BR112017025566B1

BR112017025566B1 - Resina de fortalecimento

Info

Publication number: BR112017025566B1
Application number: BR112017025566-9A
Authority: BR
Inventors: Clay E. Ringold; Cornel Hagiopol; Dexter C. Johnson; Brian L. Swift; David R. Snead
Original assignee: Ecolab Usa Inc
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2022-11-29
Also published as: KR20180013942A; CA2987852A1; KR102630029B1; CL2017003031A1; CO2017012280A2; EP3303699A4; BR112017025566A2; MX2017015378A; WO2016196391A1; CN107683357A; CA2987852C; JP2018517836A; EP3303699A1

Abstract

Trata-se de resinas de fortalecimento e métodos para produção e uso das mesmas. A resina de fortalecimento pode incluir uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte e que tem íons de azetidínio. A porção química em ponte pode ser derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico. O reticulador funcionalmente simétrico pode incluir um diisocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos.

Description

CAMPO

[001] As modalidades reveladas geralmente referem-se a resinas de fortalecimento. Mais particularmente, tais modalidades se referem a resinas de fortalecimento que podem incluir uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte e que tem íons de azetidínio, em que a porção química em ponte pode ser derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico, e métodos para produção e uso das mesmas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Papel é um material de folha que contém fibras distintas e pequenas interconectadas. As fibras são, normalmente, formadas em uma folha em uma tela fina a partir de suspensão de água diluída ou pasta fluida. Papel, tipicamente, é produzido a partir de fibras de celulose, embora, ocasionalmente, fibras sintéticas sejam usadas. Produtos de papel produzidos a partir de fibras de celulose não tratada perdem sua resistibilidade rapidamente quando os mesmos se tornam úmidos, isto é, os mesmos têm bem pouca “resistibilidade a úmido”. A resistibilidade a úmido de papel comum está apenas em torno de 5% de sua resistibilidade seca. A resistibilidade a úmido de papel é definida como a resistência do papel para rompimento ou desintegração quando o mesmo é umedecido com água. Consultar Patente no U.S. 5,585,456. Para superar essa desvantagem, vários métodos de tratamento de produtos de papel foram empregados.

[003] As resinas com resistibilidade a úmido aplicadas ao papel são do tipo “permanente” ou do tipo “temporário”, tipos os quais são definidos por quanto tempo o papel retém sua resistibilidade a úmido após imersão em água. Embora a retenção de resistibilidade a úmido seja uma característica desejável em materiais de embalagem, a mesma apresenta um problema de descarte pelo fato de que produtos de papel que têm tais características são degradáveis apenas sob condições indesejavelmente severas. Algumas resinas transmitem resistibilidade a úmido temporária e são adequadas para usos de papel sanitário ou descartável; no entanto, essas resinas normalmente sofrem de um ou mais inconvenientes. Por exemplo, a resistibilidade a úmido das resinas é, geralmente, de uma baixa magnitude (cerca de metade de nível alcançável para resinas do tipo permanente), as resinas podem ser facilmente atacadas por mofo e lodo, e/ou as resinas podem apenas ser preparadas como soluções diluídas.

[004] As resinas convencionais, que têm capacidade de fornecer resistibilidade a úmido permanente ao papel, tipicamente são obtidas modificando-se os polímeros de poliamidoamina, tal como A, com epicloroidrina (B) (“epi”) para formar resina de (PAE)-epicloroidrina de poliamidoamina.

[005] Sínteses de resina convencionais capitalizam na natureza disfuncional de epicloroidrina para usar os grupos epóxi e cloreto tanto para reticulação quanto geração de sítios de nitrogênio quaternário. Nessas resinas convencionais, a funcionalidade assimétrica de epicloroidrina leva à abertura de anel mediante a reação de seu grupo epóxi com aminas secundárias, seguida pela porção química de cloroidrina pingente, ciclizando de modo intramolecular para gerar funcionalidade de azetidínio ou (reticulando) de modo intramolecular com outra molécula de poliamidoamina. Dessa forma, a primeira etapa de reagir o prepolímero de poliamidoamina A com epi B ocorre com abertura de anel do grupo epóxi por grupos amina secundária da cadeia principal de prepolímero em temperatura relativamente baixa. O polímero novo funcionalizado C que tem grupos pingente de cloroidrina é gerado, e esse processo tipicamente resulta em pouca ou nenhuma mudança significativa no peso molecular de prepolímero.

[006] A segunda etapa envolve duas reações em competição dos grupos de cloroidrina pingente: 1) uma ciclização intramolecular que gera uma funcionalidade de cloreto de azetidínio catiônico, em que nenhum aumento em peso molecular é observado; e 2) uma reação de alquilação intermolecular para reticular o polímero, o que significativamente diminui seu peso molecular. Os resultados de ambas as reações são ilustrados na estrutura de resina de epicloroidrina D. Na prática, a alquilação de epicloroidrina, as reações de ciclização intramolecular e de reticulação ocorrem simultaneamente, mas em taxas diferentes.

[007] O produto de polímero com resistibilidade a úmido concluído contém uma quantidade pequena de cloroidrina pingente residual, como ilustrado na estrutura D, e um grupo reticulado 3-carbono com funcionalidade de 2-hidroxila, com uma quantidade adequadamente grande de funcionalidade de cloreto de azetidínio quaternário. O produto também pode conter quantidades substanciais dos produtos de hidrólise de cloroidrina epi 1,3-DCP e 3-CPD.

[008] As taxas relativas das três reações principais nesse método convencional, a saber a formação de cloroidrina pingente (abertura de anel), ciclização para grupos de íon de azetidínio (cationização), e reticulação (alquilação intermolecular), são de aproximadamente 140:4: 1, respectivamente, quando conduzidas em temperatura ambiente. Portanto, os grupos de cloroidrina pingente se formam, muito rapidamente, a partir da reação de abertura de anel do epóxido de epicloroidrina e da amina secundária no prepolímero. Essa primeira etapa é desempenhada em temperatura inferior (por exemplo, cerca de 25°C a 30°C).

[009] Na segunda etapa, os grupos cloroidrina se ciclizam de modo relativamente lento para formar os grupos azetidínio catiônico. Ainda mais lentamente, a reticulação ocorre, por exemplo, por: 1) uma amina terciária, por exemplo, de um grupo cloroidrina pingente que reage com amina secundária de porção química; e/ou 2) alquilação intermolecular de uma amina terciária com uma porção química de cloroidrina pingente.

[0010] A fim de manter utilidade prática por tempos de ciclo de reação mínima, o processo de fabricação convencional tipicamente exige que a mistura de reação seja aquecida aumente as razões de reação, por exemplo, a cerca de 60°C a cerca de 70°C. Normalmente, as reações também são conduzidas a alto teor de sólidos a fim de maximizar o rendimento de reator e fornecer resinas de resistibilidade a úmido concluídas nos sólidos mais elevados possíveis para minimizar custos de transporte. Concentração elevada favorece a reação intermolecular mais lenta. Sob essa temperatura elevada e condições de concentração elevada, as taxas de reação entre a ciclização intramolecular e reticulação se tornam competitivas. Dessa forma, um problema encontrado no processo de fabricação convencional é que a taxa de reação de reticulação se torna rápida o suficiente fazendo com que o ponto final de viscosidade desejada (peso molecular) seja alcançado às custas de formação de grupo de íon de azetidínio. Se fosse permitido que a reação continue além do ponto final de viscosidade desejada a fim de gerar níveis mais elevados de grupos de azetidínio, a mistura de reação viraria gel, e formaria uma massa sólida.

[0011] Visto que tanto o teor de grupo azetidínio elevado quanto os pesos moleculares elevados são úteis para eficiência de resistibilidade a úmido máxima de resinas de PAE, a formação de grupo azetidínio e a reticulação desejavelmente são maximizados sem gelificação do produto ou fornecimento de um produto que vira gel durante o armazenamento. Essas condições, unidas ao desejo de sólidos elevados minimizarem os custos de transporte, têm limitado aspectos da formação de produtos de resina com resistibilidade a úmido de eficiência mais elevada.

[0012] Existe uma necessidade, portanto, de resinas de fortalecimento melhorado, por exemplo, para transmitir níveis apropriados de resistibilidade a úmido para produtos de papel, e métodos para produção e uso das mesmas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] Resinas de fortalecimento e métodos para produção e uso das mesmas são fornecidos. Em pelo menos um exemplo, a resina de fortalecimento pode incluir uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte e que tem íons de azetidínio. A porção química em ponte pode ser derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico. O reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir um diisocianato, um 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos.

[0014] Em pelo menos um exemplo, um método para produção de uma resina de fortalecimento pode incluir reagir uma poliamina e um reticulador funcionalmente simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada. O reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir um diisocianato, um 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos. A poliamina parcialmente reticulada pode ser reagida com uma epialoidrina para produzir uma resina de fortalecimento que tem íons de azetidínio.

[0015] Em pelo menos um exemplo, um método para fortalecimento de papel pode incluir pôr as fibras em contato com uma resina de fortalecimento. A resina de fortalecimento pode ser ou incluir uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte e que tem íons de azetidínio. A porção química em ponte pode ser derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico. O reticulador funcionalmente simétrico pode ser ou incluir um diisocianato, uma 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0016] Processos de resinas de fortalecimento, por exemplo, resinas cm resistibilidade a úmido, para produção das resinas de fortalecimento, e processos de tratamento de papel para transmitir resistibilidade com a utilização das resinas de fortalecimento são fornecidos. O uso de reticuladores funcionalmente simétricos (“simétrico”) e, opcionalmente, modificadores monofuncionais e separação em etapas distintas da reação de uma poliamina com o reticulador funcionalmente simétrico a partir da reação da poliamina parcialmente reticulada com uma epialoidrina, por exemplo, epicloroidrina, novas resinas de fortalecimento, por exemplo, as resinas com resistibilidade a úmido, com propriedades aprimoradas e/ou flexibilidade melhorada na síntese das mesmas, são fornecidas. Além de fornecer geralmente desenvolvimento de tração úmida melhorado em comparação a tecnologias atuais, os produtos e o método podem fornecer teor de íon de azetidínio mais elevado, graus adicionais de funcionalização reativa, peso molecular maximizado e/ou boa estabilidade de armazenamento.

[0017] A reticulação de poliamina é distinta do processo de “cationização” de funcionalização e ciclização de haloidrina, um recurso que sustenta flexibilidade substancial em adaptar o grau de funcionalidade catiônica, peso molecular e/ou outras propriedades de resina. Os reticuladores funcionalmente simétricos e os modificadores monofuncionais opcionais usados para influenciar a reticulação e a funcionalização da poliamina podem ser diferentes do reagente usado para transmitir carga catiônica à resina. Especificamente, a reação da poliamina com o reticulador funcionalmente simétrico pode ser separada da reação da poliamina parcialmente reticulada com a epialoidrina. Por exemplo, o reticulador funcionalmente simétrico (ou simplesmente “simétrico”) pode ser empregado nessa primeira etapa, que pode fornecer controle substancial sobre a arquitetura e as propriedades do prepolímero parcialmente reticulado, tal como um prepolímero de poliamina ou poliamidoamina. A etapa de transmitir carga catiônica à resina, o processo de “cationização”, pode usar qualquer epialoidrina, por exemplo, epicloroidrina, para gerar a funcionalidade de íon de azetidínio.

[0018] Os métodos para produção das resinas de fortalecimento também podem reduzir a quantidade de subprodutos de epicloroidrina, em comparação à quantidade geralmente encontrada em resinas de fortalecimento de epicloroidrina de poliamidoamina convencionais que não são preparadas por esse processo. Por exemplo, as resinas de fortalecimento podem ter níveis substancialmente reduzidos de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP ou "DCP") e 3-cloropropano-1,2-diol (3-CPD ou "CPD"; também MCPD para monocloropropano diol), que normalmente acompanha síntese de resina de resistibilidade a úmido de epicloroidrina.

[0019] Em alguns exemplos, o método para produção da resina de fortalecimento, por exemplo, resina de fortalecimento contra umidade, pode incluir reagir uma poliamina, que pode ser, no presente documento, denominada um prepolímero de poliamina, com um reticulador funcionalmente simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada. Como tal, a poliamina pode ser parcialmente reticulada com uma porção química em ponte e a porção química em ponte pode ser derivada a partir do reticulador funcionalmente simétrico. Uma epialoidrina pode ser adicionada à poliamina parcialmente reticulada para produzir um polímero funcionalizado por haloidrina. O polímero funcionalizado por haloidrina pode ser ciclizado para formar uma resina que tem porções químicas de azetidínio. Dessa forma, a resina de fortalecimento pode ser ou incluir a poliamina parcialmente reticulada com a porção química em ponte, e ter íons ou porções químicas de azetidínio.

[0020] Se desejado, o processo pode incluir, adicionalmente, reagir a poliamina com uma deficiência de um modificador monofuncional que inclui uma porção química reativa por amina secundária. Se a poliamina é reagida com uma deficiência do modificador monofuncional, a reação pode ocorrer antes, durante ou após a poliamina ser reagida com o reticulador simétrico, ou em combinações diferentes desses tempos.

[0021] Em um exemplo, a poliamina pode ter a seguinte estrutura:

em que R pode ser alquila, hidroxialquila, amina, amido, arila, heteroarila ou cicloalquila. Na estrutura P, w pode ser um número inteiro a partir de 1 a cerca de 10.000. Conforme fornecido na seção de definições, os grupos R, tais como “alquila” ou “hidroxialquila”, são destinados a fornecer uma descrição conveniente na qual as regras convencionais de valência química se aplicam; portanto, R da estrutura P pode ser descrito como alquila ou hidroxialquila, que é destinada a refletir que o grupo “R” é divalente e pode alternativamente ser descrito como alquileno ou hidroxialquileno.

[0022] Os produtos de resina com resistibilidade a úmido mais amplamente usados e mais eficazes geralmente são derivados a partir de prepolímeros de poliamidoamina (PAA) reagidos com epicloroidrina, para formar as denominadas resinas de epicloroidrina de poliamidoamina (PAE). Portanto, quando a poliamina é ou inclui um prepolímero de poliamidoamina, visa-se que a resina não seja limitada a sistemas com base em poliamidoamina, mas seja aplicável a qualquer polímero que contém amina (poliamina), tal como a estrutura P e outros polímeros que contêm amina.

[0023] A epicloroidrina é um composto disfuncional que tem grupos de epóxi e cloreto de funcionalidades químicas diferentes, logo “assimétricas”. Essa funcionalidade assimétrica permite que a epicloroidrina se abra como um anel mediante a reação com o grupo epóxi com aminas secundárias, seguida pelas porções de cloroidrina pingente usadas para ambas: 1) ciclização intramolecular para gerar uma funcionalidade de azetidínio catiônica; ou 2) reticulação intramolecular do polímero para aumentar o peso molecular. A estrutura de resina de epicloroidrina D ilustra os resultados de ambas as reações em uma resina de epicloroidrina de poliamidoamina (PAE).

[0024] Esta revelação proporciona formulações e processos para a produção de resinas de fortalecimento, por exemplos, resinas com resistibilidade a úmido, com níveis aumentados de carga catiônica a partir de teor de íon de azetidínio aprimorado (maior densidade de carga), funcionalidade adicional, pesos moleculares otimizados ou maximizados, teores de sólidos elevados e/ou concentrações inferiores de DCP e CPD. Em um aspecto, o método revelado separa a síntese de resina em duas etapas separadas e controláveis. A primeira constrói um peso molecular intermediário, prepolímero reticulado, preparado por reagir o prepolímero de poliamina com um reticulador funcionalmente simétrico. Diferente da função da epicloroidrina reticuladora assimétrica, os reticuladores simétricos desta revelação utilizam a mesma porção química para reação com ambos os grupos amina secundária de prepolímero para influenciar a reticulação. Se desejado, os grupos monofuncionais podem ser usados antes, após ou durante a etapa de reticulação para transmitir funcionalidade adicional a um prepolímero sem a função de reticulação. A segunda etapa utiliza epicloroidrina para transmitir funcionalidade catiônica sem a mesma ser exigida para qualquer função de reticulação, usando-se uma quantidade reduzida de epicloroidrina para maximizar formação de íon de azetidínio no polímero. Esse processo contrasta com a prática convencional, que é limitada pela necessidade de otimizar a formação de íon de azetidínio competidora e mecanismos de reticulação que ocorrem simultaneamente.

PREPOLÍMERO DE POLIAMINA

[0025] Uma faixa de poliaminas (prepolímeros de poliamina) pode ser usada como um precursor às resinas com resistibilidade a úmido reveladas no presente documento. As poliaminas podem ser ou incluir porções químicas de amina primária e/ou secundária que são ligadas com pelo menos um espaçador.

[0026] A título de exemplo, em um aspecto, a poliamina, que pode ser denominada, no presente documento, de um prepolímero de poliamina, pode ter a seguinte estrutura:

em que R pode ser, por exemplo, alquila, hidroxialquila, amina, amido, arila, heteroarila ou cicloalquila. Na estrutura P, w pode ser um número inteiro a partir de 1 a cerca de 10.000, 1 a cerca de 5.000, 1 a cerca de 3.000, 1 a cerca de 1.000, 1 a cerca de 100 ou 1 a cerca de 10. Esses grupos "R", por exemplo, "alquila", são destinados a fornecer uma descrição conveniente dos grupos especificados que são derivados removendo-se, formalmente, um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular) do grupo de origem. Portanto, o termo "alquila" na estrutura P se aplicaria às regras convencionais de valência química para aplicar, mas incluiria, por exemplo, um “grupo alcanodiila” que é formado removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio de um alcano (ou dois átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de dois átomos de carbono diferentes). Tal grupo alquila pode ser grupos substituídos ou não substituídos, pode ser grupos acíclicos ou cíclicos e/ou pode ser linear ou ramificado, a menos que especificado de outro modo. Um grupo "hidroxialquila" inclui uma ou mais porções químicas de hidroxila (OH) substituídas na “alquila” como definido.

[0027] Nesses aspectos, e a menos que indicado de outro modo, o R da estrutura P pode ser uma porção química de alquila que é linear (cadeia reta) ou ramificada. A porção química R também pode ser uma cicloalquila, ou seja, uma porção química de hidrocarboneto cíclico que tem a partir de 1 a cerca de 25 átomos de carbono. Por exemplo, R pode ter a partir de 1 a 25, a partir de 1 a 20, a partir de 1 a 15, a partir de 1 a 12, a partir de 1 a 10, a partir de 1 a 8, a partir de 1 a 6, ou a partir de 1 a 4 átomos de carbono. Também a título de exemplo, R pode ter a partir de 2 a 10, 2 a 8, 2 a 6, ou 2 a 4 átomos de carbono. Em um aspecto adicional, R pode ser uma porção química C1, uma porção química C2, uma porção química C3, uma porção química C4, uma porção química C5, uma porção química C6, uma porção química C7, uma porção química C8, uma porção química C9, uma porção química C10, uma porção química Cn, uma porção química Co, a C13, a C14, uma porção química C15, uma porção química C16, uma porção química Cn, uma porção química C18, uma porção química C1, uma porção química C2o, uma porção química C21, uma porção química C22, uma porção química C23, uma porção química C24, uma porção química C25, uma porção química C26, uma porção química C27, uma porção química C28, uma porção química C29, uma porção química C30.

[0028] Na poliamina que tem a estrutura P ilustrada acima, R também pode ser uma amina poliprimária, tal como uma polivinilamina e seus copolímeros. Exemplos de uma amina poliprimária que pode constituir o R na estrutura P incluem, porém, sem limitação tanto às estruturas a seguir, assim como aos copolímeros com olefinas e outras porções químicas, em que n pode ser um número inteiro a partir de 1 a cerca de 25:

[0029] Alternativamente, n pode ser um número inteiro a partir de 1 a cerca de 20, 1 a cerca de 15, 1 a cerca de 12, 1 a cerca de 10 ou 1 a cerca de 5. Em outro aspecto, n pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 ou 25.

[0030] Poliaminas adequadas (prepolímeros de poliamina) para uso na preparação das resinas desta revelação incluem, porém, sem limitação, polialquileno poliaminas, tais como polietilenopoliaminas, que incluem dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), aminoetilpiperazina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, N-(2-aminoetila)piperazina, N,N-bis(2-aminoetila)-etilenodiamina, diaminoetiltriaminoetilamina, piperazinetil trietilenotetramina e semelhantes. Também úteis na preparação de poliaminas para uso nas preparações de resina desta revelação incluem, diamina de etileno, poliamidoaminas de peso molecular baixo, polivinilaminas, polietilenoimina (PEI) e copolímeros de amina de vinil com outros monômeros copolimerizáveis não saturados, tais como acetato de vinila e álcool vinílico.

[0031] De acordo com um aspecto de prepolímero de poliamina P, w é uma faixa de número que corresponde ao número de mol de Mw de prepolímero de poliamina a partir de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. O peso molecular de Mw de prepolímero de poliamina P também pode ser a partir de cerca de 5.000 a cerca de 750.000, em torno de 7.500 a cerca de 500.000, em torno de 10.000 a cerca de 200.000, em torno de 20.000 a cerca de 150,000 ou em torno de 30.000 a cerca de 100.000.

PREPOLÍMERO DE POLIAMIDOAMINA

[0032] Uma faixa de prepolímeros de poliamidoamina também pode ser usada como um precursor às resinas com resistibilidade a úmido de acordo com esta revelação. Os prepolímeros de poliamidoamina podem ser produzidos pela reação de uma poliamina de polialquileno que tem pelo menos dois grupos amina primária e pelo menos um grupo amina secundária com um ácido dicarboxílico, em um processo para formar uma poliamida de cadeia longa que contém os grupos recorrentes como revelado no presente documento. Em um aspecto, o prepolímero de poliamidoamina pode ter a seguinte estrutura:

em que R1 é (CH2)m em que m é 2, 3, 4 ou 5; R2 é (CH2)n em que n é 2, 3 ou 4; w é 1, 2 ou 3; e p é uma faixa de número que corresponde ao peso molecular de Mw de prepolímero de poliamidoamina a partir de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. O peso molecular de Mw também pode ser a partir de cerca de 5.000 a cerca de 100.000, em torno de 7.500 a cerca de 80.000, em torno de 10.000 a cerca de 60.000, em torno de 20.000 a cerca de 55.000 ou em torno de 30.000 a cerca de 50.000.

[0033] Em um aspecto, o prepolímero de poliamidoamina pode ter a seguinte estrutura:

em que R3 é (CH2)q em que q está na faixa a partir de 0 a 40; e r é uma faixa de número que corresponde ao peso molecular de Mw de prepolímero de poliamidoamina a partir em torno de 2.000 a cerca de 1.000.000. Similarmente, o peso molecular de Mw também pode ser a partir de cerca de 5.000 a cerca de 100.000, em torno de 7.500 a cerca de 80.000, em torno de 10.000 a cerca de 60.000, em torno de 20.000 a cerca de 55.000 ou em torno de 30.000 a cerca de 50.000. Dessa forma, na estrutura (CH2)q, q também pode estar na faixa a partir de 0 a cerca de 40, 0 a cerca de 35, 0 a cerca de 30, 0 a cerca de 25, 0 a cerca de 20, 0 a cerca de 15, 0 a cerca de 12, 1 a cerca de 40, 1 a cerca de 35, 1 a cerca de 30, 1 a cerca de 25, 1 a cerca de 20, 1 a cerca de 15, 1 a cerca de 12, 1 a cerca de 10, 1 a cerca de 8 ou 1 a cerca de 6.

[0034] Em outro exemplo, o prepolímero de poliamidoamina pode ter a seguinte estrutura:

em que n é 1 a 8; p é 2 a 5; e m é 0 a 40 e faixas de peso molecular similares se aplicam.

[0035] Como revelado, as poliamidoaminas adequadas são geralmente preparadas reagindo-se um ácido dicarboxílico (diácido), ou um halogeneto ou diéster de ácido dicarboxílico correspondente do mesmo, com uma poliamina tal como uma poliamina de polialquileno. Poliaminas adequadas incluem aquelas poliaminas (prepolímeros de poliamina) reveladas no presente documento que podem ser usadas como precursores para as próprias resinas com resistibilidade a úmido. Por exemplo, poliamidoaminas úteis podem ser produzidas reagindo-se polialquileno poliaminas, tais como polietilenopoliaminas, que incluem a própria etilenodiamina, dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), aminoetilpiperazina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, N-(2-aminoetila)piperazina, N,N-bis(2-aminoetila)-etilenodiamina, diaminoetiltriaminoetilamina, piperazinetil trietilenotetramina e semelhantes, com ácidos policarboxílicos, tais como succínico, glutárico, 2-metilsuccínico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, undecanedioico, dodecandioico, 2-metilglutárico, 3,3- dimetilglutárico e tricarboxipentanos, tais como 4-carboxipimélico; ácidos saturados alicíclicos, tais como 1,2-ciclohexanodicarboxílico, 1-3- ciclohexanodicarboxílico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico e 1-3- ciclopentanodicarboxílico; ácidos alifáticos não saturados, tais como maleico, fumárico, itacônico, citracônico, mesacônico, aconítico e hexano-3-diótico; ácidos alicíclicos não saturados, tais como A4-cicloexenodicarboxílico; ácidos aromáticos, tais como ftálico, isoftálico, tereftálico, 2,3- naftalenodicarboxílico, benzina-1,4-diacética, e ácidos heteroalifáticos, tais como diglicólico, tiodiglicólico, ditiodiglicólico, iminodiacético e metiliminodiacético. Normalmente, diácidos e seus diésteres relacionados da fórmula R02C(CH2) nCo2R (em que n = 1 a 10 e R = H, metila ou etila) e misturas dos mesmos são preferenciais. Ácido adípico está prontamente disponível, e é normalmente usado.

[0036] Outras poliaminas adequadas podem incluir polieteraminas JEFF AMINE®, disponíveis junto à Huntsman. As polieteraminas JEFF AMINE® contêm grupos amino primário fixados ao terminal de uma cadeia principal de poliéter. A cadeia principal de poliéter tem base em óxido de propileno (PO), óxido de etileno (EO) ou EO/PO misturado. Outros produtos JEFFAMINE® podem conter outros segmentos de cadeia principal e podem ter reatividade variada fornecida obstruindo-se a amina primária ou através de funcionalidade de amina secundária. Tanto JEFF AMINES® de peso molecular baixo, por exemplo, JEFFAMINE® D-230, pode ser aceitável quanto JEFF AMINES® de peso molecular mais elevado, por exemplo, JEFFAMINE® D-2000.

RETICULADOR SIMÉTRICO

[0037] Geralmente, as aminas secundárias das poliaminas podem ser reagidas com um ou mais reticuladores simétricos. Em um exemplo, a reação das aminas secundárias da poliamina e o reticulador simétrico podem fornecer um grau maior de controle sobre o processo de reticulação, e um prepolímero reticulado intermediário que tem um peso molecular mais elevado que o prepolímero inicial. O ponto final de viscosidade e, dessa forma, o peso molecular do intermediário, podem ser facilmente predeterminados e controlados, pelo menos em parte, pela quantidade do reticulador simétrico empregado. A reação de reticulação pode proceder a um ponto final à medida que o reticulador é consumido e interrompido quando o consumo do reticulador é completado. Uma quantidade diminuída e mensurável de funcionalidade de amina secundária permanecerá disponível para funcionalização adicional.

[0038] Nessa etapa de reticulação, a poliamina pode ser reagida com uma deficiência do reticulador simétrico, com base na quantidade total de aminas secundárias disponíveis para reticulação, para fornecer uma poliamina parcialmente reticulada. Dessa forma, a poliamina parcialmente reticulada tem um peso molecular mais elevado que a poliamina, mesmo que seja um intermediário no processo e que retenha uma porção dos grupos amina secundária presentes na poliamina. Em um aspecto adicional, o prepolímero parcialmente reticulado retém uma maioria dos grupos amina secundária presentes na poliamina, devido ao fato de que menos que 50% da quantidade de estequiometria de reticulador simétrico pode ser usada.

[0039] Com base na unidade de repetição de prepolímero que tem uma única amina secundária submetida à reação, e o reticulador simétrico que tem duas porções químicas reativas, uma reação estequiométrica do prepolímero ao reticulador exige uma razão molar de 2:1, e praticamente, uma razão molar de 2:1 ou mais elevada de prepolímero para que o reticulador seja utilizado. Em um aspecto, as razões molares do reticulador para o prepolímero podem ser selecionadas para fornecer mais que 0%, mas menos que 50%, menos que 45%, menos que 40%, menos que 35%, menos que 30%, menos que 25%, menos que 20%, menos que 15%, menos que 10%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1%, menos que 0,75%) ou menos que 0,5% da razão estequiométrica de reticulador para prepolímero. Esses valores refletem as quantidades molares combinadas quando se usa mais que um reticulador simétrico.

[0040] A poliamina pode ser reagida com o reticulador simétrico na presença de água ou na ausência de água. Em um exemplo, a poliamina pode ser reagida com o reticulador simétrico em um meio aquoso, por exemplo, água ou água que contém misturas. Em outro exemplo, a poliamina pode ser reagida com o reticulador simétrico em um meio não aquoso, por exemplo, um solvente ou diluente não aquoso. Em outro exemplo, a poliamina pode ser reagida com o reticulador simétrico na ausência de qualquer outro meio líquido seja aquoso ou não aquoso. O meio não aquoso, por exemplo, solvente ou diluente, pode ser não reativo com a poliamina, o reticulador simétrico e/ou a poliamina parcialmente reticulada. Se a poliamina é reagida com o reticulador simétrico em um meio não aquoso ou na ausência de qualquer outro meio líquido para produzir a poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte, a poliamina parcialmente reticulada com uma porção química em ponte pode ser mantida isenta ou substancialmente isenta de qualquer água ou pode ser misturada com água.

[0041] Exemplos de reticuladores simétricos podem incluir, porém, sem limitação, um ou mais diisocianatos, uma ou mais 1,3- dialquildiazetidina-2,4-dionas, um ou mais dianidridos, um ou mais halogenetos de diacila, uma ou mais dienonas, um ou mais halogenetos de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos. Outros exemplos de reticuladores simétricos podem incluir, porém, sem limitação, um ou mais compostos de diacrilato, um ou mais um compostos de bis(acrilamida), um ou mais compostos de diepóxido, um ou mais compostos poliazetidínio, um ou mais N,N'-metileno-bis-metacrilamidas, um ou mais polidiglicidil éteres (alquilenoglicol) ou qualquer mistura dos mesmos. Em pelo menos um exemplo, o reticulador pode incluir pelo menos um dentre: (1) um diisocianato, um 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona e um halogeneto de dialquila e pelo menos um dentre: (2) um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, N,N'-metileno-bis-metacrilamida e um poli(alquilenoglicol) diglicidil éter.

[0042] O diisocianato pode ser não bloqueado ou bloqueado. Diisocianatos não bloqueados ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, 4,4'-diisocianato de difenil metileno (diisocianato de difenil metileno, MDI); tolueno-2,4-diisocianato (diisocianato de tolueno, TDI); 1,6- diisocianato de hexano (diisocianato de hexametileno, HDI); 5-isocianato-1- (isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) ou qualquer mistura dos mesmos. Diisocianatos bloqueados ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, 4,4'-diisocianato de difenil metileno de bis-caprolactama bloqueada; aduto de 4,4'-diisocianato de difenil metileno bis(2-oxima de buanona), 4,4'-diisocianato de difenil metileno de bis-(3,5- dimetilpirazol) bloqueado ou qualquer mistura dos mesmos. Diisocianatos bloqueados comercialmente disponíveis podem incluir, porém, sem limitação, os produtos TRIXE E® BI disponíveis junto à Baxenden Chemicals, tais como TRIXE E® BI 7641, 7642, 7674, 7675, 7950, 7951, 7960, 7961, 7963 e 7982, e os produtos RUCO-Guard disponíveis junto à Rudolf Group, tais como RUCO-Guard XCR, XTN, FX 8011, FX 8021, NET, TIE e WEB.

[0043] 1,3-dialquildiazetidina-2,4-dionas ilustrativas podem incluir, porém, sem limitação, 1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-dimetil-1,3-diazetidina- 2,4-diona; 1,3-dietil-1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-difenila-1,3-diazetidina- 2,4-diona; ou qualquer mistura dos mesmos. Dianidridos ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, dianidrido piromelítico; etilenoglicol bis (anidrido trimelítico); dianidrido de 4,4'-bisfenol A ou qualquer mistura dos mesmos. Halogenetos de diacila ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, cloreto de oxalila, bromida de oxalila, cloreto de succinila, benzina- 1,2-dicloreto de dicarbonila, benzina- 1,2-bromida de dicarbonila, cloreto de ftaloila ou qualquer mistura dos mesmos. Dienonas ilustrativas podem incluir, porém, sem limitação, l,7-octadieno-3,6-diona; bis(2-propen-1-ona)-(l,4- benzina) ou qualquer mistura dos mesmos. Halogenetos de dialquila ilustrativos podem incluir, porém, sem limitação, 1,2-dicloroetano; 1,2- dibromoetano; 1,2-diiodoetano; 1,2-dicloropropano; 1,2-dibromopropano; 1,3-dicloropropano; 1,3-dibromopropano; 1,3-diiodopropano; l,4- bis(clorometila)benzina; l,4-bis(bromometila)benzina ou qualquer mistura dos mesmos.

[0044] Outros reticuladores simétricos úteis podem incluir, porém, sem limitação, qualquer um ou mais dos seguintes:

em que R4 é (CH2)t, e em que t é 1, 2 ou 3;

em que x é a partir de 1 a cerca de 100;

em que y é a partir de 1 a cerca de 100;

em que x' + y' é a partir de 1 a cerca de 100; e/ou

em que z é a partir de 1 a cerca de 100; incluindo qualquer combinação dos mesmos.

[0045] Exemplos específicos de reticuladores simétricos podem ser ou incluir, N,N'-metileno-bis-acrilamida, N,N'-metileno-bis-metacrilamida, poli diglicidil éter (etilenoglicol), polidiglicidil éter (propilenoglicol), polietilenoglicol diacrilato, compostos de poliazetidínio e qualquer combinação dos mesmos.

[0046] Em conformidade com um aspecto adicional, o reticulador pode ser selecionado dentre ou pode incluir certos polímeros ou copolímeros que têm um tipo de porção química funcional que é reativa com aminas secundárias, ou seja, que pode funcionar como um reticulador simétrico de acordo com esta revelação. Em um aspecto, esses reticuladores simétricos poliméricos podem ser polímeros ou copolímeros que incluem grupos funcionais de azetidínio. Esses reticuladores simétricos poliméricos podem ser, por exemplo, copolímeros de acrilatos, metacrilatos, alquenos, dienos e semelhantes, com monômeros funcionalizados por azetidínio, tais como 1- isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-metilazetidínio de cloreto Q ou 1,1-dialil-3- hidroxiazetidínio de cloreto R, cujas estruturas são ilustradas.

[0047] Os reticuladores simétricos poliméricos também podem ser ou podem incluir, por exemplo, copolímeros de acrilatos, metacrilatos, alquenos, dienos e semelhantes, com outros monômeros funcionalizados por azetidínio, tais como compostos S, T, ou U, conforme mostrado aqui.

[0048] Nesse aspecto, o reticulador pode ser selecionado a partir de ou podem incluir um copolímero de um acrilato, um metacrilato, um alqueno ou um dieno, com um monômero funcionalizado por azetidínio selecionado a partir de Q, R, S, T, U, e uma combinação dos mesmos, em que a fração de monômero funcionalizado por azetidínio ao monômero de acrilato, metacrilato, alqueno ou dieno no copolímero pode ser a partir de cerca de 0,1% a cerca de 12%. Em um aspecto adicional, a fração de monômero funcionalizado por azetidínio ao monômero de acrilato, metacrilato, alqueno ou dieno no copolímero pode ser a partir de cerca de 0,2% a cerca de 10%, em torno de 0,2% a cerca de 10%, em torno de 0,5%) a cerca de 8%, em torno de 0,75% a cerca de 6% ou em torno de 1% a cerca de 5%. Exemplos desses tipos de polímeros e copolímeros de reticulador simétrico podem ser encontrados nas seguintes referências: Y.Bogaert, E.Goethals e E.Schacht, Makromol. Chem., 182, 2.687 a 2.693 (1981); M.Coskun, H.Erten, K.Demirelli e M.Ahmedzade, Polym. Degrad. Stab., 69, 245 a 249 (2000); e Patente no U.S. 5,510,004.

[0049] Em conformidade com um aspecto, o reticulador pode ser selecionado dentre ou pode incluir uma poliamidoamina minimamente funcionalizada por azetidínio. Isso significa que, a poliamidoamina pode ter funcionalização de azetidínio mínima, que é a porção química reativa nesse tipo de reticulador simétrico. Nesse caso, a função de reticulação é influenciada pelas porções químicas de azetidínio, que podem reagir com aminas secundárias do prepolímero de poliamidoamina. As poliamidoaminas que são adequadas para preparação de poliamidoaminas minimamente funcionalizadas por azetidínio são as mesmas estruturas e fórmulas gerais que podem ser usadas para a preparação da própria resina, tais como as estruturas X, Y e Z ilustradas no presente documento. Um exemplo de uma poliamidoamina minimamente funcionalizada por azetidínio adequada para uso como um reticulador simétrico é ilustrado na seguinte estrutura:

em que p é igual a ou maior que 2, a razão q/p é a partir de cerca de 10 a cerca de 1000, e a estrutura inclui pelo menos duas porções químicas de azetidínio que funciona para reticular, e que qualifica uma estrutura tal como X com um reticulador funcionalmente simétrico. Como a razão q/p indica, existe uma fração pequena de porções químicas de azetidínio, em comparação aos resíduos de ácido e amina. Ademais, a poliamidoamina X também pode ter a estrutura em que a razão q/p é a partir de cerca de 12 a cerca de 500, em torno de 14 a cerca de 400, em torno de 16 a cerca de 300, em torno de 18 a cerca de 200 ou em torno de 20 a cerca de 100. Um tipo de poliamidoamina minimamente funcionalizada por azetidínio é fornecido na, por exemplo, Patente no U.S. 6,277,242.

[0050] Como ilustrado pelas razões molares do reticulado simétrico para poliamina, por exemplo, prepolímero PAE, geralmente, uma fração relativamente pequena dos sítios de amina secundária disponíveis são submetidos à reticulação para formar o prepolímero de poliamidoamina ramificado ou parcialmente reticulado. Além das razões molares fornecidas no presente documento, por exemplo, as razões molares do reticulador para prepolímero podem ser selecionadas para fornecer a partir de 0,01% a 5% da razão estequiométrica de reticulador para prepolímero. Em um aspecto adicional, as razões molares do reticulador para prepolímero podem fornecer a partir de 0,1% a 4%, 0,2% a 3,5%, 0,3% a 3%, 0,4% a 2,5%), 0,5%) a 2%), ou 0,6%> a 1,5% da razão estequiométrica de reticulador para prepolímero. Esses valores refletem as quantidades molares combinadas quando se usa mais que um reticulador simétrico.

[0051] A título de exemplo, com a utilização de um prepolímero de poliamidoamina derivado a partir de ácido adípico e dietilenotriamina (DETA) como um exemplo, e reticulação do prepolímero com a utilização de metileno-bis-acrilamida (MBA), sendo que o prepolímero de poliamidoamina parcialmente reticulado pode ser ilustrado pela seguinte estrutura:

em que a porção química em ponte de R tem a estrutura:

[0052] Essa ilustração não reflete o uso de quaisquer modificadores monofuncionais {infra) em adição ao do reticulador simétrico.

MODIFICADOR MONOFUNCIONAL

[0053] Os grupos amina secundária das poliaminas também podem ser reagidos com um ou mais compostos monofuncionais para transmitir qualquer funcionalidade química desejada ao prepolímero. Os compostos monofuncionais têm um grupo reativo com a capacidade de reagir com amina secundária ou primária e uma parte não reativa que pode ser catiônica (para aumentar a densidade de carga catiônica), hidrofílica ou hidrofóbica (para ajustar a interação com segmentos não iônicos das fibras de celulose). Como desejado, a poliamina pode ser reagida com uma deficiência de um modificador mono funcional que pode incluir uma porção química reagida com amina secundária antes, durante ou após, a etapa de reagir a poliamina com uma deficiência do reticulador simétrico. Adicionalmente, a reação com uma deficiência estequiométrica de um modificador monofuncional também pode ser conduzida com a utilização de qualquer combinação de reação ou adição antes, durante ou após, reação com o reticulador simétrico.

[0054] Por exemplo, em um aspecto, o modificador monofuncional pode ser selecionado dentre ou pode incluir um composto de acrilato neutro ou catiônico, um composto de acrilamida neutro ou catiônico, um composto de acrilonitrila, um composto de monoepóxido ou qualquer combinação dos mesmos. De acordo com um aspecto adicional, o modificador monofuncional pode ser selecionado dentre ou pode incluir um acrilato de alquila, acrilamida, uma acrilamida de alquila, uma acrilamida de dialquila, acrilonitrila, um oxirano 2-alquila, um 2-(aliloxialquila)oxirano, um acrilato de hidroxialquila, um composto de Q-(acriloiloxi)-alquiltrimetilamônio, um composto de Q- (acrilamido)-alquiltrimetilamônio e qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de modificadores monofuncionais são ilustrados abaixo.

[0055] Por exemplo, o modificador monofuncional pode ser ou incluir pelo menos um dentre: acrilato de metila; acrilato de alquila; acrilamida; N- metilacrilamida; N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrila; 2-metiloxirano; 2- etiloxirano; 2-propiloxirano; 2-(aliloximetila)oxirano; 2-acrilato de hidroxietila; 2-(2-hidroxietoxi)acrilato de etila; 2-(acriloiloxi)-N,N,N- trimetiletanamínio; 3-(acriloiloxi)-N,N,N-trimetilpropan-1-amínio; 2- acrilamido-N,N,N-trimetiletanamínio; 3-acrilamido-N,N,N-trimetilpropan-1- amínio; e 1-isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-cloreto de metilazetidínio. Dependendo da estrutura do modificador, vê-se que mediante reação desses compostos com amina secundária ou primária, a porção que é não reativa em direção à amina pode transmitir carga catiônica para auxiliar no aumento da densidade de carga catiônica, pode alterar as características hidrofílica ou hidrofóbica, por exemplo, para ajustar a interação com segmentos não iônicos das fibras de celulose, e/ou pode afetar outras propriedades do prepolímero reticulado intermediário resultante.

[0056] O modificador monofuncional pode ser reagido com a poliamina em uma quantidade a partir de um mínimo de cerca de 0,0001 molares, em torno de 0,0005 molares, em torno de 0,001 molares, em torno de 0,005 molares ou em torno de 0,01 molares a um máximo de cerca de 0,05 molares, em torno de 0,07 molares, em torno de 0,1 molares, em torno de 0,15 molares ou em torno de 0,2 molares por molar de grupos amina secundária. Por exemplo, o modificador monofuncional pode ser reagido com os grupos amina secundária da poliamina em uma quantidade de cerca de 0,0001 molares a cerca de 0,1 molares por molar dos grupos amina secundária.

POLÍMERO FUNCIONALIZADO POR HALOIDRINA E CICLIZAÇÃO INTRAMOLECULAR

[0057] Geralmente, separando-se em etapas distintas a reação da poliamina com os reticuladores da reação do prepolímero reticulado intermediário com a epicloroidrina, a segunda etapa de reação exige menos epicloroidrina que métodos convencionais para alcançar o ponto final desejado. Adicionalmente, essa segunda etapa de reação pode ser influenciada sob condições de reação que favorecem mais a formação de grupo azetidínio otimizado do que reticulação adicional. A funcionalidade assimétrica de epicloroidrina é útil nessa funcionalização para permitir uma reação relativamente fácil do grupo epóxi com as aminas secundárias para formar uma porção química de cloroidrina pingente, seguido por uma ciclização intramolecular da cloroidrina pingente para gerar uma funcionalidade de azetidínio catiônica. Essa última ciclização intramolecular pode utilizar aquecimento do polímero funcionalizado por haloidrina.

[0058] Em um aspecto, a segunda etapa de reação pode ser conduzida com a utilização de qualquer epialoidrina, tais como epicloroidrina, epibromoidrina e epiiodoidrina, ou qualquer combinação das mesmas. Por exemplo, epicloroidrina pode ser usada. Quando se recita epicloroidrina nessa revelação, tal como em estruturas ou esquemas de reação, deve-se compreender que qualquer uma dentre as epialoidrinas pode ser usada no processo.

[0059] A título de exemplo, com a utilização do prepolímero de poliamidoamina parcialmente reticulado ilustrado acima que foi derivado a partir de ácido adípico e DETA e reticulação com a utilização de MBA, o produto de funcionalização de epicloroidrina pode ser ilustrado pela estrutura a seguir, designada um “polímero funcionalizado por haloidrina ".

[0060] Como antes, essa ilustração não reflete o uso de quaisquer modificadores monofuncionais em adição ao do reticulador simétrico. A reação de epialoidrinas, tal como epicloroidrina é geralmente adaptada para consumir uma percentagem elevada ou as porções químicas de amina secundária remanescentes em gerar o polímero funcionalizado por haloidrina, nesse caso, um polímero funcionalizado de cloroidrina.

[0061] A formação do polímero funcionalizado por haloidrina pode ser conduzida com a utilização de razões molares de epicloroidrina. Por exemplo, essa reação pode ser conduzida com a utilização de um excesso de epicloroidrina. A reação estequiométrica de epicloroidrina com um grupo amina secundária exige uma razão molar de 1:1 de epicloroidrina com uma amina secundária. Em um aspecto, a partir de cerca de 0,8 molar a cerca de 3 molares de epicloroidrina por molar de amina secundária pode ser usada. Alternativamente, a partir de cerca de 0,9 molar a cerca de 2,5 molares de epicloroidrina por molar de amina secundária, em torno de 1,0 molar a cerca de 2,0 molares, em torno de 1,1 molar a cerca de 1,7 molares, em torno de 1,2 molar a cerca de 1,5 molares, em torno de 1,25 molar a cerca de 1,45 molares de epicloroidrina por molar de amina secundária podem ser usados. Por exemplo, os molares de molares de epicloroidrina por molar de amina secundária podem ser em torno de 0,8, em torno de 0,9, em torno de 1,0, em torno de 1,1, em torno de 1,2, em torno de 1,3, em torno de 1,4, em torno de 1,5, ou em torno de 1,6.

[0062] A quantidade do reticulador e da epialoidrina pode ser suficiente para produzir uma resina de fortalecimento que pode ter substancialmente nenhum grupo amina secundária. Esse resultado pode ser influenciado usando-se as quantidades e razões molares reveladas no presente documento, mas as composições de resina preparadas por esta revelação pode incluir, substancialmente, nenhum grupo amina secundária mesmo quando quantidades e razões molares fora do mesmo sejam usadas. Por substancialmente nenhum grupo amina secundária, visa-se significar que menos que 10% das aminas secundárias originais na resina de PAE inicial antes das reações de reticulação, funcionalização e cationização permanecem. Alternativamente, menos que 5%, menos que 2%, menos que 1%, menos que 0,5%, menos que 0,2%, menos que 0,1%), menos que 0,01%>, menos que 0,005%> ou menos que 0,001%> das aminas secundárias originais na resina de PAE inicial podem permanecer.

[0063] O polímero funcionalizado por haloidrina (tipicamente cloroidrina) pode ser convertido a uma resina com resistibilidade a úmido submetendo-se o polímero a condições de ciclização para formar íons de azetidínio. O polímero funcionalizado pode ser aquecido para formar os íons de azetidínio. Em contraste ao método convencional em que aquecimento induz tanto a reticulação quanto a ciclização, a porção de reticulação desse processo é completada quando a ciclização é conduzida, o que, desse modo, sustenta controle de processo maior e a habilidade para adaptar mais aproximadamente as propriedades desejadas da resina resultante. Também em contraste ao método convencional, os processos discutidos e descritos no presente documento podem reduzir e/ou minimizar a formação dos subprodutos de epicloroidrina 1, 3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP ou "DCP") e 3-cloropropano-1,2-diol (3-CPD ou "CPD") que permanecem na resina, podem ser reduzidos ou minimizados.

[0064] A concentração de epicloroidrina 1,3-dicloro-2-propanol (1,3- DCP) que permanece na resina de fortalecimento em 25% de sólidos (DCP @ 25%) pode ser menos que em torno de 15.000 ppm, menos que em torno de 14.000 ppm, menos que em torno de 13.000 ppm, menos que em torno de 12.000 ppm, menos que em torno de 11, 500 ppm, menos que em torno de 11.000 ppm, menos que em torno de 10.500 ppm, menos que em torno de 10.000 ppm, menos que em torno de 8.000 ppm, menos que em torno de 6.000 ppm ou menos que em torno de 5.000 ppm.

[0065] A estrutura de composição de resina Z a seguir ilustra os resultados da etapa de ciclização para formar nitrogênio quaternário (“cationização”) com base no polímero funcionalizado por cloroidrina Y mostrado acima, que foi submetido a condições suficientes para ciclizar de modo intramolecular a cloroidrina pingente para transmitir funcionalidade de azetidínio.

[0066] No processo para formação das composições de resina, a composição de resina é gerada submetendo-se o polímero funcionalizado por haloidrina a condições de ciclização suficientes para converter os grupos de haloidrina para formar os íons de azetidínio. Pelo menos uma porção dos grupos de haloidrina podem ser ciclizados para formar íons de azetidínio ou porções químicas. Em um exemplo, pelo menos 90% dos grupos de haloidrina podem ser ciclizados para formar íons de azetidínio. Alternativamente, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 98,5%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, pelo menos 99,7%, pelo menos 99,8% ou pelo menos 99,9% dos grupos de haloidrina podem ser ciclizados para formar íons de azetidínio.

[0067] Etapas adicionais no processamento de resina podem ser usadas, por exemplo, para ajustar o teor de sólidos da composição, além daqueles descritos em detalhe acima. Por exemplo, a composição de resina pode ser gerada convertendo-se o polímero funcionalizado por haloidrina a um polímero funcionalizado por azetidínio. Seguindo essa etapa, a composição de polímero de pH pode ser ajustada de tal modo que o pH da composição de resina possa ser a partir de cerca de 2 a cerca de 4,5. Alternativamente, o pH da resina pode ser a partir de cerca de 2,2 a cerca de 4,2, em torno de 2,5 a cerca de 4 ou em torno de 2,7 a cerca de 3,7. Em outro exemplo, o pH da composição de polímero pode ser ajustado a um pH a partir de um mínimo de cerca de 2, em torno de 2,1, em torno de 2,2, em torno de 2,3, em torno de 2,4, em torno de 2,5, em torno de 2,6 ou em torno de 2,7 a um máximo de cerca de 3, em torno de 3,2, em torno de 3,4, em torno de 3,6, em torno de 2,8, em torno de 4, em torno de 4,2 ou em torno de 4,5, quando medido a uma temperatura de cerca de 25°C. Essa etapa de ajustamento de pH também pode ser seguida da etapa de ajustar o teor de sólidos da composição a partir de cerca de 10% a cerca de 50%) para formar a resina de fortalecimento. Alternativamente, o teor de sólidos da composição pode ser ajustados a partir de cerca de 15% a cerca de 40% ou em torno de 20% a cerca de 30% para formar a resina de fortalecimento. Em outro exemplo, a resina de fortalecimento pode ter um teor de sólidos de cerca de 25%.

[0068] A resina de fortalecimento resultante pode ter uma densidade de carga que é melhor aprimorada do que as resinas convencionais. Por exemplo, a resina de fortalecimento pode ter uma densidade de carga de cerca de 2 a cerca de 4 mEq/g de sólidos. Alternativamente, a resina de fortalecimento pode ter uma densidade de carga a partir de cerca de 2,25 a cerca de 3,5 mEq/g de sólidos, em torno de 2,3 a cerca de 3,35 mEq/g de sólidos, em torno de 2,4 a cerca de 3,2 mEq/g de sólidos ou em torno de 2,5 a cerca de 3,0 mEq/g de sólidos.

[0069] A resina de fortalecimento resultante também pode ter uma razão de íons de azetidínio para resíduos de amina na resina de fortalecimento, que é abreviado "Azet", a partir de cerca de 0,4 a cerca de 2,3. A razão Azet também pode ser a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,9, em torno de 0,6 a cerca de 1,6 ou em torno de 0,7 a cerca de 1,3. Em outro exemplo, a razão de íons de azetidínio para porções químicas de amina secundária na resina pode ser a partir de cerca de 0,4 a cerca de 1. A razão Azet pode ser medida por 13C MR quantitativo comparando-se os carbonos de metileno do azetidínio versus os metilenos do resíduo de ácido na cadeia principal.

[0070] Em outro exemplo a resina de fortalecimento pode ter um peso molecular de Mw a partir de cerca de 0,02 x 106 a cerca de 3,0 x 106. Alternativamente, as resinas que podem ter um peso molecular de Mw a partir de cerca de 0,05 x 106 a cerca de 2,5 x 106, em torno de 0,1 x 106 a cerca de 2,0 x 106, em torno de 0,5 x 106 a cerca de 1,5 x 106 ou em torno de 1 x 106 a cerca de 1,0 x 106. Em outro exemplo, a resina que pode ter um peso molecular de Mw a partir de cerca de 0,05 x 106 a cerca de 1,7 x 106. O peso molecular de Mw também pode ser a partir de cerca de 0,6 x 106 a cerca de 1,6 x 106, em torno de 0,7 x 106 a cerca de 1,5 x 106, em torno de 0,8 x 106 a cerca de 1,3 x 106 ou em torno de 0,9 x 106 a cerca de 1,1 x 106.

[0071] A resina de fortalecimento pode ter um peso equivalente de azetidínio, definido como o grau de polimerização multiplicado vezes a razão de Azet, ou (grau de polimerização)x(Azet), de a partir de cerca de 1,600 a cerca de 3,800. Alternativamente, o peso equivalente de azetidínio pode ser a partir de cerca de 1.800 a cerca de 3.500 ou em torno de 2.000 a cerca de 2.900.

[0072] A resina de fortalecimento também pode possuir várias combinações das propriedades reveladas. Por exemplo, a resina de fortalecimento pode exibir ou possuir pelo menos duas, pelo menos três, pelo menos quatro ou pelo menos cinco dentre as propriedades reveladas de densidade de carga, razão de Azet, peso molecular de Mw, peso equivalente de azetidínio, teor de 1,3-DCP, grupos de haloidrina são ciclizados para formar íons de azetidínio, e semelhantes. Por exemplo, a resina de fortalecimento pode exibir ou possuir pelo menos dois, pelo menos três, pelo menos quatro, ou todos os cinco dentre os seguintes recursos de características: (a) uma densidade de carga de cerca de 2,25 a cerca de 3,5 mEq/g de sólidos; (b) uma razão de íons de azetidínio para resíduos na resina de fortalecimento é a partir de cerca de 0,7 a cerca de 0,9; (c) um peso molecular de Mw a partir de cerca de 0,05 x 106 a cerca de 1,5 x 106; (d) um peso equivalente de azetidínio de a partir de cerca de 1.800 a cerca de 3.500; e (e) um teor de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) menor que em torno de 10.000 ppm quando o teor de sólidos é de cerca de 25%.

COMPARAÇÃO COM OS SISTEMAS DE RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO CONVENCIONAL

[0073] Como descrito para a preparação de resina com resistibilidade a úmido convencional, as taxas relativas das três reações principais nesse método convencional, a saber a formação de cloroidrina pingente (abertura de anel), ciclização para grupos de íon de azetidínio (cationização), e reticulação (alquilação intermolecular), são de aproximadamente 140:4: 1, respectivamente, quando conduzidas em temperatura ambiente. Portanto, os grupos de cloroidrina pingente se formam, muito rapidamente, a partir da reação de abertura de anel do epóxido de epicloroidrina e da amina secundária no prepolímero com a utilização de uma razão molar de 1:1 de epicloroidrina para amina secundária. Os grupos de cloroidrina, então, ciclizam relativamente de modo lento para formar os grupos de azetidínio catiônico. Ainda mais lentamente, a reticulação ocorre, por exemplo, por: 1) uma amina terciária, por exemplo, de um grupo cloroidrina pingente que reage com uma porção química de azetidínio; e/ou 2) alquilação intermolecular de uma amina terciária com uma porção química de cloroidrina pingente. Dessa forma, no estágio de reticulação no esquema de reação, não existe, substancialmente, nenhum grupo amina secundária. A reticulação resulta em um aumento em peso molecular, que é manifestado no aumento em viscosidade de resina.

[0074] A fim de manter utilidade prática para tempos de ciclo de reação mínima, o processo de fabricação pode ser conduzido sob temperatura elevada e condições de concentração elevada, em que as taxas de reação entre a ciclização intramolecular e a reticulação se tornam competitivas. Dessa forma, um problema encontrado no processo de fabricação convencional é que a taxa de reação de reticulação se torna rápida o suficiente fazendo com que o ponto final de viscosidade desejada (peso molecular) seja alcançado às custas de formação de grupo de íon de azetidínio. Se fosse permitido que a reação continue além do ponto final de viscosidade desejada a fim de gerar níveis mais elevados de grupos de azetidínio, a mistura de reação viraria gel, e formaria uma massa sólida.

[0075] Visto que tanto o teor de grupo azetidínio elevado quanto os pesos moleculares elevados são úteis para eficiência de resistibilidade a úmido máxima de resinas de PAE, a formação de grupo azetidínio e a reticulação desejavelmente são maximizados sem gelificação do produto ou fornecimento de um produto que vira gel durante o armazenamento. Essas condições, unidas ao desejo de sólidos elevados minimizarem os custos de transporte, têm limitado aspectos da formação de produtos de resina com resistibilidade a úmido de eficiência mais elevada.

[0076] Em contraste, as resinas de fortalecimento e os processos discutidos e descritos no presente documento pelo menos abordam essa questão fornecendo-se teor de íon de azetidínio mais elevados, graus adicionais de funcionalização reativa, peso molecular aumentado e estabilidade de armazenamento muito boa. As resinas de fortalecimento fornecem desenvolvimento de tração úmida melhorado em tecnologias atuais quando usadas em aplicações de papel, papelão, gaze e toalha.

[0077] Uma comparação de propriedades de resina com resistibilidade a úmido a resinas com resistibilidade a úmido comercialmente disponíveis é fornecida nos Exemplos e nas Tabelas. As propriedades de resina com resistibilidade a úmido da resina preparada de acordo com esta revelação foram examinadas e comparadas a produtos de resina com resistibilidade a úmido comercialmente disponíveis, que inclui a série de resinas AMRES® (Georgia-Pacific) e as resinas KYME E® (Ashland). Ambas as propriedades das próprias resinas e o desempenho das resinas para transmissão de resistibilidade a úmido são comparadas nas tabelas a seguir. Os dados ilustram (Tabela 1) melhoramentos significativos em propriedades de resina, tais como densidade de carga aumentada, proporção mais elevada de íons de azetidínio a resíduos de amido, peso molecular mais elevado, peso equivalente de azetidínio mais elevado e contaminante de subproduto inferior foram observados nas resinas reveladas, em comparação a resinas convencionais.

[0078] De acordo com outro aspecto, fornece-se uma resina de fortalecimento para aprimoramento da resistibilidade a úmido de papel. Um método para preparação da resina ou composição de resina podem incluir reagir uma poliamina com um reticulador simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada. Uma epialoidrina pode ser adicionada à poliamina parcialmente reticulada para produzir um polímero funcionalizado por haloidrina. O polímero funcionalizado por haloidrina pode ser ciclizado para formar a resina que tem porções químicas de azetidínio.

[0079] Quando a poliamina (prepolímero de poliamina) é selecionada a partir de um prepolímero de poliamidoamina, um aspecto adicional desta revelação fornece uma resina para aprimoramento da resistibilidade, por exemplo, resistibilidade a úmido, de papel, em que a resina inclui um polímero de poliamidoamina que é reticulado com uma porção química em ponte derivada a partir do reticulador funcionalmente simétrico e tem íons de azetidínio. Um método para preparação da resina ou composição de resina pode incluir reagir um prepolímero de poliamidoamina (PAA) que tem grupos amina secundária com uma deficiência de um reticulador simétrico que tem porções químicas reativas por amina secundária para fornecer um prepolímero de poliamidoamina parcialmente reticulado que retém uma porção, por exemplo, uma maioria, dos grupos amina secundária presentes no prepolímero de poliamidoamina. Se desejado, o prepolímero de poliamidoamina pode ser reagido com uma deficiência de um modificador mono funcional que pode incluir uma porção química reagida com amina secundária antes, durante ou após reação com o reticulador simétrico. O prepolímero de poliamidoamina parcialmente reticulado pode ser reagido com uma epialoidrina para fornecer um polímero funcionalizado por haloidrina. Uma composição de resina pode ser formada submetendo-se o polímero funcionalizado por haloidrina a conduções suficientes para ciclizar pelo menos uma porção dos grupos de haloidrina para formar íons de azetidínio.

[0080] Qualquer papel fortalecido com a resina de fortalecimento também é um aspecto desta revelação e proporcionado no presente documento. Ademais, um processo para tratamento de papel para transmitir resistibilidade a úmido, pode incluir tratar fibras usadas para produzir o papel com sólidos de resina seca, em que a resina é qualquer resina na presente revelação. Por exemplo, o processo pode incluir tratar fibras usadas para produzir um papel com a partir de cerca de 0,05% a cerca de 2% em peso de sólidos de resina seca com base no peso seco das fibras de uma resina termoendurecível catiônica ou composição de resina, em que a resina ou a composição de resina é produzida em conformidade com esta revelação. O processo para tratamento de papel para transmitir resistibilidade a úmido pode incluir tratar fibras usadas para produzir um papel com a partir de cerca de 0,01% a cerca de 2% em peso de sólidos de resina seca com base no peso seco das fibras de uma composição de resina termoendurecível catiônica. Alternativamente, o processo pode empregar a partir de cerca de 0,05% a cerca de 1,8% em peso, em torno de 0,075% a cerca de 1,6% em peso, ou em torno de 0,1% a cerca de 1,5 % em peso de sólidos de resina seca com base no peso seco das fibras. As fibras podem ser fibras de polpa.

[0081] Embora cada propriedade de composição de resina revelada no presente documento seja explicada em detalhe independente de outras propriedades, visa-se que qualquer propriedade de composição de resina pode ocorrer com qualquer outra propriedade ou propriedades de resina nas resinas reveladas. Por exemplo, e não como uma limitação, a revelação das propriedades no presente documento engloba uma composição que pode ter pelo menos uma, pelo menos duas, pelo menos três, pelo menos quatro ou pelo menos cinco dentre as seguintes propriedades: a) uma densidade de carga de cerca de 1,0 a cerca de 4,0 mEq/g de sólidos; b) uma razão de íons de azetidínio para resíduos de amido na resina é a partir de cerca de 0,5 a cerca de 0,9. ; c) um peso molecular a partir de cerca de 0,05 x 106 a cerca de 3,0 x 106; d) um peso equivalente de azetidínio a partir de cerca de 1.800 a cerca de 3.500; e e) um teor de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) menor que em torno de 10.000 ppm quando o teor de sólidos é de cerca de 25%.

[0082] Para definir mais claramente os termos usados no presente documento, as definições a seguir são fornecidas, que são aplicáveis à esta revelação a menos que indicado de outro modo, desde que a definição não torne indefinida ou não capaz qualquer reivindicação para a qual aquela definição é aplicada, por exemplo, falhando-se a aderir a regras convencionais de valência química. Se um termo for usado nesta revelação, mas não for especificamente definido no presente documento, a definição do Compêndio de Terminologia Química IUPAC, 2aEd (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outra revelação ou definição aplicada no presente documento, ou seja considerada indefinida ou não permitida a qualquer reivindicação a qual essa definição é aplicada. À medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado no presente documento a título de referência entra em conflito com a definição ou o uso fornecido no presente documento, a definição ou o uso fornecido no presente documento se sobressai.

[0083] Embora as composições e os métodos sejam descritos em termos de “que compreende” vários componentes ou várias etapas, as composições e os métodos podem também “consistir essencialmente” ou “consistir” nos vários componentes ou nas várias etapas.

[0084] A menos que especificado de outro modo, qualquer grupo que contém carbono para o qual o número de átomos de carbono não é especificado pode ter, de acordo com a prática química apropriada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ou 30 átomos de carbono, ou qualquer faixa ou combinação de faixas entre esses valores. Por exemplo, a menos que especificado de outro modo, qualquer grupo que contém carbono pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono ou de 1 a 5 átomos de carbono, e semelhantes. Ademais, outros identificadores ou termos de qualificação podem ser utilizados para indicar a presença ou a ausência de um substituinte particular, uma regioquímica e/ou uma estereoquímica particular ou a presença ou a ausência de uma estrutura ou cadeia principal subjacente ramificada.

[0085] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, ao se referir a um análogo substituído de um grupo em particular, se destina a descrever qualquer fração de não hidrogênio que formalmente substitui um hidrogênio nesse grupo, e se destina a ser não limitante. No entanto, requerentes reservam o direito de ressalvar qualquer grupo, por exemplo, para limitar o escopo de qualquer reivindicação para se responsabilizar por uma revelação anterior a qual seja desconhecida pelos requerentes. Um grupo ou grupos também podem ser denominados no presente documento como “não substituídos” ou por termos equivalentes, tais como “não substituídos”, os quais se referem ao grupo original no qual uma porção química não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro daquele grupo. “Substituído” se destina a ser não limitante e incluir substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos especificados acima conforme entendido por uma pessoa de habilidade comum na técnica.

[0086] O termo "grupo alquila" como usado no presente documento é um termo geral que se refere a um grupo formado removendo-se um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular) de um alcano. Portanto, um "grupo alquila” inclui a definição especificada por IUPAC de um grupo univalente formado removendo-se, formalmente, um átomo de hidrogênio de um alcano mas também inclui, por exemplo, um “grupo alcanodiila" que é formado removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio de um alcano (dois átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de dois átomos de carbono diferentes) quando o contexto exige ou permite, desde que as regras normais de valência química sejam aplicadas. Um grupo alquila pode ser grupos substituídos ou não substituídos, pode ser grupos acíclicos ou cíclicos e/ou pode ser linear ou ramificado a menos que especificado de outro modo.

[0087] O termo "grupo cicloalquila" como usado no presente documento é um termo geral que se refere a um grupo formado removendo-se um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular) de um cicloalcano. Portanto, um "grupo cicloalquila” inclui a definição especificada por IUPAC de um grupo univalente formado removendo-se, formalmente, um átomo de hidrogênio de um cicloalcano mas também inclui, por exemplo, um “grupo cicloalcanodiila" que é formado removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio de um alcano (dois átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de dois átomos de carbono diferentes) quando o contexto exige ou permite, desde que as regras normais de valência química sejam aplicadas. Um grupo alquila pode ser grupos substituídos ou não substituídos, pode ser grupos acíclicos ou cíclicos e/ou pode ser linear ou ramificado a menos que especificado de outro modo. Quando dois hidrogênios são formalmente removidos do cicloalcano para formar um grupo "cicloalquila", os dois átomos de hidrogênio podem ser formalmente removidos do mesmo carbono de anel, de dois carbonos de anel diferentes ou de um carbono de anel e um átomo de carbono que não é um carbono de anel.

[0088] Um "grupo arila" se refere a um grupo formado removendo-se um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular e pelo menos um do qual é um átomo de carbono de anel aromático) de um composto aromático, especificamente, um areno. Portanto, um "grupo arila” inclui um grupo univalente formado removendo-se, formalmente, um átomo de hidrogênio de um areno, mas também inclui, por exemplo, um "grupo arenodiila" que surge removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio (pelo menos um do qual é de um carbono de anel de hidrocarboneto aromático) de um areno. Dessa forma, um composto aromático é um composto que contém um hidrocarboneto ciclicamente conjugado que segue a regra de Hiickel (4n+2) e contém (4n+2) pi-elétrons, em que n é um número inteiro a partir de 1 a cerca de 5. Portanto, composto aromáticos e, logo, “grupos de arila" podem ser monocíclicos ou policíclicos a menos que especificado de outro modo.

[0089] Um "grupo heteroarila" se refere a um grupo formado removendo-se um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular e pelo menos um do qual é um carbono ou heteroátomo de anel aromático) de um composto heteroaromático. Portanto, o um ou mais átomos de hidrogênio podem ser removidos de um átomo de carbono de anel e/ou de um anel heteroaromático ou heteroátomo de sistema de anel. Dessa forma, um grupo "heteroarila" ou uma porção química inclui um "grupo heteroarenodiila" que surge removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio de um composto de heteroareno, pelo menos um do qual pode ser um anel heteroareno ou átomo de carbono de sistema de anel. Dessa forma, em um "grupo heteroarenodiila", pelo menos um hidrogênio é removido de um anel heteroareno ou átomo de carbono de sistema de anel, e o outro átomo de hidrogênio pode ser removido de qualquer outro átomo de carbono, incluindo, por exemplo, um anel heteroareno ou átomo de carbono de sistema de anel, ou um anel não heteroareno ou átomo de sistema de anel.

[0090] Um grupo "amido" ou uma porção química se refere a um grupo formado removendo-se um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular) de um composto de amido, que inclui um composto de amido orgânico. Portanto, o um ou mais átomos de hidrogênio podem ser removidos de um carbono de grupo carboxila, de um nitrogênio de amido, de qualquer porção química orgânica vinculada ao carbono de grupo carboxila ou ao nitrogênio de amido, ou de uma porção química orgânica vinculada ao carbono de grupo carboxila e uma porção química orgânica vinculada ao nitrogênio de amido. Normalmente, por exemplo, quando um grupo amido liga aminas em uma poliamina, o grupo "amido" ou a porção química surge removendo-se, formalmente, um átomo de hidrogênio de cada um dentre os dois grupos orgânicos, um vinculado ao grupo carboxila e o outro ao nitrogênio de amido. Esse termo pode ser usado para qualquer porção química de amido, seja os grupos orgânicos do amido ou alifático ou aromático.

[0091] O uso de vários análogos substituídos ou derivados formais de qualquer um dentre esses grupos pode também ser revelado, nesse caso, o análogo ou o derivado formal não é limitado ao número de substituintes ou uma regioquímica particular, a menos que indicado de outro modo. Por exemplo, o termo "hidroxialquila" se refere a um grupo formado removendo- se, formalmente, um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo particular) da porção de alquila de um alcano substituído por hidróxi. O alcano substituído por hidróxi pode incluir um ou mais substituintes de hidróxi. Portanto, um grupo "hidroxialquila" inclui, por exemplo, um grupo “alcanodiila" substituído por hidróxi que é formado removendo-se, formalmente, dois átomos de hidrogênio de um alcano de "hidroxialquila" (dois átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de dois átomos de carbono diferentes) quando o contexto exige ou permite, desde que as regras normais de valência química sejam aplicadas. Como indicado para um grupo alquila, o grupo alquila pode ser grupos substituídos ou não substituídos, pode ser grupos acíclicos ou cíclicos e/ou pode ser linear ou ramificado a menos que especificado de outro modo.

[0092] A síntese de resina com resistibilidade a úmido de PAE padrão com a utilização de ácido adípico e DETA com epicloroidrina é mostrada no Esquema 1. A resina, de acordo com uma ou mais modalidades discutidas e descritas no presente documento, com a utilização do reticulado simétrico, bis-acrilamida de metileno (MBA), é mostrada no Esquema 2.

ESQUEMA 1

NMR DE RAZÃO DE AZETIDÍNIO EM RESINAS COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO (RAZÃO DE AZET)

[0093] A razão de azetidínio, ou razão de "Azet", é a razão dos segmentos de polímero que contêm íon de azetidínio para número total de segmentos de polímero. Um único segmento de polímero é definido por uma porção química de condensação derivada a partir de uma molécula de diácido (por exemplo ácido adípico) e uma molécula de triamina (por exemplo, dietilenotriamina ou DETA), ilustrada abaixo.

[0094] A razão de íon de azetidínio é determinada por espectroscopia de 13C MR quantitativa (desacoplada heteronuclear fechada inversa), com a utilização de um tempo de relaxamento de 22,5 segundos, largura espectral de 15.000 Hz (240 ppm) e a partir de 320 a 1.024 varreduras. Medições foram feitas por integração dos picos de metileno no íon de azetidínio e os carbonos internos da porção de ácido adípico do polímero. A porção de ácido adípico é designado como o número total de segmentos de polímero. Dessa forma quando o polímero é preparado com a utilização de ácido adípico, a razão de azetidínio é determinada de acordo com a fórmula: Razão de Íon de Azetidínio (Razão de Azet) = A(azet) / A(adip), em que,

[0095] A(azet) é a área integrada de metilenos dos íons de azetidínio; e A(adip) é a área integrada de metilenos a partir da porção química adípica (segmentos de polímero total). Esse método pode ser adaptado a qualquer resina revelada no presente documento. Dessa forma, para polímeros com base em ácido adípico, tanto o pico de íon de azetidínio em 74 ppm como o pico de metileno de cadeia principal em 25 ppm foram integrados e o pico de metileno em 25 ppm foi normalizado para 1. Para polímeros com base em ácido glutárico, tanto o pico de íon de azetidínio em 74 ppm como o pico de metileno de cadeia principal em 22 ppm foram integrados e o pico de metileno em 22 ppm foi normalizado para 1.

DENSIDADE DE CARGA DE RESINAS COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO

[0096] A densidade de carga de resinas com resistibilidade a úmido de poliamidoamina-epicloroidrina (PAE) catiônica com um teor não volátil típico de cerca de 10% a cerca de 50% foi medida com a utilização de um Detector e Titulador de Carga de Partícula PCD-03 Miitek (Muetek) como a seguir. A densidade de carga foi determinada medindo-se o potencial de corrente de transmissão contínua de uma solução diluída da resina policatiônica por titulação com uma solução polianiônica de sulfato de polivinil (PVSK). O teor não volátil de resina de PAE foi predeterminado, e a densidade de carga em miliequivalentes (+) por grama de sólidos (meq+/g) foi relatada.

[0097] Sob a ação de forças van der Waal, a resina policatiônica é preferencialmente absorvida na superfície da célula de teste e seu pistão de deslocamento oscilante, e à medida que uma nuvem difusa de contraíons é quebrada dos colóides catiônicos pelo fluxo de líquido na célula de teste, uma denominada corrente de transmissão contínua é induzida. Eletrodos na parede de célula de teste mede essa corrente de transmissão contínua. As resinas de PAE são tituladas com PVSK até a resina de PAE alcançar o ponto de carga zero, e a carga de resina original é calculada a partir do consumo titulante. A corrente de transmissão contínua é usada para calcular os miliequivalentes de carga catiônica por grama de resina sólida (meq+/grama) como a seguir:

PREPARAÇÃO DE FOLHAS

[0098] O caldo de polpa usado no trabalho de amostra de papel foi único para cada estudo, conforme indicado nas Tabelas 2, 3, e 4. As resinas foram adicionadas no kg/ton (lb/ton) de sólidos de polpa indicados nas tabelas à consistência de caldo diluído indicada nas tabelas respectivas (% de Caldo Espesso), permitindo um tempo de mistura de 2 minutos. O caldo tratado foi imediatamente despejado no recipiente anterior da máquina de amostra de papel de Noble & Wood que contém água com pH pré-ajustado (pH de 7,0). O peso-alvo de base de folha foi de 13,61 kg/278,7091 m2 (30 lb/3.000 ft2). Cada folha úmida foi proporcionada duas passagens através da prensa úmida de carga total, e, então, colocada no secador de tambor de 105°C sem o mata- borrão por 1 minuto. Todos os conjuntos de amostra de folha foram adicionalmente curados por 10 minutos a 105°C em um forno de ar forçado. As amostragens de amostra de folha foram continuadas em uma umidade constante (50%) e a uma temperatura constante (22,78°C (73°F)) por 24 horas antes da testagem.

MEDIÇÕES DE TRAÇÃO

[0099] Tração seca e tração úmida (espécimes de teste imersos em água destilada a 23,0±0,2°C) foram testadas para medir desempenho de resistência à tração seca e úmida de papel melhorado. Tração seca e úmida foram relatadas para circuito ressonante úmido e seco (BL Úmido e BL Seco) em kM/m. Método de medição de tração seca se refere ao Método de Teste TAPPI T494 om-01 (Data de Vigência 5 de setembro de 2001). Método de medição de tração úmida se refere ao Método de Teste TAPPI T456 om-03 (Data de Vigência 13 de maio de 2003).

% DE TRAÇÃO ÚMIDA/SECA (% DE TRAÇÃO W D)

[00100] % de Tração Úmida/Seca é medido como uma percentagem de tração úmida para seca, isso significa que, BL (circuito ressoante) de % de W/D é o (circuito ressonante de tensão úmida)/(circuito ressonante de tensão seca)x100.

DESGASTE ÚMIDO E SECO

[00101] Método de medição de desgaste úmido se refere ao Método de Teste TAPPI T414 om-04 (Data de Vigência de emissão 3 de maio de 2004). Medição de desgaste úmido determinado por Método de Teste TAPPI T414 om-04 (Data de Vigência de emissão 3 de maio de 2004).

EXEMPLOS

[00102] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar várias modalidades da revelação e das reivindicações. A menos que especificado de outro modo, os reagentes foram obtidos de fontes comerciais. Os métodos analíticos a seguir foram usados para caracterizar as resinas.

EXEMPLO 1. PREPARAÇÃO DE PREPOLÍMERO DE POLIAMIDOAMINA I

[00103] Um reator de vidro com um topo de 5 pescoços foi equipado com um agitador de hélice de aço inoxidável, um condensor de refluxo, uma sonda de temperatura e um banho de óleo quente. Ao reator foi adicionado 500,5 gramas de DETA (dietilenotriamina). O agitador foi ligado e 730 gramas de ácido adípico foi lentamente adicionado ao reator ao longo de 45 minutos com agitação. A temperatura da reação aumentou a partir de 25°C a 145°C durante a adição de ácido adípico. Após a adição de ácido adípico se completar, o reator foi imerso em um banho de óleo quente aquecido a 160°C. Em 150°C a mistura de reação começou a refluir. O condensor de refluxo foi reconfigurado para destilação, e destilado foi coletado em um receptor separado. A mistura de reação foi amostrada em intervalos de 30 minutos. Cada amostragem foi diluída a 45% de sólidos com água, e a viscosidade foi medida com viscosímetro de Brookfield. Quando a amostragem alcançou 290 cP o condensor de destilação foi reconfigurado para refluir. Água foi adicionada lentamente à mistura de reação através do condensor de refluxo para diluir e resfriar a reação. Água foi adicionada para obter sólidos finais de 45%. A viscosidade foi de 290 cP.

EXEMPLO 2. PREPARAÇÃO DE PREPOLÍMERO DE POLIAMIDOAMINA II

[00104] Um reator de vidro com um topo de 5 pescoços foi equipado com um agitador de hélice de aço inoxidável, um condensor de refluxo, uma sonda de temperatura e um banho de óleo quente. Ao reator foi adicionado 1574,5 gramas de DBE-5 (éster de dimetila de ácido glutárico ou éster dibásico). O agitador foi ligado e 1038,9 gramas de DETA foi adicionado ao reator com agitação. O reator foi imerso em um banho de óleo quente aquecido a 100°C. Em 90°C a mistura de reação começou a refluir. O condensor de refluxo foi reconfigurado para destilação e destilado foi coletado em um receptor separado. A mistura de reação foi amostrada em intervalos de 30 minutos. Cada amostragem foi diluída a 45% de sólidos com água, e a viscosidade foi medida com viscosímetro de Brookfield. Quando a amostragem alcançou 220 cP o condensor de destilação foi reconfigurado para refluir. Água foi adicionada lentamente à mistura de reação através do condensor de refluxo para diluir e resfriar a reação. Água foi adicionada para obter sólidos finais de 45%. A viscosidade foi de 220 cP.

EXEMPLO 3. PREPARAÇÃO DE UMA RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO

[00105] Etapa 1. Um reator de vidro com um topo de 5 pescoços foi equipado com um agitador de hélice e uma espátula de Teflon, um funil de adição de pressão igual, uma sonda de temperatura e pH, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, válvula de amostragem e manta de aquecimento. Ao reator foi adicionado 445,64 gramas de Prepolímero de Poliamidoamina II do Exemplo 2. 5,25 gramas de água foi adicionada e o agitador foi iniciado. A mistura de reação foi aquecida a 35°C e 2,028 gramas de N, N-metileno-bis-acrilamida (Pfaltz & Bauer, Inc.) foi adicionado. A mistura de reação foi aquecida a 60°C e mantida naquela temperatura por 4 horas. A viscosidade da mistura de reação avançou para 384 cP (Brookfield- SSA). A mistura de prepolímero intermediária (parcialmente reticulada) foi utilizada IN-SITU na Etapa 2 a seguir.

[00106] Etapa 2. A temperatura de reação da mistura de prepolímero intermediária da Etapa 1 foi ajustada a 25°C e 88,46 gramas de água foi adicionado. A temperatura de reação foi, então, ajustada a 21°C e 121,21 gramas de epicloroidrina foi adicionado ao longo de 75 minutos. Essa mistura de reação foi permitida a ficar morna a 25°C ao longo de 45 minutos e 446,27 gramas de água foi adicionado. Essa mistura foi aquecida a 45°C, e após 2 horas foi aquecida a 55°C. Após em torno de 4 horas, uma mistura de ácido fórmico e ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH a 2,87. (Geralmente, o pH pode ser ajustado com a utilização de qualquer ácido orgânico, ácido mineral ou uma combinação dos mesmos, por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou qualquer combinação dos mesmos.) A mistura de reação, então, foi resfriada a 25°C e água foi adicionada para ajustar os sólidos a 25,0%. A viscosidade da resina com resistibilidade a úmido resultante foi de 187 cP.

EXEMPLO 4. PREPARAÇÃO DE UMA RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO

[00107] Etapa 1. Um reator de vidro com um topo de 5 pescoços foi equipado com um agitador de hélice e uma espátula de Teflon, um funil de adição de pressão igual, uma sonda de temperatura e pH, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, válvula de amostragem e manta de aquecimento. Ao reator foi adicionado 1000,00 gramas de Prepolímero de Poliamidoamina I do Exemplo 1. O agitador foi iniciado e o prepolímero foi aquecido a 40°C. 15,16 gramas de N, N-Metileno-bis-acrilamida (Pfaltz & Bauer, Inc), foi lentamente adicionado enquanto a mistura de reação foi aquecida a 60°C. A mistura de reação, então, foi mantida a 60°C por em torno de 2 horas, e a viscosidade avançou para 4.630 cP (Brookfield-SSA), ponto no qual o avanço de viscosidade parou. A reação foi resfriada a 25°C. O prepolímero intermediário (parcialmente reticulado) foi isolado e armazenado.

[00108] Etapa 2. Ao reator configurado conforme descrito na Etapa 1 foi adicionado 366,04 gramas de prepolímero intermediário (parcialmente reticulado) da Etapa 1 acima. A temperatura de reação foi ajustada a 25°C e 120,13 gramas de água foi adicionado. A viscosidade da mistura de reação foi de 837 cP. Ao prepolímero intermediário parcialmente reticulado foi adicionado 77,89 gramas de epicloroidrina a 25°C ao longo de 90 minutos. 428,19 Gramas de água foi adicionado à mistura de reação. A reação foi mantida em 25°C por 18 horas enquanto periodicamente amostrada para análise de 13C MR. Durante esse tempo, a viscosidade da reação aumentou a partir de 18 cP a 319 cP (Brookfield-SSA). Essa reação foi tratada com ácido sulfúrico concentrado para ajustar o pH para 2,94. A mistura de reação foi ajustada para 25,0% de sólidos, e a viscosidade foi de 335 cP.

EXEMPLO 5. PREPARAÇÃO DE UMA RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO

[00109] Etapa 1. Um reator de vidro com um topo de 5 pescoços foi equipado com um agitador de hélice e uma espátula de Teflon, um funil de adição de pressão igual, uma sonda de temperatura e pH, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, válvula de amostragem e manta de aquecimento. Ao reator foi adicionado 449,10 gramas de Prepolímero de Poliamidoamina II do Exemplo 2. O agitador foi iniciado, a mistura de reação foi aquecida a 30°C e 6,92 gramas de polidiglicidil éter (propilenoglicol) (Polystar) foi adicionado ao longo de 1 hora. A mistura de reação foi mantida a 30°C por 1 hora e foi, então, aquecida a 60°C, ponto no qual a viscosidade foi de 416 cP. A mistura de reação foi aquecida a 60°C por em torno de 4 horas, e a viscosidade avançou para 542 cP (Brookfield-SSA). O prepolímero reticulado intermediário foi utilizado IN-SITU na Etapa 2 que segue.

[00110] Etapa 2. A temperatura de reação da mistura de prepolímero intermediária da Etapa 1 foi ajustada a 25°C e 80,10 gramas de água foi adicionado. Ao reator foi adicionado 118,79 gramas de epicloroidrina ao longo de 75 minutos. A reação foi permitida a ficar morna a 30°C ao longo de 45 minutos e 431,35 gramas de água foi adicionado. A reação foi aquecida a 45°C ao longo de 45 minutos e após 2 horas foi aquecida a 50°C. Após em torno de 3,5 horas a viscosidade da reação foi de cerca de 320 cP (tubo de bolha de Gardner-Holdt), e, então, uma mistura de ácido fórmico e ácido sulfúrico foi adicionada para ajustar o pH para 3,00. A mistura de reação foi resfriada a 25°C e água foi adicionada para ajustar os sólidos a 25,0%. A viscosidade da resina com resistibilidade a úmido resultante foi de 219 cP.

EXEMPLO 6. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE FOLHA

[00111] Uma comparação de desempenho de resina com resistibilidade a úmido a resinas com resistibilidade a úmido comercialmente disponíveis é fornecida nos exemplos e dados das tabelas. Cada tabela de dados indica o caldo usado nas comparações e a liberdade de caldo (CSF) é relatada. As resinas foram adicionadas na taxa mostrada (resina de kg/ton (lb/ton) de sólidos de polpa) a um caldo espesso que permite um tempo de mistura de 2 minutos. O caldo tratado foi imediatamente despejado no recipiente anterior da máquina de amostra de papel de Noble & Wood que contém água com pH pré-ajustado.

[00112] O peso-alvo de base de folha é indicado em cada conjunto de dados em kg/m2 (lb/ft2). Cada folha úmida foi proporcionada duas passagens através da prensa úmida de carga total, e, então, colocada no secador de tambor de 105°C sem o mata-borrão por 1 minuto. Todos os conjuntos de amostra de folha foram adicionalmente curados por 10 minutos a 105°C em um forno de ar forçado. As amostragens de amostra de folha foram continuadas em uma umidade constante (50%) e a uma temperatura constante (22,78°C (73°F)) por 24 horas antes da testagem. Quaisquer condições adicionais foram relatadas nas Tabelas. As amostragens de amostra de folha foram continuadas em uma umidade constante (50%) e a uma temperatura constante (22,78°C (73°F)) por 24 horas antes da testagem.

[00113] As resinas de composição foram adicionadas na taxa (kg/ton (lb/ton)) de sólidos de polpa conforme indicado com cada tabela de dados para caldo espesso (consultar Tabelas) permitindo um tempo de mistura de 2 minutos. O caldo tratado foi imediatamente despejado no recipiente anterior da máquina de amostra de papel de Noble & Wood que contém água com pH pré-ajustado (pH de 7,0). O peso-alvo de base de folha é indicado em cada Tabela. Cada folha úmida foi proporcionada duas passagens através da prensa úmida de carga total, e, então, colocada no secador de tambor de 105°C sem o mata-borrão por 1 minuto. Todos os conjuntos de amostra de folha foram adicionalmente curados por 3 minutos a 105°C em um forno de ar forçado. As amostragens de amostra de folha foram continuadas em uma umidade constante (50%) e a uma temperatura constante (22,78°C (73°F)) por 24 horas antes da testagem.

EXEMPLO 7. AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES E DESEMPENHO DE COMPOSIÇÃO

[00114] Uma comparação de propriedades de resina com resistibilidade a úmido a resinas com resistibilidade a úmido comercialmente disponíveis é fornecida nas Tabelas a seguir. As propriedades de resina com resistibilidade a úmido da resina preparada de acordo com esta revelação foram examinadas e comparadas a produtos de resina com resistibilidade a úmido comercialmente disponíveis, que inclui a série de resinas Amres® (Georgia- Pacific) e as resinas Kymene® (Ashland). Ambas as propriedades das próprias resinas e o desempenho das resinas para transmissão de resistibilidade a úmido são comparadas nas tabelas a seguir.

[00115] A Tabela 1 ilustra que as resinas com resistibilidade a úmido preparadas de acordo com esta revelação mostram melhoramento significativo em propriedades, em comparação a resinas comercialmente disponíveis. Por exemplo, em teor de sólidos comparáveis, a resina do Exemplo 3 tem densidade de carga significativamente mais elevada, proporção de íons de azetidínio para resíduos de amido, peso molecular, peso equivalente de azetidínio e outras propriedades, em comparação a resinas convencionais. Ademais o teor de 1,3-dichloro2-propanol (1,3-DCP) indesejado na resina resultante é substancialmente reduzido. TABELA 1. PROPRIEDADES DE RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO COMPARADA A RESINAS COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS A

A Abreviações são como a seguir:

[00116] Os sólidos são os sólidos totais ou não voláteis no material de resina, o que inclui polímero e quaisquer aditivos.

[00117] A carga é a densidade de carga em miliequivalentes por grama de sólidos (meq/g), medida com um teste de titulação com a utilização de um teste de nitração de Muetek.

[00118] Azet é a razão de íons de azetidínio para resíduos de amido na resina com resistibilidade a úmido como medido por espectroscopia de 13C NMR quantitativa.

[00119] Mw é o peso molecular por média ponderada.

[00120] Wt de Eq de Azet é o grau de polimerização multiplicado pela razão de Azet, ou (grau de polimerização) x (Azet).

[00121] DCP @ 25% é a concentração de hidrólise de epicloroidrina por produto de 1,3-dicloropropanol (DCP) remanescente na resina a 25% de sólidos.

[00122] A Tabela 2 ilustra os melhoramentos em circuito ressonante úmido de toalha de peso pesado de grau premium quando tratado com as resinas de acordo com esta revelação. Comparações das mesmas propriedades obtidas com a utilização de resinas convencionais são fornecidas, com dados medidos em taxas de aplicação diferentes. Melhoramentos substanciais em propriedades são observados com a utilização de resinas preparadas como nessa revelação. TABELA 2. PROPRIEDADES DE DESEMPENHO DE RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO COMPARADA A RESINAS COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS EM TAXAS DE APLICAÇÃO DIFERENTES A

A Condições: Toalha de Peso Pesado de Grau Premium (Virgem Branqueado), Formador de Folha de Noble & Wood, peso-alvo de base de folha de 12,7 kg/278,7091 m2 (28 lb/3.000 ft2), BSWK, pH de 7,54, 2,31% de Caldo Espesso, liberdade de caldo de 584 CSF, 0,91 kg/ton (2 lb/ton) de CMC, Cura por 5 min/105°C.

[00123] A Tabela 3 igualmente ilustra os melhoramentos em circuito ressonante úmido de toalha de peso pesado reciclada quando tratada com as resinas de acordo com esta revelação em taxas de aplicação diferentes (2,27, 4,54 e 6,8 kg (5, 10 e 15 lb) de resina de composição por ton de sólidos de polpa). Comparações das mesmas propriedades obtidas coma utilização de resinas convencionais são fornecidas. Em todo o caso, o melhoramento substancial em desempenho com a utilização das resinas com resistibilidade a úmido reveladas é ilustrado. TABELA 3. PROPRIEDADES DE DESEMPENHO DE RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO COMPARADA A RESINAS COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS EM TAXAS DE APLICAÇÃO DIFERENTES. A

A Condições: 100% de Toalha de Peso Pesado Reciclada; Formador de Folha Noble & Wood, 12,7 kg/278,7091 m2 (28 lb/3.000 ft2); pH de 7,5; 1,50% de Caldo Espesso, 475 CSF, Secadores a 110°C (230°F), Cura por 5 min/105°C.

[00124] Similarmente, a Tabela 4 ilustra os melhoramentos em tração úmida em circuito ressonante de kraft de SW não branqueado em taxas de aplicação diferentes (1,81, 2,72 e 3,63 kg (4, 6 e 8 lb) de resina de composição por ton de sólidos de polpa) e o % de tração úmida/seca comparada a materiais de resina mais convencionais. Em cada caso, o melhoramento em desempenho com a utilização das resinas com resistibilidade a úmido reveladas foi observado. O desgaste úmido também foi relatado e medido com a utilização das resinas designadas, e, novamente, em toda taxa de aplicação, o melhoramento em desempenho com a utilização das resinas com resistibilidade a úmido reveladas é ilustrado. TABELA 4. PROPRIEDADES DE DESEMPENHO DE RESINA COM RESISTIBILIDADE A ÚMIDO COMPARADA A RESINAS COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS EM TAXAS DE APLICAÇÃO DIFERENTES. A

A Condições: Formador de Folha de SW Kraft, Noble & Wood 100% não branqueado, 37,65 kg/278,7091 m2 (83 lb/3.000 ft2); pH = 6,97, 2,51% de Caldo Espesso, 714 CSF, 5,9 kg (13 lb/ton) de alum, 4 passagens em secador a 110°C (230°F), 5 min/105°C de cura.

[00125] Modalidades da presente revelação se referem, adicionalmente, a qualquer um ou mais dentre os seguintes parágrafos: 1. Um processo para preparação de uma resina que compreende: a) reagir uma poliamina com um reticulador simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada; b) adicionar uma epialoidrina à poliamina parcialmente reticulada para produzir um polímero funcionalizado por haloidrina; e c) ciclizar o polímero funcionalizado por haloidrina para formar a resina que tem porções químicas de azetidínio. 2. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a poliamina tem a estrutura

L W em que R é alquila, hidroxialquila, amina, amido, arila, heteroarila ou cicloalquila e w é um número inteiro a partir de 1 a cerca de 10.000. 3. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a poliamina tem peso molecular de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. 4. O processo, de acordo com o parágrafo 3, em que a poliamina tem peso molecular de cerca de 10.000 a cerca de 200.000. 5. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que o reticulados simétrico é selecionado a partir de um diacrilato, um bis(acrilamida), uma diepóxido e compostos de poliazetidínio. 6. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que o reticulador simétrico é selecionado a partir de:

em que R é (CH2)t, e em que t é 1, 2 ou 3;

em que x é a partir de 1 a cerca de 100:

em que y é a partir de 1 a cerca de 100;

em que x' + y’ é a partir de 1 a cerca de 100;

em que z é a partir de 1 a cerca de 100;

em que uma razão de q/p é a partir de cerca de 10 a cerca de 1000; um copolímero de um monômero de acrilato, um monômero de metacrilato, um monômero de alqueno ou um monômero, com um monômero funcionalizado por azetidínio selecionado a partir de

e uma combinação dos mesmos, em que uma fração do monômero funcionalizado por azetidínio ao monômero de acrilato, monômero de metacrilato, monômero de alqueno ou monômero de dieno no copolímero é a partir de cerca de 0,1% a cerca de 12%; e qualquer combinação dos mesmos. 7. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que o reticulador simétrico é selecionado a partir de N,N'-metileno-bis-acrilamida, N,N'-metileno-bis-metacrilamida, polidiglicidil éter (etilenoglicol), polidiglicidil éter (propilenoglicol), polietilenoglicol diacrilato, compostos de poliazetidínio e qualquer combinação dos mesmos. 8. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a epialoidrina é selecionada a partir de epicloroidrina, epibromoidrina e epiiodoidrina. 9. O processo, de acordo com o parágrafo 8, em que a epialoidrina é epicloroidrina. 10. O processo, de acordo com o parágrafo 1, compreende, adicionalmente: reagir a poliamina com um modificador monofuncional antes de, durante ou após o tratamento com o reticulador simétrico. 11. O processo, de acordo com o parágrafo 10, em que o modificador monofuncional é selecionado a partir de um composto de acrilato neutro ou catiônico, um composto de acrilamida neutro ou catiônico, um composto de acrilonitrila, um composto de monoepóxido ou uma combinação dos mesmos. 12. O processo, de acordo com o parágrafo 10, em que o modificador monofuncional é selecionado a partir de um acrilato de alquila, acrilamida, uma acrilamida de alquila, uma acrilamida de dialquila, acrilonitrila, um oxirano 2-alquila, um 2-(aliloxialquila)oxirano, um acrilato de hidroxialquila, um composto de co-(acriloiloxi)-alquiltrimetilamônio, um composto de Q-(acrilamido)-alquiltrimetilamônio e qualquer combinação dos mesmos. 13. O processo, de acordo com o parágrafo 10, em que o modificador monofuncional compreende pelo menos um dentre: acrilato de metila, acrilato de alquila, acrilamida, N-metilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, acrilonitrila, 2-metiloxirano, 2-etiloxirano, 2-propiloxirano, 2-(aloximetil)oxirano, 2-acrilato de hidroxietila, 2-(2-hidroxietoxi)acrilato de etila, 2-(acriloiloxi)-N,N,N-trimetiletanamínio, 3-(acriloiloxi)-N,N,N- trimetilpropan-1-amínio, 2-acrilamido-N,N,N-trimetiletanamínio, 3- acrilamido-N,N,N-trimetilpropan-1-amínio e l -isopropil-3-(metacriloiloxi)-1- cloreto de metilazetidínio. 14. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a razão de íons de azetidínio para porções químicas de amina secundária na resina é a partir de cerca de 0,4 a cerca de 1,0. 15. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a concentração de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) é menor que em torno de 15.000 ppm. 16. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que um pH da resina é ajustado com a utilização de ácido. 17. O processo, de acordo com o parágrafo 16, em que o ácido é ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido orgânico ou ácido mineral ou uma combinação dos mesmos. 18. O processo, de acordo com o parágrafo 16, em que o pH da resina é ajustado para em torno de 2,0 de pH a cerca de 4,5 de pH. 19. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que o teor de sólido da resina é ajustado a partir de cerca de 10% a cerca de 50%. 20. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a resina tem uma densidade de carga de cerca de 1,0 a cerca de 4,0 mEq/g de sólidos. 21. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a resina tem uma razão de íons de azetidínio para resíduos de amido a partir de cerca de 0,5 a cerca de 0,9. 22. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a resina tem um peso molecular a partir de cerca de 0,02 x 106 a cerca de 3,0 x 106. 23. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a resina tem um peso equivalente de azetidínio a partir de cerca de 1.800 a cerca de 3.500. 24. O processo, de acordo com o parágrafo 1, em que a resina tem teor de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) menor que em torno de 10.000 ppm. 25. Uma composição que compreende uma resina, em que a resina é preparada por um processo que compreende: a) reagir uma poliamina com um reticulador simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada; b) adicionar uma epialoidrina à poliamina parcialmente reticulada para produzir um polímero funcionalizado por haloidrina; e c) ciclizar o polímero funcionalizado por haloidrina para formar a resina que tem porções químicas de azetidínio. 26. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a poliamina tem a estrutura

em que R é alquila, hidroxialquila, amina, amido, arila, heteroarila ou cicloalquila e w é um número inteiro a partir de 1 a cerca de 10.000. 27. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a poliamina tem peso molecular de cerca de 2.000 a cerca de 1.000.000. 28. A composição, de acordo com o parágrafo 27, em que a poliamina tem peso molecular de cerca de 10.000 a cerca de 200.000. 29. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que o reticulados simétrico é selecionado a partir de um diacrilato, um bis(acrilamida), uma diepóxido e compostos de poliazetidínio. 30. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que o reticulador simétrico é selecionado a partir de:

em que R4 é (CH2)t, em que t é 1, 2 ou 3;

em que x é a partir de 1 a cerca de 100;

em que y é a partir de 1 a cerca de 100;

em que x' + y’ é a partir de 1 a cerca de 100;

em que z a partir de 1 a cerca de 100; em que uma razão de q/p é a partir de cerca de 10 a cerca de 1000; um copolímero de um monômero de acrilato, um monômero de metacrilato, um monômero de alqueno ou um monômero, com um monômero funcionalizado por azetidínio selecionado a partir de

e uma combinação dos mesmos, em que a fração de monômero funcionalizado por azetidínio ao monômero de acrilato, monômero de metacrilato, monômero de alqueno ou monômero de dieno no copolímero é a partir de cerca de 0,1% a cerca de 12%; e qualquer combinação dos mesmos. 31. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que o reticulador simétrico é selecionado a partir de N,N'-metileno-bis-acrilamida, N,N'-metileno-bis-metacrilamida, polidiglicidil éter (etilenoglicol), polidiglicidil éter (propilenoglicol), polietilenoglicol diacrilato, compostos de poliazetidínio e qualquer combinação dos mesmos. 32. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a epialoidrina é selecionada a partir de epicloroidrina, epibromoidrina e epiiodoidrina. 33. A composição, de acordo com o parágrafo 32, em que a epialoidrina é epicloroidrina. 34. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que o processo compreende, adicionalmente: reagir a poliamina com um modificador monofuncional antes de, durante ou após o tratamento com o reticulador simétrico. 35. A composição, de acordo com o parágrafo 34, em que o modificador monofuncional é selecionado a partir de um composto de acrilato neutro ou catiônico, um composto de acrilamida neutro ou catiônico, um composto de acrilonitrila, um composto de monoepóxido ou uma combinação dos mesmos. 36. A composição, de acordo com o parágrafo 34, em que o modificador monofuncional é selecionado a partir de um acrilato de alquila, acrilamida, uma acrilamida de alquila, uma acrilamida de dialquila, acrilonitrila, um oxirano 2-alquila, um 2-(aliloxialquila)oxirano, um acrilato de hidroxialquila, um composto de co-(acriloiloxi)-alquiltrimetilamônio, um composto de Q-(acrilamido)-alquiltrimetilamônio e qualquer combinação dos mesmos. 37. A composição, de acordo com o parágrafo 34, em que o modificador monofuncional compreende pelo menos um dentre: acrilato de metila, acrilato de alquila, acrilamida, N-metilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, acrilonitrila, 2-metiloxirano; 2-etiloxirano, 2-propiloxirano, 2-(aloximetil)oxirano, 2-acrilato de hidroxietila, 2-(2-hidroxietoxi)acrilato de etila, 2-(acriloiloxi)-N,N,N-trimetiletanamínio, 3-(acriloiloxi)-N,N,N- trimetilpropan-1-amínio; 2-acrilamido-N,N,N-trimetiletanamínio, 3- acrilamido-N,N,N-trimetilpropan-1-amínio e l -isopropil-3-(metacriloiloxi)-1- cloreto de metilazetidínio. 38. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a razão de íons de azetidínio para porções químicas de amina secundária na resina é a partir de cerca de 0,4 a cerca de 1,0. 39. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a concentração de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) é menor que em torno de 15.000 ppm. 40. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que um pH da resina é ajustado com a utilização de ácido. 41. A composição, de acordo com o parágrafo 40, em que o ácido é ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido orgânico ou mineral ou uma combinação dos mesmos. 42. A composição, de acordo com o parágrafo 40, em que o pH da resina é ajustado para em torno de 2,0 de pH a cerca de 4,5 de pH. 43. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que o teor de sólido da resina é ajustado a partir de cerca de 10% a cerca de 50%. 44. A composição, de acordo com o parágrafo 25, em que a resina tem uma densidade de carga de cerca de 1,0 a cerca de 4,0 mEq/g de sólidos. 45. Uma composição que tem pelo menos três dentre as seguintes características: a) uma densidade de carga de cerca de 1,0 a cerca de 4,0 mEq/g de sólidos; b) uma razão de íons de azetidínio para resíduos de amido na resina é a partir de cerca de 0,5 a cerca de 0,9.; c) um peso molecular a partir de cerca de 0,1 x 106 a cerca de 3,0 x 106; d) um peso equivalente de azetidínio a partir de cerca de 1.800 a cerca de 3.500; e e) um teor de 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP) menor que em torno de 10.000 ppm quando o teor de sólidos é de cerca de 25%. 46. Um papel fortalecido com a composição conforme definido em qualquer uma das reivindicações 25 a 45. 47. Um processo de tratar papel para transmitir resistibilidade a úmido, sendo que o processo compreende tratar fibras de polpa usadas para fazer um papel com uma composição de resina feita para: a) reagir uma poliamina com um reticulador simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada; b) adicionar uma epialoidrina à poliamina parcialmente reticulada para produzir um polímero funcionalizado por haloidrina; e c) ciclizar o polímero funcionalizado por haloidrina para formar a resina que tem porções químicas de azetidínio. 48. Uma resina de fortalecimento que compreende uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química e que tem íons de azetidínio, em que a porção química em ponte é derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico que compreende um diisocianato, um 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos. 49. Um método para fortalecimento de papel que compreende pôr fibras em contato com uma resina de fortalecimento que compreende uma poliamina parcialmente reticulada com uma porção química e que tem íons de azetidínio, em que a porção química em ponte é derivada a partir de um reticulador funcionalmente simétrico que compreende um diisocianato, um 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos. 50. Um método para produção de uma resina de fortalecimento que compreende: reagir uma poliamina e um reticulador funcionalmente simétrico para produzir uma poliamina parcialmente reticulada, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende um diisocianato, um 1,3 - dialquil diazetidina-2,4-diona, um dianidrido, um halogeneto de diacila, uma dienona, um halogeneto de dialquila ou qualquer mistura dos mesmos; e reagir a poliamina parcialmente reticulada com uma epialoidrina para produzir uma resina de fortalecimento que tem íons de azetidínio. 51. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 50, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende o diisocianato. 52. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 51, em que o diisocianato é um diisocianato bloqueado. 53. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 52, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende o 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona. 54. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 53, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende o dianidrido. 55. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 54, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende o halogeneto de diacila. 56. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 55, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende a dienona. 57. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 56, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende o halogeneto de dialquila. 58. A resina fortalecedora ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 57, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende, adicionalmente, um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, N,N'-metileno-bis-metacrilamida, um poli(alquilenoglicol) diglicidil éter ou qualquer mistura dos mesmos. 59. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 58, em que a poliamina compreende uma poliamidoamina. 60. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 59, em que os íons de azetidínio são formados reagindo-se uma epialoidrina e a poliamina parcialmente reticulada com a porção química em ponte. 61. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 60, em que a resina de fortalecimento tem uma densidade de carga de 2,25 mEq/g de sólidos a 3,5 mEq/g de sólidos. 62. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 61, em que a resina de fortalecimento tem um peso equivalente de azetidínio de 2.000 a 3.500. 63. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 62, em que a resina de fortalecimento tem um peso molecular por média ponderada de 900.000 a 1.700.000. 64. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 63, em que a resina de fortalecimento contém menos que 10.000 ppm de 1,3-dicloro-2-propanol. 65. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 60, em que a resina de fortalecimento tem uma densidade de carga de 2,25 mEq/g de sólidos a 3,5 mEq/g de sólidos, um peso equivalente de azetidínio de 2.000 a 3.500, um peso molecular por média ponderada de 900.000 a 1.700.000 e contém menos que 10.000 ppm de 1,3- dicloro-2-propanol. 66. A resina de fortalecimento ou o método, de acordo com qualquer um dos parágrafos 48 a 65, em que o reticulador funcionalmente simétrico compreende, adicionalmente, um composto de diacrilato, um composto de bis(acrilamida), um composto de diepóxido, um composto de poliazetidínio, N,N'-metileno-bis-metacrilamida e um poli(alquilenoglicol) diglicidil éter ou qualquer mistura dos mesmos.

[00126] Certas modalidades e certos recursos foram descritos com a utilização de um conjunto de limites superiores numéricos e um conjunto de limites inferiores numéricos. Deve-se observar que as faixas que incluem a combinação de quaisquer dois valores, por exemplo, a combinação de qualquer valor inferior com qualquer valor superior, a combinação de quaisquer dois valores inferiores e/ou a combinação de quaisquer dois valores superiores são consideradas a menos que indicado de outro modo. Certos limites inferiores, limites superiores e certas faixas aparecem em uma ou mais reivindicações abaixo. Todos os valores numéricos estão “em torno de” ou são “aproximadamente” o valor indicado, e levam em consideração erro experimental e variações que poderiam ser esperados por uma pessoa que tem habilidade comum na técnica.

[00127] Vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dada a definição mais ampla que as pessoas na técnica pertinente tenham dado a esse termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida. E, se aplicável, todas as patentes, os procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados a título de referência na medida em que tal divulgação não seja inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições em que tal incorporação seja permitida.

[00128] Embora o supracitado seja dirigido a certas formas de modalidades ilustrativas, outras e adicionais formas de modalidades da invenção podem ser concebidas sem se afastar do seu escopo básico da mesma, e o escopo da mesma é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims

1. Resina de fortalecimento, caracterizada pelo fato de que compreende uma poliamina parcialmente reticulada com uma 1,3- dialquildiazetidina-2,4-diona ou uma dienona, em que a poliamina parcialmente reticulada com a 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona ou a dienona tem íons de azetidínio.

2. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamina é parcialmente reticulada com a 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona.

3. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamina é parcialmente reticulada com a dienona.

4. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamina compreende uma poliamidoamina.

5. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os íons de azetidínio são formados reagindo-se uma epialoidrina e a poliamina parcialmente reticulada com a 1,3- dialquildiazetidina-2,4-diona ou a dienona.

6. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina de fortalecimento tem um peso equivalente de azetidínio de 2.000 a 3.500.

7. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina de fortalecimento tem um peso molecular por média ponderada de 900.000 a 1.700.000.

8. Resina de fortalecimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma densidade de carga de 2,25 mEq/g de sólidos a 3,5 mEq/g de sólidos, um peso equivalente de azetidínio de 2.000 a 3.500, um peso molecular por média ponderada de 900.000 a 1.700.000 e contém menos que 10.000 ppm de 1,3-dicloro-2-propanol.