CN109667193A - 一种复合造纸助留剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合造纸助留剂的制备方法，属于造纸助剂制备技术领域。本发明以具有丰富孔隙结构的沸石为原料，分别用羧甲基纤维素和柠檬酸钠对其进行改性，得到改性沸石粉末，接着再以玉米淀粉为原料，对其进行阳离子化改性，得到自制阳离子淀粉，最后将备用的改性沸石粉末和自制阳离子淀粉以及去离子混合复配，最终制得复合造纸助留剂，本发明制得的助留剂助留效果显著，并且可以提高纸浆匀度，防止滤水通道的堵塞，具有广阔的应用前景。

Description

一种复合造纸助留剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合造纸助留剂的制备方法，属于造纸助剂制备技术领域。

背景技术

近年来，出于全球变暖、资源的有效利用等环境问题，大量使用将废纸再生的纸浆。在我国，单纯以木浆为原料的造纸厂很少，大都以废纸为原料。在造纸行业中非木材纤维的大量使用，特别是废纸使用的比例逐年增加。再生纸浆由于其纸浆纤维长度与原浆相比较短，在造纸生产过程中，浆料中会有很多细小纤维，细小纤维的留着率低，会通过白水浪费掉，而且细小纤维会堆积在滤网的底部，影响纸业的滤水功能，对纸的品质造成不良的影响，制浆造纸工业的进步，除了要依靠机械加工业的技术进步，生产出高效、节能的设备外，很大程度上要依靠制浆造纸工艺的技术进步，而制浆造纸工艺的进步是离不开化学品的。在制浆造纸过程中，除了采用常规化学品外，还要采用各种化学助剂以提高生产效率、减少原材料消耗、改善成品和半成品质量、控制和缓和生产过程中可能发生的障碍、使产品具有某些特殊性质和功能等。据不完全统计，目前国际上纸的品种已达上千种，这都是得益于化学品。造纸助剂的用量虽只占纸张总量的1-2%，但少量的添加却对纸张质量和成本起着重要的作用。近年来随着我国造纸工业持续高速发展，目前我国己有各种新型的废纸脱墨剂、施胶剂、干增强剂、助留剂、杀菌剂、絮凝剂、消泡剂和柔软剂等。现代造纸工业中，助留助滤剂得到了广泛的应用，各种助留助滤剂的性能不断提高，应用技术发展很快，我国造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，劳动生产率不断提高，又由于世界范围的水资源短缺和防止污染的要求，使得造纸必须封闭循环用水，在这种情况下，从节约能源、降低浆耗和减少造纸排水的处理负荷方面来看，应尽量留着浆中的细小组分和填料，同时又要尽量强化纸机湿部的脱水，因此使用再生纸浆制造纸制品时，为了提高细小纤维的留着率，通常使用助留剂。

助留剂是造纸行业中的一类重要助剂，它是一类改善纸机网部纤维和细料留着的化学品，能够减少纸浆中细纤维的流失，减少原材料的浪费。目前常用的助留剂主要有常规助留剂和微粒助留剂两种；常规助留剂是以高聚物为主，并添加明矾、聚合氯化铝或定着剂；微粒助留剂是由阳离子聚丙烯酰胺和微粒子组成。助留剂通常在通过冲浆泵、筛网等的剪切工序的前后而添加，因此，所形成的絮凝物需要具有即使受到大的剪切力也不会溃散的凝聚性。

然而，目前常见的低电荷密度的助留剂仍然存在纸浆中短小纤维着留率低的问题，以及助留后凝聚体过大，导致在长期使用的过程中，容易造成滤水通道的堵塞，滤水性差，而高电荷密度助留剂成纸匀度差。

因此，亟待开发一种纸浆纤维吸附作用较好，不会对滤水通道造成堵塞的造纸用助留剂具有重要意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的低电荷密度的助留剂仍然存在纸浆中短小纤维着留率低的问题，以及助留后凝聚体过大，导致在长期使用的过程中，容易造成滤水通道的堵塞，滤水性差，而高电荷密度助留剂成纸匀度差的缺陷，提供了一种复合造纸助留剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复合造纸助留剂的制备方法，具体制备步骤为：

称取去离子水、自制阳离子淀粉、改性沸石粉末放入混料机中，以300～400r/min的转速混料20～30min后装罐，即得复合造纸助留剂；

所述自制阳离子淀粉的制备步骤为：

（1）将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合15～20min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至60～70℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；

（2）待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加硝酸铈铵，搅拌混合5～10min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应20～30min；

（3）待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入铝溶胶，继续加热升温至80～90℃，搅拌反应30～40min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后，得到自制阳离子淀粉；

所述改性沸石粉末的制备步骤为：

（1）称取沸石放入球磨机中球磨处理1～2h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液混合后放入反应釜中，以800～900r/min的转速搅拌反应1～2h；

（2）待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水混合后装入反应釜中，以700～800r/min的转速搅拌反应20～24h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末。

所述复合造纸助留剂的原料，按重量份数计，去离子水为200～300份、自制阳离子淀粉为25～35份、改性沸石粉末为20～30份。

所述自制阳离子淀粉的制备步骤（1）中玉米淀粉和水的质量比为1:8。

所述自制阳离子淀粉的制备步骤（2）中硝酸铈铵的滴加量优选为淀粉悬浮液质量的3%。

所述自制阳离子淀粉的制备步骤（3）中铝溶胶的加入量优选为淀粉悬浮液质量5%。

所述改性沸石粉末的制备步骤（1）中过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液的质量比为1:5。

所述改性沸石粉末的制备步骤（2）中反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水的质量比为20:4:1:100。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明以具有丰富孔隙结构的沸石为原料，分别用羧甲基纤维素和柠檬酸钠对其进行改性，得到改性沸石粉末，接着再以玉米淀粉为原料，对其进行阳离子化改性，得到自制阳离子淀粉，最后将备用的改性沸石粉末和自制阳离子淀粉以及去离子混合复配，最终制得复合造纸助留剂，本发明首先以具有丰富孔隙结构的沸石为原料，通过带有多价负电荷的羧甲基纤维素与其反应，使得羧甲基纤维素吸附于沸石表面，使得沸石端面不再与其他沸石粒子的层面吸引，提高分散性，接着利用柠檬酸钠进行二次改性，利用柠檬酸钠电离出柠檬酸根吸附在沸石端面的正电荷上，颗粒“边-面”结合的“棚架”结构被解除，Zeta电位升高，得到带负电的改性沸石粉末，而且沸石本身表面硅羟基较多，在纸浆过程中会和纸纤维表面的羟基发生脱水缩合，形成键能较大的O-Si-O键，提高纤维留着率；

（2）接着本发明将淀粉和二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚，在与单体接枝共聚后，由于交联共聚过程中硝酸铈铵的侵入，使淀粉颗粒溶胀变形，结构松软，使其与单体接触的表面积增大，从而加快和加深其与单体之间的接枝反应，加入铝溶胶之后，淀粉团粒被进一步侵蚀，这种侵蚀现象又比铵基阳离子淀粉大，说明铝铵基阳离子淀粉的接枝共聚反应既在阳离子淀粉团粒表面进行，也同时在阳离子淀粉团粒内部进行，最终得到电荷密度大的阳离子淀粉，将其和改性沸石复配使用，其中高分子量、高电荷密度的阳离子淀粉首先以链圈链尾的形式吸咐到细小的纸浆纤维上,并以桥联机理首先引起纸料的初始絮聚，絮聚体再经高剪切作用碎解成小碎块，暴露出更多的阳离子淀粉，此时带负电的改性沸石靠静电中和吸附于阳离子淀粉的链圈链尾之间，将细小碎块重新桥联起来，形成尺寸更小、结构更致密的微小絮块，从而在提高纸料留着率的同时，也相对改善了成纸的匀度和滤水性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

称取沸石放入球磨机中球磨处理1～2h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，以800～900r/min的转速搅拌反应1～2h；待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水按质量比为20:4:1:100混合后装入反应釜中，以700～800r/min的转速搅拌反应20～24h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末，备用；按质量比为1:8将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合15～20min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至60～70℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加淀粉悬浮液质量3%的硝酸铈铵，搅拌混合5～10min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应20～30min；待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量5%的铝溶胶，继续加热升温至80～90℃，搅拌反应30～40min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后，得到自制阳离子淀粉；按重量份数计，称取200～300份去离子水、25～35份上述自制阳离子淀粉、20～30份备用的改性沸石粉末放入混料机中，以300～400r/min的转速混料20～30min后装罐，即得复合造纸助留剂。

实例1

改性沸石粉末的制备：

（1）称取沸石放入球磨机中球磨处理1h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，以800r/min的转速搅拌反应1h；

（2）待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水按质量比为20:4:1:100混合后装入反应釜中，以700r/min的转速搅拌反应20h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末，备用；

自制阳离子淀粉的制备：

（1）按质量比为1:8将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合15min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至60℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；

（2）待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加淀粉悬浮液质量3%的硝酸铈铵，搅拌混合5min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应20min；

（3）待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量5%的铝溶胶，继续加热升温至80℃，搅拌反应30min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍后，得到自制阳离子淀粉；

复合造纸助留剂的制备：

按重量份数计，称取200份去离子水、25份上述自制阳离子淀粉、20份备用的改性沸石粉末放入混料机中，以300r/min的转速混料20min后装罐，即得复合造纸助留剂。

实例2

改性沸石粉末的制备：

（1）称取沸石放入球磨机中球磨处理2h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，以850r/min的转速搅拌反应2h；

（2）待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水按质量比为20:4:1:100混合后装入反应釜中，以750r/min的转速搅拌反应22h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末，备用；

自制阳离子淀粉的制备：

（1）按质量比为1:8将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合18min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至65℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；

（2）待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加淀粉悬浮液质量3%的硝酸铈铵，搅拌混合8min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应25min；

（3）待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量5%的铝溶胶，继续加热升温至85℃，搅拌反应35min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗4遍后，得到自制阳离子淀粉；

复合造纸助留剂的制备：

按重量份数计，称取250份去离子水、30份上述自制阳离子淀粉、25份备用的改性沸石粉末放入混料机中，以350r/min的转速混料25min后装罐，即得复合造纸助留剂。

实例3

改性沸石粉末的制备：

（1）称取沸石放入球磨机中球磨处理2h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液按质量比为1:5混合后放入反应釜中，以900r/min的转速搅拌反应2h；

（2）待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水按质量比为20:4:1:100混合后装入反应釜中，以800r/min的转速搅拌反应24h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末，备用；

自制阳离子淀粉的制备：

（1）按质量比为1:8将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合20min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至70℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；

（2）待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加淀粉悬浮液质量3%的硝酸铈铵，搅拌混合10min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应30min；

（3）待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量5%的铝溶胶，继续加热升温至90℃，搅拌反应40min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗5遍后，得到自制阳离子淀粉；

复合造纸助留剂的制备：

按重量份数计，称取300份去离子水、35份上述自制阳离子淀粉、30份备用的改性沸石粉末放入混料机中，以400r/min的转速混料30min后装罐，即得复合造纸助留剂。

对照例

以常州市某公司生产的造纸助留剂作为对照例

分别对本发明制得的造纸助留剂和对照例中的造纸助留剂进行检测，检测结果如表1所示：

留着率测试：

将相同质量本发明制得的造纸助留剂和对照例中的造纸助留剂分别添加到100mL试验浆料中，使用滤纸进行过滤，将所得滤液在110℃下干燥60min，测定干燥后的质量，由此求出留着率（%）。

纸浆匀度测试：

在Ambertec匀度分析仪中采用辐射方法测试纸张匀度。

纸张抗张强度测试：

使用纸张抗张强度测试仪进行检测，其中纸张抗张强度测试仪的最大试验力 1000N

试验力最小分辨力 0.01N

试验力示值误差 ±1%

位移最大行程 600mm

位移示值最小分辨力 0.01mm

位移准确度 ±1%

横梁移动速度 0.1~~500mm/min，无级调速，采用直流伺服电机及控制系统液

晶显示内容：试验力、位移、最大力、运行状态、运行速度等

主机重量：100Kg

试验机尺寸： 约530×260×1400 mm

纸张耐破强度测试：

使用全自动耐破强度测定仪进行测定，其中全自动耐破强度测定仪的测试精度为0.01kpa

变形量误差小于1mm

夹持力：0-1200kpa（可调）

外形尺寸：410mm×410mm×620mm

仪器重量：45kg

表1性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					总留着率（%）	98.0	98.2	98.7	81.9
纸浆匀度	良好	良好	良好	不良
					纸张抗张强度（N/mm）	40.5	41.6	42.1	32.4
纸张耐破强度（kPa）	171.6	173.2	175.0	148.3

由上表中检测数据可以看出，本发明制得的助留剂助留效果显著，并且可以提高纸浆匀度，防止滤水通道的堵塞，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

称取去离子水、自制阳离子淀粉、改性沸石粉末放入混料机中，以300～400r/min的转速混料20～30min后装罐，即得复合造纸助留剂；

所述自制阳离子淀粉的制备步骤为：

（1）将玉米淀粉和水混合后装入三口烧瓶中，搅拌混合15～20min得到淀粉悬浮液，再将三口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至60～70℃，并向三口烧瓶中通入氮气，置换出所有空气；

（2）待空气置换结束后，向三口烧瓶中滴加硝酸铈铵，搅拌混合5～10min后，再向三口烧瓶中加入淀粉悬浮液质量50%的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌反应20～30min；

（3）待搅拌反应结束后，继续向三口烧瓶中加入铝溶胶，继续加热升温至80～90℃，搅拌反应30～40min后抽滤分离得到滤渣，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后，得到自制阳离子淀粉；

所述改性沸石粉末的制备步骤为：

（1）称取沸石放入球磨机中球磨处理1～2h后过200目筛，收集得到过筛粉末，再将过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液混合后放入反应釜中，以800～900r/min的转速搅拌反应1～2h；

（2）待搅拌反应结束后，过滤分离去除滤液，得到反应滤渣，将反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水混合后装入反应釜中，以700～800r/min的转速搅拌反应20～24h，反应结束后，过滤分离得到滤饼，即为改性沸石粉末。

2.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述复合造纸助留剂的原料，按重量份数计，去离子水为200～300份、自制阳离子淀粉为25～35份、改性沸石粉末为20～30份。

3.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述自制阳离子淀粉的制备步骤（1）中玉米淀粉和水的质量比为1:8。

4.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述自制阳离子淀粉的制备步骤（2）中硝酸铈铵的滴加量优选为淀粉悬浮液质量的3%。

5.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述自制阳离子淀粉的制备步骤（3）中铝溶胶的加入量优选为淀粉悬浮液质量5%。

6.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述改性沸石粉末的制备步骤（1）中过筛粉末和质量分数为30%的羧甲基纤维素溶液的质量比为1:5。

7.根据权利要求1所述的一种复合造纸助留剂的制备方法，其特征在于：所述改性沸石粉末的制备步骤（2）中反应滤渣和柠檬酸钠、无水碳酸钠以及水的质量比为20:4:1:100。