KR20110117055A

KR20110117055A - 제지에 있어서 첨가제로서의 4차 비닐아민-함유 중합체

Info

Publication number: KR20110117055A
Application number: KR1020117008508A
Authority: KR
Inventors: 조나단 엠. 맥케이; 쿠-밍 구; 제이. 리차드 리엘
Original assignee: 허큘레스 인코포레이티드
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2011-10-26
Also published as: WO2010088473A1; CN102119180B; AU2010208154B2; CA2736595A1; CN102119180A; US8518215B2; EP2391660B1; PT2391660E; EP2391660B8; JP2012506958A; CA2736595C; KR101316336B1; AU2010208154A1; EP2391660A1; PL2391660T3; BRPI1003999B1; US20100193148A1; MX2010014454A; ES2521520T3; BRPI1003999A2

Abstract

아민기가 양이온성 관능기로 치환된 비닐-함유 중합체를 개시한다. 이러한 중합체의 제조 방법뿐만 아니라 이러한 중합체를 포함하는 조성물을 또한 개시한다. 다른 분야 중, 이들 중합체는 제지 분야에서 건조 강도 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 보류 보조제, 배수 보조제 및 피치 (pitch) 및 스티키 (stickies) 제어제로 사용될 수 있다.

Description

제지에 있어서 첨가제로서의 4차 비닐아민-함유 중합체 {QUATERNARY VINYLAMINE-CONTAINING POLYMERS AS ADDITIVES IN PAPERMAKING}

본 발명은 아민기가 양이온성 관능기로 치환된 비닐아민-함유 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐포름아미드 (즉, 폴리비닐아민)는 모두 제지에서 건조 강도 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 보류 보조제 (retention aid) 및 배수 보조제로 사용될 수 있다. 폴리비닐아민은 선형 골격 구조이고, 탄소 단위 2개당 하나의 1차 아민기가 있어, 고밀도의 1차 아민 관능기로 인해 수성 시스템에서 고도로 양이온성이다. 이들 중합체는 이러한 고밀도의 1차 아민기를 가짐으로써 강한 수소 결합 능력을 갖는다. 미국 특허 제2,721,140호에는 습윤 강도가 높은 종이를 제조하기 위한 첨가제로서의 폴리비닐아민의 용도가 개시되어 있는 한편, 미국 특허 제5,961,782호에는 가교성 크레이핑 (creping) 접착 제제를 제조하기 위한 폴리비닐아민의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,421,602호에는 N-비닐포름아미드 단위 및 비닐아민 단위를 함유하는 N-비닐포름아미드의 부분적으로 가수분해된 수용성 중합체가 개시되어 있다. 상기 특허에는 또한 제지 공정 중 펄프 섬유의 배수 속도, 응집 효율 및 미립자 보류를 증가시키기 위한 폴리비닐아민 및 50% 가수분해된 폴리비닐포름아미드의 용도가 개시되어 있는 한편, 미국 특허 제6,159,340호에는 종이 및 보드지 생산에 있어서 건조 및 습윤 강도 첨가제로서의 상기 중합체의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,616,807호 및 제6,797,785호에는 종이 제조에 있어서 배수 보조제, 응집제 및 보류 보조제로서의 폴리비닐아민의 용도가 개시되어 있다.

폴리비닐아민은 전형적으로 N-비닐포름아미드 단량체의 자유-라디칼 용액 중합 후, 염기- 또는 산-촉매화 가수분해에 의해 제조되고, 여기서 중합체 골격 중 1차 아민은 탈보호화되어 포름산을 방출한다. 미국 특허 제4,774,285호에는 N-비닐포름아미드 단량체가 추가의 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트와 공중합된 후, 이어서 가수분해되어 비닐아민 및 비닐 알코올의 수용성 공중합체를 생성할 수 있으며, 이는 제지를 위한 습윤 및 건조 강도 첨가제로서 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,630,907호에는 비닐아민 및 아크릴산 단위를 모두 함유하는 공중합체 조성물뿐만 아니라 이들의 적용이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,797,785호에는 역 유화 중합을 통해 비닐아민 단위를 디알릴디메틸암모늄(클로라이드) (DADMAC) 또는 아크릴아미드 단위와 함께 함유하는 공중합체 및 제지에서 응집제 및 응고제로서 이들의 용도가 개시되어 있다. EP 0251182호에는 종이 제품의 건조 강도를 증가시키기 위한 웨트 엔드 (wet end) 첨가제뿐만 아니라 배수 보조제, 보류 보조제로서 제지에서 사용하기 위한 비닐아민 및 아크릴로니트릴 단위 함유 공중합체가 개시되어 있다. 일반적으로, 이들 공중합체는 선형 방식으로 탄소-탄소 결합을 통해 함께 불규칙하게 연결되는 비닐아민 단위 및 추가의 비닐 단위를 함유하고, 여기서 추가의 비닐 단위는 중합체 골격 중 비닐아민 단위의 밀도를 감소시켜, 폴리비닐아민 단일중합체와 비교하여 더 낮은 양이온 전하 밀도를 갖게 한다.

폴리비닐아민의 아민 관능기는 반응성 관능기를 갖는 다양한 화합물과 반응할 수 있다. 관능기가 있는 폴리비닐아민의 중합-후 화학적 개질은 변경된 물리적 특성 및 응용 특성을 갖는 폴리비닐아민 유도체를 생성하기 위한 별법의 접근법이다. 미국 특허 제5,994,449호에는 에피할로히드린과 폴리(비닐아민-코-비닐 알코올) 공중합체 및 폴리아미노아미드의 혼합물의 반응 생성물인 수지 조성물뿐만 아니라 크레이핑 접착제로서의 이들 조성물의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,269,942호에는 루프의 잉크 제거 정화를 위한 4차화된 폴리비닐아민의 용도가 개시되어 있고, 미국 특허 제5,292,441호에는 폐수 정화를 위한 응집제로서의 이들의 용도가 개시되어 있다. 이들 두 경우에서 4차화된 폴리비닐아민은 폴리비닐아민과 4차화제, 예컨대 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 벤질 클로라이드의 반응으로부터 수득된다. 미국 특허 출원 제2008/0009596 A1호에는 아미드, 에스테르 및 산을 비롯한 α,β-불포화 알킬 카르보닐 화합물에 의해 개질되는 폴리비닐아민-함유 중합체가 개시되어 있다. 특히 아크릴아미드로 개질된 폴리비닐아민-함유 중합체는 개선된 건조 강도 보드지 제품을 위한 제지 공정의 첨가제로서 특히 효력을 나타내었다. 미국 특허 제6,864,330호에는 PEG 그라프트 폴리비닐아민 유도체가 개시되어 있고, 또한 그라프트 중합체의 1차 아민이 4차 암모늄기를 함유하는 에폭시드와 반응하여 추가로 양이온화될 수 있음이 개시되어 있다. 그라프트 중합체는 PEG의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 통해 비닐포름아미드를 중합시켜 제조되고, 폴리비닐아민 단일중합체 및 공중합체와 구조적으로 상이하다. 부틸 글리시딜 에테르로 개질된 비닐아민-함유 중합체는 미국 특허 제5,324,787호에 기재되어 있다. 소듐 클로로아세테이트로 개질된 비닐아민-함유 중합체는 미국 특허 제6,133,392호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,430,110호에는 4차화된 비닐아민-함유 중합체가 기재되어 있으나, 종이 제품의 건조 강도 또는 제지 시스템의 배수의 증진에서의 이들의 유용함은 기재되어 있지 않다. 일본 특허 출원 제10-110010A호에는 4차화된 비닐아민-함유 중합체가 기재되어 있으나, 종이 제품의 건조 강도 및 제지 시스템의 배수에 가장 유용한 특정 조성물에 대해 기재되어 있지 않다. 미국 특허 출원 제12/221,220호에는 4차화된 비닐아민-함유 중합체가 기재되어 있다. 본 발명에 비해, 미국 특허 출원 제12/221,220호에는 폴리비닐아민-함유 중합체가 놀라울 정도로 높은 양전하 밀도를 생성된 개질된 비닐아민-함유 중합체에 부여하는 특정 비율로 바람직하게는 4차화제와 반응하고, 제지 분야에서 사용될 경우 예기치 않은 증진된 건조 강도, 배수 및 고착 특성을 나타내는 본 발명의 보다 특정하여 제한된 부분이 나타나 있다.

본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 I 또는 II 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 개질된 비닐아민-함유 중합체이고, 상기 중합체는 임의로 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII 또는 VIII 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 추가로 포함한다.

상기 식에서, X^-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl^-, Br^- 또는 I^-이고, R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 R₁은 -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 -CH₂CH₂-이고, R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 CH₃이고, R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH₃, 보다 바람직하게는 H이며, R₅ 및 R₆은 동일하게 또는 상이하게 H, 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, -COOH, -COOR₂, -CH₂CO₂H, -CH₂CO₂R₂, -CH₂NR₂R₃, -NR₂R₃, -CONR₁R₄, -OH, -OCOR₂, -OR₂, -NO₂, -CN, -N⁺(CH₃)₃, 알케닐, 알키닐 또는 알칸옥실이며, n₁, n₂, m₁, m₂, m₃, m₄, m₅ 및 m₆은 상기 중합체에 존재하는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII의 불규칙하게 분포된 반복 단위의 몰%를 나타내는 음수가 아닌 0 내지 100의 수이며, n₁, n₂, m₁, m₂, m₃, m₄ 및 m₅는 독립적으로 0 몰%일 수 있고, n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰%보다 크다. 점선은 중합체 골격 내의 반복 단위를 연결하는 결합을 나타낸다.

중합체의 일 실시양태에서 n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰% 초과 및 10 몰% 미만이다.

또다른 실시양태는 화학식 I 및 II 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 본 발명의 중합체 유효량을 초지기 (paper machine)의 웨트 엔드에 첨가하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 실시양태는 비닐아민-함유 중합체를 양이온성 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제로 이루어진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 개질된 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법이다.

본 발명에 기재된 조성물은 제지 공정에서 첨가제로서 사용될 경우 종이의 건조 강도, 습윤 강도, 배수 및 고착 특성을 증진시키도록 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 단수 용어 "부정관사 (a)" 및 "정관사 (the)"는 동일한 의미이고, 문맥상 분명하게 반대의 의미를 나타내지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 또는 첨부된 청구범위에서 "화합물 (a compound)"에 대한 언급은 단일 화합물 또는 1종 초과의 화합물을 언급할 수 있다. 추가로, 모든 수치 값은, 다르게 특정하여 명시되지 않는 한, 단어 "약"이 수식되어 있는 것으로 해석된다.

본 발명의 일 측면은 아민기가 양이온성 잔기로 치환된 비닐아민-함유 중합체에 관한 것이다.

다르게 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "비닐아민-함유 중합체"는 비닐아민의 단일중합체 (예를 들어, 폴리비닐아민 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐포름아미드), 비닐아민과 다른 공단량체의 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드, 부분적으로 가수분해된 비닐포름아미드 공중합체, 비닐아민 삼원공중합체, 아크릴아미드 중합체의 호프만 (Hofmann) 변형에 의해 제조된 비닐아민 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것으로 해석된다.

본 발명은 중합 후 화학적으로 개질되는 비닐아민 함유 중합체의 변형에 기초한다.

본 발명의 중합체는 하기 화학식 I 및 II 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하고,

임의로 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII 및 VIII 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 추가로 포함한다.

상기 식에서, X^-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl^-, Br^-또는 I^-이고, R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 R₁은 -CH₂CH(OH)CH₂- 또는 -CH₂CH₂-이고, R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 CH₃이고, R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH₃, 보다 바람직하게는 H이며, R₅ 및 R₆은 동일하게 또는 상이하게 H, 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, -COOH, -COOR₂, -CH₂CO₂H, -CH₂CO₂R₂, -CH₂NR₂R₃, -NR₂R₃, -CONR₁R₄, -OH, -OCOR₂, -OR₂, -NO₂, -CN, -N⁺(CH₃)₃, 알케닐, 알키닐 또는 알칸옥실이며, n₁, n₂, m₁, m₂, m₃, m₄, m₅ 및 m₆은 상기 중합체에 존재하는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII의 불규칙하게 분포된 반복 단위의 몰%를 나타내는 음수가 아닌 0 내지 100의 수이며, n₁, n₂, m₁, m₂, m₃, m₄, m₅ 및 m₆은 독립적으로 0 몰%일 수 있고, n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰%보다 크다. 화학식 중 점선은 상기 중합체 골격 내의 상기 반복 단위를 연결하는 결합을 나타낸다.

본 발명은 n₁ 또는 n₂가 0.1 몰% 초과인 에톡실화 중합체를 포함하지 않는다.

본 발명의 중합체의 일 실시양태에서 n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰% 초과 및 10 몰% 미만이며, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰%이다.

본 발명의 일 실시양태는 비닐아민-함유 중합체가 4차 아민기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화된, 화학식 I의 불규칙하게 분포된 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 이러한 실시양태에서, X^-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl^-이고, R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 R₁은 -CH₂CH(OH)CH₂-이고, R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 CH₃이고, R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH₃이고, 보다 바람직하게는 H이며, n₁은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 내지 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 100 몰%이며, n₁ 및 n₂의 합은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 내지 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 1.75 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 30 몰%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 몰%이다.

본 발명의 일 실시양태는 비닐아민-함유 중합체가 4차 아민기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화된, 화학식 II의 불규칙하게 분포된 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 이러한 실시양태에서, X^-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl^-이고, R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 R₁은 -CH₂CH(OH)CH₂-이고, R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 CH₃이고, R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH₃, 보다 바람직하게는 H이며, n₂은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 내지 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 100 몰%이며, n₁ 및 n₂의 합은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 내지 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 1.75 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 30 몰%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 몰%이다.

본 발명의 또다른 실시양태는 분자량이 약 4,000 내지 약 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 20,000 내지 약 800,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 75,000 내지 약 600,000 달톤인 중합체이다. 본 발명의 중합체의 분자량은 4000 달톤 초과, 바람직하게는 10,000 달톤 초과, 바람직하게는 20,000 달톤 초과, 바람직하게는 75,000 달톤 초과이다. 본 발명의 중합체의 분자량은 2,000,000 달톤 미만, 바람직하게는 1,000,000 미만, 가장 바람직하게는 800,000 달톤 미만이다.

본 발명의 또다른 실시양태는 명시된 머텍 (Muetek) 적정 방법에 따라 pH 7.0에서 양전하 밀도가 5.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.5 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 7.0 meq/g 이상인 중합체이다.

또다른 실시양태는 비닐아민-함유 중합체를 양이온성 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법이다.

본 발명에서 유용한 양이온화제 또는 알킬화제에는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 클로라이드 및 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드 (여기서 알킬기는 도데실 (라우릴), 옥타데실 (스테아릴) 또는 코코알킬임)이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 일 실시양태에서 양이온화제는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드이다.

1차 아민 잔기외에, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드 및 비닐아민 공중합체는 전형적으로 화학식 V를 갖는 불규칙하게 분포된 아미딘 관능기를 포함한다. 아미딘 관능기의 수준은 가수분해 조건, 예컨대 시간, 온도, 산 또는 가성 처리 및 양 및 다른 요소에 좌우된다. 통상의 당업자는 화학식 I의 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 유발하는 1차 아민 관능기의 알킬화가 또한 아미딘 관능기의 질소 원자상에서 발생할 수 있으며, 이는 X^- _,R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 불규칙하게 분포된 단량체 단위를 유발할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 알킬화 단계가 또한 화학식 III의 포름아미드 관능기에 인접한 화학식 IV의 1차 아민 관능기의 질소 원자상에서 발생할 경우, 평형 단계가 이어서 발생할 수 있고, X^-, R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 불규칙하게 분포된 단량체 단위가 또한 유발될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 바람직하게는 중합 후 화학적으로 개질된 비닐아민-함유 중합체, 비닐아민 단일중합체 (즉, 폴리비닐아민), 비닐아민 공중합체 또는 비닐아민 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 가장 바람직하게는 폴리비닐아민이다.

양이온성 관능기-함유 치환기의 비닐아민-함유 중합체의 펜던트 (pendant) 아민에의 부가는 생성된 중합체의 총 중량을 증가시켜, 중합체의 분자량을 증가시키고 또한 생성된 중합체의 양이온 전하 분포를 변경시킨다. 본 발명의 방법에서 사용되는 양이온성 관능기 및 아민-반응성 관능기 함유 알킬화제는 가장 바람직하게는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드이다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 중합체의 양이온 전하 밀도는 아민-반응성 개질제가 부가되면 감소할 것으로 생각된다. 본 발명에서 중합체의 양이온 전하 밀도는 pH 7.0에서 5.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.5 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 7.0 meq/g 이상이다.

양이온성 관능기 및 아민-반응성 관능기 함유 알킬화제, 예컨대 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 비닐아민-함유 중합체를 알킬화하는 것은 통상적으로 물에서 수행되나, 물/유기 용매 혼합물에서 또한 수행될 수 있다. 상기 알킬화는 pH 2, 4, 6, 8, 9 또는 10 내지 11.5, 12, 12.5, 13 또는 14, 바람직하게는 pH 2 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 4 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 6 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 8 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 13, 보다 바람직하게는 pH 10.0 내지 12.5, 가장 바람직하게는 pH 11.5 내지 12.0에서 수행될 수 있다. 상기 알킬화는 10, 20, 30, 40 또는 50 ℃ 내지 60, 70, 80, 85 또는 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 알킬화는 5, 10, 15, 20, 30, 40 또는 60 분 내지 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 또는 25 시간, 바람직하게는 5 분 내지 25 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 40 분 내지 2 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 내지 90 분 동안 수행될 수 있다. 상기 알킬화는 물 중 1, 3, 5, 8 또는 10 중량% 내지 20, 25, 30, 40 또는 50 중량%의 중합체 고형분의 반응 매질 중 활성 비닐아민-함유 중합체 함량으로 수행될 수 있으며, 물 중 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 활성 비닐아민-함유 중합체 고형분의 반응 매질 중 중합체 함량으로 수행될 수 있다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 1-(N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드)-2-히드록시프로필과 비닐아민 잔기 사이의 연결이 알칼리 및 높은 온도 조건 모두에서 상대적으로 화학적으로 안정하기 때문에 상대적으로 광범위한 반응 조건이 가능하다.

이론에 얽매이고자 함 없이, 완전히 가수분해된 비닐포름아미드는 이론적으로 단지 비닐아민 반복 단위로 이루어지며 (즉, 비닐아민 단일중합체), 각각의 비닐아민 반복 단위는 하나의 1차 아민을 갖고 분자량이 43이다. 게다가, 완전히 가수분해된 비닐포름아미드 중 모든 비닐아민 반복 단위는 이론적으로 양이온기 및 아민-반응성 관능기 함유 알킬화제에 의해 알킬화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리비닐아민의 모든 1차 아민 중 20%가 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드에 의해 알킬화될 경우, 몰비는 1:4 또는 0.20이다.

비닐아민-함유 중합체가 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제로 알킬화될 경우, 알킬화제 대 비닐아민 단위의 몰비는 바람직하게는 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 초과 및 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 또는 1.0 미만, 바람직하게는 0.01 초과 및 0.7 미만, 보다 바람직하게는 0.015 초과 및 0.6 미만, 보다 바람직하게는 0.0175 초과 및 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0.03 초과 및 0.2 미만이다.

본 발명의 일 실시양태에서 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드이다.

이론에 얽매이고자 함 없이, 본 발명의 중합체의 분자량은 종이 제품의 강도 개선을 위한 제지 첨가제로서의 이의 용도를 위해 중요하다. 분자량이 매우 낮을 경우, 중합체는 펄프 섬유상에 열등하게 보류될 수 있다. 분자량이 너무 높을 경우, 중합체는 펄프 섬유를 과응결시키는 경향이 있다. 이로 인해 강도 첨가제로서의 중합체의 효력이 감소할 수 있다. 제지 분야에서, 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용되는 비닐아민-함유 중합체의 중량 평균 분자량 (M_w)은 4,000, 10,000, 20,000, 50,000, 75,000, 100,000, 150,000 또는 200,000 내지 400,000, 450,000, 500,000, 600,000, 700,000, 800,000 또는 1,000,000, 바람직하게는 4,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 20,000 내지 800,000 달톤, 보다 바람직하게는 50,000 내지 700,000 달톤, 보다 바람직하게는 75,000 내지 600,000 달톤, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 달톤, 보다 바람직하게는 150,000 내지 450,000 달톤, 가장 바람직하게는 200,000 내지 400,000 달톤이다. 본 발명의 중합체의 M_w는 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 200,000 내지 600,000 달톤, 가장 바람직하게는 250,000 내지 500,000 달톤이다.

본 발명의 일 실시양태에서 본 발명의 중합체의 M_w은 200,000 내지 600,000 달톤, 보다 바람직하게는 250,000 내지 500,000 달톤이고, R₁은 -CH₂CH(OH)CH₂-이고, R₂ 및 R₃은 동일하게 -CH₃이다.

이론에 얽매이고자 함 없이, 불규칙하게 분포된 펜던트 4차 암모늄기를 갖는 본 발명의 비닐아민-함유 중합체의 전하 밀도는 이의 4차 아민 관능기 때문에 수성 매질 중 pH에 의한 영향을 덜 받는 것으로 여겨진다. 추가로, 이러한 중합체는 스티키 (stickies) 및 피치 (pitch)를 조절하기 위한 작용제로서 보다 적합한 것으로 여겨진다. 또한, 많은 분야에 대해 높은 양전하 밀도가 대단히 효과적인 것으로 발견되었다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 비닐아민-함유 중합체를 양이온성 잔기로 개질하는 것은 중합체에 통상적으로 충분한 물질을 첨가하여 전체 전하 밀도를 감소시키나, 상기 양이온성 잔기가 20 몰% 미만의 몰비로 부가될 경우, 생성물은 명시된 머텍 적정 방법에 의해 측정된 전체 전하 밀도가 개질되지 않은 비닐아민-함유 중합체보다 더 높게 나타날 수 있는 것으로 여겨진다.

화학식 I을 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체는 활성 중합체의 동일한 중량% 양에서 개질되지 않은 비닐아민-함유 중합체에 비해 감소된 점도를 나타낸다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 감소된 점도는 중합체의 감소된 물 결합 능력에 기인할 수 있으며, 별법으로, 중합체에 추가의 전해질을 도입하는 것은 점도를 감소시키는 잠재력을 갖는다.

일 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 또는 II 뿐만 아니라 III, IV 또는 V를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 반위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체는 바람직하게는 종이 제품을 위한 건조 강도 첨가제로서 사용되어, 제지 공정 동안 펄프 섬유의 배수를 촉진시키고 펄프 섬유에 의한 미립자 및 충전제의 보류를 증가시킨다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 이러한 중합체는 중합체 골격 상에 1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 가장 바람직하게는 10 몰% 이상의 미반응 펜던트 1차 아민기를 함유하는 것이 바람직하다. 이론에 얽매이고자 함 없이, pH 7.0에서 중합체의 양이온 전하 밀도는 5.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.0 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 6.5 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 7.0 meq/g 이상인 것이 바람직하다.

건조 강도 시험 중 양호한 성능은 이론적으로 개질되지 않은 중합체 중 비닐아민과 비교하여 30 몰% 미만으로 4차화되었을 때 관찰된다. 게다가, 폴리비닐아민의 동일한 중량%에 대해 정규화될 경우, 4차 아민기를 갖는 25 몰% 미만의 알킬화제로 개질된 중합체는 개질되지 않은 폴리비닐아민과 비교하여 동일하거나 증가된 건조 강도 효력을 갖는다.

화학식 I, II 또는 I 및 II를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체의 조성물은 또한 보드지 제품에 목적하는 적용 특성을 제공한다. 이들 중합체는 건조 펄프를 기준으로 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08 또는 0.1 중량% 내지 0.5, 0.6, 0.75, 1.0, 1.5 또는 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 처리 수준에서 효과적이다.

본 발명의 중합체는 중합체의 특성을 개선하기 위해서 다른 조성물과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 조성물은 양이온성 또는 음이온성 또는 양쪽성 또는 비이온성 합성 또는 천연 중합체일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 종이 제품의 강도 특성을 개선하기 위해 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 다가전해질 착체를 형성하기 위한 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체 또는 카르복실메틸 셀룰로스; 양이온성 중합체, 예컨대 아크릴아미드 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 가교 폴리아미도아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 폴리아민과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 중합체 알데히드-관능성 화합물, 예컨대 글리옥살레이트화 폴리아크릴아미드, 알데히드 셀룰로스 및 알데히드 관능성 폴리사카라이드와 조합하여 사용될 수 있다. 개개의 조성물 또는 상이한 조성물의 임의의 조합이 본 발명의 중합체과 함께 적용되거나 또는 본 발명의 중합체의 적용 전 또는 후에 순차적으로 적용될 수 있다. 개개의 조성물은 사용전에 본 발명의 중합체와 함께 배합되어 배합된 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시양태는 하기 실시예에서 규정된다. 이들 실시예는 단지 설명을 위해서 제공되는 것이라는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에 나타내고 기재된 것들에 추가하여 본 발명의 다양한 변형이 하기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 비록 본 발명은 특정 수단, 물질 및 실시양태를 참조하여 기재되었으나, 본 발명이 개시된 특정 사항에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위 내의 모든 등가물에까지 확장된다는 것을 이해하여야 한다.

실시예

폴리비닐아민은 PVAm으로 약칭한다. 하기 실시예에서, 양이온성 관능기를 함유하는 알킬화제로 알킬화된 PVAm은, 예를 들어 PVAm 4차 암모늄 (10)으로 기재될 수 있다. 괄호 내의 수는 비닐아민 단위를 기준으로 한 반응에서 사용된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 몰%를 나타낸다. 반응 효율이 100%인 경우, 폴리비닐아민 중 비닐아민 단위의 10 몰%가 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드에 의해 알킬화된다. 이러한 폴리비닐아민 유도체 중 잔류 미반응 비닐아민 단위는 90 몰%일 것이다.

크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 분자량을 측정하기 위해서 사용하였다. 50:50 H₂O:CH₃CN 중 1% NaNO₃/0.1% 트리플루오로아세트산의 혼합물을 이동상으로 하여 겔 투과 컬럼 (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100) 및 워터스 (Waters) 515 시리즈 크로마토그래피 기기를 사용하여 분석을 실시하였다. 유속은 1.0 mL/분이었다. 검출기는 휴렛 패커드 (Hewlett Packard) 1047A 시차 굴절계였다. 컬럼 온도는 40 ℃로, 검출기 온도는 35 ℃로 설정하였다. 중합체의 수 평균 분자량 (M_n) 및 중량 평균 분자량 (M_w)을 상업적으로 이용가능한 좁은 분자량 표준 폴리(2-비닐 피리딘)과 비교하여 계산하였다.

본 발명 중 이온화된 중합체의 전하 밀도 (머텍)를 콜로이드 적정 방법을 사용하여 pH 7.0에서 측정하였다. 전하 밀도 (meq/g)는 활성 중합체 고체의 g 당 밀리당량으로 표시되는 단위 중량당 양이온 전하의 양이다. 중합체 샘플은 칼륨 폴리비닐 술페이트 (PVSK)로 자동적정기 (브링크만 티트리노 (Brinkmann Titrino))를 이용하여 고정된 적정 속도 (0.1 mL/분량, 5초)에서 0 mV 전위까지 적정하고, 머텍 입자 전하 검출기 (모델 PCD 03, BTG, 머텍 아날리틱 인코포레이티드 (Muetek Analytic Inc.), 미국 조지아주 마리에타 킹스톤 코트 2141 소재)를 사용하여 종점 (end point)을 검출하였다.

브룩필드 점도 (BV)를 DV-E 또는 DV-II 점도계 (브룩필드 비스코시티 랩, 미국 메사추세츠주 미들보로 소재)를 사용하여 측정하였다. 선택된 스핀들 (spindle) (3번)을 30 RPM의 속도로 설정된 기기에 부착하였다. 반응 용액을 특정 고체 함량으로 제조하였다. 브룩필드 점도 스핀들을 임의의 공기 방울이 끌려들어가지 않도록 조심히 용액에 삽입한 후, 이어서 상기 언급된 속도로 3분 동안 24 ℃에서 회전시켰다. 단위는 센티푸아즈 (cps)이다.

본 발명의 중합체 중 활성 중합체는 건식을 기준으로 이러한 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 모든 단량체 및 개질 화합물의 용액 중 백분율로서 총 중량을 나타내었다. 예를 들어, PVAm 4차 암모늄 (8)의 샘플은 활성 구성성분 N-비닐포름아미드 (폴리비닐아민에 대한 단량체 전구체, 분자량은 71.1임) 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (65% 수용액, 분자량은 188.1임)를 각각 29.3 g 및 9.5 g의 양으로 함유한다. 기재된 개질된 중합체 용액의 중량이 298 g일 경우, 샘플은 11.9% 활성 중합체를 함유한다.

실시예 1 - PVAm 4차 암모늄 (8)

1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드 (Hercobond) (등록상표) 6363 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules Incorporated)로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 250 g)에 pH를 10 내지 12.0으로 높이기 위해서 수성 수산화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열한 후, 이어서 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10.0 내지 12.0으로 유지하면서 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트 (Quat) (등록상표) 188, 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company)로부터 이용가능함, 65% 활성, 9.53 g)를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하고, 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9.5 내지 11.5로 유지하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 수성 염산으로 pH를 8.5로 조정하여 총 고체 31.9% 및 총 활성 중합체 15.5%의 최종 생성물을 수득하였다. pH 7.0에서 전하 밀도는 9.76 meq/g으로 측정되었다. 브룩필드 점도는 443 cps였다. SEC: M_w: 319,000; M_w/M_n: 5.20. 폴리비닐아민 (헤르코본드 (등록상표) 6363)의 SEC: M_w: 306,000; M_w/M_n: 4.62.

표 I 중 실시예 1-1 내지 1-9을 상이한 몰비의 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸-암모늄 클로라이드 (쿼트 188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성) 대 폴리비닐아민 (헤르코본드 (등록상표) 6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체)을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.

<표 I>

4차화 PVAm의 전하 밀도는 개질의 정도가 증가함에 따라 연속해서 감소할 것으로 예상되었다. 표 I의 데이타는 더 낮은 4차화도 (20 몰% 미만)에서 측정된 양전하 밀도는 개질되지 않은 표준 폴리비닐아민-함유 중합체 (헤르코본드 (등록상표) 6363)와 비교할 경우 예기치 않게 증가한 것으로 나타났음을 보여준다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 더 높은 전하 밀도로 측정된 개질된 PVAm 중합체는 건조 및 습윤 강도 시험에서 개선된 성능을 부여하는 것으로 나타났고 (표 III 참조), 이러한 더 높은 전하 밀도는 특히 PVAm 중합체에서 중합체가 25 몰% 미만으로 개질되는 경우 발생하는 것으로 나타났다. 게다가, 비닐아민-함유 중합체 골격의 비닐아민 단위 중 30 몰% 또는 그 미만에서 개질되는 경우 개질된 중합체의 점도는 유의하게 더 낮았다. 심지어 생성물 중 활성 중합체의 백분율이 11.5%에서 17.3%로 증가되었을 때에도 이러한 관찰은 유지되었으며, 개질되지 않은 비닐아민-함유 중합체 헤르코본드 (등록상표) 6363보다 점도가 여전히 현저하게 더 낮았다.

실시예 2 - PV아미딘 4차 암모늄 (28)

1 L 반응 플라스크 중 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드 (등록상표) 6350 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 250 g)에 pH를 10 내지 12.0으로 높이기 위해서 수성 수산화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열한 후, 이어서 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10.0 내지 12.0으로 유지하면서 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트 (등록상표) 188, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 이용가능함, 65% 활성, 36.1 g)를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하고, 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9.5 내지 11.5로 유지하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 수성 염산으로 pH를 8.5로 조정하여 총 고체 33.4% 및 총 활성 중합체 18.3%의 최종 생성물을 수득하였다. pH 7.0에서 전하 밀도는 6.25 meq/g으로 측정되었다. 브룩필드 점도는 556 cps였다. SEC: M_w: 369,000; M_w/M_n: 5.46.

표 II 중 실시예 2-1 및 2-2를 상이한 몰비의 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸-암모늄 클로라이드 (쿼트 188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성) 대 폴리비닐아민 (헤르코본드 (등록상표) 6350 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12.7% 활성 중합체)을 사용하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다.

<표 II>

실시예 3 - 제지 분야에서 건조 강도 첨가제로서의 평가

상기 실시예의 폴리비닐아민 유도체로 제조된 종이의 건조 강도를 벤치마크 건조 강도 수지 폴리비닐아민 (헤르코본드 (등록상표) 6363 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)으로 제조된 종이의 건조 강도와 비교하였다.

라이너보드 (linerboard) 종이를 제지 기계를 사용하여 제조하였다. 종이 펄프는 50 ppm 경도, 25 ppm 알칼리도, 2.5% GPC D15F 및 2000 uS/cm 전도성을 갖는 100% 재생된 매질이었다. 시스템의 pH는 7.0이었고, 펄프 여수도는 52 ℃의 저장 온도에서 약 380 CSF였다. 기초 중량은 3000 ft²당 100 lb였다. 상기 실시예에서 제조된 폴리비닐아민 유도체를 건조 종이 펄프 기준 0.3 중량%의 활성 중합체 수준으로 제지 기계의 웨트 엔드에 건조 강도 작용제로서 첨가하였다. 달리 나타내지 않는 한, 옵티플러스 (OptiPlus) 1030 양쪽성 전분 (내셔널 스타치 (National Starch), 미국 뉴저지주 브리지워터 소재) 및 퍼폼 (PerForm) (등록상표) PC 8713 응집제 (허큘러스 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)를 각각 건조 펄프의 0.5% 및 0.0125%의 양으로 초지기의 웨트 엔드에 첨가하였다. 건조 강도 효과를 측정하기 위해서 링 크러시 (ring crush), 건조 뮬렌 파열 (Mullen burst), 건조 인장 및 습윤 인장 시험을 사용하였다.

건조 강도 시험 결과를 하기 표 III에 나타내었다. 폴리비닐아민 유도체의 성능은 건조 강도 수지 없이 제조된 종이의 건조 강도의 백분율로서 표현하였다. 더 높은 수는 이들 강도 데이타에 대해 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 III>

이들 데이타는 개질되지 않은 비닐아민-함유 중합체 헤르코본드 (등록상표) 6363 및 헤르코본드 (등록상표) 6350의 건조 강도가 4차화에 의해 개선되거나 유지될 수 있었음을 나타낸다. 게다가, 중합체 개질제의 첨가는 중합체의 전체 비용을 낮추고 동일한 폴리비닐아민 중량을 기준으로 개질되지 않은 폴리비닐아민과 비교할 경우 동일 내지 증가된 건조 강도 효력을 제공하였다.

습윤 인장 데이타는 동일한 폴리비닐아민 함량을 기준으로 혁신적으로 더 높은 4차화도로 인해 연속하여 하락하는 것으로 예상되었다. 표 III의 데이타는 더 낮은 4차화도 (15 몰% 이하)에서 활성 중합체를 기준으로 개질되지 않은 표준 폴리비닐아민-함유 중합체 (헤르코본드 (등록상표) 6363)와 비교할 경우 측정된 습윤 인장 강도는 대략 유지되었음을 나타낸다. 그 후에 이어진 25 몰% 이하의 개질로 인해 습윤 인장 강도가 점차적으로 감소하였다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 습윤 인장 성능은 중합체가 20 몰% 미만이 4차화 개질되는 경우 최대화되는 것으로 보였으며, 폴리비닐아민 함량이 정규화될 경우, 20 몰% 미만이 4차화 개질된 중합체는 다소 더 높은 습윤 인장 성능을 나타낼 수 있었다. 이들 제품으로 제조된 라이너보드의 건조 강도에 대한 비닐아민-함유 수지의 4차화 변화 정도에 따른 효과가 또한 표 III에 나타나 있다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 건조 강도 시험에서 가장 양호한 성능은 개질되지 않은 중합체 중 이론적으로 비닐아민과 비교하여 30 몰% 미만이 개질된 수지에서 관찰되었다. 게다가, 폴리비닐아민의 동일한 중량을 기준으로 25 몰% 미만이 4차화 개질된 중합체는 개질되지 않은 폴리비닐아민과 비교하여 건조 강도 효력이 동일하거나 증가하였다. 더 높은 수는 이들 강도 데이타에 대해 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 IV>

표 IV는 8 몰%가 4차화된 폴리비닐아민-함유 중합체 및 부분적으로 가수분해된 개질되지 않은 폴리비닐아민 헤르코본드 (등록상표) 6350 종이 성능 첨가제 (허큘러스 인코포레이티드로부터 이용가능함)로 제조된 종이의 강도 데이타를 나타낸다. 헤르코본드 (등록상표) 6350의 강도 특성은 통상적으로 헤르코본드 (등록상표) 6363의 강도 특성과 유사한 것으로 간주되었다. 이들 데이타는 상이한 표준을 사용한 표 III의 데이타로부터 추론된 경향을 확증하는 것으로 보였다.

실시예 4 - 제지 분야에서 배수 및 보류 보조제로서의 평가

상기 실시예에서 제조된 양이온기로 알킬화된 폴리비닐아민 유도체의 배수 효율 및 보류/고착 특성을 캐나다 표준 여수도 (CSF) 시험 방법을 사용하여 헤르코본드 (등록상표) 6363 및 6350 건조 강도 수지 및 블랭크와 비교하였다. 배수 공정의 성능을 평가하기 위한 또다른 방법은 진공 배수 시험 (VDT)이었다. 장치 설비는 다양한 여과 참조서에 기재된 뷰흐너 (Buchner) 깔대기 시험과 유사하였다 (예를 들어, 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, (McGraw-Hill, New York, 1999) pp. 18-78] 참조). VDT는 300 ml 자석 겔만 (Gelman) 여과 깔대기, 250 ml 눈금 실린더, 퀵 디스커넥트 (quick disconnect), 물 트랩 및 진공 게이지 및 조절기가 있는 진공 펌프로 이루어졌다. VDT 시험은 먼저 10 인치 Hg로 진공을 설정하고, 깔대기를 실린더상에 적절하게 둠으로써 수행하였다. 다음에, 250 g의 0.5 중량% 종이 원료를 비커에 충전시키고, 이어서 처리 프로그램에 따라 필요한 첨가제 (예를 들어, 전분, 비닐아민-함유 중합체, 응집제)를 오버헤드 혼합기로 교반하면서 원료에 첨가하였다. 이어서 원료를 여과 깔대기에 붓고 진공 펌프를 키고 동시에 스톱워치를 시작하였다. 배수 효율은 230 mL의 여과액을 수득하는데 필요한 시간으로 기록하였다. 두 배수 시험의 결과를 정규화하고 비닐아민-함유 중합체를 포함하지 않는 시스템에 대한 관찰된 배수 성능의 백분율로서 표현하였다.

중합체의 고착 특성을 평가하기 위해서 여과액의 혼탁도를 또한 측정하였다. 모든 첨가제에 대한 활성 중합체의 분량은 0.3%였다. 결과를 표 V에 요약하였고, 이들 조성물의 배수 성능을 블랭크에 대한 증가 백분율로 표현하였다. 평가는 CSF 시험을 사용하여 수행하였다. 조성물의 고착 특성은 수지가 없는 대조군의 혼탁도에 기초한 잔류 혼탁도의 백분율로서 표현하였다. 백분율이 낮을수록, 조성물은 고착 작용제로서 더욱 효과적이다. 따라서, 더 높은 수는 배수/여수도 데이타에 대해 보다 양호한 성능을 나타내고, 더 낮은 수는 혼탁도 데이타에 대해 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 V>

표 V에서, 배수 보조제 없이 시험한 샘플과 비교하여 여수도에서의 백분율이 더 높고 혼탁도의 백분율이 더 낮을수록 성능은 보다 양호하다. 이러한 평가는 양이온기로 알킬화된 모든 PVAm 유도체가 사용된 조건하에 처리되지 않은 샘플에 비해 29%에서 81%로 펄프 배수 성능을 개선시켰음을 나타낸다. 몇몇 샘플 (실시예 1-1, 1-3, 1-4, 1-6 및 1-7)은 개질되지 않은 폴리비닐아민 헤르코본드 (등록상표) 6363과 동등하거나 또는 보다 양호하게 기능하였다. 헤르코본드 (등록상표) 6363 벤치마크보다 성능이 더 낮은 실시예에서 조차도, 그 실시예는 헤르코본드 (등록상표) 6363과 비교하여 비용 효율이 개선되었고, 동일한 폴리비닐아민 함량을 기준으로 개선된 효력을 나타내었음을 주목해야 한다. 실시예 2-2를 제외한 모든 샘플은 헤르코본드 (등록상표) 6363보다 양호한 고착 특성을 나타내었다. 시험 조건하에서, 15 몰%의 비닐아민 단위가 이론적으로 4차화된 실시예 1-4가 가장 양호한 고착 특성을 나타내었다. 더 높은 수는 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 VI>

표 VI은 8 몰%가 4차화된 폴리비닐아민-함유 중합체 및 부분적으로 가수분해된 개질되지 않은 폴리비닐아민 헤르코본드 (등록상표) 6350 종이 성능 첨가제 (허큘러스 인코포레이티드로부터 이용가능함)로 제조된 펄프의 배수 데이타를 나타낸다. 통상적으로 헤르코본드 (등록상표) 6350의 배수 특성은 헤르코본드 (등록상표) 6363의 배수 특성과 유사한 것으로 간주되었다. 이들 데이타는 상이한 표준을 사용한 표 V의 데이타로부터 추론된 경향을 확증하는 것으로 보였다. 4차화된 폴리비닐아민-함유 중합체는 개질되지 않은 폴리비닐아민 중합체에 비해 우수한 배수 특성을 가질 수 있었다.

실시예 5 - 4차화된 비닐아민-함유 중합체의 강도 및 배수 특성의 비교

표 VII은 일련의 4차화된 중합체를 표준으로서의 헤르코본드 (등록상표) 6350과 비교하여 평가한 파일럿 초지기 실험의 강도 및 배수 데이타를 나타낸다. 동일한 중합체는 비닐아민-함유 중합체 없이 배수된 펄프와 비교한 이러한 시험의 배수 시간과 비교하여, 상기 기재된 바와 같이 VDT 시험을 사용하여 배수 보조제로서 평가하였다. 파일럿 초지기 시험에서 웨트 엔드 전분은 사용하지 않았다 (즉, 옵티플러스 1030을 사용하지 않음). 더 높은 수는 배수 및 강도 데이타에 대한 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 VII>

표 VII은 헤르코본드 (등록상표) 6350과 비교할 경우 매우 광범위한 4차화 범위에서 중합체가 우수한 강도 특성을 제공하지만, 이들의 배수 보조제로서의 효력은 4차화가 증가할수록 감소함을 나타내었다. 따라서, 통합 강도 및 배수 보조제로서 가장 높은 값을 나타내는 비닐아민-함유 중합체는 25 몰% 미만으로 4차화된 것들이었다. 그럼에도 불구하고, 낮은 비용의 4차화제가 물질의 전체 비용을 감소시키기 때문에 이러한 수준을 초과하여 4차화된 비닐아민-함유 중합체는 여전히 가치가 있었다. 그러나, 이러한 작용제를 증가량으로 사용할 경우, 성능은 나빠졌다.

표 VIII은 다시 표준으로서의 헤르코본드 (등록상표) 6363과 비교하여 4차화된 비닐아민-함유 중합체의 범위를 나타낸다. 스타록 (Stalok) 300 양이온성 전분 (테이트 & 라일 피엘씨 (Tate & Lyle PLC), 영국 런던 소재)을 여전히 0.5%의 건조 펄프를 사용하여 옵티플러스 1030 양쪽성 전분 대신에 첨가하였다. 더 높은 수는 배수 및 강도 데이타에 대해 모두 보다 양호한 성능을 나타낸다.

<표 VIII>

표 VIII은 매우 광범위한 범위에서 4차화가 건조 강도가 증가된 종이를 제공하나, 4차화되지 않은 비닐아민-함유 중합체 (헤르코본드 (등록상표) 6363)로 제조된 종이에 비해 4차화 수준을 증진시키면 종이의 습윤 강도가 감소한다는 이전의 결과가 참이라는 것을 다시 나타낸다. 4차화 수준을 증진시키면 이들 중합체의 배수 특성이 감소하는 바와 같이 배수 결과는 다시 25 몰% 미만으로 4차화된 비닐아민-함유 중합체의 값을 반영한다. 이들 결과는 또한 비교 실시예 1-11에 의해 나타난, 본원에서 청구하는 것을 벗어나는 수준으로 4차화된 비닐아민-함유 중합체의 감소된 값을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 I 및 II 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 중합체의 유효량을 초지기의 웨트 엔드 (wet end)에 첨가하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법.

(상기 식에서,
X^-는 음이온이고,
R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며,
R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬이고,
R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬이며,
n₁ 및 n₂는 독립적으로 0 몰%일 수 있고, n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰% 초과 및 40 몰% 미만임)
제1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII 및 VIII 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 추가로 포함하는 것인 방법.

(상기 식에서,
R₅ 및 R₆은 동일하게 또는 상이하게 H, 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, -COOH, -COOR₂, -CH₂CO₂H, -CH₂CO₂R₂, -CH₂NR₂R₃, -NR₂R₃, -CONR₁R₄, -OH, -OCOR₂, -OR₂, -NO₂, -CN, -N⁺(CH₃)₃, 알케닐, 알키닐 또는 알칸옥실이며,
m₁, m₂, m₃, m₄, m₅ 및 m₆은 중합체 중 화학식 III, IV, V, VI, VII 및 VIII 각각의 몰비를 나타냄)
제1항에 있어서, R₁이 -CH₂CH(OH)CH₂-인 것인 방법.
제3항에 있어서, R₂ 및 R₃ 이 -CH₃이고, n₁ 및 n₂의 합이 2 내지 40 몰%인 것인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 -CH₂CH₂-이고, n₁ 및 n₂의 합이 2 내지 40 몰%인 것인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 -CH₂CH₂CH₃-이고, n₁ 및 n₂의 합이 2 내지 40 몰%인 방법.
제1항에 있어서, n₁ 및 n₂의 합이 3 내지 20 몰%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 중합체의 분자량이 약 20,000 내지 약 800,000 달톤인 것인 방법.
제1항에 있어서, 중합체의 분자량이 약 75,000 내지 약 600,000 달톤인 것인 방법.
제3항에 있어서, n₁ 및 n₂의 합이 3 내지 20 몰%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 중합체의 양전하 밀도가 pH 7.0에서 5.0 meq/g 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 중합체의 양전하 밀도가 pH 7.0에서 7.0 meq/g 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 -CH₂CH(OH)CH₂-이고, R₂ 및 R₃가 -CH₃이고, n₁ 및 n₂의 합이 3 내지 20 몰%이며, 중합체의 분자량이 약 75,000 내지 약 600,000 달톤이고, 중합체의 양전하 밀도가 pH 7.0에서 5.0 meq/g 이상인 것인 방법.
제13항에 있어서, 중합체의 양전하 밀도가 pH 7.0에서 7.0 meq/g 이상인 것인 방법.
제1항에 있어서, R₁이 -CH₂CH₂-이고, R₂ 및 R₃가 -CH₃이고, n₁ 및 n₂의 합이 3 내지 20 몰%이며, 중합체의 분자량이 약 75,000 내지 약 600,000 달톤이고, 중합체의 양전하 밀도가 pH 7.0에서 5.0 meq/g 이상인 것인 방법.
하기 화학식 I 및 II 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 포함하며,
임의로 하기 화학식 III, IV, V, VI, VII 또는 VIII 중 적어도 하나를 갖는 불규칙하게 분포된 반복 단량체 단위를 추가로 포함하는 중합체.

(상기 식에서,
X^-는 임의의 음이온이고,
R₁은 임의로 히드록실로 치환된 12개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬기이며,
R₂ 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬이고,
R₄는 H 또는 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬이며,
R₅ 및 R₆은 동일하게 또는 상이하게 H, 22개 이하의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지형 알킬, -COOH, -COOR₂, -CH₂CO₂H, -CH₂CO₂R₂, -CH₂NR₂R₃, -NR₂R₃, -CONR₁R₄, -OH, -OCOR₂, -OR₂, -NO₂, -CN, -N⁺(CH₃)₃, 알케닐, 알키닐 또는 알칸옥실이며,
n₁ 및 n₂은 독립적으로 0 몰%일 수 있고,
n₁ 및 n₂의 합은 0.1 몰% 초과 및 10 몰% 미만임)
제16항에 있어서, 양전하 밀도가 pH 7.0에서 7.0 meq/g 이상인 중합체.
제16항에 있어서, n₁ 및 n₂의 합이 0.2 내지 8 몰%인 것인 중합체.
제16항에 있어서, R₁이 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₃- 및 -CH₂CH(OH)CH₂-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
제16항에 있어서, R₁이 -CH₂CH(OH)CH₂-을 포함하는 것인 중합체.