BRPI0620352A2

BRPI0620352A2 - poliamidas reticuladas para a produção de papel e cartão

Info

Publication number: BRPI0620352A2
Application number: BRPI0620352-3A
Authority: BR
Inventors: John Stuart Cowman; Adrian Fox; Paul Dekock; Andrew Mottram
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2011-11-08
Also published as: ZA200804980B; JP2009520849A; EP1966442A1; US20090107644A1; NO20082575L; CN101356315A; CA2632292A1; WO2007071566A1; AU2006328570A1; AR058354A1; EP1966442B1; RU2008130066A; ES2467790T3

Abstract

POLIAMIDAS RETICULADAS PARA A PRODUçãO DE PAPEL E CARTãO. A presente invenção refere-se a certas poliamidas reticuladas e seu uso na indústria de papel e cartão para a melhora da resistencia a seco. A poliamida obtida da reação de uma di- ou triamina primária com um ácido di- tri- ou tetracarboxílico é adicionalmente reagida com um composto reticulante di- ou trifuncional para geração de um produto catiónico ou aniónico sem grupos reativos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMAS DE RESISTÊNCIA A SECO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL E CARTÃO".

A presente invenção refere-se a polímeros reticulados, basea- dos na química das poliamidas, e a sua utilização na indústria de papel e cartão para a melhora da resistência a seco.

Recicla-se uma grande quantidade de papel e cartão, gerando uma fonte constante de fibra celulósica que serve como matéria-prima na fabricação de papel. Aquele papel residual que fora previamente tratado com resinas promotoras da resistência a úmido torna-se de difícil quebra no pro- cesso de polpação, não sendo, portanto, uma matéria-prima viável para a fabricação de papel. Por outro lado, a qualidade da fibra do papel residual está em deterioração devido a maior reciclagem, assim se tornando inevitá- vel que, como conseqüência, as folhas de papel apresentem uma diminuição de sua resistência a seco. Existe no momento um desejo de se aproximar os padrões associados à resistência a seco àqueles alcançados com a fibra virgem. Atualmente a maior parte da fabricação de papel é realizada sob condições neutras de pH (entre 6,0 e 8,0) e as novas tecnologias devem funcionar de forma eficiente sob estas condições. TÉCNICA ANTERIOR

Há muitos anos que aditivantes da resistência a seco são utili- zados na indústria de papel. Polímeros naturais, tal como o amido, na sua forma natural ou quimicamente modificada, têm sido empregados com relati- vo sucesso devido a sua abundância e o seu custo reduzido. A princípio, se ficou tentado a utilizar o amido em quantidades excessivamente altas uma vez que, embora tenha um baixo custo, o seu desempenho no desempenho da resistência a seco (em quilogramas secos por tonelada de fibra celulósi- ca) é de cinco a dez vezes menor que o de polímeros sintéticos. O amido apresenta, mesmo na sua forma cationizada, uma pequena afinidade pelas fibras de papel, resultando na permanência de grandes quantidades de ma- terial dissolvido no circuito hidráulico do maquinário de fabricação de papel, onde permanecem atuando como nutriente para bactérias e interferindo na afinidade de outros aditivos do processo de fabricação do papel. Uma das primeiras tecnologias sintéticas para o aperfeiçoamen- to da resistência a seco do papel se baseou nos copolímeros de acrilamida. Versões aniônicas destas substâncias são muito utilizadas hoje em dia, se apresentando normalmente em combinação com promotores catiônicos com a finalidade de aumentar sua adsorção às fibras do papel. Muitas vezes o custo da requisição de duas substâncias, sendo que uma destas pode não contribuir para a resistência, é proibitivo.

A tecnologia da poliacrilamida foi aperfeiçoada com a adição da reatividade dos aldeídos. As poliacrilamidas glioxiladas foram introduzidas para melhorar a resistência através do uso de grupos aldeídos reativos la- tentes promotores da reticulação entre os polímeros durante a secagem do papel entre 80-100°C. A reatividade do glioxal é de difícil controle, o que leva ao aumento contínuo da viscosidade do polímero durante o armazenamento, portanto, reduzindo o seu prazo de validade. A reação do aldeído ocorre em um pH específico, apresentando reduções no seu desempenho em pHs de mais de 6,5. Caso a reatividade destes polímeros seja muito eficiente, a re- sistência a úmido do papel tratado é muito forte, interferindo no processo de re-polpação.

Os polímeros de poliamidoamina reagidos adicionalmente com a epicloroidrina têm por muitos anos sido utilizados com sucesso na indústria de papel como resinas promotoras da resistência a úmido. Estes aditivos são bastante reativos, especialmente em pHs de mais de 6,0 e temperaturas de mais de 80°C. O estabelecimento das ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas acontece na folha de papel tratada, reduzindo a solubilidade da resina e prevenindo que a água rompa as pontes de hidrogênio entre as fi- bras. Está claro que estas substâncias químicas também conferem um grau elevado de resistência a seco, porém este fator muitas vezes se mostra irre- levante se o papel, na forma de resíduo pré- ou pós-consumo, não pode ser transformado novamente em polpa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Recentemente se descobriu que certas poliamidas reticuladas possuem excelentes propriedades como sistema de aditivação da resistên- cia a seco na produção de papel e cartão.

A reação de di- ou triaminas primárias com ácidos di- ou tricar- boxílicos produz uma poliamida de estrutura tridimensional, que é reagida adicionalmente com um composto reticulante di- ou trifuncional a fim de que seu peso molecular seja aumentado. O maior volume da estrutura polimérica tridimensional se mostra mais eficiente no preenchimento das lacunas entre as fibras celulósicas, permitindo que um número maior de pontes de hidro- gênio contribua para a ligação entre as fibras. A reação do polímero de poli- amida com o reticulante é controlada de forma meticulosa a fim de eliminar a presença de quaisquer grupos reativos no produto final, uma vez que se sa- be que tal reatividade promove a resistência a úmido, a qual, em muitos ca- sos, não é desejada. As soluções poliméricas de poliamida reticulada, as quais são predominantemente catiônicas ou aniônicas dependendo do de- senho de sua construção, podem ser aplicadas em pastas aquosas de fibra celulósica, pulverizadas sobre uma rede fibrosa úmida ou acrescentada a uma folha parcialmente seca em uma prensa de medição ou prensa de filme. As variantes poliméricas catiônicas são auto-aderentes e sua adsorção às fibras celulósicas independe do pH. Esta nova tecnologia também oferece aperfeiçoamentos sinergísticos à resistência a seco, quando são aplicadas combinações de variantes poliméricas catiônicas e aniônicas.

A presente invenção procura empregar todas as vantagens da química das poliamidas, sem a indesejada reatividade associadas às resinas promotoras da resistência a úmido. Os polímeros tridimensionais possuem um longo prazo de validade, um conteúdo ativo de 20%, um pH entre 6-7 e são livres de AOX.

Portanto o objeto da presente invenção é um polímero reticulado formado através da reação de uma estrutura principal polimérica de poliami- da (a) com ou sem cadeias laterais, produzida através da reação de uma di- ou triamina primária ou misturas das mesmas com um ácido di- tri- ou tetra- carboxílico ou misturas dos mesmos; e um agente reticulante trifuncional (b) baseado em substâncias tricloro-, triepóxi- ou trivinil-.

A carga dominante do polímero criado a partir da reação de (b) com (a) é catiônica ou aniônica.

A di- ou triamina primária pode possuir grupos amina secundá- rios ou terciários na sua estrutura.

A diamina primária é selecionada dentre a dietilenotriamina, trie- tilenotetramina, tetraetilenopentamina, etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-hexanodiamina, iminobispropilamina, N-metil-bis- (aminopropil)amina, bishexametilenotriamina, 4,4'-metilenodianilina, 1,4-feni- lenodiamina ou 4-aminofenil sulfona. Preferencialmente 4,4'-metilenodi- anilina ou dietilenotriamina.

A triamina primária é preferencialmente a tris(2-aminoetil)amina.

Também são preferidas a

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde A é -(CH2)2-6 - e X é um benzeno.

A razão molar da diamina para a triamina primária na estrutura principal polimérica de poliamida é de 1:0 a 0,5:0,5.

O ácido dicarboxílico é selecionado dentre os ácidos oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebáci- co, maléico, fumárico, itacônico, itálico, isoftálico, tereftálico e 1,-4 ciclohe- xanodicarboxílico. Preferencialmente o ácido adípico e o ácido tereftálico.

O ácido tricarboxílico é selecionado dentre os ácidos cítrico, 1,2,3-benzenotricarboxílico, 1,2,4-benzenotricarboxílico, 1,3,5-benzenotricar- boxílico, o ácido nitrilotriacético ou o ácido N-(2- hidroxietil)-etilenodiamina triacético. Preferencialmente o ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico ou o ácido nitrilotriacético.

Os ácidos di- e tricarboxílicos podem também ser usados na forma de seus derivados ésteres, haletos e anidridos correspondentes.

A razão molar do ácido di- para o ácido tricarboxílico na estrutu- ra principal polimérica de poliamida é de 1:0 a 0,5:0,5.

A razão molar do ácido carboxílico para a amina primária na preparação do polímero de poliamida é de 0,9:1,0 a 1,0:0,9.

O polímero de poliamida com grupos amina secundários inter- nos pode ainda ser reagido com cloreto de benzila, oxido de propileno, óxido de etileno, glicidol ou anidrido succínico de aC4-CI8-alquenila, formando uma estrutura principal polimérica dominantemente catiônica com cadeias laterais.

O polímero de poliamida com grupos amina secundários inter- nos pode ainda ser reagido com o ácido acrílico, o ácido cloroacético, o áci- do glioxílico ou o sal sódico do ácido 3-cloro-2-hidróxi-l-propanossulfônico, na presença de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, formando uma estrutura principal polimérica dominantemente aniônica em um pH > 6,0.

O polímero de poliamida sem grupos amina secundários inter- nos pode ainda ser reagido com o ácido glioxílico na presença de hidróxido de sódio ou potássio, formando uma estrutura principal polimérica não-iônica com cadeias laterais aniônicas.

A razão molar da estrutura principal polimérica para os compo- nentes de cadeias laterais é de 1:0 a 1:0,7.

O composto reticulante trifuncional (b) pode ser selecionado dentre o tris-(3-cloro-2-hidroxipropil)-2-hidróxi-propanol, o tris-(3-cloro-2- hidroxipropil)-sorbitol, o tris-(3-cloro-2-hidroxipropil)-1,2,3-propóxi-glicerol, o triglicidil éter de propoxilato de glicerol, a N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina, a N,N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-4-(3-cloro-2-hidroxipropil)-oxianilina, o triacrilato de propoxilato de glicerol, o trimetilolpropano triglicidil éter, o trimetilacrilato de trimetilolpropano, o trifenilolmetano triglicidil éter e o tris(2,3-epoxipropil isocianurato. Preferencialmente a N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina ou o trigli- cidil éter de propoxilato de glicerol.

Também se prefere para (b)

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde A é -(CH2)2-6 - e X é um benzeno ou -(CH2)2-6-.

O polímero reticulado de poliamida é preparado utilizando uma razão de (a) para (b), equivalente a de 1:0,05 a 1: 0,7, de acordo com o peso seco de cada componente.

Um outro objeto da presente invenção é uma preparação aquo- sa contendo o presente polímero reticulado, o uso do presente polímero reti- culado, opcionalmente na forma da preparação aquosa mencionada, na condição de aditivo no processamento de material fibroso celulósico, prefe- rencialmente na produção de papel ou não-tecidos.

O presente polímero reticulado pode também ser utilizado para aperfeiçoar a resistência a seco de papéis e não-tecidos.

Um outro objeto da presente invenção é um processo para a fa- bricação de papéis com resistência a seco melhorada, envolvendo a adição do presente polímero reticulado.

A preparação aquosa do presente polímero reticulado pode ser aplicada ao papel em um ponto onde o papel esteja na forma de uma pasta de fibra celulósica, uma rede de fibras celulósicas umedecidas ou uma folha parcialmente seca.

A preparação aquosa de um polímero reticulado com uma estru- tura dominantemente catiônica pode ser adicionada à pasta de fibra celulósi- ca em níveis de adição de 0,05 a 1,0% de polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,4%.

A preparação aquosa de um polímero reticulado com uma estru- tura dominantemente catiônica, aniônica ou não-iônica pode ser pulverizado através de bocais finos sobre a superfície de uma rede celulósica úmida, em um nível de adição de 0,05 a 1,0% de polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2%. A preparação aquosa de um polímero reticulado com uma estru- tura dominantemente catiônica, aniônica ou não-iônica pode ser aplicada a uma folha de papel parcialmente seca em uma prensa de medição ou pren- sa de filme em um nível de adição de 0,05 a 1,0% de polímero seco em rela- ção ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,15%.

A preparação aquosa de um polímero reticulado de estrutura dominantemente catiônica é adicionada à pasta de fibra celulósica e então uma segunda preparação aquosa de um polímero reticulado de carga domi- nantemente aniônica é pulverizada através de bocais finos sobre a superfície da rede celulósica úmida ou é aplicada à folha tratada parcialmente seca em uma prensa de medição ou em uma prensa de filme.

O segundo polímero reticulado pode ser formado a partir de uma estrutura dominantemente aniônica, um copolímero de acrilamida e a- crílico ou ácido metacrílico, goma guar aniônica, carboximetil celulose ou resina fenólica aniônica.

O polímero reticulado catiônico é aplicado em um nível de adi- ção de 0,05 a 0,8% de polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,20%, enquanto o polímero reticulado aniônico é aplicado em um nível de adição de 0,05 a 0,7% de polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,15%.

Os exemplos a seguir devem demonstrar de forma mais deta- Ihada a presente invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1 (REFERÊNCIA À TÉCNICA ANTERIOR)

Este exemplo descreve a fabricação de um polímero com a utili- zação de uma base bidimensional de poliamidamina que é posteriormente ligada de forma reticular a um derivado dicloro bidimensonal.

Misturou-se 108g de dietilenotriamina e 25g de água em um frasco equipado com um agitador, uma coluna de destilação, um sensor de temperatura e uma entrada para um gás inerte. Então se adicionou 146g de ácido adípico enquanto a mistura foi mantida em agitação. A mistura foi a- quecida de forma gradual sob um fluxo constante de gás nitrogênio até uma temperatura de 170°C. O volume original de água mais um montante origi- nado da reação começou a ser destilado a em torno de 120°C, sendo cole- tados em um frasco. A mistura continuou a ser mexida por mais 7 horas a uma temperatura de 170°C, até que cessasse a destilação. A fonte de calor foi removida e o aparelho de destilação foi programado para refluxo. A prin- cípio, se adicionou bem lentamente 330g de água a uma temperatura de 70- 75°C a fim de diluir a estrutura principal polimérica e formar uma solução estável de baixa viscosidade a 40% (produção de 542g). A estrutura princi- pal polimérica (542g) foi diluída ainda mais em água (450g) e reticulada em etapas, ao longo de um período de 12 horas, através da adição gradual de epicloroidrina (45g no total). A reação de reticulação foi monitorada através da mensuração da viscosidade da solução polimérica; quando um valor de 150 mPas (Brookfield RVT, spindle 3, 100 rpm) foi alcançado, a adição de epicloroidrina foi interrompida. A solução polimérica foi resfriada para 40°C e o pH ajustado para 6,0 - 6,5 com 75g de ácido sulfúrico a 50%. O produto (1496 g) foi obtido através da adição de mais água, resultando em uma solu- ção polimérica com um conteúdo sólido de 20%.

Com a utilização do exemplo comparativo 1, foi produzida uma série de variações de polímero reticulado através da utilização de diferentes matérias-primas e razões moleculares. As preparações do exemplo foram todas acabadas com as mesmas especificações físicas; conteúdo sólido de 20%, pH de 6,0 a 6,5 e viscosidade de 200 a 300 mPas (Brookfield RVT, spindle 3, 100 rpm). Se constitui enquanto uma clara intenção da presente invenção, o oferecimento de polímeros prontos sem reticulantes reativos li- vres, garantindo assim um longo prazo de validade sem a elevação da vis- cosidade e minimizando a contribuição dos polímeros promotores da resis- tência a seco para a resistência a úmido das folhas de papel. As prepara- ções do exemplo são enumeradas na tabela abaixo (Exemplos 1 -15). Tabela 1:

EXEMPLOS 1-15. PREPARAÇÃO

<table>table see original document page 10</column></row><table> <formula>formula see original document page 11</formula>

As amostras produzidas nos exemplos de 1 a 15 foram exami- nadas em um laboratório de fabricação de papel a fim de se avaliar o de- sempenho da resistência a seco em uma folha de papel.

Uma pasta com 2% de polpa foi preparada em um digestor Iabo- ratorial de 25L mexendo-se por 20 minutos uma mistura de 400g de fibras lenhosas clareadas e 19,6L de água de torneira.

Um litro da pasta fibrosa foi colocado em um recipiente adequa- do com um agitador, sendo acrescentada uma quantidade apropriada do polímero de resistência a seco. A mistura foi mexida continuamente durante 60 minutos a 500 rpm. Nos testes, foram utilizadas as preparações dos e- xemplos 1-16 em níveis de adição de 0,2 a 0,4% (polímero seco baseado no peso de fibra seca). Então amostras de 200ml_ das quotas tratadas foram coletadas e moldadas em lenços utilizando um aparelho de formação de fo- lhas no padrão britânico (o British Standard Sheet Forming Apparatus). Para cada teste foram fabricados 4 lenços a fim de se obter uma média significati- va. As folhas de "controle" não continham polímeros de resistência a seco. Depois de retiradas da forma com dois suportes, as folhas foram então pren- sadas sobre placas de aço inoxidável a 0,4 MPa (4,0 bar) por 4 minutos, es- tendidas em anéis de secagem e secas a 100°C por 30 minutos em um for- no. Após o condicionamento a 50°RH e 23°C por um período de no mínimo 12 horas, as folhas estavam prontas para os testes de resistência realizados da seguinte maneira: Resistência à Ruptura

As folhas foram submetidas à testagem da resistência à ruptura a seco (TAPPI Standard T403 OM-91, Bursting strength of Paper, "Resistên- cia do Papel à Ruptura"). Os resultados foram registrados na forma de um índice de ruptura (= ao valor da ruptura em kPa, dividido pelo peso da folha em gramas por metro quadrado). Resistência ao Tensionamento

As folhas foram submetidas à testagem da resistência ao tensi- onamento a seco e a úmido, tendo a avaliação sido feita através de um Lloyd WRK5 Tensile Tester. Três tiras de 15mm de largura foram cortadas de cada amostrai de folha. Para a medição da resistência a seco, a tira foi presa aos pregadores do Lloyd WRK5, sendo então iniciado o teste de ten- sionamento. Para a medição da resistência a úmido, as tiras foram primei- ramente ensopadas em água deionizada por 60 segundos. O excesso de água foi então removido e as tiras molhadas submetidas ao método de tes- tagem por tensionamento acima descrito. Os resultados foram registrados na forma de um índice de tensão (= ao valor do tensionamento em Newtons dividido pelo peso da folha em gramas por metro quadrado).

Tabela 2:

Resultados dos Testes nos Exemplos de 1 - 15

<table>table see original document page 12</column></row><table> <table>table see original document page 13</column></row><table>

INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS

Os índices registrados durante as avaliações das preparações exemplares são diretamente proporcionais à resistência das folhas de papel. Os índices mais altos são atribuídos as estruturas principais poliméricas tri- dimensionais, que foram ainda mais polimerizadas através da utilização das substâncias reticulantes trifuncionais. As preparações representativas da técnica anterior, tais como a do exemplo comparativo 1, se mostraram cla- ramente inferiores à presente invenção.

Os índices de tensão a úmido foram, conforme o esperado, de- masiadamente baixos para afetar de forma adversa o potencial para recicla- gem do produto final.

Claims

1. Polímero reticulado formado através da reação de uma estru- tura principal polimérica de poliamida (a) com ou sem cadeias laterais, pro- duzida através da reação de uma di- ou triamina primária ou misturas das mesmas com um ácido di- tri- ou tetracarboxílico ou misturas dos mesmos; e um agente reticulante trifuncional (b) baseado em substâncias tricloro-, trie- póxi- ou trivinil-.

2. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual a carga dominante criada pela reação de (b) com (a) é catiônica ou aniônica.

3. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual a di- ou triamina primária pode possuir grupos amina secundários ou terciá- rios na sua estrutura.

4. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual a diamina primária é selecionada dentre a dietilenotriamina, trietilenotetrami- na, tetraetilenopentamina, etileno diamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diamino- butano, 1,6-hexanodiamina, iminobispropilamina, N-metil-bis-(aminopropil) amina, bishexametilenotriamina, 4,4'-metilenodianilina, 1,4-fenilenodiamina ou 4-aminofenil sulfona.

5. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 4, no qual a diamina primária é a 4,4'-metilenodianilina ou a dietilenotriamina.

6. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual a triamina primária é tris(2-aminoetil)amina.

7. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual a triamina primária é <formula>formula see original document page 14</formula> <formula>formula see original document page 15</formula> onde A é -(CH2)2-6e X é um benzeno.

8. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das reivin- dicações de 1 a 7, no qual a razão molar da diamina para a triamina primária na estrutura principal polimérica de poliamida é de 1:0 a 0,5:0,5.

9. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual o ácido dicarboxílico é selecionado dentre os ácidos oxálico, malônico, suc- cínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, maléico, fumárico, itacônico, itálico, isoftálico, tereftálico e 1 ,-4 ciclohexanodicarboxíli- co.

10. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 9, no qual o ácido dicarboxílico é o ácido adípico ou o ácido tereftálico.

11. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual o ácido tricarboxílico é selecionado dentre os ácidos cítrico, 1,2,3-benze- notricarboxílico, 1,2,4-benzenotricarboxílico, 1,3,5-benzenotricarboxílico, o ácido nitrilotriacético ou o ácido N-(2- hidroxietil)-etilenodiamina triacético.

12. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 11, no qual o ácido tricarboxílico é o ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico ou o ácido nitrilotriacético.

13. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1 ou 9 a 12, no qual os ácidos di- e tricarboxílicos são usados na forma de seus deri- vados anidridos, ésteres e haletos correspondentes.

14. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1 ou 9 a 13, no qual a razão molar do ácido dicarboxílico para o ácido tricarboxílico na estrutura principal polimérica de poliamida é de 1:0 a 0,5:0,5.

15. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1 a 14, no qual a razão molar do ácido carboxílico para a a - mina primária, para a preparação do polímero de poliamida, varia de 0,9:1,0 a 1,0:0,9.

16. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1 a 15, no qual o polímero de poliamida, com grupos amina secundários internos, é ainda reagido com o cloreto de benzila, oxido de propileno, oxido de etileno, glicidol ou anidrido succínico de C4-C1"8-alque- nila, formando uma estrutura principal polimérica dominantemente catiônica com cadeias laterais.

17. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1 a 15, no qual o polímero de poliamida, com grupos amina secundários internos, é ainda reagido com o ácido acrílico, o ácido cloroacé- tico, o ácido glioxílico ou o sal sódico do ácido 3-cloro-2-hidróxi-l-propanos- sulfônico, na presença de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, for- mando uma estrutura principal polimérica dominantemente aniônica em um pH > 6,0.

18. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1 a 15, no qual o polímero de poliamida, sem grupos amina secundários internos, é ainda reagido com o ácido glioxílico na presença de hidróxido de sódio ou potássio, formando uma estrutura principal polimérica não-iônica com cadeias laterais aniônicas.

19. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações de 1 a 18, no qual a razão molar da estrutura principal poliméri- ca para o componente de cadeia lateral é de 1:0 a 1:0,7.

20. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 1, no qual (b) é selecionado dentre o tris-(3-cloro-2-hidroxipropil)-2-hidróxi-propanol, tris-(3-cloro-2-hidroxipropil)-sorbitol, tris-(3-cloro-2-hidroxipropil)-1,2,3-propóxi- glicerol, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, N,N-diglicidil-4-glicidiloxianili- na, N,N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-4-(3-cloro-2-hidroxipropil)-oxianilina, triacrilato de propoxilato de glicerol, trimetilolpropano triglicidil éter, trimetilacrilato de tri- metilolpropano, trifenilolmetano triglicidil éter e tris(2,3-epoxipropil isocianurato.

21. Polímero reticulado de acordo com a reivindicação 20, no qual (b) é N,N-diglicidil-4 glicidiloxianilina ou triglicidil éter de propoxilato de glicerol.

22. Sistema de resistência a seco de acordo com a reivindica- ção 1, no qual (b) é <formula>formula see original document page 17</formula> onde A é -(CH2)2-6- e X é um benzeno ou -(CH2)2-6-

23. Polímero reticulado de acordo com qualquer uma das rei- vindicações anteriores, no qual o polímero reticulado de poliamida é prepa- rado com a utilização de uma razão de (a) para (b) equivalente a de 1:0,05 a -1:0,7, com base no peso seco de cada componente.

24. Preparação aquosa contendo um polímero reticulado como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

25. Uso de um polímero reticulado como definido nas reivindi- cações de 1 a 23, opcionalmente na forma de uma preparação aquosa de acordo com a reivindicação 24, na condição de um aditivo no processamento de material fibroso celulósico.

26. Uso de um polímero reticulado de acordo com a reivindica- ção 25 como um aditivo na produção de papel ou não-tecidos.

27. Uso de um polímero reticulado de acordo com a reivindica- ção 25 ou 26 a fim de oferecer uma melhor resistência a seco.

28. Uso de um polímero reticulado de acordo com a reivindica- ção 25 ou 26 a fim de oferecer uma melhor resistência a úmido.

29. Processo para a fabricação de papel com uma maior resis- tência a seco, envolvendo a adição de um polímero reticulado como definido nas reivindicações de 1 a 24.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, no qual uma preparação aquosa do polímero reticulado é aplicada ao papel em um ponto onde o papel está na forma de uma pasta de fibra celulósica, uma rede de fibras celulósicas úmidas ou uma folha parcialmente seca.

31. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, no qual uma preparação aquosa do polímero reticulado, com uma estrutura domi- nantemente catiônica, é adicionada à pasta de fibra celulósica em níveis de adição de 0,05 a 1,0% do polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,4%.

32. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, no qual uma preparação aquosa do polímero reticulado, com uma estrutura domi- nantemente catiônica, aniônica ou não-iônica, é pulverizada através de bo- cais finos sobre a superfície de uma rede celulósica umedecida, em um nível de adição de 0,05 a 1,0% do polímero seco em relação ao peso de fibra se- ca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2%.

33. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, no qual uma preparação aquosa do polímero reticulado, com uma estrutura domi- nantemente catiônica, aniônica ou não-iônica, é aplicada em uma folha de papel parcialmente seca em uma prensa de medição ou prensa de filme, em níveis de adição de 0,05 a 1,0% do polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,15%.

34. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, no qual uma preparação aquosa do polímero reticulado, com uma estrutura domi- nantemente catiônica, é adicionada à pasta de fibra celulósica e então uma segunda preparação polimérica aquosa contendo um segundo polímero reti- culado de carga dominantemente aniônica, é pulverizada através de bocais finos sobre a superfície da rede de fibra celulósica úmida tratada ou é apli- cada às folhas de papel tratadas parcialmente secas em uma prensa de me- dição ou prensa de filme.

35. Processo de acordo com a reivindicação 34, no qual o se- gundo polímero reticulado é formado a partir de uma estrutura dominante- mente aniônica, um copolímero de acrilamida e acrílico ou ácido metacrílico, goma guar aniônica, carboximetil celulose ou resina fenólica aniônica.

36. Processo de acordo com a reivindicação 34 ou 35, no qual o polímero reticulado catiônico é aplicado em níveis de adição de 0,05 a -0,8% do polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferenci- almente de 0,05 a 0,20%, e o polímero reticulado aniônico é aplicado em níveis de adição de 0,05 a 0,7% do polímero seco em relação ao peso de fibra seca, mais preferencialmente de 0,05 a 0,15%.