CN103951812B - 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法。传统的制备工艺具有能耗高，产品质量可控性不强等问题。本发明包括如下步骤：1)将多元胺和二元羧酸酯进行混合，高温缩聚反应；2)向前述产物加入水和环氧氯丙烷，多温度分段反应，可获得环氧聚酰胺类造纸湿强剂。本发明制备的环氧聚酰胺类造纸湿强剂与同类产品比较，具有良好的湿强效果，同时纸张干抗张强度，耐破度，撕裂度均有较大提高。本发明的制备方法中无需加入催化剂，具有操作简易，能耗低等优点。

Description

一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸湿强剂的制备方法，尤其是一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法。

背景技术

纸张的强度是依靠纤维之间的各个氢健的强度和数量形成的，当纸张受到水的润涨之后，纤维之间的作用力减弱甚至是消失。湿强剂可以与纸张纤维分子相互作用，起到抵抗水分浸润，赋予纸张湿强度。通常湿强剂需要以下几个特性：第一，能发生聚合反应，能增加纸张的机械强度，保护纤维和纤维直接的结合；第二，具有阳离子功能基团，能和纤维阴离子基团相结合；第三，具有水溶性，保证湿部过程中，在纸张中分布均匀；第四，能形成网络结构，使纸张能够抗水。

近年来，环氧聚酰胺树脂是市场上应用较多的一种湿强剂，它不但具有较好湿强效果，而且环境污染小，无毒害作用。与传统的湿强剂脲醛树脂、三聚氰胺甲酯树脂相比，它不仅可以在中碱性条件下熟化，而且在提高湿强的同时并不损失纸张的柔软性、吸收性，特别是对于生活用纸。

目前，环氧聚酰胺类造纸湿强剂主要由己二酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺等多元胺在催化剂的作用下生成聚酰胺多胺，再与环氧氯丙烷反应而制得。然而这种传统的制备工艺具有能耗高，产品质量可控性不强等问题。例如专利CN102898643A介绍，生成聚酰胺多胺中间体需要150～180℃的高温，这样不仅能耗高，而且通常会导致产品颜色过深。另外，在通常合成工艺中，由环氧氯丙烷产生的支化反应容易导致最终的产品质量可控性差。这些都会对环氧聚酰胺类造纸湿强剂的最终应用带来负面影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种操作工艺简易、能耗低的方法来制备环氧聚酰胺类造纸湿强剂。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法，其步骤如下:

1)聚酰胺中间体的合成：将多元胺和二元羧酸酯搅拌混合，温度在80-160℃下，反应2-10小时，之后降温，加入去离子水，配成聚酰胺中间体水溶液，其中，多元胺与二元羧酸酯的摩尔比＝0.8-1.2：1；

2)在常温下，向上述聚酰胺中间体水溶液中加入前期水，搅拌均匀，缓慢加入环氧氯丙烷，搅拌30分钟后，升温30-45℃，保温1-5小时；然后，升温到45-85℃，保温0.5-4小时；最后，加入终止剂终止反应，再加入后期水，固含量调整为10-20％，其中，聚酰胺中间体水溶液：前期水：环氧氯丙烷：后期水的质量比＝1：1.5-3：0.2-0.5：2-4。

所述的多元胺选用乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或二种以上的混合物。

所述的二元羧酸酯选用丁二酸二甲酯、丁二烯二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二乙酸二甲酯、对苯二乙酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二乙酸二乙酯中的一种或二种以上的混合物。

进一步，步骤1)中的反应温度为90-120℃。

进一步，所述环氧氯丙烷采用滴加方式加入；更进一步，环氧氯丙烷的滴加时间控制在30-60分钟。

进一步，所述的终止剂选用盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；更进一步，终止剂的质量百分浓度为1-25％。

本发明的第一步采用多元胺和二元羧酸酯为原料，无需添加任何催化剂，反应能耗低，操作工艺简便；第二步采用分段加热方式，可减少分子支化反应，提高最终产品质量的可控性和稳定性。所得造纸湿强剂可应用于生活用纸，医疗用纸等特种纸张领域，在提高纸张湿强度，干强度，耐破度和撕裂度等的同时，并不损失纸张的柔软度。

本发明制备的环氧聚酰胺类造纸湿强剂的固含量为10～20％，剪切粘度(25℃)为10～50厘泊。同市场类似产品比较，具有良好的湿强效果，同时纸张干抗张强度、耐破度、撕裂度均有较大提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)聚酰胺中间体的合成：将103克二乙烯三胺和202克己二酸二乙酯搅拌混合，升温到120℃，保温4小时后降温，再加入208克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间水溶液加入600克前期水，搅拌均匀，在30分钟内缓慢滴加105克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到30℃，保温5小时；然后升温到45℃，保温4小时；最后加入20克1％盐酸终止反应，降温后再加入250克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为30厘泊。

实施例2

1)聚酰胺中间体的合成：将146克三乙烯四胺和174克己二酸二甲酯搅拌混合，升温到90℃，保温10小时后降温，再加入246克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液加入450克前期水，搅拌均匀，在60分钟内缓慢滴加135克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到45℃，保温1小时；然后升温到85℃，保温0.5小时；最后加入5克25％硫酸终止反应，降温后再加入300克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为25厘泊。

实施例3

1)聚酰胺中间体的合成：将116克己二胺和194克对苯二甲酸二甲酯搅拌混合，升温到160℃，保温2小时后降温，再加入275克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液进一步加入530克前期水，搅拌均匀，在45分钟内缓慢滴加90克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到35℃，保温3小时；然后升温到65℃，保温2小时；最后加入15克10％硝酸终止反应，降温后再加入160克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为35厘泊。

实施例4

1)聚酰胺中间体的合成：将146克三乙烯四胺和222克邻苯二甲酸二乙酯搅拌混合，升温到105℃，保温6小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液加入700克前期水，搅拌均匀，在30分钟内缓慢滴加165克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到40℃，保温2小时；然后升温到60℃，保温2.5小时；最后加入12克10％硫酸终止反应，降温后再加入120克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为28厘泊。

实施例5

1)聚酰胺中间体的合成：将146克三乙烯四胺和202克己二酸二乙酯搅拌混合，升温到135℃，保温4小时后降温，再加入210克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液进一步加入500克前期水，搅拌均匀，在50分钟内缓慢滴加125克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到35℃，保温4小时；然后升温到70℃，保温1小时；最后加入20克5％盐酸终止反应，降温后再加入160克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为32厘泊。

实施例6

1)聚酰胺中间体的合成：将103克二乙烯三胺和194克对苯二甲酸二甲酯搅拌混合，升温到115℃，保温8小时后降温，再加入225克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液进一步加入720克前期水，搅拌均匀，在30分钟内缓慢滴加108克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到30℃，保温5小时；然后升温到55℃，保温3小时；最后加入15克8％盐酸终止反应，降温后再加入220克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为36厘泊。

实施例7

1)聚酰胺中间体的合成：将81克三乙胺与101克己二酸二乙酯和87克己二酸二甲酯搅拌混合，升温到130℃，保温4小时后降温，再加入200克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间水溶液加入800克前期水，搅拌均匀，在30分钟内缓慢滴加95克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到30℃，保温5小时；然后升温到45℃，保温4小时；最后加入18克5％盐酸终止反应，降温后再加入150克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为35厘泊。

实施例8

1)聚酰胺中间体的合成：将103克二乙烯三胺和23克己二胺与222克邻苯二甲酸二乙酯搅拌混合，升温到110℃，保温6小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺中间体水溶液。

2)向上述聚酰胺中间体水溶液加入350克前期水，搅拌均匀，在30分钟内缓慢滴加165克环氧氯丙烷，搅拌30分钟，升温到40℃，保温2小时；然后升温到60℃，保温2.5小时；最后加入10克8％硫酸终止反应，降温后再加入800克后期水，所得产物为环氧聚酰胺类造纸湿强剂，剪切粘度为29厘泊。

将漂白针硫酸盐叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆按照质量比为2：8混合后，打浆至37°SR。加入环氧聚酰胺类造纸湿强剂样品用量为1％(相对于绝干浆)，抄纸用水的电导率300uS/cm，浆料pH值用30％氢氧化钠调至8.0，成纸克重为100g/m2。所抄纸页按照GB/T12914-2008，GB/T465.2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，按照GB/T1539-2007和GB/T455-2002分别测试耐破度和撕裂度，结果如表1。

表1添加湿强剂样品的手抄片的物理指标。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法，其步骤如下:

1)聚酰胺中间体的合成：将多元胺和二元羧酸酯搅拌混合，温度在80-160℃下，反应2-10小时，之后降温，加入去离子水，配成聚酰胺中间体水溶液，其中，多元胺与二元羧酸酯的摩尔比=0.8-1.2：1；

2)在常温下，向上述聚酰胺中间体水溶液中加入前期水，搅拌均匀，缓慢加入环氧氯丙烷，搅拌30分钟后，升温30-45℃，保温1-5小时；然后，升温到45-85℃，保温0.5-4小时；最后，加入终止剂终止反应，再加入后期水，固含量调整为10-20%，其中，聚酰胺中间体水溶液：前期水：环氧氯丙烷：后期水的质量比=1：1.5-3：0.2-0.5：2-4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺选用乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或二种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二元羧酸酯选用丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二乙酸二甲酯、对苯二乙酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二乙酸二乙酯中的一种或二种以上的混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中的反应温度为90-120℃。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷采用滴加方式加入。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷的滴加时间控制在30-60分钟。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的终止剂选用盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂的质量百分浓度为1-25%。