BRPI1003999B1 - Polímeros contendo vinilamina quaternária e método de fabricação de papel - Google Patents

Polímeros contendo vinilamina quaternária e método de fabricação de papel Download PDF

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Jonathan M. McKay
Qu-Ming Gu
Richard J. Riehle
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Solenis Technologies Cayman, L.P.
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Abstract

polímeros contendo vinilamina quaternária como aditivos na fabricação de papel a presente invenção refere-se a polímeros contendo vinilamina que são descritos onde os grupos amina são substituídos com grupos funcionais catiônicos. processos para preparar tais polímeros, assim como composições compreendendo tais polímeros são também descritas. entre outras aplicações, estes polímeros podem ser usados em aplicações de fabricação de papel como aditivos de resistência a seco, aditivos de resistência a úmido, auxiliares de retenção, auxiliares de drenagem, e agente de controle de pítch e stíckies.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS CONTENDO VINILAMINA QUATERNÁRIA E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE PAPEL".
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a polímeros contendo vinila-mina e processos para prepará-los, em que os grupos amina são substituídos com grupos funcionais catiônicos.
Antecedentes da Invenção [002] Polivinilformamida tanto parcialmente quanto totalmente hidrolisada (isto é, polivinilamina) pode ser usada como aditivos de resistência a seco, aditivos de resistência a úmido, auxiliares de retenção e auxiliares de drenagem na fabricação de papel. Polivinilamina tem uma estrutura da cadeia principal linear e um grupo amina primária para cada duas unidades de carbono, tornando-o altamente catiô-nico em um sistema aquoso devido à densidade alta da funcionalidade de amina primária. Estes polímeros possuem capacidade de ligação de hidrogênio forte como um resultado desta densidade alta de grupos amina primária. A Patente U.S. No 2.721.140 descreve o uso de poli-vinilamina como um aditivo para fabricar papéis tendo resistência a úmido alta, enquanto a Patente U.S. No 5.961.782 descreve o uso de polivinilamina para fabricar formulações de adesivo de crepagem reti-culáveis. A Patente U.S. No 4.421.602 descreve um polímero solúvel em água, parcialmente hidrolisado de N-vinilformamida que contém unidades de N-vinilformamida e unidades de vinilamina. Ela também descreve o uso de polivinilamina e uma polivinilformamida hidrolisada a 50% para aumentar eficiências de floculação, retenção de finos, e a taxa de drenagem da fibra de polpa em processos de fabricação de papel, enquanto a Patente U.S. No 6.159.340 descreve o uso de tais polímeros como aditivos de resistência a seco e úmido na produção de papel e papelão. As Patentes U.S. Nos 6.616.807 e 6.797.785 descre- vem o uso de polivinilaminas como auxiliares de drenagem, floculan-tes, e auxiliares de retenção na fabricação de papel.
[003] Polivinilaminas são tipicamente fabricadas por polimeriza-ção de radical livre, em solução de monômero de N-vinilformamida, seguido por hidrólise catalisada por base ou ácido, por meio da qual a amina primária na cadeia principal do polímero é desprotegida, liberando ácido fórmico. A Patente U.S. No 4.774.285 descreve que o monômero de N-vinilformamida pode ser copolimerizado com um monô-mero de vinila adicional, por exemplo, acetato de vinila, e subsequentemente hidrolisado para produzir um copolímero solúvel em água de vinilamina e álcool vinílico, que pode ser usado como aditivos de resistência a úmido e seco para a fabricação de papel. A Patente U.S. No 5.630.907 descreve composições de copolímero contendo tanto unidades de vinilamina quanto de ácido acrílico, assim como suas aplicações.
[004] A Patente U.S. No 6.797.785 descreve copolímeros contendo unidades de vinilamina em combinação com dialildimetilamônio (cloreto) (DADMAC) ou unidades de acrilamida por intermédio de po-limerização de emulsão reversa, e seu uso como floculantes e coagu-lantes na fabricação de papel. A EP 0251182 descreve copolímeros contendo unidades de vinilamina e acrilonitrila para o uso na fabricação de papel como auxiliares de drenagem, auxiliares de retenção, assim como aditivos de extremidade úmida para aumentar a resistência a seco de produtos de papel. Em geral, estes copolímeros contêm unidades de vinilamina e unidades de vinila adicionais ligadas juntas aleatoriamente através de ligações carbono-carbono em uma forma linear, onde as unidades de vinila adicionais reduzem a densidade de unidades de vinilamina na cadeia principal do polímero, deste modo fornecendo a ela uma densidade de carga catiônica mais baixa quando comparado ao homopolímero de polivinilamina.
[005] A funcionalidade de amina de polivinilamina pode reagir com uma variedade de compostos tendo grupos funcionais reativos. A modificação química pós-polimerização de polivinilamina com grupos funcionais é um método alternativo para produzir derivados de polivini-lamina com propriedades físicas e de aplicação alteradas. A Patente U.S. No 5.994.449 descreve uma composição de resina que é o produto de reação de epihaloidrina com uma mistura de um copolímero de poli(vinilamina-co-álcool vinílico) e uma poliaminoamida, assim como o uso destas composições como um adesivo de crepagem. A Patente U.S. No 5.269.942 descreve o uso de polivinilaminas quaternizadas para clarificação no circuito de remoção da tinta, e a Patente U.S. No 5.292.441 descreve seu uso como floculantes para clarificação de água residual. As polivinilaminas quaternizadas nestes dois exemplos são obtidas da reação de polivinilamina com um agente quaternizante, tal como cloreto de metila, sulfato de dimetila, ou cloreto de benzila. O Pedido de Patente U.S. No US 2008/0009596 A1 descreve polímeros contendo polivinilamina que são modificados por compostos de alquil carbonila α,β-insaturado, incluindo amidas, ésteres e ácidos. Particularmente polímeros contendo polivinilamina modificados com acrilami-da mostraram efetividade particular como aditivos no processo de fabricação de papel para produtos de papelão de resistência a seco melhorada. A Patente U.S. No 6.864.330 descreve um derivado de polivi-nilamina enxertado em PEG e também descreve que aminas primárias do polímero enxertado podem ser cationizadas ainda reagindo-se com um epóxido que contém o grupo amônio quaternário. Os polímeros enxertados são preparados polimerizando-se vinilformamida na presença de um PEG através de polimerização de radical livre e são estruturalmente diferentes de homopolímero de polivinilamina e dos co-polímeros. Polímeros contendo vinilamina modificados com éter butil glicidílico são descritos na Patente U.S. No 5.324.787. Polímeros con- tendo vinilamina modificados com cloroacetato de sódio são descritos na Patente U.S. No 6.133.392. A Patente U.S. No 5.430.110 descreve polímeros contendo vinilamina quaternizada, mas não descreve sua utilidade em realçar a resistência a seco de um produto de papel ou o realce da drenagem de um sistema de fabricação de papel. O Pedido de Patente Japonês 10-110010A descreve polímeros contendo vinilamina quaternizada, mas não articula que composições específicas são mais úteis para a resistência a seco do produto de papel e drenagem do sistema de fabricação de papel. O Pedido de Patente U.S. No 12/221.220 descreve polímeros contendo vinilamina quaternizada. Comparado a presente invenção, o Pedido de Patente U.S. No 12/221.220 apresenta uma porção mais especificamente limitada desta invenção em que um polímero contendo polivinilamina é preferivelmente reagido com um agente quaternizante em uma razão particular que favorece o polímero contendo vinilamina modificado resultante com densidade de carga positiva surpreendentemente alta, e exibe resistência a seco, drenagem, e propriedades fixativas realçadas inesperadas quando usado em aplicações de fabricação de papel.
Breve Descrição da Invenção [006] Uma forma de realização da presente invenção é um polímero contendo vinilamina modificado compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (I) ou (II): [007] o referido polímero opcionalmente compreendendo ainda unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (III), (IV), (V), (VI), (VII), ou (VIII): [008] em que X- é qualquer ânion, preferivelmente Cl-, Br-, ou I-; R1 é um grupo alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 12 carbonos, opcionalmente substituídos com hidroxila, preferivelmente R1 é -CH2CH(OH)CH2- ou -CH2CH2-; R2 e R3, idêntica ou diferentemente, são H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente CH3; R4 é H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente H ou CH3, mais preferivelmente H; R5 e R6 idêntica ou diferentemente são H, alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, -COOH, -COOR2, -CH2CO2H, -CH2CO2R2, -CH2NR2R3, -NR2R3, -CONR1R4, -OH, -OCOR2, -OR2, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, alquenila, alquinila, ou alcanoxila; n1, n2, m1, m2, m3, m4, m5, e m6 são números não negativos de 0 a 100 indicando a porcentagem em mol de unidades de repetição aleatoriamente distribuídas das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), e (VIII) presentes no referido polímero, em que n1, n2, m1, m2, m3, m4, e m5 independentemente podem ser 0 por cento em mol; e a soma de n1 e n2 é maior do que 0,1 por cento em mol. As linhas tracejadas representam as ligações que conectam as unidades de repetição dentro da cadeia principal do polímero.
[009] Em uma forma de realização do polímero a soma de n1 e n2 é maior do que 0,1 por cento em mol e menos do que 10 por cento em mol.
[0010] Uma outra forma de realização é um método de fabricar papel compreendendo a etapa de adicionar uma quantidade eficaz do polímero inventivo à extremidade úmida de uma máquina de papel, o polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (I) e (II). [0011] Uma outra forma de realização da invenção é um processo para preparar os polímeros contendo vinilamina modificados, compreendendo a etapa de reagir um polímero contendo vinilamina com um composto consistindo em um agente alquilante contendo um grupo funcional catiônico e um grupo funcional reativo de amina.
[0012] As composições descritas nesta invenção podem ser usadas para realçar a resistência a seco, resistência a úmido, drenagem, e propriedades fixativas do papel quando usadas como aditivos no processo de fabricação de papel.
Descrição Detalhada da Invenção [0013] Como usado aqui, os termos singulares "um/uma" e "o/a" são sinônimos e usados permutavelmente com "um ou mais" ou "pelo menos um" a menos que o contexto claramente indique um significado contrário. Consequentemente, por exemplo, referência a "um composto" aqui ou nas reivindicações anexas pode referir-se a um único composto ou mais do que um composto. Adicionalmente, todos os valores numéricos, a menos que de outro modo especificamente observado, são entendidos a serem modificados pelo termo "cerca de".
[0014] Um aspecto da presente invenção é dirigido a polímeros contendo vinilamina em que os grupos amina são substituídos com porções catiônicas.
[0015] Como usado aqui e a menos que de outro modo estabelecido, os termos "polímeros contendo vinilamina", é entendido a signifi- car homopolímeros de vinilamina (por exemplo, polivinilamina ou polivinilformamida totalmente hidrolisada), copolímeros de vinilamina com outros comonômeros, polivinilformamida parcialmente hidrolisada, copolímeros de vinilformamida parcialmente hidrolisada, terpolímeros de vinilamina, homo- e copolímeros de vinilamina fabricados pela modificação de Hofmann de polímeros de acrilamida.
[0016] A presente invenção é fundamentada na modificação de polímeros contendo vinilamina que são quimicamente modificados depois da polimerização.
[0017] Os polímeros da presente invenção compreendem unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (I) e (II): [0018] e opcionalmente compreendem ainda unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (III), (IV), (V), (VI), (VII), e (VIII): [0019] em que X- é qualquer ânion, preferivelmente Cl-, Br-, ou I-; R1 é um grupo alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 12 carbonos, opcionalmente substituídos com hidroxila, preferivelmente R1 é -CH2CH(OH)CH2- ou -CH2CH2-; R2 e R3, idêntica ou diferentemente, são H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente CH3; R4 é H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente H ou CH3, mais preferivelmente H; R5 e R6 idêntica ou diferentemente são H, alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, -COON, -COOR2, -CH2CO2H, -CH2CO2R2, -CH2NR2R3, -NR2R3, -CONR1R4, -OH, -OCOR2, -OR2, -NO2, -CN, N+(CH3)3, alquenila, alquinila, ou alcanoxila; n1, n2, m1, m2, m3, m4, m5, e m6 são números não negativos de 0 a 100 indicando a porcentagem em mol de unidades de repetição aleatoriamente distribuídas das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), e (VIII) presentes no referido polímero, em que n1, n2, m1, m2, m3, m4, m5, e m6 independentemente podem ser 0 por cento em mol; e a soma de n1 e n2 é maior do que 0,1 por cento em mol. As linhas tracejadas nas fórmulas representam as ligações que conectam as ditas unidades de repetição dentro da cadeia principal do referido polímero.
[0020] A presente invenção não inclui um polímero etoxilado quando n1 ou n2 é mais do que 0,1 por cento em mol.
[0021] Em uma forma de realização do polímero inventivo a soma de n1 e n2 é maior do que 0,1 por cento em mol e menos do que 10 por cento em mol, preferivelmente entre 0,2 e 8 por cento em mol. [0022] Uma forma de realização da presente invenção é o polímero que compreende unidades de repetição aleatoriamente distribuídas da fórmula (I), em que um polímero contendo vinilamina é cationizado por um agente alquilante que tem um grupo amina quaternária. Nesta forma de realização, X- é qualquer ânion, preferivelmente Cl-, R1 é um grupo alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 12 carbonos, opcionalmente substituídos com hidroxila, preferivelmente R1 é - CH2CH(OH)CH2-; R2 e R3, idêntica ou diferentemente, são H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente CH3; R4 é H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente H ou CH3, mais preferivelmente H; n1 está na faixa de 0,1, 1, 2, 3, ou 5 a 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 100 por cento em mol; a soma de n1 e n2 está na faixa de 0,1, 1, 2, 3, ou 5 a 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 100 por cento em mol; preferivelmente na faixa de 1 a 70 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 60 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 1,75 to 50 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 2 a 40 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 2,5 a 30 por cento em mol, e o mais preferivelmente na faixa de 3 a 20 por cento em mol.
[0023] Uma forma de realização da presente invenção é o polímero que compreende unidades de repetição aleatoriamente distribuídas da fórmula (II), em que um polímero contendo vinilamina é cationizado por um agente alquilante que tem um grupo amina quaternária. Nesta forma de realização, X- é qualquer ânion, preferivelmente Cl-, R1 é um grupo alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 12 carbonos, opcionalmente substituídos com hidroxila, preferivelmente R1 é -CH2CH(OH)CH2-; R2 e R3, idêntica ou diferentemente, são H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente CH3; R4 é H ou um alquila de cadeia reta ou ramificado contendo até 22 carbonos, preferivelmente H ou CH3, mais preferivelmente H; n2 está na faixa de 0,1, 1, 2, 3, ou 5 a 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 100 por cento em mol; e a soma de n1 e n2 está na faixa de 0,1, 1, 2, 3, ou 5 a 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 100 por cento em mol; preferivelmente na faixa de 1 a 70 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 60 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 1,75 a 50 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 2 a 40 por cento em mol, mais preferivelmente na faixa de 2,5 a 30 por cento em mol, e o mais preferivelmente na faixa de 3 a 20 por cento em mol.
[0024] Uma outra forma de realização da presente invenção é o polímero, em que o polímero tem um peso molecular na faixa de cerca de 4.000 a cerca de 2.000.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10.000 a cerca de 1.000.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20.000 a cerca de 800.000 Dáltons, o mais preferivelmente na faixa de cerca de 75.000 a cerca de 600.000 Dáltons. O polímero da invenção tem um peso molecular de mais do que 4000 Dáltons, preferivelmente maior do que 10.000 Dáltons, preferivelmente maior do que 20.000 Dáltons, preferivelmente maior do que 75.000 Dáltons. O polímero da invenção tem um peso molecular de menos do que 2.000.000 Dáltons preferivelmente menos do que 1.000.000, o mais preferível de menos do que 800.000 Dáltons.
[0025] Uma outra forma de realização da presente invenção é o polímero, em que o polímero tem densidade de carga positiva no pH 7,0 de pelo menos 5,0 meq/g, mais preferivelmente pelo menos 6,0 meq/g, mais preferivelmente pelo menos 6,5 meq/g, e o mais preferivelmente pelo menos 7,0 meq/g de acordo com o método de titulação de Mütek especificado.
[0026] Uma outra forma de realização é um processo para preparar os polímeros contendo vinilamina modificados, compreendendo a etapa de reagir um polímero contendo vinilamina com um composto selecionado do grupo consistindo em um agente alquilante contendo um grupo funcional catiônico e um grupo funcional reativo de amina. [0027] Reagentes cationizantes ou agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, incluir cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio, cloreto de (2-cloroetil)trimetilamônio, e cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-alquil- dimetilamônio onde o grupo alquila é dodecila (laurila), octadecila (es-tearila), ou cocoalquila.
[0028] Em uma forma de realização da invenção o reagente catio-nizante é cloreto de 3-cloro-2- hidroxipropiltrimetilamônio.
[0029] Além de porções amina primária, copolímeros de polivinil-formamida e vinilamina parcialmente hidrolisados tipicamente compreendem grupos funcionais de amidina aleatoriamente distribuídos tendo a fórmula geral (V). O nível de funcionalidade de amidina é dependente de condições de hidrólise tais como tempo, temperatura, tratamento ácido ou cáustico e quantidade, e outros fatores. Pessoas de habilidade comum na técnica entenderão que a alquilação da funcionalidade de amina primária para fornecer as unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas das fórmulas (1) também pode ocorrer nos átomos de nitrogênio dos grupos funcionais de amidina, resultando em unidades de monômero aleatoriamente distribuídas das fórmulas (II) em que X-, R1, R2, R3, e R4, são como definidos acima. Sem desejar estar ligado pela teoria, se a etapa de alquilação ocorre no átomo de nitrogênio de uma funcionalidade de amina primária da fórmula (IV) adjacente a uma funcionalidade de formamida da fórmula (III), uma etapa de equilíbrio pode ocorrer subsequentemente, também resultando em unidades de monômero aleatoriamente distribuídas da fórmula (II) com as designações de X-, R1, R2, R3, e R4, como definido acima.
[0030] O polímero contendo vinilamina usado nos processos da presente invenção é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em homopolímero de vinilamina (isto é, polivinilamina), copolímeros de vinilamina, terpolímeros de vinilamina, ou polímeros contendo vinilami-na quimicamente modificados depois da polimerização. O polímero contendo vinilamina usado nos processos da presente invenção é o mais preferivelmente polivinilamina.
[0031] Substituintes contendo grupo funcional catiônico anexos às aminas pendentes de polímeros contendo vinilamina aumentam o peso total do polímero resultante, deste modo aumentando o peso molecular do polímero, e também altera a distribuição de carga catiônica do polímero resultante. O agente alquilante contendo um grupo funcional catiônico e um grupo funcional reativo de amina usado nos processos da presente invenção é o mais preferivelmente cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio. Sem desejar estar ligado pela teoria, a densidade de carga catiônica do polímero seria esperada diminuir conforme o modificador reativo de amina é anexado. A densidade de carga catiônica do polímero nesta invenção no pH 7,0 é pelo menos 5,0 meq/g, mais preferivelmente, pelo menos 6,0 meq/g, mais preferivelmente pelo menos 6,5 meq/g, e o mais preferivelmente pelo menos 7,0 meq/g.
[0032] A alquilação de polímeros contendo vinilamina com um agente alquilante contendo um grupo funcional catiônico e um grupo funcional reativo de amina, tal como cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio, é geralmente realizada em água, mas também pode ser realizada em misturas de água/solvente orgânico. Estas alquilações podem ser conduzidas em um pH na faixa de 2, 4, 6, 8, 9, ou 10 a 11,5, 12, 12,5, 13, ou 14; preferivelmente em um pH na faixa de 2 a 14, mais preferivelmente de 4 a 14, mais preferivelmente de 6 a 14, mais preferivelmente de 8 a 14, mais preferivelmente de 9 a 13, mais preferivelmente de 10,0 a 12,5, e o mais preferivelmente de 11,5 a 12,0. Estas alquilações podem ser conduzidas em uma temperatura na faixa de 10, 20, 30, 40, ou 50°C a 60, 70, 80, 85, ou 90°C; preferivelmente em uma temperatura na faixa de 10°C a 90°C, mais preferivelmente de 20°C a 85°C, mais preferivelmente de 30°C a 80°C, mais preferivelmente de 40°C a 70°C, e o mais preferivelmente de 50°C a 60°C. Estas alquilações podem ser conduzidas durante um período de tempo na faixa de 5, 10, 15, 20, 30, 40, ou 60 minutos a 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12, ou 25 horas; preferivelmente durante um período de tempo na faixa de 5 minutos a 25 horas, mais preferivelmente de 15 minutos a 12 horas, mais preferivelmente de 15 minutos a 10 horas, mais preferivelmente de 15 minutos a 5 horas, mais preferivelmente de 20 minutos a 4 horas, mais preferivelmente de 30 minutos a 3 horas, mais preferivelmente de 40 minutos a 2 horas, e é o mais preferivelmente conduzidas em 1 hora a 90 minutos. Estas alquilações podem ser conduzidas com teor de polímero contendo vinilamina ativo no meio de reação na faixa de 1, 3, 5, 8, ou 10% a 20, 25, 30, 40, ou 50 por cento em peso de sólidos de polímero em água; preferivelmente conduzidas com teor de polímero no meio de reação na faixa de 1 a 50 por cento em peso, mais preferivelmente de 3 a 40 por cento em peso, mais preferivelmente de 5 a 30 por cento em peso, mais preferivelmente de 8 a 25 por cento em peso, e o mais preferivelmente de 10 a 20 por cento em peso de sólidos de polímero contendo vinilamina ativo em água. Sem desejar estar ligado pela teoria, uma faixa relativamente ampla de condições de reação é possível porque a ligação entre as porções 1-(cloreto de N,N,N-trimetilamônio)-2-hidroxipropila e vinilamina é relativamente quimicamente estável tanto sob condições alcalinas quanto de temperatura alta.
[0033] Não desejando estar ligado pela teoria, vinilformamida completamente hidrolisada teoricamente consiste apenas em unidades de repetição de vinilamina (isto é, homopolímero de vinilamina), cada unidade de repetição de vinilamina possuindo uma amina primária e tendo um peso molecular de 43. Além disso, todas as unidades de repetição de vinilamina em vinilformamida completamente hidrolisada podem ser teoricamente alquiladas por um agente alquilante contendo um grupo catiônico e um grupo funcional reativo de amina. Assim, por exemplo, se 20% de todas as aminas primárias de polivinilamina são alquiladas por cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amônio, a razão molar é 1:4, ou 0,20.
[0034] Quando o polímero contendo vinilamina é alquilado com um agente alquilante contendo um grupo catiônico e um grupo funcional reativo de amina, a razão molar do agente alquilante para unidades de vinilamina é preferivelmente maior do que 0,001, 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, mas menor do que 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, ou 1,0; preferivelmente maior do que 0,01 mas menor do que 0,7, mais preferivelmente maior do que 0,015 mas menor do que 0,6, mais preferivelmente maior do que 0,0175 mas menor do que 0,5, mais preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,4, mais preferivelmente na faixa de 0,025 a 0,3, e o mais preferivelmente maior do que 0,03 mas menor do que 0,2.
[0035] Em uma forma de realização da invenção o agente alquilan-te contendo um grupo catiônico e um grupo funcional reativo de amina é cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio.
[0036] Não desejando estar ligado pela teoria, o peso molecular dos polímeros da presente invenção é importante para seu uso como um aditivo de fabricação de papel para melhora da resistência de produtos de papel. Se o peso molecular for muito baixo, o polímero pode ter retenção deficiente na fibra de polpa. Se o peso molecular for muito alto, o polímero tende a super-flocular as fibras de polpa. Isto pode reduzir a efetividade do polímero como um aditivo de resistência. Em aplicações de fabricação de papel, o peso molecular médio ponderado (Mw) dos polímeros contendo vinilamina usados para preparar os polímeros da presente invenção está na faixa de 4.000; 10.000; 20.000; 50.000; 75.000; 100.000; 150.000; ou 200.000 a 400.000; 450.000; 500.000; 600.000; 700.000; 800.000; ou 1.000.000; preferivelmente de 4.000 a 1.000.000 Dáltons, mais preferivelmente de 10.000 a 1.000.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 20.000 a 800.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 50.000 a 700.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 75.000 a 600.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 100.000 a 500.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 150.000 a 450.000 Dáltons, e o mais preferivelmente na faixa de 200.000 a 400.000 Dáltons. O Mw dos polímeros da presente invenção está preferivelmente na faixa de 100.000 a 1.000.000 Dáltons, mais preferivelmente na faixa de 200.000 a 600.000 Dáltons, e o mais preferivelmente na faixa de 250.000 a 500.000.
[0037] Em uma forma de realização da invenção o Mw dos polímeros da presente invenção está na faixa de 200.000 a 600.000 Dáltons, e mais preferivelmente na faixa de 250.000 a 500.000. e R1 é -CH2CH(OH)CH2-, e R2 e R3 são identicamente -CH3.
[0038] Não desejando estar ligado pela teoria, acredita-se que a densidade de carga dos polímeros contendo vinilamina desta invenção que têm grupos amônio quaternário pendentes e aleatoriamente distribuídos seja menos afetada pelo pH em um meio aquoso por causa de seus grupos funcionais de amina quaternária. Adicionalmente, acredita-se que tais polímeros sejam mais adequados como agentes para controle de stickies e pitch. Além disso, para muitas aplicações, uma densidade de carga positiva alta foi descoberta ser a mais eficaz. Não desejando estar ligado pela teoria, acredita-se que a modificação dos polímeros contendo vinilamina com porções catiônicas geralmente adiciona massa suficiente ao polímero que a densidade de carga positiva global diminui; entretanto, quando as ditas porções catiônicas são anexadas em razões molares de menos do que 20 por cento em mol, o produto pode exibir uma densidade de carga mais alta global, como medido pelo método de titulação de Mütek especificado, do que o polímero contendo vinilamina não modificado.
[0039] Polímeros contendo vinilamina compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo a fórmula (I) exibem viscosidade reduzida comparado ao polímero contendo vinilamina não modificado na mesma quantidade de polímero ativo por porcentagem em peso. Não desejando estar ligado pela teoria, a viscosidade diminuída pode ser atribuível à capacidade de ligação à água reduzida do polímero; altemativamente, a introdução de eletrólitos adicionais ao polímero tem o potencial para reduzir a viscosidade.
[0040] Em uma forma de realização preferida, polímeros contendo vinilamina compreendendo unidades de repetição aleatoriamente distribuídas tendo as fórmulas (I) ou (II) assim como (III), (IV), ou (V) são preferivelmente usados como aditivos de resistência a seco para produtos de papel, para acelerar a drenagem da fibra de polpa, e para aumentar a retenção de finos e enchedores pelas fibras de polpa durante o processo de fabricação de papel. Não desejando estar ligado pela teoria, é preferível que este polímero contenha pelo menos 1%, mais preferivelmente pelo menos 5%, o mais preferivelmente pelo menos 10% na base molar de grupos amina primária pendentes não reagidos na cadeia principal do polímero. Não desejando estar ligado pela teoria, é preferível que o polímero tenha uma densidade de carga ca-tiônica no pH 7,0 de pelo menos 5,0 meq/g, mais preferivelmente pelo menos 6,0 meq/g, mais preferivelmente pelo menos 6,5 meq/g, e o mais preferivelmente pelo menos 7,0 meq/g.
[0041] Bom desempenho nos testes de resistência a seco é observado com menos do que 30 por cento em mol de quaternização em relação à vinilamina teoricamente no polímero não modificado. Além disso, se normalizados para porcentagem em peso igual de polivinila-mina, os polímeros modificados com menos do que 25 por cento em mol de um agente alquilante que tem um grupo amina quaternária fornecem efetividade de resistência a seco igual ou aumentada comparado à polivinilamina não modificada.
[0042] Composições dos polímeros contendo vinilamina compre- endendo unidades de repetição aleatoriamente distribuídas tendo as fórmulas (I), (II), ou (I) e (II) também fornecem a propriedade de aplicação desejada para o produto de papelão. Estes polímeros são eficazes em um nível de tratamento na faixa de 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, 0,08, ou 0,1 por cento em peso a 0,5, 0,6, 0,75, 1,0, 1,5, ou 2,0 por cento em peso com base na polpa seca; preferivelmente de 0,01 a 2,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,02 a 1,5 por cento em peso, mais preferivelmente de 0,03 a 1,0 por cento em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 0,75 por cento em peso, o mais preferivelmente de 0,05 a 0,5 por cento em peso com base na polpa seca.
[0043] Os polímeros da presente invenção podem ser usados em uma combinação com outras composições de modo a melhorar as propriedades do polímero. As composições que podem ser usadas em combinação com os polímeros da presente invenção podem ser um polímero catiônico, ou um aniônico, ou um anfótero, ou um não iônico sintético, ou um natural. Por exemplo, os polímeros da presente invenção podem ser usados junto com um amido catiônico ou um amido an-fótero para melhorar as propriedades de resistência de produtos de papel. Os polímeros da presente invenção também podem ser usados em combinação com um polímero aniônico, tal como um ácido poliacrí-lico, um copolímero de acrilamida e ácido acrílico, ou uma carboxilmetil celulose de modo a formar um complexo de polieletrólito; um polímero catiônico tal como um copolímero de acrilamida e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila, uma poliamidoamina reticulada, um cloreto de poli-dialildimetilamônio, ou uma poliamina. Os polímeros da presente invenção também podem ser usados em combinação com compostos funcionais de aldeído poliméricos, tais como poliacrilamidas glioxala-das, celuloses de aldeído e polissacarídeos funcionais de aldeído. Composições individuais ou qualquer combinação de composições diferentes podem ser aplicadas junto com os polímeros da presente invenção, ou podem ser aplicadas sequencialmente antes ou depois da aplicação dos polímeros da presente invenção. Composições individuais podem ser combinadas junto com os polímeros da presente invenção para formar uma composição combinada antes do uso.
[0044] As formas de realização da invenção são definidas nos exemplos seguintes. Deve ser entendido que estes exemplos são dados por via de ilustração apenas. Assim várias modificações da presente invenção além daquelas mostradas e descritas aqui estarão evidentes àqueles habilitados na técnica a partir da descrição precedente. Embora a invenção tenha sido descrita com referência a meios, materiais e formas de realização particulares, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos particulares descritos, e estende-se a todos os equivalentes dentro do escopo das reivindicações anexas.
Exemplos [0045] Polivinilamina é abreviada como PVAm. Nos exemplos seguintes, PVAm alquilada com um agente alquilante contendo um grupo funcional catiônico pode ser descrita, por exemplo, como amônio quaternário de PVAm (10). O número nos parênteses representa a% em mol de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio usado na reação em relação a unidades de vinilamina. Se a eficácia da reação for 100%, 10% em mol das unidades de vinilamina na polivinilamina são alquiladas por cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio. As unidades de vinilamina não reagidas remanescentes neste derivado de polivinilamina seria de 90% em mol.
[0046] Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) foi usada para medir o peso molecular. A análise foi realizada usando colunas de permeação em gel (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100) e equipamento cromatográfico Waters 515 series com uma mistura de 1% de NaNO3/0,1% de Ácido trifluoroacético em H2O:CH3CN a 50:50 como a fase móvel. A taxa de fluxo foi 1,0 mL/min. O detector foi um refra- tômero diferencial Hewlett Packard 1047A. A temperatura da coluna foi ajustada em 40°C e a temperatura do detector estava em 35°C. O peso molecular médio numérico (Mn) e o peso molecular médio ponderado (Mw) dos polímeros foram calculados em relação à poli(2-vinil piridina) padrão de peso molecular restrito comercialmente disponível. [0047] As densidades de carga (Mutek) dos polímeros ionizados na presente invenção foram medidas no pH 7,0 usando um método de titulação coloidal. Densidade de carga (meq/g) é a quantidade de carga catiônica por peso unitário, em miliequivalentes por grama de sólidos ativos de polímero. A amostra de polímero é titulada com sulfato de polivinila potássico (PVSK) a um potencial de 0 mV com um autoti-tulador (Brinkmann Titrino) em uma taxa de titulação fixa (0,1 mL/dose, 5 s) e um detector de carga de partícula Mütek (Modelo PCD 03, BTG, Mütek Analytic Inc., 2141 Kingston Ct., Marietta, GA, USA) é usado para a detecção de ponto final.
[0048] A viscosidade de Brookfield (BV) foi medida usando um vis-cosímetro DV-E ou DV-II (Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA). Um fuso selecionado (número 3) foi ligado ao instrumento, que foi ajustado para uma velocidade de 30 RPM. A solução de reação é preparada em um teor de sólido específico. O fuso de viscosidade de Brookfield foi cuidadosamente inserido na solução de modo a não aprisionar nenhuma bolha de ar e depois girado na velocidade mencionada acima durante 3 minutos a 24°C. As unidades estão em centipoises (cps).
[0049] O polímero ativo nos polímeros da presente invenção representa o peso total como uma porcentagem em uma solução de todos os monômeros e compostos modificadores usados para fabricar um tal polímero em base seca. Por exemplo, uma amostra de amônio quaternário de PVAm (8) contém os ingredientes ativos N-vinilformamida (o precursor de monômero para polivinilamina, peso molecular de 71,1) e cloreto de 3-cloro-2-hidro-xipropiltrimetilamônio (solução aquosa a 65%, peso molecular de 188,1) nas quantidades de 29,3 g e 9,5 g, respectivamente. Se a solução de polímero modificado descrita tem um peso de 298 g, a amostra contém 11,9% de polímero ativo.
Exemplo 1 - Amônio quaternário de PVAm (8) [0050] A uma solução de polivinilamina (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível da Hercules Incorporated, 12% de polímero ativo, 250 g) em um frasco de reação de 1 L foi adicionado hidróxido de sódio aquoso para elevar o pH para 10 a 12,0. A mistura de reação foi aquecida até 50°C e depois cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio (Quat® 188, disponível da Dow Chemical Company, 65% de ativo, 9,53 g) foi adicionado durante 5 minutos enquanto o pH foi mantido na faixa de 10,0 a 12,0 com hidróxido de sódio aquoso a 50%. A mistura resultante foi agitada a 50°C durante 3 horas e o pH foi mantido na faixa de 9,5 a 11,5 usando 50% de hidróxido de sódio aquoso. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, o pH foi ajustado para 8,5 com ácido clorídrico aquoso para fornecer o produto final com teor de sólidos total de 31,9% e teor de polímero ativo total de 15,5%. A densidade de carga mediu 9,76 meq/g no pH 7,0. A viscosidade de Brookfield foi 443 cps. SEC: Mw: 319.000; Mw/Mn: 5,20. SEC de polivinilamina (Hercobond® 6363): Mw: 306.000; Mw/Mn: 4,62.
[0051] Os exemplos 1-1 a 1-9 na tabela I foram preparados como descrito no exemplo 1 usando diferentes razões molares de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amônio (Quat 188, Dow Chemical Com-pany, 65% de ativo) para polivinilamina (aditivo de desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível da Hercules Incorporated, 12% de polímero ativo).
Tabela I. Derivado de polivinilamina com amônio quaternário pendente Exemplos Quaternização % Ativo deCD @Viscosi- SEC M. (% em mol dePolímero pH 7,0 dade (kDáltons) PVAm) (meq/g) (cps) Exemplo 1-1 5 11,5 9,12 404 331 Exemplo 1-2 8 11,9 9,76 443 319 Exemplo 1-3 10 12,6 8,85 530 341 Exemplo 1-4 15 13,6 8,21 526 360 Exemplo 1-5 18 14,0 8,26 588 336 Exemplo 1-6 20 14,6 8,27 498 358 Exemplo 1-7 25 15,5 7,70 556 369 Exemplo 1-8 30 17,3 6,86 528 330 Exemplo 1-9 Comparativo 60 24,7 4,23 1072 335 Exemplo 1-10 35 17,6 6,04 578 342 Exemplo 1-11 Comparativo 50 19,9 4,93 1024 355 Hercobond® 6363 0 11,7 8,47 1080 306 [0052] A densidade de carga de PVAm quaternizada foi esperada diminuir continuamente com o aumento do grau de modificação. Os dados na tabela I mostram que em graus mais baixos de quaterniza-ção (< 20% em mol), a densidade de carga positiva medida quando comparado ao polímero contendo polivinilamina não modificado padrão (Hercobond® 6363) pareceu aumentar inesperadamente. Sem desejar estar ligado pela teoria, polímeros de PVAm modificados com densidade de carga mais alta medida parecem fornecer desempenho melhorado nos testes de resistência a seco e úmido (vide a tabela III), e esta densidade de carga mais alta parece ocorrer especialmente quando o polímero foi modificado em menos do que 25 por cento em mol com respeito ao polímero de PVAm. Além disso, os polímeros modificados têm uma viscosidade significativamente mais baixa quando modificados em ou menos do que 30 por cento em mol das unidades de vinilamina da cadeia principal do polímero contendo vinilamina. Esta observação se mantém uniforme conforme a porcentagem de polímero ativo no produto aumenta de 11,5 a 17,3 por cento - a viscosi- dade é ainda acentuadamente mais baixa do que para o polímero contendo vinilamina não modificado Hercobond® 6363.
Exemplo 2 - Amônio quaternário de PVAmidina (28) [0053] A um solução de polivinilamina parcialmente hidrolisada (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6350, disponível da Hercules Incorporated, 12% de polímero ativo, 250 g) em um frasco de reação de 1 L foi adicionado hidróxido de sódio aquoso para elevar o pH para 10 a 12,0. A mistura de reação foi aquecida até 50°C e depois cloreto de 3-cloro-2-hidroxipro-piltrimetilamônio (Quat® 188, disponível da Dow Chemical Company, 65% de ativo, 36,1 g) foi adicionado durante 5 minutos enquanto o pH foi mantido na faixa de 10,0 a 12,0 com 50% de hidróxido de sódio aquoso. A mistura resultante foi agitada a 50°C durante 3 horas e o pH foi mantido na faixa de 9,5 a 11,5 usando 50% de hidróxido de sódio aquoso. Depois de resfriar até temperatura ambiente, o pH foi ajustado para 8,5 com ácido clorídrico aquoso para fornecer o produto final com teor de sólidos total de 33,4% e teor de polímero ativo total de 18,3%. A densidade de carga mediu 6,25 meq/g no pH 7,0. Viscosidade de Brookfield foi 556 cps. SEC: Mw: 369.000; Mw/Mn: 5,46.
[0054] Os exemplos 2-1 e 2-2 na tabela II foram preparados como descrito no exemplo 2 usando razões molares diferentes de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amônio (Quat 188, Dow Chemical Com-pany, 65% de ativo) para polivinilamina (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6350, disponível da, Hercules Incorporated, 12,7% de polímero ativo).
Tabela II. Derivado de Polivinilamidina com Amônio Quaternário Pendente Exemplos Quaternização % de AtivoCD @ pHViscosida- SEC Mw (% em mol dede Políme-7,0 de (kDáltons) PVAmidina) ro (meq/g) (cps) Exemplo 2-1 28 18,3 6,25 996 331 Exemplo 2-2 62 23,8 4,00 620 319 Hercobond® 6350 0 12,7 8,84 928 323 Exemplo 3 - Avaliação como aditivos de resistência a seco em aplicações de fabricação de papel [0055] As resistências a seco de papéis fabricados com os derivados de polivinilamina dos exemplos acima são comparadas com as resistências a seco do papel fabricado com uma polivinilamina de resina de resistência a seco de referência (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível da Hercules Incorporated).
[0056] Papel cartão canelado foi fabricado usando uma máquina de fabricação de papel. A polpa do papel foi um meio reciclado a 100% com 50 ppm de dureza, 25 ppm de alcalinidade, 2,5% de GPC D15F e 2000 uS/cm de condutividade. O pH do sistema foi 7,0 e a liberdade da polpa foi cerca de 380 CSF com a temperatura de estoque em 52°C. O peso de base foi 100 lbs por 3000 ft2. Derivados de polivini-lamina preparados nos exemplos acima foram adicionados como agentes de resistência a seco à extremidade úmida da máquina de fabricação de papel no nível de 0,3% em peso de polímero ativo versus polpa do papel seca. A menos que de outro modo indicado, amido anfótero OptiPlus 1030 (National Starch, Bridgewater, NJ) e floculante PerForme PC 8713 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE) foram adicionados à extremidade úmida da máquina de papel na quantidade de 0,5% e 0,0125% de polpa seca, respectivamente. Testes de esma-gamento do anel, ruptura de Mullen a seco, tensão a seco, e tensão a úmido foram usados para medir os efeitos da resistência a seco.
[0057] Os resultados do teste de resistência a seco são mostrados abaixo na tabela III. Desempenhos dos derivados de polivinilamina são expressados como uma porcentagem da resistência a seco de papel fabricado sem uma resina de resistência a seco. Números mais altos indicam melhor desempenho para estes dados de resistência.
Tabela III. Teste de Resistência de Cartão Canelado Fabricado Usando Polímeros Contendo Vinilamina Quaternizada Produtos % em mol de Ruptura Esmaga- Tensão Tensão quaternização de Mullen mento doa seco a úmido anel Hercobond® 6363 0 112,0 109,1 107,0 441,1 Exemplo 1-3 10 112,3 114,6 109,5 440,7 Exemplo 1-4 15 122,7 110,9 109,1 441,0 Exemplo 1-6 20 115,3 112,1 110,9 426,5 Exemplo 1-7 25 119,2 111,3 110,2 421,0 Exemplo 1-9 Comparativo 60 108,9 106,2 111,9 345,7 Exemplo 2-1 28 120,0 107,7 110,1 321,6 Exemplo 2-2 Comparativo 61 112,8 101,8 106,9 238,2 [0058] Estes dados ilustram que a resistência a seco dos polímeros contendo vinilamina não modificados Hercobond® 6363 e Herco-bond® 6350 pode ser melhorada ou mantida por quaternização. Além disso, a adição de modificador de polímero reduz o custo global do polímero e fornece igual à efetividade de resistência a seco aumentada quando comparado à polivinilamina não modificada em uma base de peso igual de polivinilamina.
[0059] Os dados de tensão a úmido foram esperados continuamente declinar com graus progressivamente mais altos de quaterniza-ção em uma base de teor de polivinilamina igual. Os dados na tabela III mostram que em graus mais baixos de quaternização (até 15 por cento em mol), a resistência à tensão a úmido medida é aproximadamente mantida quando comparado ao polímero contendo polivinilami-na não modificado padrão (Hercobond® 6363) em uma base de polímero ativo. Uma diminuição gradual na resistência à tensão a úmido até 25 por cento em mol de modificação seguiu depois. Sem desejar estar ligado pela teoria, o desempenho de tensão a úmido parece ser maximizado quando os polímeros são modificados com menos do que 20 por cento em mol de quaternização; quando normalizados quanto ao teor de polivinilamina, polímeros modificados com menos do que 20 por cento em mol de quaternização podem exibir desempenho de tensão a úmido um pouco mais alto. Também mostrado na tabela III é o efeito de graus variados de quaternização da resina contendo vinilamina sobre a resistência a seco de cartão canelado fabricado com estes produtos. Sem desejar estar ligado pela teoria, o melhor desempenho nos testes de resistência a seco é observado a resina foi modificada menos do que 30 por cento em mol em relação à vinilamina teoricamente no polímero não modificado. Além disso, com base no peso igual de polivinilamina, polímeros modificados com menos do que 25 por cento em mol de quaternização fornecem efetividade de resistência a seco igual ou aumentada comparado à polivinilamina não modificada. Números mais altos indicam melhor desempenho para estes dados de resistência.
Tabela IV. Teste de resistência de Cartão canelado Fabricado Usando Polímeros Contendo Vinilamina Quaternizada Produtos % em mol de Ruptura de Esmagamento Tensão a Tensão a quaternização Mullen do anel seco úmido Hercobond® 6350 0 114,4 103,5 105,0 503,9 Exemplo 1-2 8 115,4 104,2 105,1 544,7 [0060] A tabela IV mostra dados de resistência do papel fabricado com um polímero contendo polivinilamina quaternizada a 8 por cento em mol e um aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6350 de polivinilamina não modificada parcialmente hidrolisada (disponível da Hercules Incorporated). As propriedades de resistência de Hercobond® 6350 são geralmente consideradas similares àquelas de Hercobond® 6363. Estes dados parecem confirmar as tendências inferidas dos da- dos na tabela III usando um padrão diferente.
Exemplo 4 - Avaliação como Auxiliares de Drenagem e Retenção em Aplicações de Fabricação de Papel [0061] A eficiência da drenagem e propriedades de reten-ção/fixativas dos derivados de polivinilamina alquilados com grupos catiônicos preparados nos exemplos acima foram comparadas usando o Método de Teste Canadian Standard Freeness (CSF) com resina de resistência a seco Hercobond® 6363 e 6350 e um branco. Um outro método para a avaliação do desempenho do processo de drenagem é o teste de drenagem a vácuo (VDT). A configuração do dispositivo é similar ao teste de funil de Buchner como descrito em vários livros de referência de filtração, por exemplo, vide Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7a edição, (McGraw-Hill, Nova Iorque, 1999) páginas 18-78. O VDT consiste em um funil de filtro Gelman magnético de 300 ml, um cilindro graduado de 250 ml, um interruptor rápido, um coletor de água, e uma bomba a vácuo com um vacuômetro e regulador. O teste de VDT foi conduzido primeiro ajustando-se o vácuo para 10 polegadas Hg, e colocando-se o funil apropriadamente no cilindro. Em seguida, 250 g de estoque de papel a 0,5% em peso foi carregado em um bé-quer e depois os aditivos requeridos de acordo com o programa de tratamento (por exemplo, amido, polímero contendo vinilamina, flocu-lantes) foram adicionados ao estoque sob a agitação fornecida por um misturador suspenso. O estoque depois foi vertido no funil de filtro e a bomba a vácuo foi ligada enquanto simultaneamente iniciando um cronômetro. A eficácia da drenagem é relatada como o tempo necessário para obter 230 mL de filtrado. Os resultados dos dois testes de drenagem foram normalizados e expressados como uma porcentagem do desempenho de drenagem observado versus um sistema que não incluiu o polímero contendo vinilamina.
[0062] As turvações dos filtrados também foram medidas para es- timar as propriedades fixativas dos polímeros. A dose de polímero ativo para todos os aditivos foi de 0,3%. Os resultados são resumidos na Tabela V e os desempenhos de drenagem destas composições são expressados como aumento da porcentagem sobre o branco. As avaliações foram realizadas usando o teste de CSF. As propriedades fixativas das composições são expressadas como porcentagem de turvação remanescente com base naquela do controle na ausência de uma resina. Quanto mais baixa a porcentagem, mais eficiente a composição é como um agente fixativo. Assim, números mais altos indicam melhor desempenho para os dados de drenagem/liberdade, e números mais baixos indicam melhor desempenho para os dados de turvação.
Tabela V. Drenagem e Propriedades fixativas de Polivinilamina Derivada com Grupo Catiônico Pendente Produtos % em mol de % de % de quaternização Liberdade Turvação Hercobond® 6363 0 158 45 Exemplo 1-1 5 165 33 Exemplo 1-3 10 173 23 Exemplo 1-4 15 176 30 Exemplo 1-6 20 181 35 Exemplo 1-7 25 172 36 Exemplo 1-9 Comparativo 60 146 40 Exemplo 2-1 28 146 38 [0063] Na tabela V, porcentagem mais alta de liberdade e porcentagem mais baixa de turvação em relação às amostras testadas sem auxiliar de drenagem indicam melhor desempenho. Esta avaliação mostra que todos os derivados de PVAm alquilados com grupos catiô-nicos melhoraram o desempenho de drenagem da polpa de 29% a 81% sobre a amostra não tratada sob as condições utilizadas. Várias amostras (exemplo 1-1, 1-3, 1-4, 1-6, e 1-7) realizam de maneira comparável ou melhor do que a polivinilamina não modificada Hercobond® 6363. Deve ser observado que mesmo nos exemplos onde o desem- penho é menor do que a referência de Hercobond® 6363, os exemplos têm efetividade de custo melhorada em relação a Hercobond® 6363 e têm efetividade melhorada em uma base de teor de polivinilamina igual. Todas as amostras exceto o exemplo 22 exibem melhores propriedades fixativas do que Hercobond® 6363. Sob as condições testadas, o exemplo 1-4 com 15 por cento em mol de unidades de vinilami-na teoricamente quaternizada mostra as melhores propriedades fixati-vas. Números mais altos indicam melhor desempenho.
Tabela VI. Drenagem e Propriedades fixativas de Polivinilamina Derivada com Grupo Catiônico Pendente Produtos % em mol de quaternização % de Liberdade Hercobond® 6350 0 148 Exemplo 1-2 8 153 [0064] A tabela VI mostra dados de drenagem da polpa fabricada com um polímero contendo polivinilamina quaternizada a 8 por cento em mol e um aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6350 de polivinilamina não modificada parcialmente hidrolisada (disponível da Hercules Incorporated). As propriedades de drenagem de Hercobond® 6350 são geralmente consideradas similares àquelas de Hercobond® 6363. Estes dados parecem confirmar as tendências inferidas dos dados na tabela V usando um padrão diferente. Polímeros contendo poli-vinilamina quaternizada podem possuir propriedades de drenagem superiores versus polímeros de polivinilamina não modificada.
Exemplo 5 - Comparação de Propriedades de Resistência e Drenagem de Polímeros Contendo Vinilamina Quaternizada [0065] A tabela VII mostra os dados de resistência e drenagem de uma experiência de máquina de papel piloto em que uma série de polímeros quaternizados foram avaliados versus Hercobond® 6350 como um padrão. Os mesmos polímeros foram avaliados como auxiliares de drenagem usando o teste de VDT como descrito acima, comparando os tempos de drenagem deste teste sendo comparado à polpa drenada sem um polímero contendo vinilamina. Na experiência de máquina de papel piloto aqui, nenhum amido de extremidade úmida foi usado (isto é, nenhum OptiPlus 1030 foi usado). Números mais altos indicam melhor desempenho tanto para dados de drenagem quanto de resistência.
Tabela VII. Teste de resistência de Cartão Canelado Fabricado Usando Polímeros Contendo Vinilamina Quaternizada e Teste de Drenagem Associado Produtos % em molRuptura deEsmaga- Tensão Tensão aDrengem de quaterni-Mullen mento doa seco úmido a vácuo zação anel Hercobond® 6350 0 111,3 108,2 106,4 562,8 148,9 Exemplo 1-2 8 116,4 111,8 109,2 598,1 160,1 Exemplo 1-3 10 116,8 112,4 111,0 601,4 156,7 Exemplo 1-4 15 119,2 109,8 107,7 580,8 150,5 Exemplo 1-5 18 114,0 110,9 108,3 569,8 145,3 Exemplo 1-6 20 116,3 111,1 107,9 566,9 136,7 Exemplo 1-7 25 116,9 108,8 106,4 536,1 146,1 Exemplo 1-8 30 116,7 108,9 108,9 534,2 133,7 [0066] A tabela VII mostra que embora os polímeros em uma faixa razoavelmente ampla de quaternização forneçam excelentes propriedades de resistência quando comparado a Hercobond® 6350, sua efetividade como auxiliares de drenagem diminui com o aumento da qua-ternização. Assim, os polímeros contendo vinilamina com o maior valor como um auxiliar de resistência e drenagem combinado são aqueles com menos do que 25% em mol de quaternização. Não obstante, polímeros contendo vinilamina com quaternização acima deste nível ainda têm valor, visto que o baixo custo do agente de quaternização reduz o custo global do material. Entretanto, o desempenho sofre conforme este agente é usado em quantidades constantemente crescentes.
[0067] A tabela VIII mostra a faixa de polímeros contendo vinilamina quaternizada novamente, este tempo comparado a Hercobond® 6363 como um padrão. Amido catiônico Stalok 300 (Tate & Lyle PLC, London, UK) foi adicionado no lugar de amido anfótero OptiPlus 1030, ainda usado em 0,5% de polpa seca. Números mais altos indicam melhor desempenho tanto para dados de drenagem quanto de resistência .Tabela VIII
Produtos % em mol deRuptura deTensão aTensão aDrenagem quaternização Mullen seco úmido a vácuo Hercobond® 6363 0 107,9 103,8 365,0 158,7 Exemplo 1-1 5 111,7 106,7 374,5 158,4 Exemplo 1-2 8 111,5 105,4 377,8 156,0 Exemplo 1-3 10 109,7 108,7 372,2 154,8 Exemplo 1-4 15 110,9 109,4 372,2 149,6 Exemplo 1-7 25 117,1 107,3 350,0 137,8 Exemplo 1-10 35 110,7 107,5 335,5 131,6 Exemplo 1-11 Compa-50 108,4 106,1 300,1 126,2 rativo [0068] A tabela VIII ilustra que os resultados prévios novamente se confirmam, com a quaternização fornecendo resistência a seco adicionada ao papel sobre uma faixa razoavelmente ampla e, enquanto a resistência a úmido do papel comparado ao papel fabricado com polímero contendo vinilamina não quaternizada (Hercobonde 6363) diminui com níveis avançados de quaternização. Os resultados da drenagem novamente refletem o valor de quaternizar o polímero contendo vinilamina com menos do que 25% em mol, conforme as propriedades de drenagem destes polímeros desgastam-se com níveis avançados de quaternização. Estes resultados ilustram ainda o valor diminuído de polímeros contendo vinilamina quaternizada com níveis de quaterniza-ção além do que é aqui reivindicado, mostrados pelo exemplo comparativo 1-11.
REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Método de fabricar papel, o método proporcionando maior resistência e, opcionalmente, retenção e drenagem e propriedades fixativas, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adicionar de 0,05 a 2,0 por cento em peso de um polímero com base no peso seco da polpa à extremidade úmida de uma máquina de papel, o polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (I) e (II): em que X é um ânion; Ri é um grupo alquila de cadeia linear contendo até 12 carbonos, um grupo alquila de cadeia ramificada contendo até 12 carbonos, um grupo alquila de cadeia linear substituído com hidroxila contendo até 12 carbonos, um grupo alquila de cadeia ramificada substituído com hidroxila contendo até 12 carbonos; R2 e R3, idêntica ou diferentemente são H ou um alquila de cadeia linear ou ramificada contendo até 22 carbonos; R4é H ou um alquila de cadeia linear ou ramificada contendo até 22 carbonos; ηι e ri2 independentemente podem ser 0 por cento em mol; e em que a soma de ni e n2 é maior do que 0,1 por cento em mol e menos do que 20 por cento em mol, e em que o referido polímero tem um peso molecular na faixa de 20.000 a 800.000 Dáltons.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero compreendendo ainda unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos uma das fórmulas (III), (IV), (V), (VI), (VII), e (VIII): em que Ri, R2, R3 e R4 são como definidos na reivindicação 1; Rs e R6 idêntica ou diferentemente são H, alquila de cadeia linear ou ramificada contendo até 22 carbonos, -COOH, -COOR2, -CH2CO2H, -CH2CO2R2, -CH2NR2R3, -NR2R3, -CONR1R4, -OH, -OCOR2, -OR2, -NO2, -N+(CH3)3, alquenila, alquinila, ou alcanoxila; e mi, 1TI2, 1TI3, 1TI4, ms, e iTi6 representam a fração em mol da fórmula III, IV, V, VI, VII e VIII respectivamente no polímero.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é -CH2CH(OH)CH2-.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R2 e R3 são 0 grupo -CH3.
5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a soma de ni e n2 está na faixa de 2 a 20 por cento em mol.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é -CH2CH2-.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é -CH2CH2CH3-.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a soma de n e n2 está na faixa de 3 a 20 por cento em mol.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido polímero tem um peso molecular na faixa de 75.000 a 600.000 Dáltons.
10. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a soma de n1 e n2 está na faixa de 3 a 20 por cento em mol.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido polímero tem uma densidade de carga positiva de pelo menos 5,0 meq/g no pH 7,0.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido polímero tem uma densidade de carga positiva de pelo menos 7,0 meq/g no pH 7,0.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é -CH2CH(OH)CH2-, em que R2 e R3 são o grupo CH3, a soma de n1 e n2 está na faixa de 3 a 20 por cento em mol, o polímero tem um peso molecular na faixa de 75.000 a 600.000 Dáltons, e o polímero tem uma densidade de carga positiva de pelo menos 5,0 meq/g no pH 7,0.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é -CH2CH2-, em que R2 e R3 são -CH3 , a soma de n1 e n2 está na faixa de 3 a 20 por cento em mol, o polímero tem um peso molecular na faixa de 75.000 a 600.000 Dáltons, e o polímero tem uma densidade de carga positiva de pelo menos 5,0 meq/g no pH 7,0.
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