EP2601346B1 - Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees - Google Patents

Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees Download PDF

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EP2601346B1
EP2601346B1 EP11752300.1A EP11752300A EP2601346B1 EP 2601346 B1 EP2601346 B1 EP 2601346B1 EP 11752300 A EP11752300 A EP 11752300A EP 2601346 B1 EP2601346 B1 EP 2601346B1
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EP
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retention
retention aid
polymer
main
agent
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Gatien Faucher
René Hund
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SPCM SA
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    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper and paperboard having improved retention and drainage properties. More specifically, the subject of the invention is a manufacturing method using at least two retention and dewatering agents, respectively a main agent and a secondary agent. It also relates to paper or paperboard obtained by this method.
  • retention systems are well known in papermaking processes. Their function is to improve the retention (ie the amount of fillers in the paper) and the drainage (ie the water drainage rate) during the manufacture of the leaf.
  • the patent EP 1 328 161 discloses a system for improving retention and dewatering in the manufacture of paper or board using three retention agents.
  • the first is a cationic flocculant IV of intrinsic viscosity greater than 4 dl / g
  • the second is a siliceous material
  • the third a water-soluble anionic polymer of IV greater than or equal to 4 dl / g.
  • Hofmann degradation on a (co) polymer base is a known reaction to change from an amide to a primary amine having one carbon atom less.
  • Hofmann degradation products are well known for their use as a dry strength agent.
  • the molecular weight of the degradation product is of the order of less than 1 million g / mol, and therefore much less than the molecular weight of the cationic polymers used as dripping and retention agent (greater than 2 million g / mol ).
  • As a toughener in papermaking processes they are associated with low molecular weight anionic resins.
  • Such a system is for example that described in the document WO2006 / 075115 of the Applicant. It is in fact a question of a cationic polymer obtained by Hofmann degradation reaction produced at a concentration greater than 3.5% combined with an anionic resin whose highest viscosity is 9000 cps (15% solution). which corresponds to a maximum IV of about 2.0 dl / g.
  • a similar system is also described in the document WO2008 / 107620 , still Applicant, which differs from the previous in that the base copolymer on which the degradation is carried out is branched, and in that the degradation is carried out in the presence of calcium hypochlorite.
  • the maximum viscosity described of the anionic resin is 2500 cps, which corresponds to a maximum IV of 1.6 dl / g.
  • Requirement WO2009 / 013423 again from the Applicant, differs from the previous ones in that the polymer obtained at the end of the Hofmann degradation reaction is branched after said reaction.
  • the IV of the anionic resin used is at most 1.6 dl / g.
  • retention properties is meant the ability to retain the suspended matter of the paper pulp (fibers, fines, fillers (calcium carbonate, titanium oxide), ...) on the training fabric, therefore in the mattress fibrous which will constitute the final leaf.
  • the mode of action of the retention agents is based on flocculation of these suspended solids in water. Indeed, the formed flocs are more easily retained on the training web.
  • the fibrous mattress it is the ability of the fibrous mattress to evacuate or drain the maximum amount of water so that the sheet dries as quickly as possible.
  • polymers of high molecular weight at least 1 million g / mol
  • weakly cationic These polymers are generally introduced at a level of 50 to 800 g / t of dry polymer relative to the dry paper.
  • dry strength is the ability of the sheet to withstand mechanical stresses and degradations such as puncture, tearing, pulling, delamination and various forms of compression. These are the final properties of the sheet.
  • the dry strength resins are generally polymers of average molecular weight (between 10,000 and 1.000000 g / mol), and the usual dosages applied are of the order of 1.5 to 2 kg / t (dry polymer relative to the paper dry), ie 5 to 10 times higher than the retention and dripping dosages, even though a wide range of 100 to 20,000 g / t is disclosed in the application WO2009 / 013423 .
  • these dry strength resins in particular for the cationic polymer, are generally located in thick paste, otherwise called Thick Stock, whose dry matter concentration is generally greater than 1% and most often greater than 2%, so before the mixing pump (or Fan Pump) and therefore the dilution with white water.
  • the Claimant further specifies that the examples of the application WO2009 / 13423 mention pulp concentrations in the order of 0.3 to 0.5%, which corresponds to the values required to perform the standard laboratory tests, but which do not correspond to the pulp concentrations in the industrial processes in which these resistance agents are used dry, and which are generally greater than 2% dry matter.
  • Dry-strength polymers bind to the fibers by hydrogen and / or ionic bonding to, once the sheet is dried, improve the strength of the paper.
  • the dry strength of the paper is by definition the strength of the normally dry sheet. Burst and tensile strength values traditionally provide a measure of the dry strength of the paper.
  • the invention thus has the advantage of using a cationic polymer of low molecular weight without the need for shearing steps that are difficult to control and without heavy equipment for implementation (simulates in-line or tangential dilution instead of a complex unit). preparation) to improve retention and drainage.
  • the main retention agent is introduced into the fibrous suspension at a rate of 200 to 500 g / t of dry pulp.
  • the secondary retention agent is introduced into the fibrous suspension advantageously from 80 to 500 g / t, preferably from 100 to 350 g / t.
  • the use of low molecular weight product makes it possible to put the retention system in place, possibly, without intermediate shear, or even after the last shear point (centriscreen), which has the consequence of limiting the dosages of each ingredient while maintaining a high level of performance.
  • the introduction of the retention agents is separated, if necessary, by a shearing step.
  • This system with at least two components can be used successfully for the manufacture of paper and cardboard packaging, paper coating media, any type of paper, cardboard or the like requiring improved retention and drainage properties, with increased formation, at main retention agent dosages ranging from 100 to 800 g / t dry pulp, which is impossible for conventional high molecular weight cationic polyacrylamide retention agents.
  • the cationic flocculant conventionally used could be substituted with a cationic (co) polymer obtained by reaction.
  • Hofmann degradation method on an acrylamide (co) polymer when used in combination with a high molecular weight water soluble or hydrogenation anionic polymer.
  • IV means the intrinsic viscosity expressed in dl / g.
  • main retention agent a very low molecular weight compound based on acrylamide, particularly unsuitable for flocculating the fibers, especially when the process is carried out in closed circuits, when it uses recycled fibers and when it is driven at increased paper machine speeds.
  • One of the merits of the invention is to have developed a papermaking process which uses as main retention agent an aqueous solution that does not require a constraining step of preparation.
  • the cationic (co) polymer of the invention can easily be introduced into the system with a simple tangential or in-line dilution permitting its instantaneous incorporation into the wet part of the machine.
  • a tertiary retention agent may also be added, either between the two agents mentioned above, or after the secondary agent.
  • They are derivatives of silica, for example silica particles, including bentonites, montmorillonites or derivatives of aluminosilicate or borosilicate type, zeolites, kaolinites, or colloidal silicas modified or not.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a significantly improved retention.
  • An additional feature of this improvement is also improved the dewatering properties without deteriorating the quality of sheet formation, even at main retention agent dosages ranging from 100 to 800 g of material. active per tonne of dry pulp.
  • This process achieves a level of performance unmatched until now in the paper application for total retention and charge, and dripping, including for pulp containing high levels of recycled fibers.
  • the main retention agent is chosen from cationic or amphoteric copolymers characterized in that they are obtained by so-called Hofmann degradation on an acrylamide base precursor (base polymer) in the presence of an alkali hydroxide and / or alkaline earth (preferably sodium hydroxide), and an alkaline and / or alkaline earth hypochlorite (preferably sodium hypochlorite).
  • the base copolymer is a synthetic water-soluble polymer based on acrylamide containing at least one nonionic monomer such as for example acrylamide, and optionally other monomers such as for example one or more monomers, or cationic, such as for example the dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), either anionic such as for example acrylic acid or hydrophobic character.
  • nonionic monomer such as for example acrylamide
  • cationic such as for example the dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), either anionic such as for example acrylic acid or hydrophobic character.
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers having a hydrophobic group.
  • these monomers will be used in very small quantities, less than 10 mol%, preferably less than 5 mol%, even less than 1%, and they will be chosen preferentially from the group comprising acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates ...
  • the base copolymer may be branched.
  • the branching may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization of the "base” copolymer, in the presence of a polyfunctional branching agent and optionally of a transfer agent.
  • a polyfunctional branching agent and optionally of a transfer agent.
  • the following is a nonlimiting list of branching agents: methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether compounds such as ethylene glycol glycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • MBA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacryl
  • the branching agent is advantageously introduced at a rate of from five to fifty thousand (5 to 50,000) parts per million by weight relative to the active ingredient, preferably from 5 to 10,000, advantageously from 5 to 5,000.
  • the branching agent is methylenebisacrylamide (MBA).
  • the copolymer serving as a basis for the Hofmann degradation reaction does not require the development of a particular polymerization process.
  • the main polymerization techniques well known to those skilled in the art and which can be used are: precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step and / or spray drying, and suspension polymerization or solution polymerization, both of which are preferred.
  • This base is characterized in that it has a molecular weight advantageously greater than 5000 and without any maximum limitation, the only limiting factor being, for obvious implementation constraints, the viscosity of the polymeric solution, which is a function of the concentration of (co) polymer and its molecular weight.
  • additives which are capable of reacting with the isocyanate functions of the polymer generated during degradation.
  • these are molecules bearing nucleophilic chemical functions such as hydroxyl or amine functions.
  • the additives in question may therefore be of the family: alcohols, polyols (eg: starch), polyamines, polyethylene imines ...
  • the molar amount of total (meth) acrylamide function is determined.
  • the desired Alpha degradation level (which corresponds to the desired degree of amine function) is then chosen, which makes it possible to determine the dry quantity of alkaline and / or alkaline earth hypohalide and then the beta coefficient, which allows determine the dry quantity of alkali and / or alkaline earth hydroxide.
  • hypohalide and alkali and / or alkaline earth hydroxide are then prepared from the alpha and beta ratios.
  • the reagents preferably used are sodium hypochlorite (bleach) and sodium hydroxide (sodium hydroxide).
  • the Hofmann degradation product is obtained by reaction of an alkaline earth metal hydroxide and an alkaline earth hypohalide with a hydroxide / hypohalide molar ratio of between 2 and 6, preferably between 2 and 6. and 5.
  • the Hofmann degradation product is produced at a concentration greater than 4% by weight, preferably greater than 7%, advantageously greater than 8% and advantageously has a viscosity of greater than 30 cps (at a concentration of 9%, at 25 ° C., Brookfield LV1, 60 rpm), preferably greater than 40 cps.
  • the amount of the main retention agent introduced into the suspension is between 100 and 800 grams of active polymer per tonne of dry pulp (g / t).
  • the amount of main retention agent introduced is between 200 g / t and 500 g / t.
  • the injection or the introduction of the main retention agent according to the invention is carried out before a possible shearing step, in the pulp more or less diluted according to the practice of the person skilled in the art, and generally in the diluted paper stock or thin stock.
  • the injection of the main retention agent is advantageously carried out in the diluted pulp with a concentration of at most 2%.
  • the secondary retention agent will be chosen from all types of water-soluble organic polymers or hydrogonflux of anionic charge density greater than 0.1 meq / g. These polymers have an intrinsic viscosity greater than 3 dl / g.
  • the water-soluble polymers used do not require development of a particular polymerization process. They can be obtained by any of the polymerization techniques well known to those skilled in the art (solution polymerization, suspension polymerization, gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or reverse), microemulsion polymerization followed or not a step of spray drying, suspension polymerization, micellar polymerization followed or not by a precipitation step).
  • the polymer may have a linear, branched, crosslinked structure or a star polymer (comb polymer) comb structure.
  • the secondary retention agent is introduced into the suspension, very preferably in a proportion of 50 g / t to 800 g / t by weight of active polymer per tonne of dry pulp, preferably from 80 g / t to 500 g / t, and more preferably from 100 to 350 g / t.
  • These agents preferably comprise, but are not limited to, alone or in admixture: silica derivatives, for example silica particles whose bentonites come from hectorites, smectites, montmorillonites, nontronites, saponites, sauconites, of hormones, attapulgites and sepiolites, derivatives of aluminosilicates or borosilicates type, zeolites, kaolinites, or colloidal silicas modified or not.
  • silica derivatives for example silica particles whose bentonites come from hectorites, smectites, montmorillonites, nontronites, saponites, sauconites, of hormones, attapulgites and sepiolites, derivatives of aluminosilicates or borosilicates type, zeolites, kaolinites, or colloidal silicas modified or not.
  • This type of tertiary agent is preferably introduced just upstream of the headbox, at a rate of 300 to 3000 g / t dry weight of active ingredient per tonne of dry pulp, preferably 800 to 2000 g / t.
  • the tertiary retention agent may also be chosen from water-soluble or hydrogen-floating organic polymers with anionic charge density greater than 0.1 meq / g, advantageously with IV intrinsic viscosity greater than 3 dl / g, this polymer being different from the polymer used as an agent. secondary retention.
  • the dosage of the tertiary retention agent is chosen in the same range as that of the secondary retention agent, that is to say at a rate of 50 g / t to 800 g / t by weight of polymer. active per ton of dry pulp, preferably from 80 g / t to 500 g / t, and more preferably from 100 to 350 g / t.
  • a coagulant is added to the fibrous suspension, prior to the addition of the main retention agent.
  • this type of product makes it possible to neutralize the harmful anionic colloids which impact the performance of the cationic retention agent, at dosages (in active form) of from 0.01 to 10. kg / t and preferably between 0.03 and 3 kg / t.
  • dosages in active form
  • Mention may be made in particular, and by way of examples, of coagulants chosen from the group comprising inorganic coagulants such as polyaluminium chloride (PAC), alumina sulphate and polychlorosulphate.
  • organic coagulants of which - polymers based on diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), - quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin or resins of the type dicyandiamide.
  • DMDMAC diallyldimethylammonium chloride
  • quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin or resins of the type dicyandiamide.
  • the retention system of the invention provides good performance particularly in total retention, retention of charges, drainage and clarification of white water without destroying the formation.
  • the retention first passes in percentage (% FPR: First Pass Retention), corresponding to the total retention being calculated according to the following formula: % RPF VS HB - VS WW / VS HB * 100
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • turbidity measurement NTU is carried out using a Hach 2100N type apparatus.
  • a static form is used for the purpose of producing sheets with a pulp treated or not, beforehand with the various retention systems chosen, then this sheet is pressed and dried.
  • the gains observed are between 2 and 7 points with regard to the total retention and between 0.5 and 8 points for the retention of charges. This increase in retention will allow the paper manufacturer to obtain papers with higher load rates, and this with a shorter circuit less loaded which ensures less fouling of the machine and therefore a lower frequency of breakages and machine downtime.
  • the gains observed in dewatering are of the order of 80 to 100 ml, which is therefore this gain being totally unexpected for those skilled in the art, for a use of product of very low molecular weight compared to a retention agent conventionally used (P0).
  • the paper manufacturer will be able to use these products with a real interest in terms of ease and cost of implementation. in use, the main retention agent being in liquid form, and thus not requiring a specific preparation unit as is necessary for conventional high molecular weight cationic polyacrylamide retention agents in the form of powder or emulsion.
  • the dosage increase of the main retention agent has the effect of improving the drainage performance and clarification of white water. It should also be noted that the products of the invention remain more efficient than a retention polymer conventionally used.
  • the primary retention agents of the invention being of low molecular weight, allow their use at such dosages without destruction of the formation of the sheet, thus allowing to obtain levels of retention and dewatering still never achieved by primary retention agents conventionally used.

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Description

  • L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier et du carton présentant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication mettant en oeuvre au moins deux agents de rétention et d'égouttage, respectivement un agent principal et un agent secondaire. Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé.
  • La mise en oeuvre de systèmes de rétention est bien connue dans les procédés de fabrication de papier. Ils ont pour fonction d'améliorer la rétention (c'est à dire la quantité de charges dans le papier) et l'égouttage (c'est-à-dire la vitesse de drainage de l'eau) lors de la fabrication de la feuille.
  • Le brevet EP 1 328 161 décrit un système pour améliorer la rétention et l'égouttage lors de la fabrication de papier ou de carton utilisant trois agents de rétention. Le premier est un floculant cationique de viscosité intrinsèque IV supérieur à 4 dl/g, le deuxième est une matière siliceuse et le troisième un polymère anionique hydrosoluble d'IV supérieure ou égale à 4 dl/g.
  • Tous les systèmes de rétention et d'égouttage connus dans l'art antérieur sont caractérisés par le fait qu'ils ont pour agent principal de rétention, des polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire, supérieur à 1 million g/mol, généralement supérieur à 3 millions, appelés floculants. Ils sont généralement cationiques et ont la particularité, en raison de leur haut poids moléculaire de se présenter sous forme d'émulsion (inverse), de microémulsion, de poudre ou de dispersion.
  • La dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base est une réaction connue permettant de passer d'un amide à une amine primaire possédant un atome de carbone en moins.
  • Les produits de dégradation d'Hofmann sont bien connus pour leur utilisation comme agent de résistance à sec. En pratique, le poids moléculaire du produit de dégradation est de l'ordre de moins de 1 million g/mol, donc très inférieur au poids moléculaire des polymères cationiques utilisés comme agent d'égouttage et de rétention (supérieur à 2 million g/mol). Comme agent de résistance dans des procédés de fabrication de papier, ils sont associés à des résines anioniques de bas poids moléculaire.
  • Un tel système est par exemple celui décrit dans le document WO2006/075115 du Demandeur. Il y est en effet question d'un polymère cationique obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann produit à une concentration supérieure à 3.5% combinée à une résine anionique dont la viscosité la plus élevée est de 9000 cps (solution à 15%), ce qui correspond à une IV maximum d'environ 2.0 dl/g. Un système similaire est également décrit dans le document WO2008/107620 , toujours du Demandeur, qui se distingue du précédent en ce que le copolymère de base sur lequel est effectuée la dégradation est ramifié, et en ce que la dégradation est effectuée en présence d'hypochlorite de calcium. Dans ce document, la viscosité maximum décrite de la résine anionique est de 2500 cps, ce qui correspond à une IV maximum de 1.6 dl/g. La demande WO2009/013423 , encore du Demandeur, se distingue des précédentes en ce que le polymère obtenu à l'issue de la réaction de dégradation d'Hofmann est ramifié après ladite réaction. De même que précédemment, l'IV de la résine anionique mise en oeuvre est d'au maximum 1.6 dl/g.
  • Il est essentiel dans l'invention de bien distinguer les propriétés de rétention et d'égouttage d'une part et les propriétés de résistance à sec d'autre part.
  • Par propriétés de rétention, on entend la capacité à retenir les matières en suspension de la pâte à papier (fibres, fines, charges (carbonate de calcium, oxyde de titane), ...) sur la toile de formation, donc dans le matelas fibreux qui constituera la feuille finale. Le mode d'action des agents de rétention est basé sur la floculation de ces matières en suspension dans l'eau. En effet, les flocs formés sont plus facilement retenus sur la toile de formation.
  • En ce qui concerne les propriétés d'égouttage (ou drainage), il s'agit de la capacité du matelas fibreux à évacuer ou drainer le maximum d'eau afin que la feuille sèche le plus rapidement possible.
  • Ces deux propriétés (rétention et drainage) étant intimement liées, l'une dépendant de l'autre, il s'agit alors de trouver le meilleur compromis entre la rétention et l'égouttage. De manière générale l'homme du métier fait référence à un agent de rétention et d'égouttage car ce sont les mêmes types de produits qui permettent d'améliorer ces deux propriétés.
  • Il s'agit généralement de polymères de haut poids moléculaires (au moins 1 million de g/mol), faiblement cationiques. Ces polymères sont généralement introduits à hauteur de 50 à 800 g/t de polymère sec par rapport au papier sec.
  • Les points d'introduction de ces agents dans le procédé papetier sont généralement situés dans le circuit court, c'est-à-dire après la pompe de mélange (ou Fan Pump), et donc en pâte diluée (ou Thin Stock) dont la concentration est très généralement inférieure à 1% en poids de matière sèche, le plus souvent comprise entre 0.1 et 0.7%.
  • Contrairement aux propriétés de rétention et de drainage, la résistance à sec représente la capacité de la feuille à résister aux contraintes et dégradations mécaniques telles que la perforation, la déchirure, la traction, la délamination et différentes formes de compression. Il s'agit des propriétés finales de la feuille.
  • Les résines de résistance à sec sont généralement des polymères de poids moléculaires moyens (entre 10.000 et 1.000000 g/mol), et les dosages usuels appliqués sont de l'ordre de 1,5 à 2 kg/t (polymère sec par rapport au papier sec), c'est-à-dire 5 à 10 fois plus élevés que les dosages appliqués à la rétention et à l'égouttage, même si une fourchette large comprise entre 100 et 20.000 g/t est divulguée dans la demande WO2009/013423 .
  • Par ailleurs, les points d'introduction de ces résines de résistance à sec, notamment pour le polymère cationique, sont généralement situés en pâte épaisse, autrement appelée Thick Stock, dont la concentration en matière sèche est généralement supérieure à 1% et le plus souvent supérieur à 2%, donc avant la pompe de mélange (ou Fan Pump) et donc la dilution avec les eaux blanches.
  • Le Demandeur précise en outre que les exemples de la demande WO2009/13423 mentionnent des concentrations de pâte de l'ordre de 0.3 à 0.5%, ce qui correspond aux valeurs requises pour effectuer les tests normalisés de laboratoire, mais qui ne correspondent pas aux concentrations de pâte dans les procédés industriels dans lesquels sont utilisés ces agents de résistance à sec, et qui sont généralement supérieures à 2% en matière sèche.
  • Les polymères apportant de la résistance à sec se lient aux fibres par liaison hydrogène et/ou ionique pour, une fois la feuille séchée, améliorer la résistance mécanique du papier.
  • Il va donc de soi que, d'une part, de bonnes propriétés de rétention et d'égouttage sont recommandées pour optimiser la fabrication du papier et donc la productivité de la machine à papier, et d'autre part, de manière totalement différente, de bonnes propriétés de résistance à sec auront pour effet une amélioration des propriétés mécaniques (et donc de la qualité) de la feuille.
  • Dans la suite de la description et dans les revendications, tous les dosages de polymère exprimés en g/t sont donnés en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche.
  • La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier.
  • Un effet secondaire de l'application de ces systèmes de résistance à sec, à des dosages importants, est accompagné, accessoirement, d'une amélioration de rétention, mais à des coûts prohibitifs qui ne justifient en rien leur utilisation pour ce seul but.
  • Il ressort donc de ce qui précède qu'il était connu à la date de dépôt de la présente demande d'associer, pour améliorer la résistance à sec dans un procédé de fabrication de papier ou de carton, un produit de dégradation d'Hofmann cationique de bas poids moléculaire à une résine anionique également de bas poids moléculaire, les deux agents étant introduits durant le procédé à des doses de l'ordre de 1.5 à 2 kg/t.
  • Malgré les progrès réalisés ces dernières années, l'industrie papetière rencontre encore les problématiques suivantes dans les systèmes de rétention et égouttage :
    • difficulté et coût de mise en oeuvre des floculants cationiques comme agent principal de rétention. Leur haut poids moléculaire oblige à les utiliser sous des formes nécessitant des unités de préparation (inversion des émulsions, dissolution des poudres), coûteuses en main d'oeuvre, en équipement et en maintenance. Les étapes nécessaires de filtration sont aussi à l'origine de nombreux arrêts de ligne et de coûts supplémentaires ;
    • un problème de filtration de particules insolubles, voire un colmatage des filtres peut occasionner des défauts majeurs sur la machine à papier : casses, défauts sur le papier tels que des clairs, des trous, ...;
    • l'impact négatif sur la formation de la feuille, lors de l'utilisation de polymères de trop haut poids moléculaire ou de polymères de haut poids moléculaires à fort dosages;
    • la mise en oeuvre de floculant de haut poids moléculaire rendue nécessaire par des vitesses de machines de plus en plus importantes donc des cisaillement et des taux de charges de la feuille de plus en plus élevés.
  • Le Demandeur a constaté que de manière toute à fait surprenante, la mise en oeuvre d'un système similaire à celui décrit dans les documents précités, dans lequel :
    • la résine anionique de bas poids moléculaire est remplacée par un polymère anionique de haut poids moléculaire,
    • le dosage de chacun des deux polymères est rapporté de 1500 à 2000g/t à 100 à 800 g/t pour le polymère cationique et de 50 à 800 g/t pour le polymère anionique,
    permettait d'améliorer la rétention et l'égouttage dans un procédé de fabrication de papier ou de carton.
  • L'invention présente ainsi l'avantage de mettre en oeuvre un polymère cationique de bas poids moléculaire sans nécessaire étapes de cisaillement difficilement contrôlable et sans équipement lourd de mise en oeuvre (simule dilution en ligne ou tangentielle en lieu et place d'une unité complexe de préparation) pour améliorer la rétention et l' égouttage.
  • En d'autres termes, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton présentant avantageusement des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées, selon lequel, avant formation de ladite feuille et/ou de carton, on ajoute à la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de rétention respectivement :
    • un agent principal de rétention correspondant à un (co)polymère de densité de charge cationique supérieure à 2 meq/g, obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylatnide) et le N,N diméthylacrylamide,
    • un agent secondaire de rétention correspondant à un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g.
  • Le procédé se caractérise en ce que :
    • l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 100 à 800 g/t de pâte sèche,
    • l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 50 à 800 g/t de pâte sèche et présente une viscosité intrinsèque IV supérieure à 3 dl/g.
  • Dans un mode de réalisation préféré, l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 200 à 500 g/t de pâte sèche.
  • De même, l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison avantageusement de 80 à 500 g/t, de préférence entre 100 et 350 g/t.
  • Par ailleurs, l'utilisation de produit de bas poids moléculaire permet de mettre le système de rétention en place, éventuellement, sans cisaillement intermédiaire, voire après le dernier point de cisaillement (centriscreen), ce qui a pour conséquence de limiter les dosages de chaque ingrédient tout en maintenant un haut niveau de performances.
  • En d'autres termes, dans un mode de réalisation particulier, l'introduction des agents de rétention est séparée le cas échéant, par une étape de cisaillement.
  • Ce système à au moins 2 composantes peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées, avec une formation accrue, à des dosages d'agent principal de rétention s'étendant de 100 à 800 g/t de pâte sèche , ce qui est impossible pour les agents de rétention habituels de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire.
  • Comme déjà dit, selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante et totalement inattendue que dans un système de rétention égouttage à au moins deux composants, le floculant cationique traditionnellement utilisé pouvait être substitué par un (co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide, lorsqu'utilisé en combinaison avec un polymère anionique hydrosoluble ou hydrogonflant de haut poids moléculaire.
  • Le procédé de l'invention met en oeuvre au moins un agent de rétention principal qui est un (co)polymère obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), et/ou de N,N diméthylacrylamide, ledit (co)polymère étant caractérisé en ce que :
    • le polymère est sous forme d'une solution aqueuse ;
    • son poids moléculaire est inférieur à 1 million de g/mol, préférentiellement inférieur à 500.000 g/mol, plus préférentiellement inférieur à 100.000 g/mol ;
    • sa cationicité est supérieure à 2 meq/g, préférentiellement supérieure à 4 meq/g ;
    • il est introduit à des dosages entre 100 et 800 g de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 200 et 500 g/t.
  • Le procédé de l'invention met en oeuvre au moins un second agent de rétention qui est un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0.1 meq/g caractérisé en ce que :
    • il a une viscosité intrinsèque IV supérieure à 3dl/g.
    • il est introduit à des dosages entre 50 et 800 g de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 80 et 500 g/t, plus préférentiellement entre 100 et 350 g/t.
  • Par IV, on entend la viscosité intrinsèque exprimée en dl/g.
  • L'homme de métier était dissuadé d'utiliser comme agent principal de rétention, un composé de très faible poids moléculaire à base d'acrylamide, particulièrement inapproprié pour floculer les fibres, notamment lorsque le procédé est mis en oeuvre dans des circuits fermés, lorsqu'il met en oeuvre des fibres recyclées et lorsqu'il est conduit à des vitesses de machine à papier accrues. Un des mérites de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de papier qui utilise comme agent principal de rétention une solution aqueuse ne nécessitant pas d'étape contraignante de préparation. Le (co)polymère cationique de l'invention peut facilement être introduit dans le système avec simplement une dilution tangentielle ou en ligne permettant son incorporation instantanée en partie humide de la machine.
  • Selon l'invention un agent tertiaire de rétention peut aussi être ajouté, soit entre les deux agents précédemment cités, soit après l'agent secondaire. Il s'agit de dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice, dont les bentonites, montmorillonites ou de dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non.
  • Les additions de l'agent de rétention principal et des agents secondaires et tertiaires sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite fan pump. On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595 , Unbehend, TAPPI Vol. 59, N 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conférence ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 polyelectrolyte rétention aids , Brin, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150 .
  • Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage sans détériorer la qualité de formation de la feuille et ce, même à dosages d'agent principal de rétention s'étendant de 100 à 800 g de matière active par tonne de pâte sèche.
  • Ce procédé permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors dans l'application papetière pour la rétention totale et de charges, et l'égouttage, et ce y compris pour des pâtes à papier contenant des teneurs élevées en fibres recyclées.
    • A/ L'agent principal de rétention:
  • L'agent principal de rétention est choisi parmi les copolymères cationiques ou amphotères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par dégradation dite d'Hofmann sur un précurseur de base acrylamide (polymère base) en présence d'un hydroxyde d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hydroxyde de sodium), et d'un hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hypochlorite de sodium).
  • Le copolymère base est un polymère hydrosoluble synthétique à base d'acrylamide contenant au moins un monomère non ionique tel que par exemple l'acrylamide, et éventuellement d'autres monomères comme par exemple un ou plusieurs monomères, soit cationique, tel que par exemple le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), soit anionique tel que par exemple l'acide acrylique, soit à caractère hydrophobe.
  • Plus précisément, le copolymère " base " utilisé contient :
    • au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide,
    • et éventuellement au moins :
      • ∘ un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC),
      • ∘ et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate,
      • ∘ et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels.
  • II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 10 moles%, de préférence inférieures à 5 moles%, voire inférieures à 1% et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...
  • Selon une caractéristique préférée de l'invention, le copolymère base pourra être ramifié.
  • On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation du copolymère "base", en présence d'un agent ramifiant polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
  • En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la matière active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA).
  • Le copolymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées.
  • Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire avantageusement supérieur à 5000 et sans limitation maximum, le seul facteur limitant étant, pour des contraintes de mise en oeuvre évidentes, la viscosité de la solution polymérique qui est fonction de la concentration en (co)polymère et de son poids moléculaire.
  • Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, amine...A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines...
  • La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) :
    • Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux/ (meth)acrylamide)
    • Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux)
  • A partir d'une solution de copolymère " base " précédemment décrit de concentration comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulue), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux.
  • On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les réactifs préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la soude (hydroxyde de sodium).
  • En pratique, le produit de dégradation d'Hofmann est obtenu par réaction d'un hydroxide d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5.
  • Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est produit à une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%, avantageusement supérieure à 8% et présente avantageusement une viscosité supérieure à 30 cps (à une concentration de 9%, à 25°C, Brookfield LV1, 60 rpm), de préférence supérieure à 40 cps.
  • Avantageusement, la quantité de l'agent principal de rétention introduite dans la suspension est comprise entre 100 et 800 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (g/t). De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 200 g/t et 500 g/t.
  • L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme de métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou thin stock. En d'autres termes, l'injection de l'agent principal de rétention est avantageusement effectuée dans la pâte diluée de concentration d'au plus 2%.
    • B/ L'agent secondaire de rétention
  • Selon l'invention, l'agent secondaire de rétention sera choisi parmi tous les types de polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0.1 meq/g. Ces polymères ont une viscosité intrinsèque supérieure à 3 dl/g.
  • En pratique, le polymère utilisé est constitué :
    1. a/ d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), ou possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...), ou possédant des fonctions phosphonique (ex : l'acide vinyl phosphonique), Éventuellement associés avec :
    2. b/ un ou plusieurs monomères non ioniques choisi par exemple dans la liste suivante : acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique,
    3. c/ un ou plusieurs monomères cationiques choisi en particulier et de façon non limitative dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) quaternisés ou salifiés et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC),
    4. d/ un ou plusieurs monomères à caractère hydrophobe tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tertbutylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N, N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates,
    5. e/ un ou plusieurs agents ramifiant/réticulants choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy,
    6. f/ un ou plusieurs agents de transfert comme par exemple l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le mercaptoéthanol.
  • Selon l'invention, les polymères hydrosolubles utilisés ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. Ils peuvent être obtenus par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier (polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse), polymérisation en microémulsion suivie ou non d'une étape de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une étape de précipitation).
  • De part la sélection de monomères et des différents additifs de polymérisation, le polymère peut présenter une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une architecture peigne (comb polymer), étoilée (star polymer).
  • L'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche, préférentiellement de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100 à 350 g/t.
    • C/ L'agent tertiaire de rétention
  • Ces agents comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul ou en mélange: les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non.
  • Ce type d'agent tertiaire, est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 300 à 3000 g/t en poids sec de matière active par tonne de pâte sèche, de préférence de 800 à 2000 g/t.
  • L'agent tertiaire de rétention peut aussi être choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charges anioniques supérieure à 0.1 meq/g, avantageusement de viscosité intrinsèque IV supérieure à 3 dl/g, ce polymère étant différent du polymère utilisé comme agent secondaire de rétention. Dans cette hypothèse, le dosage de l'agent tertiaire de rétention est choisi dans la même fourchette que celle de l'agent secondaire de rétention, c'est-à-dire à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche, préférentiellement de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100 à 350 g/t.
  • Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent principal de rétention, un coagulant.
  • Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet de neutraliser les colloides anioniques néfastes et impactant les performances de l'agent de rétention cationique, à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine ou les résines de type dicyandiamide. Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse (thick stock).
  • On notera que l'ajout des agents secondaires et tertiaires de rétention peut être effectué dans un quelconque ordre d'introduction, en mélange ou non.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
    • EXEMPLES
  • Le système de rétention de l'invention apporte de bonnes performances particulièrement en rétention totale, rétention de charges, égouttage et clarification des eaux blanches et ce sans destruction de la formation.
    • Procédure du test d'évaluation de la rétention totale et de la rétention de charges
  • Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'un récipient de type « Britt Jar », avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute.
  • La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante :
    • T=0s : Mise en agitation de 500ml de pâte à 0,5%
    • T=10s : Ajout de l'agent de rétention principal
    • T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire
    • T=25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire
    • T=30s : Récupération de 100ml d'eaux blanches
  • La rétention première passe en pourcentage (%FPR : First Pass Rétention), correspondant à la rétention totale étant calculée selon la formule suivante : % FPR = C HB - C WW / C HB * 100
    Figure imgb0001
  • La rétention première passe des cendres en pourcentage (%FPAR : First Pass Ash Rétention) étant calculée selon la formule suivante : % FPAR = A HB - A WW / A HB * 100
    Figure imgb0002
    Avec :
    • CHB : Consistance de la caisse de tête
    • CWW : Consistance des eaux blanches
    • AHB : Consistance des cendres de la caisse de tête
    • AWW : Consistance des cendres des eaux blanches
    Procédure du test d'évaluation de l'égouttage et de la clarification des eaux blanches
  • Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte, avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute.
  • La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante :
    • T=0s : Mise en agitation de 1000ml de pâte à 0,3%
    • T=10s : Ajout de l'agent de rétention principal
    • T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire
    • T=25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire
    • T=30s : Arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte.
  • On utilise ensuite un appareil de type « Canadian Standard Freeness » (CSF) selon la norme TAPPI T227OM-94 dans le but de mesurer l'égouttage de la pâte traitée par le système de rétention et d'égouttage.
  • Pour évaluer la clarification des eaux, on récupère ensuite les eaux blanches correspondantes et on réalise une mesure de turbidité (NTU) grâce à un appareil de type Hach 2100N.
  • Les valeurs les plus élevées obtenues pour la %FPR, la %FPAR et le CSF correspondent aux meilleures performances. En revanche, Les turbidités (NTU) les plus faibles correspondent à une clarification des eaux accrue.
    • Procédure du test d'évaluation de la formation
  • On utilise une formette statique dans le but de fabriquer des feuilles avec une pâte traitée, ou non, préalablement avec les différents systèmes de rétention choisis, puis cette feuille est pressée et séchée.
  • Après séchage, nous évaluons visuellement l'homogénéité de la feuille pour en déterminer un index de formation comparatif au sein d'une même série de tests.
  • L'échelle de l'index de formation est définie comme suit :
    1. 1 : Excellent, homogène,
    2. 2 : Bon, fondu,
    3. 3 : Moyen, nuageux,
    4. 4 : Mauvais, moutonneux,
    5. 5 : Désastreux, hétérogène.
    Description des produits :
  • Produit Description IV (dl/g)
    CS Amidon de pomme de terre cationique commercialisé par Roquettes sous le nom Hi Cat 5213 A NA
    X1 Poly(dadmac) sous forme liquide 0.8
    X2 Poly(amine) sous forme liquide de poids moléculaire 0.6
    X3 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom Polymin SK 0.65
    X4 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom Polymin HM 0.55
    P0 Polyacrylamide 10%mol. cationique de haut poids moléculaire sous forme poudre 12.9
    P1 Produit de dégradation d'Hofmann (30cps à 10%) 0.38
    P2 Produit de dégradation d'Hofmann (300cps à 10%) 1.26
    S0 Polyacrylamide 30%mol anionique sous forme liquide (2500cps à15%) 1.6
    S1 Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme émulsion 23.5
    S2 Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme poudre 19.8
    NP Silice colloïdale commercialisée par EKA sous le nom NP780 NA
    BI Bentonite commercialisée par Amcol sous le nom Accoform BI NA
    • A-Etude de différents systèmes de rétention A-1-Systèmes de rétention ne faisant pas intervenir de polymère anionique de haut poids moléculaire en tant qu'agent secondaire
  • Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
    • 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
    • 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
    • 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
    • 30% de carbonate de calcium naturel
    Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF (ml) NTU
    1 Blanc 65,8 1,3 380 2400
    2 P0 (250g/t) 75,9 35,7 460 97
    3 P1 (250g/t) 68,7 12,2 392 93
    4 P2 (250g/t) 70,1 18,7 438 90
    5 CS (500g/t)* 77,9 44,5 516 60
    P0 (250g/t)
    NP (600g/t)
    6 CS (500g/t)* 69,7 19,8 456 60
    P1 (250g/t)
    NP (600g/t)
    7 CS (500g/t)* 71,1 22,0 471 61
    P2 (250g/t)
    NP (600g/t)
    8 P0 (250g/t) 78,3 44,9 496 86
    BI(1,5kg/t)
    9 P1 (250g/t) 70,5 20,7 435 64
    BI(1,5kg/t)
    10 P2 (250g/t) 72,1 23,0 452 62
    BI(1,5kg/t)
    (* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la pâte préalablement à la séquence de test proprement dite)
  • On constate dans les essais précédents que l'utilisation d'un produit de dégradation d'Hofmann en tant qu'agent primaire de rétention, en l'absence d'un agent secondaire de rétention anionique, de haut poids moléculaire, n'apporte pas de bénéfices en terme de performances de rétention et d'égouttage face à l'utilisation d'un agent de rétention classique de haut poids moléculaire.
    • A-2-Systèmes de rétention faisant intervenir un polymère anionique de haut poids moléculaire en tant qu'agent secondaire
  • Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
    • 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
    • 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
    • 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
    • 30% de carbonate de calcium naturel
    Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF (ml) NTU
    1 Blanc 65,8 13 380 22400
    11 P0 (250g/t) 78,8 45,9 463 63
    S1 (150g/t)
    12 P1 (250g/t) 81,0 51,0 551 21
    S1 (150g/t)
    13 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560 16
    S1 (150g/t)
    14 P0 (250g/t) 78,8 43,0 455 66
    S2 (150g/t)
    15 P1 (250g/t) 81,8 43,3 535 24
    S2 (150g/t)
    16 P2 (250g/t) 82,4 44,8 541 22
    S2 (150g/t)
    17 CS (500g/t)* 80,5 55,5 512 42
    P0 (250g/t)
    NP (600g/t)
    S1 (150g/t)
    18 CS (500g/t)* 82,5 58,3 589 17
    P1 (250g/t)
    NP (600g/t)
    S1 (150g/t)
    19 CS (500g/t)* 87,7 62,3 607 12
    P2 (250g/t)
    NP (600g/t)
    S1 (150g/t)
    20 P0 (250g/t) 81,7 56,6 493 45
    BI(1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    21 P1 (250g/t) 83,5 59,2 571 20
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    22 P2 (250g/t) 88,9 63,4 590 13
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    (* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la pâte préalablement à la séquence de test proprement dite)
  • Dans ces cas de figure on constate très clairement, tant au niveau des performances de rétention, de rétention de charges ainsi que d'égouttage, que l'utilisation d'un produit de dégradation de Hofmann sur une base polyacrylamide est bénéfique par rapport à l'utilisation d'un agent de rétention primaire classique tel qu'un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire.
  • En effet, les gains observés sont compris entre 2 et 7 points en ce qui concerne la rétention totale et entre 0,5 et 8 points pour la rétention de charges. Cette augmentation de rétention permettra au papetier d'obtenir des papiers avec des taux de charges plus élevés, et ceci avec un circuit court moins chargé qui garantit un encrassement moindre de la machine et donc une fréquence moins élevée de casses et d'arrêts machines.
  • De même les gains observés en égouttage sont de l'ordre de 80 à 100 ml, ce qui est conséquent, ce gain étant totalement inattendu pour l'homme de l'art, pour une utilisation de produit de très bas poids moléculaire par rapport à un agent de rétention classiquement utilisé (P0).
  • Ceci permettra au papetier d'accélérer sa machine, et donc d'augmenter sa productivité. De plus un égouttage plus rapide garantira une siccité de feuille plus élevée et donc une réduction de la dépense énergétique lors de l'étape de séchage.
  • Nous confirmons finalement la tendance à obtenir des eaux blanches mieux clarifiées grâce aux résultats de turbidité (NTU) réalisés sur les eaux sous toiles correspondantes. Cela se traduit sur machine par une réduction des dépôts et moins de développements bactériens (slime) susceptibles de causer des casses machines.
  • Il faut également noter que, les performances liées aux système de rétention de l'invention étant supérieures à dosages équivalents (avec tous les avantages cités précédemment), le papetier pourra utiliser ces produits avec un réel intérêt en terme de facilité et de coût de mise en oeuvre, l'agent principal de rétention étant sous forme liquide, et ne nécessitant donc pas d'unité de préparation spécifique comme cela est nécessaire pour les agents de rétention classiques de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire sous forme de poudre ou d'émulsion.
    • B-Effet du dosage de l'agent principal de rétention
  • Les tests suivants sont effectués sur une pâte de fibres recyclées industrielle.
    Essai Systèmes de rétention CSF (ml) NTU Formation Index
    23 Blanc 316 1252 0
    24 P0 (250g/t) 434 22,5 3
    S1 (150g/t)
    25 P1 (250g/t) 475 20,9 1
    S1 (150g/t)
    26 P2 (250g/t) 500 19,2 2
    S1 (150g/t)
    27 P0 (500g/t) 477 16,4 5
    S1 (150g/t)
    28 P1 (500g/t) 507 16,3 2
    S1 (150g/t)
    29 P2 (500g/t) 529 11,9 3
    S1 (150g/t)
  • Les résultats, de performances en égouttage et en clarification des eaux sous toiles, de ce tableau montrent très clairement l'intérêt d'utiliser le produit de dégradation d'Hofmann, en tant qu'agent principal de rétention en combinaison avec un polymère anionique, amphotère ou associatif de haut poids moléculaire, en lieu et place d'un agent de rétention classique de type polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire.
  • En effet, l'augmentation de dosage de l'agent principal de rétention a pour effet d'améliorer les performances d'égouttage et de clarification des eaux blanches. Il est à noter également que les produits de l'invention restent plus performants qu'un polymère de rétention classiquement utilisé.
  • De plus, il est important de mentionner qu'une application d'un agent de rétention primaire classique à de tels dosages (500g/t) provoque une surfloculation et donc une destruction de la formation de la feuille rendant cette option irréalisable sur le terrain et affecte les caractéristiques physiques du papier.
  • En revanche, les agents primaires de rétention de l'invention, étant de faible poids moléculaire, permettent leur utilisation à de tels dosages sans destruction de la formation de la feuille, permettant en conséquence d'obtenir des niveaux de rétention et d'égouttage encore jamais atteints par des agents primaires de rétention classiquement utilisés.
    • C-Comparaison de différents agents primaires de rétention
  • Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
    • 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
    • 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
    • 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
    • 20% de carbonate de calcium naturel
    Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR
    30 Blanc 67,9 1,3
    31 X1 (250g/t) 80,5 51,1
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    32 X2 (250g/t) 81,2 53,1
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    33 X3 (250g/t) 85,3 64,8
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    34 X4 (250g/t) 86,3 67,5
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
    35 P0 (250g/t) 84,7 63,5
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150kg/t)
    36 P2 (250g/t) 87,7 72,4
    BI (1,5kg/t)
    S1 (150g/t)
  • On observe au regard des essais précédents que, en combinaison avec un polymère anionique de haut poids moléculaire, l'utiliser comme agent primaire de rétention d'un produit de l'invention est très nettement bénéfique en terme de performances de rétention et de rétention de charges par rapport à tout autre agent primaire de rétention.
    • D-Effet de dosages et comparaison de différents agents secondaires de rétention
  • Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
    • 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
    • 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
    • 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
    • 30% de carbonate de calcium naturel
    Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF(ml)
    1 Blanc 65,8 1,3 380
    37 P2 (250g/t) 67.9 7.5 420
    S0 (150g/t)
    38 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560
    S1 (150g/t)
    39 P2 (250g/t) 82,4 44,8 541
    S2 (150g/t)
    40 P2 (250g/t) 75,7 17,3 412
    S0 (1,5kg/t)
    41 P2 (1,5kg/t) 82.5 44.7 421
    S0 (1,5kg/t)
  • Les résultats obtenus dans cette série de tests montrent que l'utilisation d'un polymère anionique de bas poids moléculaire en tant qu'agent secondaire de rétention, lorsque combiné avec un produit de dégradation d'hofmann en tant qu'agent principal de rétention, n'apporte pas des performances de rétention totale et de rétention de charges aussi bonnes qu'un polymère anionique de haut poids moléculaire et ceci même à des dosages très élevés. Par ailleurs, l'utilisation de polymères anioniques de bas poids moléculaire tels que préconisés dans les documents WO2008/107620 et WO2009/013423 affectent l'égouttage négativement. Ainsi il est indispensable d'utiliser un agent secondaire de rétention de haut poids moléculaire.
  • De plus, l'utilisation concomitante de forts dosages de produit de dégradation d'Hofmann et de polymère anionique de bas poids moléculaire, si effectivement elle améliore les rétentions totale et de charges, n'a néanmoins aucun effet sur l'égouttage. Les effets positifs sur la rétention totale et la rétention de charges sont équivalents à ceux de l'invention mais à des dosages 6 à 10 fois supérieurs et donc à des coûts tout aussi accrus (essai 41 par rapport à l'essai 39)

Claims (12)

  1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton, selon lequel, avant formation de ladite feuille et/ou de carton, on ajoute à la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de rétention respectivement :
    - un agent principal de rétention correspondant à un (co)polymère de densité de charge cationique supérieure à 2 meq/g, obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann, en solution aqueuse, en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide,
    - un agent secondaire de rétention correspondant à un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g,
    caractérisé en ce que :
    - l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 100 à 800 g/t de pâte sèche,
    - l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 50 à 800 g/t de pâte sèche et présente une viscosité intrinsèque IV supérieure à 3 dl/g.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 200 à 500 g/t de pâte sèche.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à raison de 80 à 500 g/t, de préférence entre 100 à 350 g/t de pâte sèche.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'agent principal de rétention est inférieur à 1 million g/mol, avantageusement inférieur à 500 000 g/mol.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent principal de rétention a une densité de charge cationique supérieure à 4 meq/g.
  6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de l'agent principal de rétention est effectuée dans la pâte diluée de concentration d'au plus 2%.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent secondaire de rétention est constitué :
    a/ d'au moins un monomère anionique possédant une fonction carboxylique, ou possédant une fonction acide sulfonique ou possédant des fonctions phosphonique,
    Éventuellement associé avec
    b/ un ou plusieurs monomères non ioniques choisi dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique
    c/ un ou plusieurs monomères cationiques choisi dans le groupe comprenant acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) quaternisés ou salifiés et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC),
    d/ un ou plusieurs monomères à caractère hydrophobe choisi dans le groupe comprenant N-tertbutylacrylamide, l'octylacrylamide, N,N-dihexylacrylamide alkyl acrylates et méthacrylates
  8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension fibreuse un agent tertiaire de rétention choisi dans le groupe comprenant les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tertiaire de rétention est introduit à raison de 300 à 3000 g/t en poids de matière active par tonne de pâte sèche, de préférence de 800 à 2000 g/t.
  10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension fibreuse un agent tertiaire de rétention choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charges anionique supérieure à 0.1 meq/g, avantageusement de viscosité intrinsèque IV supérieure à 3 dl/g, ce polymère étant différent de l'agent secondaire de rétention.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tertiaire de rétention est introduit à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de pâte sèche, avantageusement de 80g/t à 500g/t, et de préférence de 100 à 350 g/t.
  12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des agents de rétention principal et secondaire est séparée le cas échéant par une étape de cisaillement.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104471148B (zh) * 2012-06-25 2016-08-17 株式会社片山化学工业研究所 纸板的制备方法
FR2992981B1 (fr) * 2012-07-09 2014-07-04 Snf Sas Procede ameliore de fabrication de papier utilisant un polymere obtenu par degradation d'hofmann
US9051687B2 (en) 2012-08-22 2015-06-09 Basf Se Production of paper, card and board
FR3009830B1 (fr) 2013-08-22 2015-08-14 Snf Sas Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles et leurs utilisations
CN105107484B (zh) * 2015-09-18 2017-10-03 内江师范学院 一种工业明胶基助留助滤剂的制备方法
JP2018044273A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 栗田工業株式会社 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置
CA3088175A1 (fr) * 2018-01-16 2019-07-25 Solenis Technologies, L.P. Procede de fabrication de papier ayant une retention de charge et une opacite ameliorees tout en conservant une resistance a la traction humide
CN109667193A (zh) * 2019-01-28 2019-04-23 常州麒通国际贸易有限公司 一种复合造纸助留剂的制备方法
CN111139683A (zh) * 2020-01-03 2020-05-12 王丹丹 一种高吸附多孔造纸用助留剂的制备方法
FR3113069B1 (fr) * 2020-07-30 2022-10-14 Snf Sa Procede de fabrication de papier et de carton
FR3118072B1 (fr) * 2020-12-22 2022-12-09 Snf Sa Procede de fabrication de papier ou de carton
FR3127507B1 (fr) * 2021-09-27 2023-10-27 Snf Sa Procede de fabrication de papier et de carton
CN114351494A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 杨介思 一种纸制缓冲包装
CN117143282A (zh) * 2023-08-31 2023-12-01 东营宝莫环境工程有限公司 一种低分子量两性干粉型聚丙烯酰胺的制备方法及应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052595A (en) 1955-05-11 1962-09-04 Dow Chemical Co Method for increasing filler retention in paper
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US5167766A (en) * 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
GB9301451D0 (en) * 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
US5286806C1 (en) * 1993-05-14 2001-01-30 Cytec Tech Corp Methods of making and using high molecular weight acrylamide polymers
CN1155269A (zh) * 1994-08-12 1997-07-23 矿业技术有限公司 用于助留剂系统的合成矿物微粒
US5708071A (en) * 1994-12-15 1998-01-13 Hymo Corporation Aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer, a method of manufacturing the same, and a treating agent comprising the same
CN1204301A (zh) * 1995-11-08 1999-01-06 矿业技术有限公司 合成矿物微粒和助留剂和水处理系统以及使用该微粒的方法
US6103065A (en) * 1999-03-30 2000-08-15 Basf Corporation Method for reducing the polymer and bentonite requirement in papermaking
GB0011675D0 (en) 2000-05-15 2000-07-05 Unilever Plc Ambient stable beverage
US7250448B2 (en) 2001-12-07 2007-07-31 Hercules Incorporated Anionic copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
US20060142431A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper
FR2880901B1 (fr) 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
FR2912749B1 (fr) * 2007-02-19 2009-04-24 Snf Soc Par Actions Simplifiee Copolymeres cationiques derives d'acrylamide et leur utilisations
FR2918989B1 (fr) * 2007-07-18 2010-08-27 Snf Sas Polymeres cationiques d'acrylamide post ramifies solubles dans l'eau et leurs realisations
FR2929963B1 (fr) 2008-04-10 2010-04-23 Snf Sas Procede de fabrication de papier et carton
FR2938842B1 (fr) * 2008-11-27 2012-09-21 Snf Sas Nouveau procede de preparation de copolymeres d'acrylamide par reaction de degradation d'hofmann

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