CN105107484B - 一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法是将工业明胶10份溶于50～200份水中，并将其pH调至9～10碱化处理20～40分钟，再滴加1～3份环氧交联剂，在50～80℃下反应3～6小时得到交联工业明胶，再以纸浆浆料中绝干纤维的质量计，以0.2～0.8％的聚合氯化铝与0.1～0.8％的交联工业明胶组成二元助留助滤剂。由于本发明方法利用环氧交联剂对富含‑NH₂等官能团的工业明胶进行了交联改性，且又将聚合氯化铝与富含‑COOH基团的工业明胶再次进行配位交联和阳离子化，增大了分子量并形成高度枝状化结构，大大增强了所组成的二元助留助滤剂的架桥絮凝及电荷中和能力，获得了良好的助留助滤效果，且其用量也可大为降低。

Description

一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法

技术领域

本发明属于造纸化学用品的制备技术领域，具体涉及一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法。

背景技术

助留助滤剂是造纸湿部中最重要的过程助剂，其主要作用是提高纸浆上网时的留着率，对细小纤维和填料有优良的助留作用，同时增强纸浆滤水性，降低湿纸成型、压榨及干燥过程中的脱水能耗。助留助滤剂通常分为三大类：无机聚合物、天然有机聚合物、合成有机聚合物。在当今造纸工业面临巨大资源和环境压力下，天然有机聚合物基助留剂因其资源量丰富、可再生、绿色环保等优点，显示出十分诱人的研究开发和应用前景。

当前，已见文献报道的天然有机聚合物材料中，以壳聚糖合成的助留助滤剂虽已得到广泛关注，但因其价格昂贵，无法大规模应用(Huang C,Houbin L,Wuhui L,et al.Therention-and drainage-aid behavior of quaternary chitosan in papermakingsystem[J].Colloids and Surfaces A,2007,297:147-153.)；以木薯渣、纤维素类等原料合成的助留助滤剂，虽然原料成本低廉，但在原料的处理及合成上不仅能耗高，还需要消耗大量的酸碱等化学品，导致合成方法成本增高，且也不环保(陶正毅.木薯渣功能衍生物的合成、表征及助留助滤性能研究[D].广州:华南理工大学,2012.)；以淀粉类原料合成的产品虽成本低廉且合成工艺成熟，广泛应用于造纸施胶、增强等方面，但其在助留方面效果较差，需较高添加量(1-2％)才能获得理想的效果，而较高的添加量又将消耗大量宝贵的粮食资源(胡惠仁,徐立新,董荣业.造纸化学品[M].北京:化学工业出版社,2008.)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法。

本发明提供的一种工业基明胶助留助滤剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将工业明胶10份加入到50～200份水中于50～80℃搅拌溶解，并用pH调节剂将溶液pH调节为9～10，然后再于50～80℃保温20～40分钟；

(2)在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加1～3份环氧交联剂，滴加时间控制为10～20分钟，滴加完后在50～80℃下继续反应3～6小时，继后用pH调节剂将反应液的pH调至6～7，即终止反应得交联工业明胶；

(3)以纸浆浆料体系中绝干纤维的质量计，用0.2～0.8％的聚合氯化铝与0.1～0.8％的上述交联工业明胶组成二元助留助滤剂，

其中所述原料的份数均为重量份。

以上方法中所用的环氧交联剂为1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚(CAS号：25038-04-4)或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS号：30499-70-8)中的一种。

以上方法中所用的工业明胶的冻力值为30～110Bloomg，优选30～80Bloomg。

以上方法中所用的pH调节剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。

以上方法中所述的纸浆浆料体系还可以含有以绝干纤维质量计为20～40％的填料，该填料为高岭土、滑石粉或碳酸钙中的任一种。

以上方法中所述的二元助留助滤剂在应用于纸浆浆料中对填料的留着及水分的滤除时，其添加顺序是先加入聚合氯化铝搅拌混合15～30秒后，再加入交联工业明胶搅拌混合15～30秒，滤水成型，所得到的填料留着率为77～88％，打浆度为16～27°。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于本发明方法首先利用三官能团的环氧交联剂对富含-NH₂等官能团的工业明胶进行交联改性，而三官能团的环氧交联剂更有助于提高工业明胶的分子量及形成枝状化结构，其次再将聚合氯化铝与富含-COOH基团的工业明胶进行配位交联和阳离子化，以进一步增大分子量并形成高度枝状化结构，因而不仅增强了所组成的二元助留助滤剂的架桥絮凝及电荷中和能力，获得了良好的助留助滤效果，且还可使其用量也大为降低。

2、由于本发明方法采用的工业明胶中不仅富含对环氧基团具有高反应活性的-NH₂等官能团，而且富含的-COOH基团并不参于与环氧基团的交联反应，而是与聚合氯化铝进行配位交联和阳离子化，因而既使交联反应更为容易，又使条件也更为温和。

3、由于本发明方法采用的是冻力值范围仅为30～110Bloomg的低品质工业明胶作为助留助滤剂组分的制备原料，该原料不仅来源广泛，价格低廉，且制备工艺简单、成熟，耗费的酸碱化学品量少，无废液废气排放，因而既可使所制得的助留助滤剂的成本大为降低，也不会对环境造成二次污染，且还为低品质工业明胶开辟了一种新的用途，提高了附加值。

附图说明

图1为以填料留着率表征的本发明制备的交联工业明胶与聚合氯化铝组成的二元助留助滤剂与空白样以及只添加有聚合氯化铝的助留性能对比图。

从图1的数据可以看出，单纯纸浆对填料的留着率仅为40％，只添加聚合氯化铝后，填料留着率上升至60％，但当加入本发明制备的聚合氯化铝/交联工业明胶二元助留助滤剂时，填料留着率可提升到79～87％，这表明本发明二元助留助滤剂具有优异的助留效果。

图2为以浆料的打浆度表征的本发明制备的交联工业明胶与聚合氯化铝组成的二元助留助滤剂与空白样以及只添加有聚合氯化铝的助滤性能对比图。

从图2的数据可以看出，当纸浆中加入填料后浆料的打浆度由最初的19°上升至25°，而添加聚合氯化铝后，浆料打浆度继续上升至29°，但当加入本发明制备的聚合氯化铝/交联工业明胶二元助留助滤剂时，打浆度降低至26～16°，这表明本发明二元助留助滤剂具有优异的助滤效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外值得说明的是，1)以下实施例所用原料的份数均为重量份；2)以下实施例中填料、聚合氯化铝及工业明胶用量均为相对于浆料中绝干纤维质量的百分数；3)以下实施例所得助留助滤剂的助留性能是测定的填料留着率，具体测试操作是：将质量浓度为0.5％、打浆度19°的漂白硫酸盐竹浆1000ml至抄纸机，添加高岭土填料(以其为例)搅拌均匀，再按各实施例所确定的量添加助留助滤剂，继续搅拌30秒，滤水成型后收集滤液，测定滤液中所含高岭土的质量，通过如下公式计算得到：

4)以下实施例所得助留助滤剂的助滤性能是测定的浆料的打浆度，具体测试操作是：在质量浓度为0.2％、打浆度19°的漂白硫酸盐竹浆1000ml中，添加高岭土填料(以其为例)搅拌均匀，再按各实施例所确定的量添加助留助滤剂，继续搅拌30秒后转移至纸浆打浆度测定仪，滤水后读出打浆度数值。

实施例1

将冻力值为30Bloomg的工业明胶10份加入到100份水中于50℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为9，然后再于50℃保温30分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加2份1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间控制为10分钟，滴加完后在50℃下继续反应3小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至6即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量40％的纸浆浆料中，先加0.2％的聚合氯化铝搅拌混合20秒后，再加入0.3％的交联工业明胶搅拌混合15秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为77％，打浆度为26°。

实施例2

将冻力值为30Bloomg的工业明胶10份加入到200份水中于70℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钾将溶液pH调节为10，然后再于70℃保温30分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加2.5份1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间控制为15分钟，滴加完后在70℃下继续反应4小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至7即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量20％的纸浆浆料中，先加0.3％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.5％的交联工业明胶搅拌混合15秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为84％，打浆度为18°。

实施例3

将冻力值为30Bloomg的工业明胶10份加入到50份水中于80℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为9，然后再于80℃保温20分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加3份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，滴加时间控制为20分钟，滴加完后在80℃下继续反应5小时，继后用1mol/L的硫酸将反应液的pH调至6即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量20％的纸浆浆料中，先加0.8％的聚合氯化铝搅拌混合30秒后，再加入0.8％的交联工业明胶搅拌混合30秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为85％，打浆度为17°。

实施例4

将冻力值为60Bloomg的工业明胶10份加入到50份水中于60℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为10，然后再于60℃保温40分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加1份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，滴加时间控制为10分钟，滴加完后在60℃下继续反应6小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至6.5即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量30％的纸浆浆料中，先加0.6％的聚合氯化铝搅拌混合30秒后，再加入0.2％的交联工业明胶搅拌混合20秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为81％，打浆度为22°。

实施例5

将冻力值为60Bloomg的工业明胶10份加入到100份水中于70℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为10，然后再于70℃保温30分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加3份1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间控制为20分钟，滴加完后在70℃下继续反应5小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至7即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量40％的纸浆浆料中，先加0.5％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.6％的交联工业明胶搅拌混合15秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为86％，打浆度为20°。

实施例6

将冻力值为80Bloomg的工业明胶10份加入到150份水中于65℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钾将溶液pH调节为9.5，然后再于65℃保温30分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加2份1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间控制为12分钟，滴加完后在65℃下继续反应6小时，继后用1mol/L的硫酸将反应液的pH调至6即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量20％的纸浆浆料中，先加0.2％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.1％的交联工业明胶搅拌混合15秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为78％，打浆度为25°。

实施例7

将冻力值为80Bloomg的工业明胶10份加入到200份水中于80℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为9，然后再于80℃保温20分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加1.5份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，滴加时间控制为10分钟，滴加完后在80℃下继续反应4小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至6.5即终止反应得交联工业明胶。

向高岭土添加量40％的纸浆浆料中，先加0.8％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.2％的交联工业明胶搅拌混合30秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为84％，打浆度为27°。

实施例8

将冻力值为110Bloomg的工业明胶10份加入到180份水中于50℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为10，然后再于50℃保温40分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加3份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，滴加时间控制为18分钟，滴加完后在50℃下继续反应5.5小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至7即终止反应得交联工业明胶。

在高岭土添加量20％的纸浆浆料中，先加0.2％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.8％的交联工业明胶搅拌混合20秒，滤水成型。

该二元助留助滤剂的填料留着率为88％，打浆度为16°。

实施例9-13

将冻力值为30Bloomg的工业明胶10份加入到100份水中于60℃搅拌溶解，并用1mol/L的氢氧化钠将溶液pH调节为10，然后再于60℃保温30分钟；在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加3份1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间控制为15分钟，滴加完后在60℃下继续反应5小时，继后用1mol/L的盐酸将反应液的pH调至7即终止反应得交联工业明胶。

在高岭土添加量20％的纸浆浆料中，先加0.4％的聚合氯化铝搅拌混合15秒后，再加入0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％的交联工业明胶搅拌混合15秒，滤水成型。

本组实施例的二元助留助滤剂测得的填料留着率和打浆度见图1、2。

对比例1

本对比例是未添加聚合氯化铝和交联工业明胶的质量浓度为0.2％、打浆度19°的漂白硫酸盐竹浆，其中添加有20％的高岭土。

本对比例测得的填料留着率和打浆度见图1、2中的空白样。

对比例2

本对比例是在添加有20％高岭土的对比例1的漂白硫酸盐竹浆中添加了0.4％的聚合氯化铝。

本对比例测得的填料留着率和打浆度见图1、2中交联工业明胶添加量为0％样。

Claims (5)

1.一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将工业明胶10份加入到50～200份水中于50～80℃搅拌溶解，并用pH调节剂将溶液pH调节为9～10，然后再于50～80℃保温20～40分钟；

(2)在所得碱性工业明胶溶液中边搅拌边滴加1～3份环氧交联剂，滴加时间控制为10～20分钟，滴加完后在50～80℃下继续反应3～6小时，继后用pH调节剂将反应液的pH调至6～7，即终止反应得交联工业明胶；

(3)以纸浆浆料体系中绝干纤维的质量计，用0.2～0.8％的聚合氯化铝与0.1～0.8％的上述交联工业明胶组成二元助留助滤剂，

其中所用的工业明胶冻力为30～110Bloomg，所述原料的份数均为重量份。

2.根据权利要求1所述的工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法中所用的环氧交联剂为1，2，3-丙三醇三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

3.根据权利要求1或2所述的工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法中所用的工业明胶冻力为30～80Bloomg。

4.根据权利要求1或2所述的工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法中所用的pH调节剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。

5.根据权利要求3所述的工业明胶基助留助滤剂的制备方法，该方法中所用的pH调节剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。