CN101949110A - 改性pae湿强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性PAE湿强剂的制备方法，合成中间体聚酰胺：在140-200℃下，使二元羧酸1-1.2与多乙烯多胺0.005-0.02在催化剂作用下反应2-10小时，在40-80℃，pH值8-10条件下，使上述聚酰胺1与环氧氯丙烷0.2-1反应2-6小时，在PAE中加入聚乙烯亚胺及六亚甲基四铵，继续反应0.5-1.5小时，反应结束后加双氧水；PAE、聚乙烯亚胺、双氧水的重量比为1:0.02-0.2:0.005-0.02，pH值2-5。有益效果：以PEI类交联剂改性的聚酰胺环氧氯丙烷是作为造纸用湿强剂，该湿强剂可以保持较长时间，而且不产生气泡及絮聚，在应用中能使纸张具有更高的湿强度和耐折度。

Description

改性PAE湿强剂的制备方法

技术领域

本发明属于造纸工业添加剂，尤其涉及一种改性PAE湿强剂的制备方法。 

背景技术   

对于纸张湿态增强的湿强是指纸页触水或在潮湿环境中吸水后所具有的强度，在多种纸制品中尤其是工业纸、装饰纸及果袋纸均需要较高的湿强度。湿强剂的使用能够改善纸张在浸湿或在潮湿情况下的强度。一般不添加湿强剂情况下纸张浸湿后的强度仅为纸张干燥时强度的3-10%，而添加湿强剂后能保持原有强度的20-40%。纸张湿强剂分为两种，即暂时型和永久型。暂时型为短时间使用，使用后废弃的纸制品；永久型用于瓦楞纸、果袋纸及特殊用纸等纸种。目前常用的湿强剂有三聚氰胺类树脂（MF）型，聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）型及聚丙烯酰胺类树脂型。

市场上应用较多的造纸湿强剂为PAE型，其性能受到普遍肯定。PAE树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸，如丙二酸、戊二酸及葵二酸等与多乙烯多胺（如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙基甲胺）反应生成聚酰胺，最后再与环氧氯丙烷（表氯醇）反应生成PAE树脂。实际应用中单独使用PAE时湿强度增加值有时达不到特种纸的要求，并且在纸张抄造过程带来许多不良的影响，如浆料系统容易产生气泡与絮聚，成纸揭纸困难，纸页均匀度差，加量过多容易造成粘缸等弊病。市场亟待开发出质量更好的聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）型造纸湿强剂。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足，提供一种改性PAE湿强剂的制备方法，添加改性后的PAE纸张比使用未改性的PAE纸张强度有大幅提升，纸张耐折度也有明显改善。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现，一种改性PAE湿强剂的制备方法，其特征是：步骤如下： 

1．经缩聚反应合成中间体，在140-200℃下，使二元羧酸与多乙烯多胺在催化剂作用下反应2-10小时，合成中间体聚酰胺，其中二元羧酸与多乙烯多胺的重量比为1-1.2：0.005-0.02，催化剂为水或甲基苯磺酸；

2．经环氧化反应合成PAE：在40-80℃，PH值8-10条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应2-6小时，聚酰胺与环氧氯丙烷重量比为1:0.2-1，反应过程中随时监控物料的PH值，必要时可用氨水调节；

3．经交联反应合成改性新型PAE：在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亚胺及六亚甲基四铵，继续反应0.5-1.5小时，反应结束后加氧化剂双氧水，PAE、聚乙烯亚胺、双氧水的重量比为1:0.02-0.2:0.005-0.02，用盐酸调节PH值至2-5，反应终止即得改性新型PAE湿强剂。

有益效果：以聚乙稀亚胺，六亚甲基四铵，类改性的聚酰胺环氧氯丙烷是作为造纸用湿强剂，该湿强剂可以保持较长时间，而且不产生气泡及絮聚，在应用中能使纸张具有更高的湿强度和耐折度。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：

实施例1：

一种改性PAE湿强剂的制备方法，步骤如下：

1.1.经缩聚放应合成中间体:在140℃条件下使己二酸与二乙烯三胺在催化剂对甲苯磺酸作用下反应10小时，合成中间体聚酰胺，其中己二酸、二乙烯三胺、对苯磺酸的质量比为1:1:0.005，反应过程中操作人员从反应釜中取样，抽取物拔丝不断时反应终止。

1.2．环氧化反应合成PAE:在40℃，PH值在8条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应6小时，其中质量比为：1:0.2，反应过程中监控物料PH值，必要时可添加氨水调控。

1.3．经交联反应改性PAE：上述（1.2.）步环氧化反应结束后，在物料中加入聚乙烯亚胺（PEI）与六亚甲基四胺继续反应0.5小时反应结束后加入双氧水，PAE、PEI、六亚甲基四胺、双氧水的质量比为：1:0.02:0.005:0.005，用以醋酸调PH值3.5终止反应，即得本实验例所述的改性PAE。

实施例2：

本实验例造纸湿强剂是丙二酸、三乙烯四胺、环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺主要原料，通过包括下述主要方法、步骤制备而得。

2.1．经缩聚反应合成中间体：在150℃条件下，使、与三乙烯四胺在对甲苯磺酸作用下反应8小时，合成中间体聚酰胺，其中，丙二酸、三乙烯四胺、对甲苯磺酸的质量比为1:1.01:0.005，反应过程中操作人员从反应釜中取样，抽取物以拔丝不断时反应终止。

2.2．经环氧化反应合成PAE：在60℃，PH值为9条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应6小时，其中质量比为：1:0.5，反应过程中监控物料PH值，必要时可添加氨水调控。

2.3．经交联反应改性PAE：上述（2.2.）步环氧化反应结束后，在物料中加入PEI与六亚甲基四胺继续反应1小时，反应结束后加入双氧水，PAE、PEI、六亚甲基四胺、双氧水的质量比为：1:0.03:0.008:0.008，用盐酸调PH值4终止反应，即得本实验例所述的改性PAE。

实施例3：

本实验例造纸湿强剂是以聚乙烯亚胺（PEI）改性的聚酰胺环氧氯丙烷，即改性PAE，其分子链具有三维网状结构，其中的聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）为葵二酸与四乙烯五胺发生缩聚反应合成的聚酰胺与环氧氯丙烷发生环氧化反应而得。以葵二酸，四乙烯五胺、环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺（PEI）为主要原料，通过包括下述主要方法、步骤制备而得。

3.1．经缩聚反应合成中间体：在180℃条件下，使葵二酸与四乙烯五胺在催化作用下反应4小时，合成中间体聚酰胺，其中，葵二酸、四乙烯五胺、对甲苯磺酸的质量比为1:1.2:0.015，反应过程中操作人员从反应釜中取样，抽取物以拔丝不断时反应终止。

3.2．经环氧化反应合成PAE：在70℃，PH值为10条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应3.5小时，其中质量比为：1:0.9，反应过程中监控物料PH值，必要时可添加氨水调控。

3.3．经交联反应改性PAE：上述（3.2.）步环氧化反应结束后，在物料中加入PEI与六亚甲基四胺继续反应1.5小时反应结束后加入双氧水，PAE、PEI、六亚甲基四胺、双氧水的质量比为：1:0.05:0.006:0.003，用乙酸调PH值2。5终止反应，即得本实验例所述的改性PAE。

实施例4:

本实验例造纸湿强剂是以丁二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺（PEI）主要原料，通过包括下述主要方法、步骤制备而得。

4.1．经缩聚反应合成中间体：在190℃条件下，使丁二酸与二乙烯三胺在催化作用下反应8小时，合成中间体聚酰胺，其中，丁二酸、二乙烯三胺、水的质量比为1:1.2:0.007，反应过程中操作人员从反应釜中取样，抽取物以拔丝不断时反应终止。

4.2．经环氧化反应合成PAE：在80℃，PH值为9条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应2小时，其中质量比为：1:1，反应过程中监控物料PH值，必要时可添加氨水调控。

4.3．经交联反应改性PAE：上述（4.2.）步环氧化反应结束后，在物料中加入PEI与六亚甲基四胺继续反应2小时反应结束后加入双氧水，PAE、PEI、六亚甲基四胺、双氧水的质量比为：1:0.15:0.02:0.01，用乙酸调PH值4终止反应，即得本实验例所述的改性PAE。

改性新型PAE湿强剂作用机理

1．改性PAE是碱成熟化树脂，即在碱性介质中可以形成环氧基，形成的环氧基具有较高的反应活性，使得改性PAE在分子间与分子内产生化学键，形成一种聚合物交联网络，能增强纤维与纤维之间的结合力，提高纸张的强度。改性的PAE在碱性介质中形成的环氧基还可与纤维直接成键，形成对水不敏感的共价键，使纤维与聚合物之间产生高强度的网络结构。

2．纸浆中含有较多细小纤维，由于小纤维具有较大的比表面积，因而较小纤维的吸附添加剂量要比长纤维大得多。众多研究表明，细小纤维吸附的树脂量是长纤维的几倍至几十倍，细小纤维的一次留着是影响湿强剂树脂效果的关键因素。用PEI等交联剂与聚酰胺进一步交联后，改性的PAE分子量急剧增加，对细小纤维的留着能够大为改善，改性PAE的留着率也随之增加。提高了纸张的物理指标，如干强拉力，湿强拉力，耐折强度及断裂长等指标。

3．PEI与聚酰胺交联后，使PAE分子键上带有羟基（-OH），-OH是一种较佳的自交联基团，在纸张干燥过程中PAE分子可通过-OH在分子间或分子内产生交联，进一步增加PAE树脂在纸页中干燥后的强度，使得纤维之间的结构结合力更强。

4．纤维本身所带有的-OH之间可形成氢键，氢键的强度在一定程度上决定着纸张最终强度，但氢键对水比较敏感，当纤维遇水后，这些氢键会遭到破坏，导致纸张的物理性能下降。由于聚合物在纸页中形成网络结构，这些网络结构能够封闭一部分纤维之间氢键，阻止了再次发生水合作用，保持纸张纤维之间原有的氢键结合强度，即提高了纸张的湿强度。

改性PAE作为湿强剂进行了批量试验，用于装饰纸吨纸添加量为26-30㎏，同比原没有改性的PAE湿强剂吨纸加量34-40㎏有较大幅度降低。经计算比较采用本发明的改性PAE湿强剂抄纸生产时，不仅湿强剂用量明显降低，减少抄纸成本44元/吨纸，并且减少了抄纸障碍。

此外，在上述批量试验中，采用本发明改性PAE湿强剂后，生产过程稳定，未出现浆料系统起泡与絮聚现象产生，纸张湿强度提高，耐折度也有提升，得到造纸企业的欢迎。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种改性PAE湿强剂的制备方法，其特征是：步骤如下： 

（1）经缩聚反应合成中间体，在140-200℃下，使二元羧酸与多乙烯多胺在催化剂作用下反应2-10小时，合成中间体聚酰胺，其中二元羧酸与多乙烯多胺的重量比为1-1.2：0.005-0.02，催化剂为水或甲基苯磺酸；

（2）经环氧化反应合成PAE：在40-80℃，PH值8-10条件下，使上述中间体聚酰胺与环氧氯丙烷反应2-6小时，聚酰胺与环氧氯丙烷重量比为1:0.2-1，反应过程中随时监控物料的PH值，必要时可用氨水调节；

（3）经交联反应合成改性新型PAE：在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亚胺及六亚甲基四铵，继续反应0.5-1.5小时，反应结束后加氧化剂双氧水，PAE、聚乙烯亚胺、双氧水的重量比为1:0.02-0.2:0.005-0.02，用盐酸调节PH值至2-5，反应终止即得改性新型PAE湿强剂。