WO2009013423A2 - Polymères cationiques d'acrylamide post ramifiés solubles dans l'eau et leurs utilisations - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to cationic polymers derived from acrylamide obtained by Hofmann degradation reaction. It also relates to the use of these polymers essentially as dry strength agents jointly developing dewatering and retention properties in a papermaking process.
- the dry strength of the paper is by definition the strength of the normally dry sheet. Burst and tensile strength values traditionally provide a measure of the dry strength of the paper.
- water-soluble cationic polymers to improve the strength characteristics of paper. By their nature, they can bind directly to the anionic cellulose and give it a cationic charge so that in combination with anionic polymers, these are attached to the cellulosic fibers, thereby improving the dry strength. of the leaf.
- Cationic acrylamide polymers known in the prior art are of different types: it is most commonly acrylamide co-polymers and cationic monomers. It may also be polymers known as Mannich (the acrylamide polymer reacts with formaldehyde and a secondary amine and then is quaternized), glyoxalated polymers or acrylamide polymers on which Hofmann degradation has been carried out.
- Mannich the acrylamide polymer reacts with formaldehyde and a secondary amine and then is quaternized
- glyoxalated polymers or acrylamide polymers on which Hofmann degradation has been carried out.
- the action of the cationic acrylamide polymer obtained by the so-called Hofmann degradation reaction on the dry strength (tensile, burst, internal cohesion, etc.) of the sheet depends, to varying degrees, on the quantity used.
- the amount of Hofmann degradation product introduced into the cellulosic suspension is generally much greater than that of a conventional retention agent, of the order of 800 to 1500 grams of active polymer per tonne of dry pulp.
- WO 98/18831 discloses a crosslinkable latex whose potential crosslinking is carried out in two stages.
- a first step we partially degrades the polymer by Hofmann degradation reaction. It follows the transformation of a part of the amide functions into amine function. These functions then react with each other to create intra and inter-chain bonds, that is to say a self-crosslinking phenomenon.
- Crosslinking is then enhanced by adding a crosslinking agent.
- the crosslinked polymers obtained are insoluble in water (see Example 3).
- the problem to be solved by the invention is therefore to develop new cationic polymers which have significantly improved performance in terms of dewatering and / or flocculation compared to the cationic acrylamide polymers of the prior art. retaining its dry strength agent properties.
- the Applicant has found and developed new water-soluble products having the desired characteristics as previously identified for the paper industry, said products being manufactured by reaction of a polyfunctional agent on a cationic polymer of acrylamide, itself obtained by Hofmann's degradation. Specifically, the Applicant has demonstrated that the fact of branching a polymer itself or not branched, obtained by Hofmann degradation could improve the performance of dewatering and flocculation.
- the subject of the invention is a cationic (co) polymer obtained by the so-called Hofmann degradation reaction in aqueous solution in the presence of an alkaline earth and / or alkaline hydroxide and an alkaline hypohalogenide. and / or alkaline, on a base copolymer comprising at least one nonionic monomer selected from the group consisting of acrylamide (and / or methacrylamide), N, N-dimethylacrylamide and / or acrylonitrile.
- This cationic (co) polymer is characterized in that it is branched after the so-called Hofmann degradation reaction, in the presence of at least one polyfunctional branching agent and in that it is soluble in water.
- polyfunctional agent any agent having several groups (2 and more) capable of reacting with the pendant primary amine functions resulting from the degradation of hoffman on the base polymer.
- the branched character is to be distinguished from the cross-linked nature of the polymers of the prior art, in particular those described in documents FR 1 437 807 and WO 98/18831, which are insoluble in water.
- the polyfunctional branching agent is chosen from the group comprising: polyisocyanates: hexamethylene diisocyanate ..., polyhalogenated: 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane.
- polyepoxides polyethylene glycol diepoxides, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), polyethylene glycol trioxide (PEGT marketed by EMS under the trademark GRILBOND G1701) ...
- halogenated alkylpoxy epichlorohydrin, bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
- alkylene carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate and bischloroformates: 2,2-dimethylpropylene bischloroformate.
- a water-soluble polyfunctional branching agent selected from the group consisting of polyepoxides and halogenated alkylpoxy will be used alone or in admixture.
- the kinetics of the post-reaction reaction is a function of four main criteria. These are: the ratio of branching agent and Hofmann degradation product: preferably less than 2% by weight of polyfunctional agent with respect to the weight of cationic polymer, in general between 500 and 15,000 ppm, will be used; the reaction temperature: this is a function of the reactivity of the branching agent, as an indication generally between 30 and 60 ° C., of the starting concentration of the Hofmann degradation product, and of the time during which the reaction takes place. is driving.
- the polymers of the invention have an intrinsic viscosity greater than 0.6, preferably greater than 0.8, or greater than 1 dl / g.
- they are obtained by Hofmann degradation reaction, at a concentration greater than 6%, preferably greater than 8% before possible dilution.
- Hofmann degradation products are preferably polymers as defined below.
- the post-reaction may be carried out on other types of polymers of very similar chemical structure, namely having primary amine functions.
- the base polymer used consists of: at least one nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide (and / or methacrylamide), N, N-dimethylacrylamide and / or acrylonitrile, preferentially acrylamide, advantageously at least 5 mol% of said monomer, and optionally but preferably of at least one unsaturated cationic ethylenic monomer, preferably chosen from the group comprising dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, dialkyldiallylamine and their salts quaternary ammonium or acids and / or a nonionic monomer preferably selected from the group comprising N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, N-vinylpyrrolidone and / or vinyl acetate.
- nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide (and / or methacrylamide), N, N-dimethylacrylamide and / or acrylonitrile, preferentially
- Unsaturated cationic ethylenic monomers include, in particular, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC).
- DMDMAC dimethyldiallylammonium chloride
- APITAC acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
- MATAC methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride
- the base polymer may also comprise anionic fillers borne by acid or anhydride type monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamido-methylpropanesulphonic acid, itaconic acid, maleic anhydride. , maleic acid, methallyl sulfonic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
- acid or anhydride type monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamido-methylpropanesulphonic acid, itaconic acid, maleic anhydride. , maleic acid, methallyl sulfonic acid, vinylsulfonic acid and their salts.
- water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers having a hydrophobic group.
- these monomers will be used in very small amounts, less than 20 mole%, preferably less than 10 mole%, and they will be chosen preferentially from the group comprising acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide by for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates ...
- the (co) polymer base can also be as already said branched.
- the branching of the (co) polymer base may preferably be carried out during (or possibly after) the polymerization, in the presence of a branching agent and optionally of a transfer agent.
- a branching agent e.g. methylene bisacrylamide (MBA)
- MBA methylene bisacrylamide
- ethylene glycol diacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate
- polyallyl compounds eg triallylamine. ..
- formaldehyde glyoxal
- glycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
- the branching agent is methylenebisacrylamide (MBA) introduced at a rate of five to fifty thousand (5 to 50,000) parts per million by weight, preferably 5 to 1000.
- the branching agent is chosen from methylenebisacrylamide (MBA) or polyallyl compounds.
- the (co) polymer serving as a basis for the Hofmann degradation reaction does not require the development of a particular polymerization process.
- the main polymerization techniques well known to those skilled in the art and which can be used are: precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step and / or spray drying, and suspension polymerization or solution polymerization, both of which are preferred.
- This base is characterized in that it has a molecular weight advantageously greater than 5000 and without any maximum limitation, the only limiting factor being, for obvious implementation constraints, the viscosity of the polymeric solution, which is a function of the concentration of (co) polymer and its molecular weight.
- additives which are capable of reacting with the isocyanate functions of the polymer generated during degradation.
- these are molecules bearing nucleophilic chemical functions such as hydroxyl or amine functions.
- the additives in question can therefore be of the family: alcohols, polyols (eg: starch), polyamines, polyethylene imines ...
- the Hofmann reaction requires the conversion of amide functions to amine function by involving two main factors (expressed in molar ratios):
- Beta (alkaline earth and / or alkaline hydroxide / alkaline earth and / or alkaline hypohalide)
- the molar amount of total (meth) acrylamide function is determined.
- the desired level of alpha degradation (which corresponds to the degree of desired amine function) is then chosen, which makes it possible to determine the dry quantity of alkaline earth and / or alkaline hypohalide and then the beta coefficient, which makes it possible to determine the dry amount of alkaline earth and / or alkaline hydroxide.
- alkaline earth and / or alkaline hypohalide solution and alkaline earth and / or alkaline hydroxide solution are prepared from the alpha and beta ratios.
- the reagents used are sodium hypochlorite and sodium hydroxide (sodium hydroxide).
- the polymer of the invention has a cationic charge density greater than 3 meq / g, preferably greater than 5 meq / g.
- the kinetics of the post-reaction reaction is a function of four main criteria. These are: the ratio of branching agent and Hofmann degradation product: preferably less than 2% by weight of branching agent with respect to the polymer, in general between 500 and 15000 ppm, of the reaction temperature will be used; This is a function of the reactivity of the branching agent, as an indication generally between 30 and 60 ° C., of the starting concentration of the Hofmann degradation product and the time during which the reaction is conducted.
- the reaction can be carried out either in batch (batch) or continuous process by mixing the Hofmann degradation product solution with the branching agent in the respective proportions, in a suitable device and in a suitable manner. then passing the mixture to the desired reaction temperature.
- the polyfunctional agent may be introduced in one or more additions, see continuously.
- the products prepared using the process according to the invention have a strong unexpected effect as agents for retention of fillers and fibers, as accelerators of dehydration and as flocculants, without affecting their performance in terms of dry strength. .
- the subject of the invention is also a process for producing a sheet of paper and / or cardboard and the like, according to which, before said sheet is formed, at least one resistance agent is added to the fibrous suspension. dry consisting of the polymer of the invention.
- the dry strength agent is introduced into the suspension at a rate of 500 g / to 2 kg per ton of pulp, advantageously between 800 g and 1.5 kg per ton.
- the fibrous suspension is added, separately or in admixture, in any order of introduction, at one or more injection points, with at least two dry-strength agents respectively: a first agent corresponding to the co-polymer of the present invention, a second agent corresponding to a (co) polymer having an anionic charge density greater than 0.1 meq / g.
- the second anionic agent is a water-soluble organic polymer having an anionic charge density greater than 0.1 meq / g, characterized in that it is obtained from:
- a / anionic monomers having a carboxylic function eg acrylic acid, methacrylic acid, and their salts, etc.
- a sulphonic acid function eg acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS)
- AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid
- vinyl sulphonic acid methallyl sulphonic acid and their salts
- b / the nonionic monomers acrylamide, methacrylamide, N, N dimethylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, acrylate esters, allylic alcohol ...
- ADAME dimethylaminoethyl acrylate
- MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
- DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
- APITAC acrylamido propyltrimethylammonium chloride
- MADMAPTAC methacrylamido propyltrimethylammonium chloride
- the anionic resin does not require the development of a particular polymerization process. It can be obtained by any of the polymerization techniques well known to those skilled in the art: gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step and / or spray drying , suspension polymerization, solution polymerization ...
- the (co) polymer having an anionic charge density greater than 0.1 meq / g is branched. It is obtained by the addition, before, during and / or after the polymerization, of a branching agent in the presence or absence of a transfer agent.
- the branching agent is glyoxal, it is added after the polymerization.
- branching agents methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, polyallyl compounds (eg triallylamine ...), formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for branching.
- transfer agents isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, etc.
- the second dry-strength agent is introduced, quite preferably, into the suspension in a proportion of 100 g / t to 20,000 g / t of active ingredient (polymer) relative to the dry weight of the fibrous suspension, preferably from 500 g / t to 5000 g / t.
- the product was obtained by a Hofmann degradation reaction of a copolymer of acrylamide and dimethyldiallyl ammonium chloride (Dadmac) at a temperature of 10 ° C. using sodium hypochlorite and sodium hydroxide. and hydrochloric acid (used as reagents according to the method described above) (whose base copolymer is optionally pre-branched) followed by distillation.
- the base polymers were polymerized in aqueous solution at 25% concentration all having the same viscosity (3000 cps). Note: in the base 2 (pre-branched), 2000 ppm (relative to the active ingredient), TAA (branching) was added to the initial charge (monomers) before polymerization.
- Density of charge (meq / g of polymer) The intrinsic viscosity measurements were made according to the method as defined in ISO 1628/1 - October 1988 "Guidelines for the Standardization of Methods for Determining the Viscosity Index and Viscosity Viscosity Index of Polymers" in diluted solution "
- AM / Dadmac acrylamide / Dadmac copolymer (70/30 mol%)
- TAA triallylamine
- EPI epichlorohydrin
- PEGT polyethylene glycol triepoxide Ce: counterexamples
- the polymers of the invention are of particular interest to the paper industry. This is why it was decided to test their properties in terms of efficiency in this application framework. However, their use can also be considered for all similar applications requiring this type of characteristics.
- T Bone: stirring the 500 ml of dough
- T 30s: opening of britt jar, recovery of 100 ml of white water.
- T 30s: Stopping the agitation and recovery of the liter of dough. Realization of the TAPPI test
- the paper forms are made with an automatic dynamic form.
- the pulp is prepared by disintegrating for 90 minutes 90 grams of virgin kraft fibers in 2 liters of hot water.
- the paste obtained is then diluted to a total volume of 9 liters. Once the consistency measured accurately, the necessary amount of this paste is taken so as to finally obtain a sheet with a basis weight of 60g / m2.
- the paste is then introduced into the cuvier of the dynamic form, diluted to a consistency of 0.32% and stirred moderately with a mechanical stirrer to homogenize the fibrous suspension.
- the dough In manual mode, the dough is pumped to the nozzle level to prime the circuit.
- a blotter and training cloth are placed in the bowl of the dynamic formette before starting the rotation of the bowl at 900m / min and constructing the water wall.
- the various dry strength agents are then introduced into the stirred fiber suspension with a contact time of 30 seconds for each polymer.
- the sheet is then made (in automatic mode) by 22 rounds of the nozzle projecting the paste into the wall of water. Once the water is drained and the automatic sequence is complete, the forming web with the formed fiber network is removed from the dynamically shaped bowl and placed on a table.
- a dry blotter is deposited on the side of the wet fiber mat and is pressed once with a roll. The whole is returned and the fabric is delicately separated from the fibrous mat.
- a second dry blotter is deposited and the sheet (between the two blotters) is pressed once under a press delivering 4 bars and is then dried on a dryer stretched for 9 min at 107 ° C.
- the two blotters are then removed and the sheet is stored overnight in a humidity and temperature controlled room (50% relative humidity and 23 0 C). The dry and wet strength properties of all the sheets obtained by this procedure are then evaluated.
- the burst index is measured with a Messmer Buchel M 405 (average of 14 measurements).
- Dry tensile and / or absorbed tensile energy is measured in the machine direction with a Testometric AX tensile tester (average of 5 samples).
- the paper sheets are made according to the above procedure by first introducing the cationic dry strength agent (the Hofmann degradation product) at a dosage of 1 , 5 kg / T (dry polymer / dry fiber) then the anionic resin at a dosage of 1.5 kg / T (dry polymer / dry fiber).
- the cationic dry strength agent the Hofmann degradation product
- the anionic resin at a dosage of 1.5 kg / T (dry polymer / dry fiber).
- the tests are carried out with a paste with a neutral pH.
- the anionic resin used in the tests is a copolymer acrylamide and sodium acrylate (70/30 mole%) obtained by 15% solution polymerization and having a BuIk viscosity of 2500 cps.
- Table 1 Effect of post-branching after Hofmann degradation
- the polymers of the invention exhibit the best performance in the presence of an anionic resin and alum.
- the product of the invention makes it possible to provide at the same time:
- the branched acrylamide cationic polymer of the invention is thus similar to a 2-in-1 polymer.
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Abstract
(Co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il est ramifié après la réaction de dégradation dite d'Hofmann, en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel et en ce qu'il est soluble dans l'eau.
Description
POLYMERES CATIONIOUES D'ACRYLAMIDE POST RAMIFIES
SOLUBLES DANS LΕAU ET LEURS UTILISATIONS
L'invention concerne des polymères cationiques dérivés d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann. Elle a également pour objet l'utilisation de ces polymères essentiellement comme agents de résistance à sec développant conjointement des propriétés d'égouttage et de rétention dans un procédé de fabrication de papier.
On recherche des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l'industrie de l'emballage.
La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier.
Il est bien connu d'utiliser des polymères cationiques solubles dans l'eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ils peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et lui conférer une charge cationique de telle sorte qu'en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille.
Les polymères cationiques d'acrylamide connus dans l'art antérieur sont de différents types : il s'agit le plus fréquemment de co-polymères à base d'acrylamide et de monomères cationiques. Ce peut être également des polymères dits de Mannich (le polymère d'acrylamide réagit avec du formaldehyde et une aminé secondaire puis est quaternisé), des polymères glyoxalés ou des polymères d'acrylamide sur lesquels on a effectué une dégradation d'Hofmann.
Parmi tous ces polymères, seuls ceux obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann présentent des propriétés spécifiques non partagées en termes de densité de charge cationique.
Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en œuvre, in situ, une unité de fabrication à des concentrations très faibles de l'ordre de 1% de produit de
dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en oeuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N-vinylformamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place.
II a fallu attendre début 2005 puis 2007 et les brevets WO2006075115 et FR 07.53347 de la demanderesse pour qu'enfin la fabrication de produits de dégradation d'Hofmann soit industriellement faisable, en proposant de mettre en œuvre des produits de dégradation d'Hofmann à des concentrations supérieures à 1%, de l'ordre de 3.5%, voire supérieure.
L'action du polymère cationique d'acrylamide obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann sur la résistance à sec (traction, éclatement, cohésion interne...) de la feuille dépend, à divers degrés, de la quantité mise en œuvre. En pratique, la quantité de produit de dégradation d'Hofmann introduite dans la suspension cellulosique est généralement très supérieure à celle d'un agent de rétention classique, de l'ordre de 800 à 1500 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche.
Alors même que les agents de résistance à sec sont connus dans l'art antérieur pour requérir un dosage élevé, on ne connaît pas encore, à ce jour, d'agent économiquement viable qui, mis en œuvre, accomplisse de façon optimale les fonctions tout à la fois d'agent de résistance à sec ainsi que celles d'agent de rétention des charges et des matières fibreuses et d'accélérateur de la déshydratation lors de la formation des feuilles sans développer de façon significative des propriétés de résistance humide permanente.
On sait, en outre, par la demande de brevet japonais JP 61-44902 qu'il est possible par réaction avec des composés polyfonctionnels tels que des composés di- halogénés, dans des proportions quantitatives déterminées, de réticuler des polymères comportant des fonctions aminés primaires afin de préparer des résines insolubles dans l'eau pour les rendre complexantes. Une approche similaire est proposée dans le document FR 1 437 807 pour réticuler de la gélatine que l'on cherche à rendre insoluble dans l'eau.
Le document WO 98/18831 divulgue quant à lui un latex réticulable dont la réticulation potentielle est effectuée en deux étapes. Dans une première étape, on
dégrade partiellement le polymère par réaction de dégradation d'Hofmann. Il s'ensuit la transformation d'une partie des fonctions amide en fonction aminé. Ces fonctions réagissent alors entre-elles pour créer des liaisons intra et inter chaînes, c'est-à-dire un phénomène d'autoréticulation. La réticulation est ensuite renforcée par ajout d'un agent réticulant. Les polymères réticulés obtenus sont insolubles dans l'eau (voir exemple 3).
Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point de nouveaux polymères cationiques qui présentent des performances significativement améliorées en terme d'égouttage et/ou de floculation par rapport aux polymères cationiques d'acrylamide de l'art antérieur tout en conservant ses propriétés d'agent de résistance à sec.
La demanderesse a trouvé et mis au point de nouveaux produits solubles dans l'eau présentant les caractéristiques recherchées telles qu'identifiées précédemment pour l'industrie papetière, lesdits produits étant fabriqués par réaction d'un agent polyfonctionnel sur un polymère cationique d'acrylamide, lui même obtenu par dégradation d'Hofmann. Plus précisément, le Demandeur a démontré que le fait de ramifier un polymère lui-même préalablement ou non ramifié, obtenu par dégradation d'Hofmann permettait d'améliorer les performances d'égouttage et de floculation.
En d'autres termes, l'invention a pour objet un (co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse en présence d'un hydroxyde alcalino-terreux et/ou alcalin et d'un hypohalogénure alcalino-terreux et/ou alcalin, sur un copolymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile. Ce (co)polymère cationique se caractérise en ce qu'il est ramifié après la réaction de dégradation dite d'Hofmann, en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel et en ce qu'il est soluble dans l'eau.
Par agent polyfonctionnel on entend tout agent présentant plusieurs groupements (2 et plus) pouvant réagir avec les fonctions aminé primaires pendantes résultant de la dégradation d'hoffman sur le polymère base.
Comme déjà dit, le caractère ramifié est à distinguer du caractère réticulé des polymères de l'art antérieur, en particulier ceux décrits dans les documents FR 1 437 807 et WO 98/18831, lesquels sont insolubles dans l'eau.
Avantageusement, l'agent de ramification polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : polyisocyanates : hexamethylene diisocyanate..., polyhalogénés : 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane..., polyepoxydes : polyethylene glycol diepoxides, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), polyethylene glycol triepoxyde (PEGT commercialisé par la société EMS sous la marque GRILBOND G1701)... alkylepoxy halogènes :epichlorohydrine, bischlorohydrine ethers d'alkylene glycols et polyalkylene glycols..., alkylene carbonates : ethylene carbonate, propylene carbonate et les bischloroformates : 2,2-dimethylpropylene bischloroformate.
De façon préférentielle, on utilisera seul ou en mélange un agent ramifiant polyfonctionnel soluble dans l'eau choisi dans le groupe comprenant les polyepoxydes et les alkylepoxy halognés.
La cinétique de la réaction de post-réaction est fonction de 4 principaux critères. Il s'agit : - du rapport agent de ramification et produit de dégradation d'Hofmann : on utilisera de préférence moins de 2% en poids d'agent polyfonctionnel par rapport au poids de polymère cationique, en général entre 500 et 15000 ppm, de la température réactionnelle : celle-ci est fonction de la réactivité de l'agent ramifiant, à titre indicatif généralement entres 30 et 6O0C, - de la concentration de départ du produit de dégradation d'Hofmann, et du temps pendant lequel la réaction est conduite.
Comme il sera vu par la suite, même si la caractéristique essentielle du polymère de l'invention réside en ce qu'il est ramifié après réaction d'Hofmann, cela n'empêche que ledit polymère peut être en plus, ramifié avant dégradation d'Hofmann. Cette
ramification est effectuée alors sur le polymère base pendant ou après polymérisation et donc avant dégradation d'Hoffman.
Selon une autre caractéristique, les polymères de l'invention présentent une viscosité intrinsèque supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,8, voir supérieure à 1 dl/g.
Selon une autre caractéristique, ils sont obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann, à une concentration supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 8% avant dilution éventuelle.
Comme produit de dégradation d'Hofmann conviennent préférentiellement les polymères tels que définis ci-après. Toutefois, il est également possible d'envisager que la post-réaction puisse être effectuée sur d'autres types de polymères de structure chimique très similaire, à savoir comportant des fonctions aminés primaires.
Le (co)polymère cationique d'acrylamide ramifié
II est obtenu par : réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base - suivie d'une post-réaction à l'aide d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel.
Le (co)polymère « base »
En pratique, le polymère base utilisé est constitué : - d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, avantageusement au moins 5 moles% dudit monomère, et de façon optionnelle mais préférentielle d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, dialkyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate.
Parmi les monomères éthyléniques cationiques non saturés, on citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
Optionnellement, le polymère base peut également comporter des charges anioniques portées par des monomères de type acide ou anhydride tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamido methylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinyl- sulfonique et leurs sel.
Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles %, de préférence inférieures à 10 moles %, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates...
De manière connue, le (co)polymère base peut également être comme déjà dit ramifié.
On pourra effectuer la ramification du (co)polymère base de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di- acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, les composés polyallyliques (e.g. : la triallylamine...), le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA) introduit à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids, de préférence 5 à 1000. Avantageusement, l'agent de ramification est choisi parmi le méthylène bis acrylamide (MBA) ou les composés polyallyliques.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..
L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées.
Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire avantageusement supérieur à 5000 et sans limitation maximum, le seul facteur limitant étant, pour des contraintes de mise en œuvre évidentes, la viscosité de la solution polymérique qui est fonction de la concentration en (co)polymère et de son poids moléculaire.
II est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, aminé... A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines...
Dans le cadre de la présente invention, il est également possible de proposer les (co)polymères cationiques d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite
d'Hofmann sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) de plus haut poids moléculaire et de préférence de charge non ionique ou cationique."
On préférera des (co)polymères préparés en solution homogène aqueuse ou essentiellement aqueuse.
La réaction de dégradation d'Hofmann sur le (co)polvmère base
La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction aminé en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) :
- Alpha = (hypohalogénure alcalino-terreux et/ou alcalin / (meth)acrylamide)
- Beta = (hydroxyde alcalino-terreux et/ou alcalin / hypohalogénure alcalino-terreux et/ou alcalin)
A partir d'une solution de (co)polymère base de concentration comprise entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 40%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction aminé voulu), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d' alcalino-terreux et/ou alcalin et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d' hydroxyde d' alcalino-terreux et/ou alcalin.
On prépare alors une solution d'hypohalogénure d' alcalino-terreux et/ou alcalin et d'hydroxyde d' alcalino-terreux et/ou alcalin à partir des rapports alpha et béta. Classiquement, les réactifs utilisés sont l'hypochlorite de sodium et la soude (hydroxyde de sodium).
NB: Ne doit-on pas préciser la condition de mise en solution, en particulier le caractère acide qui, d'après ce que j'ai compris, joue sur la dégradation totale.
Afin de stabiliser les fonctions aminés qui vont être produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le (co)polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans
le brevet JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions aminés et les fonctions amides résiduelles.
L'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection.
Il est important de noter que de par les conditions physico-chimiques requises très agressives pour effectuer la réaction de dégradation, celles-ci conduisent de façon inéluctable à un nivellement des longueurs de chaînes polymériques, ce qui se traduit par une chute très marquée de la viscosité intrinsèque des polymères après dégradation et ce indépendamment du poids moléculaire du (co)polymère base de départ.
Avantagement, le polymère de l'invention a une densité de charge cationique supérieure à 3 meq/g, de préférence supérieure à 5 meq/g.
La post-réaction de ramification à l'aide d'au moins un agent polyfonctionnel
La cinétique de la réaction de post-réaction est fonction de 4 principaux critères. II s'agit : du rapport agent de ramification et produit de dégradation d'Hofmann : on utilisera de préférence moins de 2% en poids de ramifiant par rapport au polymère, en général entre 500 et 15000 ppm, de la température réactionnelle : celle-ci est fonction de la réactivité de l'agent ramifiant, à titre indicatif généralement entres 30 et 6O0C, de la concentration de départ du produit de dégradation d'Hofmann, et du temps pendant lequel la réaction est conduite.
L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que les exemples qui vont suivre.
On peut effectuer la réaction soit en batch (discontinu) soit à l'aide d'un procédé en continu en mélangeant la solution de produit de dégradation d'Hofmann avec l'agent de ramification dans les proportions respectives, dans un dispositif approprié et en
faisant ensuite passer le mélange à la température de réaction voulu. On notera que l'agent polyfonctionnel peut être introduit en un ou plusieurs ajouts, voir en continu.
Lorsque la viscosité apparente recherchée du mélange réactionnel est atteinte, l'abaissement rapide du pH à l'aide d'acide (e.g. : acide chlorhydrique) permet alors de stopper la réaction.
Les produits préparés à l'aide du procédé selon l'invention présentent un fort effet inattendu comme agents de rétention de charges et de fibres, comme accélérateurs de la déshydratation et comme floculant, cela sans pour autant affecter leurs performances en terme de résistance à sec.
Dès lors, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse au moins un agent de résistance à sec constitué du polymère de l'invention.
En pratique, l'agent de résistance à sec est introduit dans la suspension à raison de 500 g/ à 2 kg par tonne de pâte, avantageusement entre 800 g et 1.5 kg par tonne.
Dans une forme de réalisation perfectionnée, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de résistance à sec respectivement : - un premier agent correspondant au co-polymère de la présente invention, un second agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g.
En pratique, le second agent anionique est un polymère organique hydrosoluble ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de :
1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique.
On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés : a/ les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...) b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... et/ou les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) éventuellement quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).
La résine anionique ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Elle peut être obtenue par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution...
Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, les composés polyallyliques (e.g. : la triallylamine...), le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc ..
En pratique, le second agent de résistance à sec est introduit, de manière tout à fait préférée, dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Les (co)polymères cationiques d'acrylamide ramifiés solubles dans l'eau (C+)
Le produit a été obtenu par une réaction dégradation d'Hofmann d'un copolymère d'acrylamide et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (Dadmac) à la température de 1O0C à l'aide d'hypochlorite de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique (utilisés comme réactifs selon le procédé précédemment décrit) (dont le copolymère base est éventuellement pré-ramifié) suivie d'une distillation. Les polymères bases ont été polymérisés en solution aqueuse à 25% de concentration présentant tous une même viscosité (3000 cps). Remarque : dans la base 2 (pré-ramifiée), 2000 ppm (par rapport à la matière active), de TAA (ramifiant) ont été rajoutés à la charge initiale (monomères) avant polymérisation.
Concentration (en poids%)
Densité de charge (meq/g de polymère)
Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 - Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée "
AM/Dadmac = copolymère acrylamide / Dadmac (70/30 mol%) TAA = triallylamine EPI = epichlorohydrine PEGT = polyethylene glycol triepoxyde Ce : contre-exemples
Remarque : les conditions opératoires en terme d'hypochlorite de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique sont adaptées et optimisées pour que toutes les fonctions amides portées par le polymère soient dégradées par réaction d'Hofmann en fonctions aminés. Toutefois, selon la cationicité requise, on peut envisager de réduire l'Alpha à des valeurs inférieures à 0,8 voir inférieures à 0,5.
De par leur spécificité liée à leur densité de charge cationique élevée, les polymères de l'invention ont un intérêt tout particulier pour l'industrie du papier. C'est pourquoi il a été décidé de tester leurs propriétés en termes d'efficacité dans ce cadre applicatif. Toutefois, leur utilisation peut également être envisagée pour toutes applications similaires requérant ce type de caractéristiques.
Procédure de test des propriétés des polymères : performances en rétention et égouttage
Le test :
On a effectué les différents tests dans un récipient de type « Britt Jar » et avec une pâte consistant en un mélange de :
- 70 % de kraft de feuillus blanchis
- 10 % de kraft de résineux blanchis
- 20 % de pâte mécanique
- 20 % de carbonate de calcium naturel. - collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.
La pâte est diluée à 0,3% pour la réalisation du test d'égouttage et à 0,5% pour celui de rétention.
Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) :
T=Os : mise en agitation des 500 ml de pâte
T=IOs : rajout du polymère
T=30s : ouverture du britt jar, récupération de 100 ml d'eaux blanches. La rétention globale est calculée suivant les formules suivantes FPR% = (CHB-CWW)/CHB et
FPAR%=(CAHB-CAWW)/CAWW
Avec :
- CHB = consistance en caisse de tête
- Cww = consistance dans les eaux blanches - CAHB = consistance des cendres en caisse de tête
- CAWW = consistance des cendres dans les eaux blanches
- % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage
- % FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale)
Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de
1 litre de pâte à 0,3 %.
T=Os : mise en agitation de la pâte
T=IOs : rajout du polymère
T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI
T 227OM-94.
Commentaires des résultats:
Ces résultats démontrent le rôle essentiel joué par la réaction de post ramification. Utilisés comme agent principal de rétention, les polymères de l'invention améliorent de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier, en rétention et en égouttage. On constate en particulier que le pourcentage d'amélioration en égouttage est multiplié par un facteur 2, ce qui à l'échelle industrielle va avoir pour conséquence de permettre une accélération significative de la machine et donc de sa productivité.
II / Procédure de test des propriétés des polymères : performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2
II est important de noter qu'il est connu que l'augmentation des valeurs de rétention de charge et d'égouttage affecte, de façon générale, les caractéristiques physiques du papier telles que les propriétés de résistance.
Le test :
Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2.
La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse.
En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit.
Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 1070C.
Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 0C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées.
L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures).
La traction à sec et/ou l'énergie de traction absorbée (TEA) sont mesurées dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons).
La traction humide est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX après que l'échantillon ait été trempé pendant 20 secondes dans une cellule de Finch remplie d'eau déionisée (moyenne sur 5 échantillons).
Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche).
Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre.
La résine anionique (A-) :
La résine anionique utilisée lors des tests est un copolymère acrylamide et acrylate de sodium (70/30 en moles%) obtenue par polymérisation en solution à 15% et présentant une viscosité BuIk de 2500 cps.
Tableau 1 : effet de la post-ramification après dégradation d'Hofmann
Commentaires des résultats:
Ces résultats montrent clairement que les propriétés de résistance à sec ne sont pas affectées par les modifications de l'invention. Comme cela avait été précédemment observé (cf. : WO2006075115), les produits de dégradation d'Hofmann ne produisent pas de résistance humide permanente.
On constate, de plus, que les polymères de l'invention présentent les meilleures performances en présence d'une résine anionique et d'alum.
On remarquera, enfin, qu'au dosage de 0,15 %, le produit de l'invention permet, d'apporter à la fois :
- des propriétés mécaniques à la feuille (cf tableaux 3, 4 et 5),
- et des caractéristiques de rétention et d'égouttage (cf tableaux 1 et 2). En cela, le polymère cationique d'acrylamide ramifié de l'invention s'apparente alors à un polymère 2 en 1.
Claims
REVENDICATIONS
1/ (Co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il est ramifié après la réaction de dégradation dite d'Hofmann, en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel et en ce qu'il est soluble dans l'eau.
2/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : polyisocyanates : hexamethylene diisocyanate, - polyhalogénés : 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane, polyepoxydes : polyethylene glycol diepoxides, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), polyethylene glycol triepoxyde, alkylepoxy halogènes :epichlorohydrine, bischlorohydrine ethers d'alkylene glycols et polyalkylene glycol, alkylene carbonates : ethylene carbonate, propylene carbonate et les bischloroformates : 2,2-dimethylpropylene bischloroformate.
3/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est hydrosoluble et choisi dans le groupe comprenant les polyepoxydes et les alkylepoxy halognés.
4/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est introduit à raison de moins de 2% en poids par rapport au poids de polymère cationique.
5/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est introduit à raison de 500 à 15000 ppm.
6/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité intrinsèque supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,8, voir supérieure à 1 dl/g.
11 (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à une concentration supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 8%
8/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est un copolymère et comprend au moins un comonomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, dialkyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides et/ou un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N- vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate.
9/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est ramifié durant ou après la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant choisi dans le groupe comprenant méthylène bisacrylamide (MBA), les composés polyallyliques, l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy.
10/ ( Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une densité de charge cationique supérieure à 3 meq/g, et de préférence supérieure à 5 meq/g.
11/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse au moins un agent de résistance à sec constitué du polymère objet de l'une des revendications 1 à 10.
12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère est introduit dans la suspension à raison de 500 g/ à 2 kg par tonne de pâte, avantageusement entre 800 g et 1.5 kg par tonne.
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