MX2008000123A - Uso de poliamidoamians no termoendurecibles como resinas de resistencia en seco. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con un proceso para utilizar resinas utiles para impartir resistencia en seco a pepel sin aumentar substancialmente la resistencia en humedo del papel, en donde las resinas comprenden resinas de poliamidoamina-epihalohidrina reticuladas no termoendurecibles. La invencion tambien se relaciona con el papel producido que contiene las resinas.

Description

USO DE POLIAMIDOAMINAS NO TERMOENDURECIBLES COMO RESINAS DE RESISTENCIA EN SECO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para fabricar papel usando sistemas de resina útiles para impartir resistencia en seco a papel ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien sabido añadir ciertas resinas a papel, usualmente durante el proceso de elaboración de papel, para mejorar la resistencia en seco del papel resultante. También es bien sabido añadir ciertas resinas al papel para mejorar la resistencia en húmedo del papel resultante. También es bien sabido que ciertos aditivos aumentan tanto la resistencia en húmedo como la resistencia en seco del papel. Sin embargo, no siempre es deseable que el papel con resistencia en seco aumentada también exhiba una resistencia en húmedo aumentada, puesto que aumentar la resistencia en húmedo del papel dificulta más el nuevo batido de la pasta, el fabricante de papel encontrará dificil reprocesar el material aumentando de esta manera la cantidad de desperdicio indeseable asociado con el proceso de elaboración de papel. Muchos polímeros que aumentan una resistencia en seco del papel son aniónicos bajo condiciones normales de fabricación de papel, v.gr., carboximetilcelulosa de sodio, guar de carboximetilo, y copolímeros de archilamida y ácido acrílico o acrilato de sodio. Alternativamente/ muchas resinas catiónicas se usan para mejorar la resistencia en seco del papel, incluyendo poli (acrilamida) s catiónicas glioxaladas, poliacrilamidas catiónicas de peso molecular elevado, resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina termoendurecibles y poli (vinilaminas) . Estas resinas en ocasiones se aplican con cofactores aniónicos tales como poli (ácido acrilamida-co-acrílico) o carboximetilelulosa. Ninguna de estas resinas aniónicas o catiónicas es universalmente aplicable y adolece de una o más de las siguientes desventajas: sólidos bajos, niveles significativos de resistencia en húmedo permanentes, escala de pH sobre limitada efectiva, sensibilidad a iones específicos, sujeto a hidrólisis bajo condiciones de elaboración de papel o vida de anaquel limitada. Existe una necesidad continua de productos de resistencia en seco dirigidos todos o la mayoría de estas desventajas. En la Patente de EUA No. 5,338,406 a Smith, un sistema de resistencia en seco para un "polímero catiónico de baja densidad de carga, elevado peso molecular, lineal, soluble en agua gue tiene viscosidad específica reducida mayor de dos decilitros por gramo (>2 gl/g) y una densidad de carga de 0.2 a 4 miliequivalentes por gramo" con "cuando menos un polímero aniónico, soluble en agua que tiene una densidad de carga de menos de 5 meq/g" se describe. El complejo de polielectrolito de Smith es útil como un aditivo para proporcionar resistencia en seco a todos los tipos de papel, particularmente para aquellos papeles que se producen usando pulpa no blanqueada. En la Patente de EUA No. 5,338,407 a Dasgupta, se describe un proceso para mejorar la resistencia en seco de papel sin reducir su suavidad. El proceso comprende añadir una mezcla de guar de carboximetilo aniónico, goma de frijol de carboximetilo o guar de carboximetilo hidroxietilo con diversos adeitivos catiónicos a una provisión de pulpa blanqueada. El aditivo catiónico puede ser una resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina. Si el aditivo catiónico es una resina de resistencia de húmedo, la resistencia en seco del papel se mejora sin reducir su suavidad. Adicionalmente, la resistencia de húmedo del papel se aumenta. En la Patente canadiense No. 1,110,019, se describe "un proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco mejorada, que comprende mezclar una suspensión de pulpa esencialmente libre de alumbre con un polímero catiónico soluble en agua y subsecuentemente añadir un polímero aniónico soluble en agua a la suspensión de pulpa esencialmente libre de alumbre". Además de los resinas de lo anterior, las resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina se han usado extensamente como agentes de resistencia en húmedo para papel. Típicamente estas resinas se preparan en un proceso de dos pasos. En un primer paso, se prepara un prepolímero de poliamidoamina de un diácido (v.gr., ácido atípico) y una poliamina (v.gr., dietilentriamina). En un segundo paso, el prepolímero de poliamidoamina se hace reaccionar con epiclorhidrina en una cantidad igual a o mayor que la cantidad de grupos amina secundaria en el prepolímero. Una pequeña cantidad de epiclorhidrina reacciona para efectuar ramificación del prepolímero, acompañada por un aumento en peso molecular. Sin embargo, una mayoría de la epiclorhidrina reacciona con el prepolímero para proporcionar grupos funcionales reactivos, específicamente, ya sea aminoclorohidrina o azetidinio. Es bien sabido por aquellos expertas en el ramo de fabricación de papel que las resinas de poliamidoa ina-epoclorhidrina arriba descritas se pueden usar en combinación con archilamidas aniónicas o derivados de celulosa aniónica. Sin embargo, los papeles que contienen estas combinaciones exhiben resistencia en húmedo aumentada así como resistencia en seco aumentada, haciendo de esta manera papeles que contienen estas combinaciones difíciles de batir nuevamente la pasta. En la Patente de EUA No. 6,294,645 a Alien, y col., la exposición de la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad, un sistema de resistencia en seco para papel que comprende: un componente catiónico y un componente aniónico, se describe. En este sistema de resistencia en seco, el componente catiónico puede comprender un polímero catiónico de poliamidoamina epihaiohidrina. La epihaiohidrina se puede seleccionar del grupo que consiste en epiclorhidrina, epibromhidrina, epiyodohidrina, epifluorohidrina y epihalohidrinas substituidas con alquilo . E preferencia, la aepihalohidrina comprende epiclorhidrina. Adicionalmente, es bien sabido que al fabricar diversos tipos de papel, a decir productos de papel crepé tales como productos de papel delgado, usar resinas como productos químicos adhesivos de encrespado. En lugar de añadir los productos químicos adhesivos de encrespado directamente al papel, estos químicos adhesivos de encrespado se rocían típicamente de manera directa hacia la superficie de un cilindro de secado giratorio (tambor de plisado) que se adhiere a una trama de papel a medida que se hace pasar sobre el cilindro de secado. La trama de papel se remueve y plisa de la superficie del cilindro de secado mediante el uso de una cuchilla de plisado frecuentemente llamada cuchilla de doctor. Los productos químicos adhesivos de plisado que se usan ampliamente incluyen alcoholes de polivinilo, copolímeros de poli (etileno acetato de vinilo), acetato de polivinilo, poliacrilatos y poliamidas catiónicas termoendurecibles que comprenden los productos de reacción solubles en agua de una epihaiohidrina y una poliamida que contiene grupos amino secundarios. Estos productos químicos se pueden usar solos o en combinación uno con otro a fin de lograr el efecto deseado. En la Patente de EUA No. 5,234,547 a Knight, y col., se describe un método para plisar un papel que comprende aplicar un polímero aniónico sintético al tambor de plisado antes de la aplicación de la trama de papel que se va a plisar. Los polímeros usados son polímeros de (met) acrilato y especialmente polímeros de ácido acrílico o metacrílico.

EP-A-0 063 301 se relaciona con polímeros solubles en agua que se pueden obtener haciendo reaccionar una poliamidoamina y/o poliuretaamina opcionalmente modificada con un derivado de dihaloalquileno bifuncional. Este documento describe además el uso de dichos polímeros como aditivos de plisado en la fabricación de papel plisado. Los aditivos de plisado se aplican de preferencia en la hoja de papel antes del contacto con la superficie calentada del tambor de plisado. EP-A- 739 709 describe una composición para plisar trama fibrosa que comprende un adhesivo de plisado de resina de poliamina/epihalohidrina y un agente de liberación de plisado que es un plastificante para la resina de poliamina/epihalohidrina. La mayoría de estos productos químicos de adhesivo de plisado y particularmente aquellas poliamidas quedan reticuladas por la entrada de energía térmica y la deshidratación que ocurren sobre la superficie del cilindro de secado. EP 0 856 083 Bl, cuya exposición se incorpora en la presente por referencia en su totalidad, describe un método para plisar un papel que comprende aplicar directamente a la superficie del tambor de plisado una poliamidoamina no termoendurecible, soluble en agua o poliamidoamina modificada que se retícula con una epihaiohidrina. Sería deseable proporcionar un proceso para impartir resistencia en seco al papel que utiliza productos químicos adhesivos de plisado fácilmente disponibles como una resina de resistencia en seco. También es deseable obtener una resina de resistencia en seco para la que los cofactores aniónicos no son un re3quisito previo. Además, es deseable obtener una resina de resistencia en seco que esté disponible a niveles de sólidos favorables con buena estabilidad y niveles limitados de resistencia en húmedo permanente, mientras que proporciona resistencia en seco a través de una escala de condiciones prácticas. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco que comprende los siguientes pasos : formar una suspensión acuosa de fibras de celulosa; añadir una resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible a la suspensión acuosa de fibras de celulosa; y extender en hojas y secar la suspensión acuosa de fibras de celulosa para formar papel. La resina de poliamidoamina-epihalohdrina reticulada no termoendurecible comprende un producto de reacción de una poliamidoamina y una epíhalohidrina y en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación de menos de 010:1 sobre una base molar, de preferencia, la epialohidrina a amina está en una relación en la escala de alrededor de 0.01:1 a menos de alrededor de 0.10:1 sobre una base molar. Al producir la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible, de uso en fabricación de papel, la poliamidoamina tiene un peso molecular como se mide por su viscosidad específica reducida (RSV) mayor de 0.13dL/g antes de la reacción con la epihaiohidrina . La poliamidoamina de uso al formar las resinas de poliamidoamina-epihalohidrina reticuladas no termoendurecibles comprende una poliamina de polialquileno que tiene cuando menos dos grupos amina primaria y también por lo menos un grupo amina secundaria y/o cuando menos uno de amina terciaria. La poliamidoamina se puede seleccionar del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA) , trietilentetramina (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) , IMINOBISPROPILAMINA (ibpa) , N-metil-bis- (aminopropil) amina (MBAPA) , bis-hexametilentriamina (BHMT) y mezclas de los mismos. De preferencia, la poliamidoamina es dietilentriamina (DETA) .

La epihaiohidrina de uso al formar las resinas de poliamidoamina-epihalohidrina reticuladas no termoendurecibles comprende una epihaiohidrina seleccionada del grupo que consiste de apiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, epifluorohidrina y epihalohidrinas substituidas con alquilo. De preferencia, el apihalogrina es epiclorohidrina. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención pertenece a un método para proporcionar resistencia en seco a papel mientras que no aumenta substancialmente la resistencia en húmedo del papel y comprende una resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible. La resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible comprende un producto de reacción de una epihaiohidrina con una poliamidoamina soluble en agua comprendida de un ácido dicarboxílico y una poliamina que contiene aminas secundarias y/o terciarias . La apihalohidrina y amina se hacen reaccionar entre sí en una relación. Esta relación expresada sobre una base molar de menos de 0.10:1 en una base molar de epihaiohidrina a amina. Las aminas del producto de reacción pueden ser aminas secundarias o terciarias. De preferencia la relación de epihaiohidrina a amina está en la escala de alrededor de 0.01:1 a menos de alrededor de 0.10:1 sobre una base molar. Un aspecto de la invención pertenece a sistemas de resistencia en seco en los que un peso molecular de poliamidoamina soluble en agua, como se mide por la RSV de poliamidoamina, es mayor de 0.13dL/g antes de la reacción con la epihaiohidrina. De preferencia, la RSV de poliamidoamina es mayor de 0.13dL/g pero menor de 0.19dL/g antes de la acción con epihaiohidrina. Más preferentemente, la RSV de polamidoamina es mayor de 0.15dL/g pero menor de 0.18dL antes de la reacción con epihaiohidrina. En una modalidad de la invención, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible puede ser un polímero de poliamidoamina epihaiohidrina reticulado en donde la epihaiohidrina se selecciona del grupo que consiste de apiclorhidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, epifluorhidrina y epihalohidrinas substituidas con alquilo. De preferencia, una poliamidoamina reticulada comprende polímero de epiclorhidrina en donde la epihaiohidrina es epiclorhidrina. La poliamidoamina-epihalodrina reticulada no termoendurecible es un producto de reacción de una poliamidoamina soluble en agua comprendida de un ácido dicarboxílico y una poliamida con aminas secundarias y/o terciarias presentes en la poliamidoamina, y una epihaiohidrina. La RSV de la poliamidoamina soluble en agua es mayor de 0.13dL/g antes de la reacción con epihaiohidrina. En esta modalidad de la invención, la resinas de polia idoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible comprende poli (ácido atípico-do-dietilentriamina) reaccionada con epiclorhidrina a una relación molar de menos de 0.10 moles de epihalohidrina por mol de amina, de preferencia a una relación molar de menos de 0.08 moles de epihaiohidrina por mol de amina, alternativamente a una relación molar de menos de alrededor de 0.07 moles de epihaiohidrina por mol de amina. En esta modalidad de la invención, la poliamidoamina es poli (ácido atípico-co-dietilentriamina) . En esta modalidad, el peso molecular de la poliamidoamina se controla regulando la cantidad de agua de condensación removida durante la reacción del ácido dibásico y la poliamina. La poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible se sintetiza produciendo primero una poliamidoamina y subsecuentemente alquilando y reticulando la poliamídoamina con epihaiohidrina, de( preferencia epiclorhidrina. Las poliamidoaminas útiles en el método de la presente invención se preparan mediante la condensación de polaminasalifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas o hetercíclicas (de preferencia alifáticas) que contienen cuando menos dos grupos aminho, por lo menos uno de los cuales debe ser un grupo amino primario, con un ácido dicarboxílico saturado o insaturado, alifático o aromático (de preferencia alifático) que tiene de 2 a 12 átomos de carbono o sus equivalentes funcionales. Los ácidos dicarboxílicos y derivados de ácido dicarboxílico de uso al producir la poliamidoamina comprenden dos grupos carboxilo reactivo de amidización (es decir, —COOH) . Los ácidos dicarboxílicos apropiados para uso al producir la poliamidoamina incluyen los ácidos dicarboxílidos de C2 - C12. Los ácidos dicarboxílicos particulares que son apropiados incluyen ácidos oxálico, masónico, succínico, glutámico, atípico, pidmélico, subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, itacónico, ftálico, isoftálico y tereftálico. Los derivados de ácido dicarboxílico apropiados para producir la poliamidoamina incluyen esteres de ácido dicarboxílico y haluros de ácido dicarboxílico. Los derivados preferidos son los esteres. Los esteres de ácido dicarboxílico que se pueden usar incluyen esteres de ácidos dicarboxílicos de C2-C?2, y especialmente los diésteres de C1-C3 de estos ácidos Los diésteres particulares que son apropiados incluyen adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo y glutarato de dimetilo. El ácido dicarboxílico preferido es ácido atípico. Los ejemplos de quivalentes funcionales de ácidos dicarboxílicos inluyen haluros de hácido dicarboxílico. Los haluros de ácido dicarboxílico apropiados incluyen cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo, y cloruro de sebacoilo. Alaternativamente, un diéster correspondiente se uede utilizar en lugar de los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados en la formación de la poliamidoamina. Cuando se usa diéster en lugar de ácido dicarboxílico, la prepolimerización se puede conducir a una temperatura inferior, específicamente, alrededor de 110°C y presión atmosférica. En este caso, el producto secundario es un alcohol con el tipo de alcohol dependiendo de la identidad del diéster. Por ejemplo, cuando un éster de dimetilo se emplea, el producto secundario de alcohol será metanol, mientras que etanol será el producto secundario obtenido de un éster de dietilo. La poliamina que comprende una polialquilenpropilamina, se puede seleccionar del grupo que consiste de dietilentriamina (DATA) , trietilentetramina (TETA) , y tetraetilenpentamina (TEPA) , iminobispropilamina (IBPA) , N-metil-bis- (aminopropil) amina (MBAPA) , bis-hexametilentdriamina (BHMT) , y mezclas de los mismos. La poliamina se carga en un recipiente de reacción que tiene suficiente mezclado. Mientras que la poliamína se está mezclando, el ácido dicarboxílico se añade al recipiente de reacción durante un período de tiempo. Durante este período de tiempo, la temperatura de los reactivos de deja elevar y se mantiene por debajo de alrededor de 125°C durante esta etapa de la reacción. La temperatura de los reactivos luego se eleva a alrededor de 170°C y una cantidad de agua contenida en los reactivos se expulsa. En esta etapa en la reacción, la polimerización a poliamidoamina está esencialmente completa. La solución acuosa de poliamidoamina debe tener una RSV mayor de 0.13dL/g en esta etapa del proceso. Se añade una cantidad de agua al reactor, y la poliamidoamina resultante se agita hasta que se disuelve en el agua. La cantidad de agua añadida al reactor no es crítica al proceso. Una cantidad de la solución acuosa de poliamidoamina se carga en un recipiente de reacción y se diluye con agua. La solución acuosa de poliamidoamina total no es crítica. Una cantidad de una epihaiohidrina, de preferencia epiclorhidrina, se carga al recipiente de reacción para proporcionar una solución de reacción que tiene una concentración de alrededor de 30% en peso de sólidos totales (poliamidoamina + epihaiohidrina) , La temperatura de los reactivos se eleva a alrededor de 45°C a alrededor de 70°C, de preferencia alrededor de 52°C a alrededor de 62°C, más preferentemente alrededor de 57 a alrededor de 58°C. La viscosidad de la solución se supervisa. Cuando se alcanza una viscosidad que es indicativa del nivel de reacción deseado de la poliamidoamina con la epihaiohidrina, la reacción se detiene diluyendo el polímero con agua fría. Alternativamente, la reacción se puede detener a través del ajuste del pH de la solución con un ácido mineral un pH de alrededor de 3.5. Los sólidos finales de la solución reticulada resultante es de alrededor de 5% a alrededor de 30% en peso, de preferencia de alrededor de 10% a 25% en peso, más preferentemente de alrededor de 15% a alrededor de 18% en peso. Para aumentar el peso molecular de la resina de poliamidoa ina-epihalohiderina reticulada, se prefiere hacer reaccionar las poliamidoaminas o poliamidoaminas modificadas con una cantidad subestequiométrica de epihaiohidrina.

Utilizando una cantidad subestequiométrica, se asegura que la epihaiohidrina reaccione completamente con la poliamidoamina o la poliamidoamina modificada de manera que no puede ocurrir reticularción adicional bajo condiciones de temperatura elevada. Para producir las resinas de poliamidoamina-epihalohidrina reticuladas no termoendurecibles de la presente invención, en donde se usa una cantidad subestequiométrica de epihaiohidrina, la epihaiohidrina a mina está en una relación en la escala de alrededor de 0.01:1 a menos de 0.10:1 sobre una base molar, de preferencia en una relación en la escala de alrededor de 0.03:1 a alrededor de 0.08:1 sobre una base molar, más preferentemente en una relación en la escala de alrededor de 0.05:1 a alrededor de 0.07:1 sobre una base molar. En caso de reacción incompleta de la epihaiohidrina o uso de más de cantidades subestequiométricas de epihaiohidrina, cualesquiera grupos funcionales que permanecen después de la reticulación y pueden resultar en reticulación adicional bajo las condiciones de temperatura elevada se puede "neutralizar" haciendo reaccionar la poliamidoamina reticulada o poliamidoamina modificada con agentes apropiados . Cualquier funcionalidad epoxi libre restante de la epihaiohidrina, que pudiera conducir a reticulación adicional, por ejemplo se puede remover haciendo reaccionar la poliamidoamina reticulada o poliamidoamina modificada con una amina o amoníaco . Como se manifestó anteriormente, de preferencia, las poliamidoaminas útiles en el método de la presente invención se obtienen mediante la condensación de un ácido dicarboxílico con una amina que contiene dos gtrupos amino primarios y cuando menos un grupo amino secundario, v.gr., dietilentriamina. La condensación resulta en poliamidoaminas que contienen alrededor de diez unidades derivadas de ácido dicarboxílico y la cantidad correspondiente de unidades derivadas de amina. A fin de aumentar el peso molecular por reticulación, el producto de condensación se hace reaccionar con una epihaiohidrina, de preferencia epiclorohidrina. Sin embargo, en contraste con la preparación de resinas convencionalmente usadas como agentes de resistencia en húmedo, la epihaiohidrina se usa en cantidades subestequiométricas para asegurar que ninguna funcionalidad reactiva libre se incluya en la poliamidoamina reticulada que la haría reticulable y de esta manera termoendurecible. En realidad ya se sabe usar las poliamidoaminas reticuladas o políamidoaminas modificadas que son útiles en la presente invención como agentes de mejora de adhesión en plisado de papel para aplicación directa a la superficie del cilindro de secado o como ayudas de retención en el proceso de fabricación de papel. Sin embargo, estos agentes que mejoran la adhesión o ayudas de retención nunca se han usado para proporcionar resistencia en seco a papel . En el ramo anterior, muchas modificaciones de poliamidoaminas termoendurecibles útiles como agentes de resistencia en húmero o poliamidoaminas no termoendurecibloes útiles como ayudas de retenciónh o como agentes que mejoran la adhesión para plisar papel se describen. Todas estas poliamidoaminas modificadas también son útiles en el método de la presente invención en tanto que sean no termoendurecibles, es decir, la reticulación de las poliamidoaminas se ha efectuado mediante el uso de cantidades subestequiométricas de epihaiohidrina o cualesquiera grupos reticulables funcionales que permanezcan después de la reticulación se han "neutralizado" (ver arriba) . Ejemplos para modificaciones de poliamidoaminas se describen en la Patente de EUA No. 4,501,862, incorporada en la presente por referencia en su totalidad, DE-A-33 23 732. La Patente de EUA No. 4,673,729, incorporada en la presente por referencia en su totalidad, DE-C-24 34 816, DE-A-18 02 435, y EP-A-74 588. Las poliamidoaminas modificadas preferidas se describen en DE-A-34 21 557. Estas son poliamidoaminapoliaminas formadas mediante transamidación de poliamidoaminas con poliaminas que se pueden obtener mediante reacción bajo condiciones substancialmente anhidras y a temperaturas elevadas de cuando menos 150°C. La preparación de las poliamidoaminas o poliamidoaminas modificadas útiles en el método de la presente invención es bien conocida a la persona de experiencia ordinaria y se describe con detalle en el ramo anterior como los documentos del ramo anterior arriba citados . La gelificación y termoendurecimjiento de resinas de poliamidoamina resulta de la presencia de funcionalidad de epihaiohidrina reactiva. Ambas la geleficación y termoendurecimiento involucran la formación de conexiones intermoleculares entre moléculas de resina discretas. La gelificación y termoendurecimiento son ocasionados por la reacción entre funcionalidad de epihalohdrina reacrtiva y grupos amina reactiva de epihaiohidrina de diferentes moléculas de resina; la funcionalidad de epihaiohidrina reacdtiva retícula las diferentes moléculas, y estas moléculas consecuentemente forman una estructura interconectada que es insoluble.

Particularmente en el paso de una resina termoendurecible, el acto de calentar y/o secar la resina la endurece, así como también la hace insoluble. En el ramo anterior, las soluciones de resina se estabilizan con ácido, de manera que el calentamiento no gelificará ni termoendurecerá la reciña. En contraste, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible de la presente invención no se melifica. Con substancialmente toda la epihaiohidrina ya reaccionada para enlazar poliamidoaminas, la escasez de funcionalidad de epihaiohidrina reactiva impide, o cuando menos limita grandemente, la reacción entre las moléculas de resina discretas. La resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible, consecuentemente, se puede resisolver después de secar y/o calentar. El proceso para fabricar papel comprende tres pasos principales: (1) formar una suspensión acuosa de fibras de celulosa; (2) añadir un aditivo de refuerzo; y (3) formar láminas y secar las fibras para formar papel. El paso de formar una suspensión acuosa de fibras celulósicas se realiza por medios convencionales, tales como procesos conocidos mecánicos, químicos y semiquímicos, etc. procesos de formación de pulpa. Alternativamente, se puede formar una suspensión mediante nuevo batido de papel o cartón. Después del paso de molienda mecánica y/o formación de pulpa química, la pulpa se puede lavar para eliminar productos químicos de formación de pulpa residuales y componentes de madera solubilizados. Estos pasos son bien conocidos, como se describe en, v.gr., Casey, Pulp and Paper (New Cork, interscience Publishers, Inc. 1952) . El paso de añadir un aditivo de refuerzo, v.gr., una resina de poliamidoamina, epihaiohidrina reticulada no termoendurecible se lleva a cabo de conformidad con medios convencionales a través de adición directa al sistema de fabricación de papel Previamente, las resinas que tienen químicas similares como las resinas de poliamidoamina-epihaiohidrina reticuladas no termoendurecibles de uso en la presente invención se han aplicado directamente a la superficie de un tambor de plisado en lugar del extremo húmedo del sistema de fabricación de papel. El paso de formar hojas y secado de las fibras para formar papel se lleva a cabo de conformidad con medios convencionales, tales como aquellos descritos en Casey, Pual and Paper, arriba citada. El nivel de adición preferible de la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible es alrededor de 0.1 a 2% basado en el peso seco de la pulpa. El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco también puede comprender el uso de aditivos, tales como un almidón reticulado. El almidón reticulado se puede añadir a un nivel de alrededor de 0.15% a alrededor de 2.0% en peso del papel, de preferencia alrededor de 0.25% a alrededor de 1.5% en peso del papel, más preferentemente de alrededor de 0.5% a alrededor de 1.25% en peso del papel. El almidón reticulado puede ser cualquier almidón reticulado usado en el proceso de elaboración de papel. El almidón reticulado se puede seleccionar del grupo que consiste en almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de trigo, almidón de maíz y otros almidones reticulados derivados de maíz ceroso. Los almidones reticulados de uso en la presente invención se describen en la Patente de EUA No. 4,643,801 incorporada en la presente por referencia en su totalidad. El proceso para fabricar papel que tiene resisten en seco de la invención también puede comprender el uso de una resina de resistencia en húmedo. La resina de resistencia en húmedo se puede añadir a niveles tales al papel de manera de no aumentar significativamente la resistencia en húmedo del papel. El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco de esta invención también se puede usar para mejorar la resistencia en seco de papeles reforzados en húmedo. La resina de resistencia en húmedo se puede entonces añadir a niveles tales para proporcionar solamente la cantidad necesaria de resistencia en húmedo, y la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible usada en esta invención se puede utilizar para aumentar la resistencia en seco sin aumentar adicionalmente la resistencia en húmedo. Algunos ejemplos de resinas de resistencia en húmedo disponibles de Hercules Incorporated son resina Kymene® 557H, resina Kymene® 736, resina Kymene® 450, resina Kymene® 450, resina Kymene® 557LX y resina Kymene® Plus. La resina de resistencia en húmedo se puede añadir a un nivel de alrededor de 0.025% a alrededor de 1.% en peso del papel, de preferencia de alrededor de 0.05% a alrededor de 1.0% en peso del papel, más prefeentemente de alrededor de 0.075% a alrededor de 0.75% en peso del papel. Las resinas de poliamidoamina epiclorhidrina ("PAE") son las resmas de resistencia en húmedo más preferidas. Es más preferida la resina Kymene® 557H, en la que el ácido atípico se hace reaccional con dietilentriamina (DETA) para formar una poliamidoamina que se alquila y reticula con epiclorhidrina para formar una resina de PAE, a decir, ácido atípico-DETA poliamidoamina epiclorhidrina. Alternativamente, la resina de resistencia en húmedo puede comprender un almidón funcionarizado con aldehido o una resina de poliacrilamida modificada con glioxal. El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco de la invención también puede comprender una ayuda de retención. La ayuda de retención puede ser una poliacrilamida de elevado peso molecular o un floculante de peso molecular elevado. Alternativamente, la ayuda de retención puede ser poli (óxido de etilneo) . Alterntivamente, la ayuda de retención puede ser una ayuda de retención en micropartículas. La ayuda de retención en micropartícula se puede seleccionar del grupo que consiste de bentonita y sílice coloidal. Alternativamente, la ayuda de retención en micropartículas puede comprender una micropartícula polimérica sintética. El proceso para fabricar papel que tiene resisten en seco de la invención también puede comprender el uso en papel que contiene un material altamente reticulado para control de carga o para retención de partícyula fina. El material altamente reticulado para control de carga se puede seleccionar del grupo que consiste en alumbre, cloruro de polialuminio, cloruro de poli (dialildimetilamonio) , poli (dialquilamina-epiclorhidrina) y polietilenimina. Otros aditivos útiles en el proceso de fabricación de papel de esta invención incluyen aprestos, despumantes, rellenos, agentes humectantes, abrillantadores ópticos, sales inorgánicas, etc. El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco de la invención es de utilidad al fabricar muchos tipos de papel . El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco de la invención es de utilidad particular en la fabricación de papeles sleccionados del grupo que consiste en cdartón blanqueado, cartón de recubrimiento, medio de corrugación, periódico, papel de impresión y escritura, papel delgado y toalla. El proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco de la invención se usa de preferencia en la fabricación de cartón de recubrimiento reciclado y medio de corrugación reciclado. El método para la determinación de la viscosidad específica reducida (RSV) del material es como sigue: VISCOSIDAD ESPECÍFICA REDUCIDA La viscosidad reducida de una solución de 2% de polímero en 1 N de cloruro de amonio se determina a 25.0°C por medio de un viscosímetro Ubbelohde y una Viscocronómetro Brinkmann (Brinkmann Viscoti er) . Los tiempos de flujo de una solución de polímero al 2% y un solvente puro se miden y se calcula la viscosidad relativa (Nrel) . La viscosidad reducida se calcula de la viscosidad relativa. Este método está basado en ASTM D446. Aparato usado para determinar RSV: (1) Tubos de viscosímetro Ubbelohde, No. 1, con Constante de Viscosímetro C=0.001—disponible de Visco Systems, Yonkers, N.Y., o Schott, Hofheim, Alemania, o Brinkmann Instruments. (2) "Viscocronómetro C Brinkmann - disponible de Brinkmann Instruments Inc., Cantiague Rd., Westbury, N.Y. 11590. (3) Soporte de Viscosímetro Ubbelohde - ibid., Cat. No. 21-00-032-9. (4) Baño de agua de temperatura constante mantenida a 25+/-0.1°C. Capacidad de enfriamiento (agua fría o empaque de hilo) puede ser necesaria para mantener la temperatura constante. Un termómetro ASTM de 45°C se debe usar para supervisar la temperatura cerca de la ubicación de montaje de tubo de viscosímetro. (5) Matraz volumétrico, 50 mL, Clase A. (6) Vaso picudo, 10 L. (7) Termómetro ASTM 45 C, calibrado, diseñado para mediciones a 25°CD con divisiones de 0.05 grados - disponible de VWR Scientific, Cat. No. 61118-923, o equivalente. (8) Fuente de vacío - De preferencia un aspirador de agua para limpieza de viscosímetros . (9) Filtro o tamiz de acero inoxidable, aprox. Malla 100. Reactivos usados para Determinar RSV: (1) Cloruro de amonhio, granulado. Grado de reactivo (2) Solvente (ÍN de cloruro de amonio). Añadir 53.5+/- 0.1 g de NH4 Cl a un matraz volumétrico de 1 litro, diluir a volumen con agua destilada y mezclar. Medición de Flujo de Cloruro de Amonio: El tiempo de flujo de cloruro de amonio se debe medir una vez al día en que se hacen las mediciones de RV de Polímero. Este valor se debe usar en el calcula de RV. (1) El viscosímetro se monta en el baño de temperatura constante de 25°C en una posición vertical y se deja equilibrar durante cuando menos 15 minutos. El baño debe estar a 25+/-0.1°C. (2) El viscosímetro se llena con solvente de cloruro de amonio, a través del tubo "L", de manera que el nivel de líquido caiga entre las marcas en el bulbo "A". El viscosímetro se coloca en el baño de temperatura constante y se deja reposar durante cuando menos 5 minutos a fin de alcanzar la temperatura correcta. (3) El viscosímetro Ubbelohde se contacta al Viscocronómetro con la tubería fijada. Ek Viscocronómetro se conecta y se deja funcionar. (4) Se registran las mediciones cuando menos 3 veces de flujo. El promedio de tres mediciones que concuerdan dentro de 0.2 segundos se calcula. Si después de 4 mediciones, no se alcanza acuerdo, el tubo de viscosímetro se limpia y el flujo se mide 3 veces nuevamente. (5) El viscosímetro luego se limpia y seca. Medición de Flujo de Polímero: Se usa el siguiente procedimiento: (1) Determinar el contenido total de sólidos del polímero . (2) Calcular la cantidad de polímero requerida para 1.000+/-0.020 g de sólidos usando la Ecuación 1. (3) Pesar, hasta el 0.0001 g más cercano, la cantidad apropiada de muestra, calculada en el Paso 2 en un matraz volumétrico de 50 L. Alternativamente, la muestra se puede pesar hacia un vaso picudo pequeño y se transfiere cuantitativamente al matraz volumétrico de 50 mL con 4 o 5 lavadas de solución de cloruro de amonio. (4) Añadir 20-25 mL de cloruro de amonio 1N al matraz y oscilar suavemente hasta que la muestra se ha disuelto completamente. Luego añadir solución de cloruro de amonio a dentro de la marca de 6.35 mm (1/4") . (5) Colocar el matraz y contenidos en el baño de temperatura constante de 25°C y dejar que la temperatura se equilibre durante cuando menos 15 minutos . (6) Montar el viscosímetro en el baño de temperatura constante de 25°C en una posición vertical y dejarlo equilibrar durante cuando menos 15 minutos. El baño debe estar a 25+/-0.1QC. (7) Formar lentamente hasta la marca de volumen con más solvente y finalmente mezclar para obtener homogeneidad completa. Esto proporcionará 2.000+/- 0.040% de solución Calcular la concentración real de la solución de Polímer, hasta el 0.001 g/100 mL más cercano . (8) Después del equilibrio de la solución de polímero y ajuste al volumen a 25°C, filtrar la solución a través de un tamiz de acero inoxidable malla 100 o filtro de tamaño de poro comparable. (9) Llenar el viscosímetro a través del tubo "L" de manera que el nivel de líquido caiga entre las marcas en el bulbo "A". Colocar el viscosímetro en el baño de temperatura constante y dejar reposar durante cuando menos 5 minutos a fin de alcanzar la temperatura correcta. (10) Conectar el viscosímetro Ubbelohde al Viscocronómetro con la tubería fijada. Conectar el Viscocronómetro y dejarlo funcionar. (11) Medir y registrar cuando menos 3 tiempos de flujo. Calcular el promedio de tres mediciones que concuerden dentro de 0.2 segundos. Si después de 4 mediciones, no se alcanza acuerdo, limpiar el tubo de viscosímetro y medir los tiempos de flujo nuevamente. Preparar una solución nueva si todavía no se puede obtener el acuerdo . (12) Limpiar el viscosímetro inmediatamente después del uso. (13) Calcular la viscosidad relativa (Nred) del polímero utilizando la Ecuación 3 y la viscosidad reducida (Nred) utilizando la Ecuación 4. Cálculo: 100/TS=Ws Ec(l) En donde: TS = % de sólidos totales de Polímero Ws = peso de muestra requerido para 1, 000+/-0.020 g de sólidos (Ts. tiempos. TS) /50=Cp Ec(2) en donde: Ws = peso real de muestra de polímero TS = % de sólidos totales de Polímero 50 = L de solución de Polímero diluida CP 0 concentración de solución de Polímero, 5/100 mL t5/to = Nredl Ec(3) ts = tiempo de flujo promedio de la solución de muestra al 2% a 25°C seg. t0 = tiempo de flujo promedio del solvente a 25°C, seg. Nrel = viscosidad relativa (Nrel-1)/CP=RSV Ec(4) en donde: Nrel = viscosidad relativa Cp = concentración de la solución de polímero en gramos de Sólidos de polímero por 100 mL de solución. RSV = viscosidad específica reducida. Nota: Levar este valor a la unidad de 0.001 más cercana. Las pruebas de tensión se determinaron usando el método de prueba TAPPI T494. El estallido Mullen se determinó usando el método de prueba TAPPI T807. La Trituración de Anillo se determinó usando el método de prueba TAPPI T818, y el Enlace Scout se determinó usando el Método TAPPI T569. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar la invención, las partes y porcentajes siendo por peso a menos que se indique de otra manera. EJEMPLOS Ej emplo 1 Se preparó una poliamidoamina reticulada no termoendurecible en dos paso. En el primer paso, una mezcla de ácido atípico, trietilentetraminta (TETA) y dietilentriamina (DETA) se condensó a temperatura elevada hasta un peso molecular bajo (poli (amidoamina) y se diluyó a una solución de 35% de sólidos en agua (RSV 0.17dL/g).

En un segundo paso, este polímero se retículo usando una cantidad subestequiométrica de epiclorhidrina para obtener una resina no termoendurecible como una solución de 24% de sólidos en agua (RSV 0.39 dL/g) (Resina Al). Se hizo papel de 115 g/m2 en una máquina de fabricacdión de papel modelo usando provisión de cartón de recubrimiento reciclado neutro comercial, redisperso, con conductividad controlada a 2000 micro Siemens por centímetro y pH de 7. La Resina Al se añadió a diversos niveles de adición a la provisión. Las propiedades del papel secado se compararon con un control no tratado. Las propiedades estudiadas incluyen tensión en seco (MD y CD) , resistencia a la trituración Ring (MD y CD) , y resistencia al estallido Mullen. En el cuadro 1, se muestran los resultados de este Ejemplo. Las propiedades determinadas en las direcciones MD y CD se expresan como su promedio geométrico (o longitud de rotura para tensión en seco) . El Cuadro muestra las propiedades de resistencia en seco de .papel preparado con diversos niveles de adición de Resina Al al extremo húmedo de máquina de papel Cuadro 1 El Cuadro 1 muestra que la Resina Al proporciona mejoras de resistencia en seco a niveles de adición comercialmente útiles . Ejemjplo 2 Como en el método del Ejemplo 1, resina de poliamidoamina reticulada no termoendurecible se preparó en dos pasos. En el primer paso, una mezcla de ácido atípico, trietilentetramina (TETA) y dietilentriamina (DETA)= se condensó a temperatura elevada hasta una poli (amidoamina) de bajo pesomolecular y se diluyó a una solución de 35% de sólidos en agua (RSV 0.17 dL/g) .

En un segundo paso, este polímero se retículo usando una cantidad subestequiométrica de epiclorhidrina para obtener una resina de poliamidoamina reticulada no termoendurecible como una solución de 25% de sólidos en agua (RSV 0.39 gL/g) (Resina A2) . De una forma similar, se hicieron resinas basadas en el uso de DETA y una mezcla de TEPA (tetraetilenpentamina) y DETA para proporcionar después de reticular respectivamente la Resina B a 15% de sólidos y Resina C a 24.1% de sólidos. Se hizo papel de 115 g/m2 en una máquina de fabricación de papel modelo usando provisión de cartón de forro reciclado neutro comercial redisperso, con conductividad controlada a 2000 micro Siemens por centímetro y un pH de 7. Las Resinas A2, B y C se añadieron a diversos niveles de adición y las propiedades del papel secado se compararon con el control no tratado . Las propiedades estudiadas incluyen tensión seca (MD y CD) , resistencia a la trituración Ring (MD y CD) , y resistencia al estallido Mullen, tensión húmeda y enlace interno Scout. En el Cuadro 2, se muestran los resultados de este estudio a un nivel de dosis de 0.15%, como se obtiene promediando los resultados a 0.10, 0.15 y 0.20% . Las propiedades determinadas en dirección de MD y CD se expresan como su promedio geométrico (o longitud de rotura para tensión en seco. Cuadro 2 Claramente, las Resinas A, B y C proporcionan mejoras de resistencia en seco sobre el control no tratado a niveles de adición comercialmente útiles. No se pretende que los ejemplos presentados aquí se consideren que limitan la invención, sino más bien, se someten para ilustrar algunas de las modalidades específicas de la invención. Diversas modificaciones y variaciones de la presente invención se pueden hacer sin abandonar el alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un proceso para fabricar papel que tiene resistencia en seco, que comprende los siguientes pasos, (a) formar una suspensión acuosa de fibras de celulosa; (b) añadir una resina de poliamidoamina, epihaiohidrina reticulada no termoendurecible a la suspensión acuosa de fibras de celulosa; y (c) laminas y secar la suspensión acuosa de fibras de celulosa para formar papel. en donde la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible comprende un producto de reacción de una poliamidoamina y una epihaiohidrina y en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación de menos de 1.10:1 sobre una base molar, y en donde la poliamidoamina tiene un peso molecular como se mide mediante su viscosidad específica reducida (RSV) mayor de 0.13dL/g antes de la reacción con la epihaiohidrina. 2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poliamidoamina comprende una poliamina de polialquileno que tiene cuando menos dos grupos amina primaria y también cuando menos un grupo de amina secundaria y/o cuando menos uno de amina terciaria. 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la poliamina de polialquileno tiene dos grupos amina primaria y también cuando menos un grupo amina secundaria y/o cuando menos un grupo amina terciaria. 4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la poliamidoamina se selecciona del grupo que consiste de dietílentriamina (DETA) , trietilentetraminta (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) , iminobispropilamin (IBPA) , N-metil-bis- (aminopropil) amina (MBAPA) , bis-hexametilentriamina (BHMT) y mezclas de los mismos . 5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la poliamidoamina es dietilentriamina (DETA) . 6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la poliamidoamina comprende una mezcla de dietilentriamina (DETA) y trietilentetramina (TETA) . 1 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la poliamidoamina comprende una mezcla de dietilentriamina (DETA) y tetraetilenpentamina (TEPA) . 8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la epihaiohidrina se selecciona del grupo que consiste de epiclorhidrina, epibromhidrina, epiyodohidrina, epifluorohidrina y epihalohidrinas substituidas con alquilo. 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la epihaiohidrina es epiclorhidrina . 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poliamidoamina tiene un peso molecular como se mide mediante su viscosidad específica reducida (RSV) mayor de 0.13dL/g pero menor de 0.19dL/g antes de la reacción con epihaiohidrina. 11.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la poliamidoamina tiene un peso molecular como se mide mediante su viscosidad específica reducida (RSV) mayor de 0.15dL/g pero menos de 0.18dL/g antes de la reacción con epihaiohidrina. 12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación en la escala de alrededor de 0.01:1 a menos de 0.10:1 sobre una base molar. 13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación en la escala de alrededor de 0.03:1 a alrededor de 0.08:1 sobre una base molar. 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación en la escala de alrededor de 0.05:1 a alrededor de 0.07:1 sobre una base molar. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la epihaiohidrina a amina está en una relación en la escala de alrededor de 0.05:1.a alrededor de 0.07:1 sobre una base molar, y en donde la epihaiohidrina es epiclorhidrina. 16.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindcaciones 1-15, en donde la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible se añade a la suspensión acuosa de fibras de celulosa en una cantidad basada en alrededor de 0.1 a 2% en peso seco de las fibras de celulosa. 17.- el proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde la resina de poliamidoamina-epihalohidrina reticulada no termoendurecible se añade a la suspensión acuosa de fibras de celulosa en una cantidad basada en alrededor de 0.15% en peso seco de las fibras de celulosa. 18. - Papel hecho mediante el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17.