, a dose do auxiliar de retenção terciário, essa é escolhida na mesma faixa da dose do auxiliar de retenção secundário, ou seja, em uma proporção de 50 a 800 g/ton, preferencialmente entre 80 g/ton e 500 g/ton, e mais preferencialmente entre 100 e 350 g/ton, em massa de polimero ativo por tonelada de polpa seca.

[0066] Em uma modalidade vantajosa, é adicionado um coagulante à suspensão fibrosa, antes da adição do auxiliar de retenção primário.

[0067] Como é sabido pela pessoa versada na arte, o uso deste tipo de produto serve para neutralizar os coloides aniônicos que são danosos e têm impacto no desempenho do auxiliar de retenção catiônico, em doses (ativas) de 0,01 a 10 kg/ton e preferencialmente entre 0,03 e 3 kg/ton. Podem ser mencionados em particular, e como exemplos, coagulantes escolhidos do grupo compreendendo coagulantes inorgânicos como policloreto de aluminio (PCA), sulfato de aluminio, policlorossulfato de aluminio, etc., ou coagulantes orgânicos incluindo polimeros baseados em cloreto de dialildimetilamônio (CDADMA), poliaminas quaternárias produzidas pela condensação de uma amina primária ou secundária sobre epicloridrina ou resinas do tipo dicianodiamida. Estes coagulantes podem ser usados individualmente ou em uma mistura e são preferencialmente adicionados à polpa concentrada.

[0068] Deve ser notado que a adição de auxiliares de retenção secundário e terciário pode ser feita em qualquer ordem de introdução, em uma mistura ou não.

[0069] Os exemplos a seguir ilustram a invenção, sem limitarem seu escopo.

EXEMPLOS

[0070] O sistema de retenção da invenção provê bom desempenho, particularmente na retenção total, na retenção de carga, na drenagem e na clarificação da água branca, e sem destruir a constituição da folha.

Procedimento de teste para avaliar a retenção total e a retenção de carga

[0071] Os vários resultados foram obtidos usando um tanque Britt, com uma velocidade de agitação de 1000 rpm.

[0072] A sequência a seguir foi usada na adição dos vários auxiliares de retenção: T=0s: Agitação de 500 mL de polpa a 0,5% T=10s: Adição do auxiliar de retenção primário T=20s: Adição opcional do auxiliar de retenção terciário T=25s: Adição do auxiliar de retenção secundário T=30s: Recuperação de 100 mL de água branca

[0073] A porcentagem de retenção em passe simples (%RPS), correspondente à retenção total, é calculada pela fórmula a seguir: %RPS = (CHB_CWW) /CHB* 100

[0074] A retenção percentual de cinzas em passe simples (%RCPS) é calculada pela fórmula a seguir: %RCPS = (AHB_AWW) /AHB* 10 0 Onde: CHB: Consistência na entrada Cww: Consistência da água branca AHB: Consistência das cinzas na entrada Aw: Consistência das cinzas na água branca

Procedimento de teste para avaliação da drenagem e clarificação da água branca

[0075] Os vários resultados foram obtidos usando um formador estático de folhas para agitar a polpa, com uma velocidade de agitação de 1000 rpm.

[0076] A sequência a seguir foi usada na adição dos vários auxiliares de retenção: T=0s: Agitação de 1000 mL de polpa a 0,3% T=10s: Adição do auxiliar de retenção primário T=20s: Adição opcional do auxiliar de retenção terciário T=25s: Adição do auxiliar de retenção secundário T=30s: Fim da agitação e recuperação do litro de polpa

[0077] Um aparato de Refinamento Padrão Canadense (RPC) é então usado de acordo com a norma TAPPI T227OM-94 para medir a drenagem da polpa tratada pelo sistema de retenção e drenagem.

[0078] Para avaliar a clarificação da água, a água branca correspondente é então recuperada e a turbidez é medida (NTU) usando um aparato Hach 2100N.

[0079] Os maiores valores obtidos para %RPS, %RCPS e RPC correspondem ao melhor desempenho. Por outro lado, os baixos valores de turbidez (NTU) correspondem à clarificação aprimorada da água.

Procedimento de teste para avaliação da formação

[0080] Um formador estático de folhas é usado para fabricar folhas com uma polpa que é ou não tratada previamente com os vários sistemas de retenção selecionados, e esta folha é então prensada e seca.

[0081] Após a secagem, a homogeneidade da folha é avaliada visualmente para determinar seu indice comparativo de constituição dentro de uma dada série de testes.

[0082] A escala do indice de constituição é definida como segue: 1: Excelente, homogênea, 2: Boa, uniforme, 3: Média, borrada, 4: Baixa, fibrosa, 5: Desastrosa, heterogênea. Descrição dos produtos:

A) Análise dos vários sistemas de retenção Al) Sistemas de retenção que não envolvem um polimero aniônico de alta massa molar como auxiliar secundário

[0083] Os testes a seguir foram realizados em uma polpa consistindo de uma mistura de: 70% de fibras kraft decíduas brancas 10% de fibras kraft resinosas brancas 20% de fibras de polpa mecânica baseadas em pinheiro 30% de carbonato de cálcio natural

(*: Durante o uso de amido catiônico, este foi adicionado à polpa antes da sequência de testes propriamente dita)

[0084] Os testes acima mostram que o uso de um produto de degradação de Hofmann como auxiliar de retenção primário, na ausência de um auxiliar de retenção secundário aniônico com alta massa molar, não provê benefícios em termos dos desempenhos na retenção e na drenagem comparado ao uso de um auxiliar de retenção com alta massa molar convencional.

A2) Sistemas de retenção envolvendo um polimero aniônico com alta massa molar como auxiliar secundário

[0085] Os testes a seguir foram realizados em uma polpa consistindo de uma mistura de: 70% de fibras kraft deciduas brancas 10% de fibras kraft resinosas brancas 20% de fibras de polpa mecânica baseadas em pinheiro 30% de carbonato de cálcio natural

[0086] Nestes casos, foi descoberto muito claramente, tanto em termos de desempenho de retenção, quanto de retenção de carga e drenagem, que o uso de um produto de degradação de Hofmann em uma base de poliacrilamida é benéfico comparado ao uso de um auxiliar de retenção primário convencional tal como uma poliacrilamida catiônica com alta massa molar.

[0087] De fato, os ganhos observados estão entre 2 e 7 pontos percentuais para a retenção total e entre 0,5 e 8 pontos percentuais para a retenção de carga. Este aumento na retenção permite que o fabricante de papel obtenha papéis com altos teores de carga, e com um circuito curto menos carregado que garante menos incrustações na máquina e, portanto uma menor frequência de avarias e desligamentos do maquinário.

[0088] De forma similar, os ganhos observados na drenagem são de cerca de 80 a 100 mL, o que é significativo, uma vez que este ganho é completamente inesperado para uma pessoa versada na arte, para o uso de um produto com massa molar muito baixa quando comparada à de um auxiliar de retenção convencionalmente usado (P0).

[0089] Isto permite que o fabricante de papel acelere seu maquinário, e, portanto que a produtividade aumente. Adicionalmente, a drenagem mais rápida garante maior desaguamento das folhas e, portanto uma redução no consumo energético durante a etapa de secagem.

[0090] Nós finalmente confirmamos a tendência a obter água branca melhor clarificada graças aos resultados de turbidez (NTU) obtidos na água com as redes correspondentes. Isto representa, na máquina, uma redução nos depósitos e menor desenvolvimento de bactérias (limo) sabidamente causador de avarias no maquinário.

[0091] Deve também ser notado que o desempenho associado com o sistema de retenção da invenção é maior a uma dose equivalente (com todas as vantagens listadas acima), de forma que o fabricante de papel pode usar estes produtos com uma vantagem real em termos de facilidade e custo de operação, estando o auxiliar de retenção primário na forma liquida, e, portanto não necessitando de uma unidade de preparação especifica, como é necessário para auxiliares de retenção convencionais do tipo poliacrilamida catiônica com alta massa molar em pó ou na forma de emulsão.

B) Efeito da dose do auxiliar de retenção principal

[0092] Os testes a seguir foram realizados em uma polpa de fibras industriais recicladas.

[0093] Os resultados para os desempenhos de drenagem e clarificação de água sob a malha, nesta tabela, revelam claramente a vantagem do uso do produto de degradação de Hofmann como auxiliar de retenção principal, em combinação com um polimero aniônico, anfótero ou associativo com alta massa molar, ao invés de um auxiliar de retenção convencional do tipo poliacrilamida catiônica com alta massa molar.

[0094] De fato, a alta dose de auxiliar de retenção principal tem o efeito de aprimorar os desempenhos da drenagem de água branca e da clarificação. Deve também ser notado que os produtos da invenção permanecem mais efetivos do que um polimero de retenção convencionalmente usado.

[0095] Adicionalmente, é importante mencionar que a aplicação de um auxiliar de retenção primário convencional em tais doses (500 g/ton) causa a super-floculação e portanto a destruição da constituição da folha, tornando esta opção inadequada no campo, e afeta as propriedades fisicas do papel.

[0096] Por outro lado, os auxiliares de retenção primários da invenção, possuindo baixa massa molar, permitem ser uso em tais dosagens sem destruírem a constituição das folhas, consequentemente servindo para obter niveis de retenção e drenagem até então inatingíveis pelos auxiliares de retenção primários convencionalmente usados.

C) Comparação de vários auxiliares de retenção primários

[0097] Os testes a seguir foram realizados em uma polpa consistindo de uma mistura de: 70% de fibras kraft deciduas brancas 10% de fibras kraft resinosas brancas 20% de fibras de polpa mecânica baseadas em pinheiro 20% de carbonato de cálcio natural

[0098] Em comparação com os testes anteriores, é observado que em combinação com um polimero aniônico com alta massa molar, o uso de um produto da invenção como auxiliar de retenção primário é significativamente benéfico em termos dos desempenhos de retenção e retenção de carga quando comparado a qualquer outro auxiliar de retenção primário.

D) Efeito das doses e comparação de vários auxiliares de retenção secundários

[0099] Os testes a seguir foram realizados em uma polpa consistindo de uma mistura de: 70% de fibras kraft decíduas brancas 10% de fibras kraft resinosas brancas 20% de fibras de polpa mecânica baseadas em pinheiro 30% de carbonato de cálcio natural

[0100] Os resultados obtidos nesta série de testes mostram que o uso de um polimero aniônico com baixa massa molar como auxiliar de retenção secundário, quando combinado a um produto de degradação de Hofmann como auxiliar de retenção principal, não provê desempenhos de retenção total e retenção de carga tão bons quanto os obtidos com o uso de polimero aniônico com alta massa molar, mesmo em doses muito altas. Além disso, o uso de polimeros aniônicos com baixa massa molar como recomendado nos documentos W02008/107620 e W02009/013423 afeta negativamente a drenagem. É, portanto indispensável o uso de um auxiliar de retenção secundário com alta massa molar.

[0101] Além disso, o uso concomitante de altas doses do produto de degradação de Hofmann e polimero aniônico com baixa massa molar, apesar de aumentar eficientemente as retenções total e de carga, não tem efeitos na drenagem. Os efeitos positivos na retenção total e na retenção de carga são equivalentes àqueles da invenção, porém em doses 6 a 10 vezes maiores e, portanto a custos comensuravelmente maiores (teste 41 comparado ao teste 39).

Claims

1. Método para a fabricação de uma folha de papel ou papel cartão de acordo com o qual, antes da formação do papel ou papel cartão propriamente ditos, pelo menos dois auxiliares de retenção são adicionados à suspensão fibrosa, em um ou mais pontos de injeção, respectivamente: um auxiliar de retenção principal correspondendo a um (co)polimero com uma densidade de carga catiônica superior a 2 meq/g, obtido pela reação de degradação de Hofmann, em solução aquosa, na presença de um hidróxido de metal alcalino-terroso, alcalino ou combinações dos mesmos e de um hipo-haleto de metal alcalino-terroso, alcalino ou combinações dos mesmos, em um (co)polimero de base compreendendo pelo menos um monômero não- iônico escolhido do grupo compreendendo acrilamida, metacrilamida ou combinações dos mesmos, N,N-dimetilacrilamida; um auxiliar de retenção secundário correspondendo a um polimero solúvel em água ou inchável com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meq/g, caracterizado por: o auxiliar de retenção principal ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 100 a 800 g/ton de polpa seca; o auxiliar de retenção secundário ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 50 a 800 g/ton de polpa seca e possuir uma viscosidade intrínseca IV superior a 3 dL/g.

2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o auxiliar de retenção principal ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 200 a 500 g/ton de polpa seca.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o auxiliar de retenção secundário ser introduzido na suspensão fibrosa em uma proporção de 80 a 500 g/ton, preferencialmente entre 100 e 350 g/ton de polpa seca.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a massa molar do auxiliar de retenção principal ser inferior a 1 milhão de g/mol, preferencialmente inferior a 500.000 g/mol.

5. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o auxiliar de retenção principal ter uma densidade de carga catiônica superior a 4 meq/g.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o auxiliar de retenção principal ser introduzido na polpa diluida em uma concentração que não excede 2%.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o auxiliar de retenção secundário consistir de: a) pelo menos um monômero aniônico com uma função carboxila, ou que possua uma função ácido sulfônico ou que possua funções fosfônicas.

8. Método de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por o auxiliar de retenção secundário consistir adicionalmente de: b) um ou mais monômeros não-iônicos selecionados do grupo consistindo de acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilpirrolidona, N- vinilacetamida, N-vinilformamida, acetato de vinila, ésteres de acrilato, álcool alilico, c) um ou mais monômeros catiônicos escolhidos do grupo compreendendo acrilato de dimetilaminoetila (ADMAE) quaternarizado ou salificado, metacrilato de dimetilaminoetila (MADMAE) quaternarizado ou salificado, cloreto de dialildimetilamônio (CDADMA), cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio (CAPTA), cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio (CMAPTA) ou combinações dos mesmos, d) um ou mais monômeros hidrofóbicos escolhidos do grupo compreendendo N-tert-butilacrilamida, N- octilacrilamida, N,N-di-hexilacrilamida, acrilatos e metacrilatos de alquila.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por um auxiliar de retenção terciário ser adicionado à suspensão fibrosa, escolhido do grupo compreendendo bentonitas derivadas de hectoritas, esmectitas, montmorillonitas, nontronitas, saponitas, sauconitas, hormitas, attapulgitas e sepiolitas, derivados de aluminossilicato ou borossilicato, zeólitas, caolinitas, ou silicas coloidais, modificadas ou não.

10. Método de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por o auxiliar de retenção terciário ser introduzido em uma proporção de 300 a 3000 g/ton, preferencialmente 800 a 2000 g/ton, por massa de composto ativo por tonelada de polpa seca.

11. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por um auxiliar de retenção terciário ser adicionado à suspensão fibrosa, escolhido entre polimeros orgânicos solúveis em água ou incháveis com água com uma densidade de carga aniônica superior a 0,1 meq/g, preferencialmente possuindo uma viscosidade intrínseca VI acima de 3 dL/g, sendo o dito polimero diferente do auxiliar de retenção secundário.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 caracterizado por o auxiliar de retenção terciário ser introduzido em uma proporção de 50 g/ton a 800 g/ton, preferencialmente 80 g/ton a 500 g/ton, e ainda mais preferencialmente 100 a 350 g/ton, em massa de polimero ativo por tonelada de polpa seca.

13. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a introdução dos auxiliares de retenção principal e secundário ser separada por uma etapa de cisalhamento.