KR20070089871A - 아황산 이온-함유 제지 계에서 건조 및 습윤 강화제로사용하기 위한 반응성 양이온성 수지 - Google Patents

아황산 이온-함유 제지 계에서 건조 및 습윤 강화제로사용하기 위한 반응성 양이온성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종이에 강도를 부여하는 데 유용한 수지, 상기 수지를 종이에 도입하는 방법 및 상기 수지를 함유하여 제조된 종이에 관한 것이다. 특히 본 발명은 높은 아황산 이온 농도의 조건 하에 종이에 건조-강도 및 습윤-강도를 부여하는 데 유용한 수지에 관한 것이다.
건조-강도, 습윤-강도, 종이, 제지, 아황산 이온, 수지

Description

아황산 이온-함유 제지 계에서 건조 및 습윤 강화제로 사용하기 위한 반응성 양이온성 수지 {REACTIVE CATIONIC RESINS FOR USE AS DRY AND WET STRENGTH AGENTS IN SULFITE ION-CONTAINING PAPERMAKING SYSTEMS}
본 출원은 2004년 12월 21일자 출원된 미국 임시 출원 일련번호 60/637,848 호의 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명은 상당한 양의 양이온성 공단량체를 함유하는 아크릴아미드의 글리옥살화된 공중합체 및 제지 작업에서 그들의 용도에 관한 것이다. 습윤-최종산물 종이 화학물질로서 첨가될 경우, 상기 수지는 아황산 이온을 함유하는 제지 계에서 습윤 및 건조 강도를 제공한다. 또한, 상기 수지는 재생된 골판지 원지에서 배수 유익을 제공하는 것으로 알려졌다.
특정의 제지 계는 아황산수소 나트륨으로도 알려진 아디티온산 나트륨을 이용하여 표백 또는 증백된 제지 펄프를 함유한다. 수득된 표백 또는 증백된 펄프 또는 기계적 섬유는 신문용지 및 인쇄 등급의 시판 절단지 뿐만 아니라 여타 시판 종이 절단지에 일반적으로 사용된다. 상기 펄프 또는 기계적 섬유는 제지 공정에 대한 도전을 나타내는 제지 습윤 최종산물에서 상당한 수준의 아황산 잔류물을 함 유할 수 있다. 아황산의 다른 원천은 공유된 거품이는 물 계 및 미량의 염소를 제거하기 위한 아황산염의 신중한 첨가를 포함한다. 상승된 아황산염 수준과 관련된 하나의 문제점은 글리옥살화된 폴리(아크릴아미드)를 기재로 한 합성 강화 수지는 상기 수지 상에서 아황산 이온의 작용이 감소되거나 없어짐으로 인해 제한된 효능을 갖는다는 점이다.
상업적인 실행에서, 글리옥살화된 폴리(아크릴레이트) 수지는 글리옥살을 아크릴아미드 및 소량의 양이온성 공단량체, 전형적으로 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 공중합체와 반응시켜 약간 양이온성인 수지를 수득함으로써 제조된다. 그러한 수지는 미국 특허 제 3,556,933 호, 4,605,702 호 및 5,723,022 호에 기재되어 있으며, 그 개시는 여기에 참고문헌으로 도입된다.
글리옥살화된 수지는 아황산염-함유 환경에서 종이에 강도를 부여하기 위한 그의 효능을 상실하는 것으로 잘 알려져 있다. 아황산 이온은 상기 수지에 존재하는 젬-히드록실 작용기에 대하여 반응성이다.
이 문제는 제지 분야에 잘 인식되어 있고 문헌[C.E. Farley in a TAPPI Monograph on Wet Strength Resins and their Application (L.L. Chan, editor, 1994, ISBN 0-89852-060-6, Chapter 3 "Glyoxalated polyacrylamide resin")]에 명백히 기재되어 있다. 이하의 인용은 글리옥살화 폴리아크릴아미드 수지에 대한 아황산염의 효과의 일반적으로 수용되는 의견을 나타내는 것으로 생각된다:
"상기 수지는 제지 기계 습윤 최종산물에 존재하는 아황산염 및 중아황산 이온과 반응한다. 형성되는 음이온성 중아황산 부가물이 수지 상의 양이온성 전하의 일부 또는 전부를 상쇄할 수 있고, 종이 중 감소된 수지 보유로 인하여 효능이 상실된다. 종이 기계 습윤 최종산물에서 아황산염의 존재는 표백제(히드로설파이트)의 잔류물 또는 염소제거제의 첨가로 인한 것이다. 아황산염 수준이 약 2 ppm 이하로 조절될 경우, 글리옥살화된 PAM 효능은 영향을 받지 않는다."
아황산염의 수지 강도에 대한 해로운 영향의 문제를 해결하기 위해, 산화제가 상기 제지 기계 습윤 최종산물에 첨가되거나, 고도로 양이온성인 수지가 이제 음이온성인 글리옥살화된 폴리아크릴아미드와의 복합체에 첨가되었다.
글리옥살화된 폴리(아크릴아미드) 및 그의 변형이 다수의 US 및 다른 특허에 개시되었다.
미국 특허 제 3,556,932 호는 수용성의, 이온성 글리옥살화된 비닐아미드 습윤 강도 수지의 사용 및 그를 이용하여 제조된 종이를 기재하고 있다. 구체적으로, 미국 특허 제 3,556,932 호는 양이온성 비닐아미드 중합체, 및 99:1 내지 75:25 비로 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체를 사용하는 것을 기재한다. 미국 특허 제 3,556,933 호는 제 3,556,932 호의 수지의 보관 안정성, 및 포름알데히드를 이용하는 상기 수지의 재생을 향상시키기 위해 아황산 이온을 사용하는 것을 기재한다.
미국 특허 제 4,603,176 호는, 상기 수지를 수-불용성이 되도록 하지 않는 극성 비-친핵성 단위를 함유하는 글리옥살화된 삼원중합체를 일시적 습윤 강화제로 사용하는 것을 기재한다. 양이온성 단편이 또한 기재된 조성물에 포함된다. 미국 특허 제 4,605,702 호는 일시적 습윤 강화 수지의 기재로 저분자량 중합체를 사용 하는 것을 기재한다. 구체적으로, 미국 특허 제 4,605,702 호는 양이온성 공단량체, 또는 아크릴아미드와 공중합가능한 양이온성 공단량체의 혼합물 1 내지 30 중량%를 사용하는 것을 기재한다. 미국 특허 제 4,954,538 호는 종이 제조에 사용하기 위한 습윤- 및 건조 강화제로서 중합체성 물질을 함유하는 글리옥살화된 아크릴아미드로 구성된 마이크로입자의 사용을 기재한다. 미국 특허 제 5,723,022 호는 미국 특허 제 3,566,932 호 및 미국 특허 제 4,605,702 호의 조성물 및 조성물의 배합을 기재한다.
제지 공정에서 존재하는 아황산 이온의 수준에 비교적 내성인, 종이에 강도를 부여하기 위한 수지에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 디알데히드 반응성인 공단량체, 양이온성 공단량체 및 디알데히드로부터 제조된 공중합체를 포함하며; 상기 양이온성 공단량체가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, 2-(아크릴로일옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 및 트리메틸(p-비닐벤질)암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 10 몰%를 초과하는 공중합체를 포함하는, 반응성 양이온성 수지에 관한 것이다.
도 1은 비교용 시판 수지에 비하여 실시예 2에 따르는 반응성 양이온성 수지 의 시간 경과에 따르는 점도 변화에 의해 측정된 겔화 안정성을 보여준다.
본 발명은 수지, 습윤-강도 및/또는 건조-강도 응용에서 그의 합성 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 상승된 양의 아황산 이온이 존재하는 제지 계에서 특히 유용하다.
본 발명은 수지를 제조하기 위해 디알데히드와 반응한 상당한 양의 양이온성 공단량체, 바람직하게는 글리옥살을 함유하는, 디알데히드-반응성 공단량체, 바람직하게는 아크릴아미드의 공중합체에 관한 것이다. 수용액의 형태인 이들 수지는 아황산 이온을 함유하는 제지 계에 유용하다.
여기에서 정의되는 "공단량체"라는 용어는 단량체성 물질 뿐만 아니라, 올리고머와 같은 보다 높은 분자량의 물질을 포함한다.
본 발명의 반응성 양이온성 수지의 형성에 유용한 디알데히드-반응성인 공단량체는 양이온성 공단량체와의 라디칼 사슬 중합을 통해 반응하여 디알데히드-반응성 공중합체를 형성할 수 있는 디알데히드-반응성인 임의의 공단량체일 수 있다. 바람직하게, 디알데히드-반응성인 공단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, 및 N-메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 디알데히드-반응성인 상기 공단량체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다.
본 발명의 반응성 양이온성 수지의 형성에 유용한 양이온성 공단량체는 디알데히드-반응성인 단량체와 라디칼 사슬 중합을 통해 반응하여 디알데히드-반응성 공중합체를 형성할 수 있는 임의의 양이온성 단량체일 수 있다. 양이온성 단량체는 삼차 및 사차 디알릴 아미노 유도체, 또는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드, 비닐피리딘 및 사차 비닐 피리딘의 삼차 및 사차 아미노 유도체, 또는 삼차 또는 사차 아미노유도체를 함유하는 파라-스티렌 유도체를 포함한다.
양이온성 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄 N-메틸-4-비닐피리디늄, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
양이온성 공단량체의 혼합물이 같은 목적으로 사용될 수 있음이 이해된다. 상기 양이온성 공단량체는 예를 들면 pH 7을 초과하는 염기성 조건 하에서는 디알데히드에 대하여 반응성이지 않은 것이 바람직하다.
바람직한 양이온성 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)이다.
반응성 양이온성 수지는 디알데히드 단위가 알데히드 작용기를 함유하는 공단량체와 반응하여 하나 이상의 가교를 형성한 구조를 포함할 수 있다. 상기 반응은 상기 반응성 양이온성 수지의 분자량을 증가시키기 위해 사용된다.
상기 반응성 양이온성 수지는 이하에 기재된 방법에 의해 측정된 1.0 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 반응성 양이온성 수지는 1.5 meq/g을 초과하는, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 나타낸다.
상기 반응성 양이온성 수지는 두 단계로 가장 편리하게 제조된다.
첫 번째 단계에서는, 디알데히드-반응성인 공단량체 및 양이온성 공단량체를 원하는 비율로 유용한 분자량까지 공중합시킨다. 두 번째 단계에서는, 상기 수득되는 공중합체를 디알데히드, 바람직하게는 글리옥살과 반응시켜 반응성 양이온성 수지를 제조한다.
공중합체의 분자량은 그것이 고분자량 수지가 되도록 쉽게 가교될 수 있어야 하며, 상기 수지는 일정 기간 동안 겔화에 대하여 안정하고 상업적 가치가 있는 고형분 함량을 갖는다. 적어도 약 0.1 dL/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 dL/g 사이 범위의 감소된 특정 점도를 갖는 공중합체가 본 발명의 수지에서 유용하도록 충분한 분자량을 갖는 것으로 간주된다.
여기에서, 분자량은 25℃에서 1M NH4Cl 수용액 중 물질 2% 용액의 감소된 비점도("RSV")로 표시될 수 있다.
물질의 RSV는 다음 방법을 이용하여 측정되었다. 1M NH4Cl 수용액 중 물질의 2% 용액의 RSV를 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 및 브링크만 비스코티머(Brinkmann Viscotimer)로 25℃에서 측정하였다. 2% 물질 용액 및 순수한 용매의 유동 시간을 측정하고 상대 점도(Nrel)를 계산하였다. 상기 상대 점도로부터 감소된 비점도를 계산한다. 본 방법은 ASTM D446에 근거한다.
장치
1. 점도계 상수 C = 0.01를 갖는 우벨로데 점도계 관, No. 1. - 비스코 시스템즈(Visco Systems, Yonkers, NY) 또는 쇼트(Schott, Hofheim, Germany) 또는 브링크만 인스트루먼츠(Brinkmann Instruments)로부터 입수가능.
2. 브링크만 점도계 C - 브링크만 인스트루먼츠 사(Brinkmann Instruments Inc., Cantiague Rd., Westbury, NY 11590)로부터 입수가능.
3. 우벨로데 점도계 지지체 - 상동, 카탈로그 번호 21-00-032-9.
4. 25±0.1℃로 유지된 항온 수욕.
일정한 온도를 유지하기 위해 냉각 능력(냉수 또는 얼음 팩)이 필요할 수도 있다. 상기 점도계 관 탑재 위치 근처의 온도를 모니터링하기 위해 ASTM 45C 온도계를 사용해야 한다.
(1) 용량 플라스크, 50 mL, A류.
(2) 비커, 10 mL.
(3) 0.05도 구획을 갖는, 25℃에서의 측정을 위해 보정되고 고안된 ASTM 45C 온도계 - VWR 사이언티픽(VWR Scientific)으로부터 입수가능, 카탈로그 번호 61118-923, 또는 그 동등물.
(4) 진공 원천 - 바람직하게는 점도계의 청소용 물 흡인기.
(5) 필터 또는 스텐레스 스틸 망, 약 100 메쉬.
시약
1. 염화 암모늄, 과립형. ACS 시약 등급.
2. 용매 (1M NH4Cl). 53.5 ± 0.1 g의 NH4Cl을 l-리터 들이 용량 플라스크에 가하고, 증류수로 부피까지 희석하고 혼합한다.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 양이온성 수지는 적어도 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 50 중량% 사이의 범위의 고형분 함량을 갖는다.
상기 공중합체와 디알데히드 사이의 반응이 제어된 방식으로 진행되기 위해서, 본 발명에서 사용되는 공중합체는 바람직하게는 약 2 내지 4 사이의 제한된 폴리분산성을 갖는 것이 유리하다.
개시 계
디알데히드-반응성인 공단량체와 양이온성 공단량체의 공중합은 메타중아황산 나트륨 및 과황산 나트륨의 조합과 같은 산화환원 개시 계를 이용하여 수용액 중 라디칼 중합에 의해, 낮은 잔류 단량체를 갖는 비교적 낮고 조절된 분자량의 공중합체를 제공함으로써 수행된다. 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄과 같은 여타 과황산염 또는 브롬산 칼륨과 같은 여타 성분을 포함하는 많은 다른 산화환원 개시제 계의 조합이 본 발명의 수지를 형성하는 데 사용되는 공중합체를 형성하기 위한 공단량체의 중합을 개시하는 데 유용하다. 상기 산화환원 개시 계의 일부가, 전형적으로 과황산 암모늄과 차아인산 나트륨, 또는 과황산 나트륨과 이소프로판올의 조합과 같은 사슬 전이제와의 조합으로, 단일 성분 개시제로 사용될 수 있다. 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스-[2-(이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드와 같은 여타의 열 활성화된, 수용성 개시제가 사용될 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 머캅토에탄올 또는 머캅토프로피온산 등과 같은 사슬 전이제와 조합되어 사용될 수 있다.
공중합체 제조를 위한 반응 조건
중합은 전형적으로 수용액 중 적어도 약 50℃의 온도에서, 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃ 사이의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃ 사이의 온도에서 수행된다. 사슬 전이제로서 기능할 뿐 아니라 환류에 의한 효율적인 열 전이를 제공하기 위해 이소프로판올이 보조용매로 사용될 수 있다. 모든 공단량체의 첨가가 완료된 후 온도를 상승시켜 생성물 중 단량체의 수준을 감소시키는 것이 종종 유리하다. 반응 도중의 pH는 사용되는 개시제에 의존하며 완충액으로 조정될 수 있다.
공단량체들은 한 번에 첨가되거나 임의의 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 양이온성 공단량체가 디알데히드-반응성인 공단량체보다 반응성이 적을 경우, 초기에 상기 양이온성 공단량체의 일부 또는 전부를 가한 다음, 디알데히드-반응성인 공단량체 및 산화환원 개시제 계 및 사슬 전이제를 서서히 또는 배칙식으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 마찬가지로, 개시제도 한 번에 첨가되거나 임의의 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 공중합체 중 잔류 단량체의 양을 감소시키기 위해, 모든 공단량체가 첨가된 후 일정 시간 동안 상기 개시제 계를 계속 가하거나 추가량의 개시제를 배치식으로 도입하는 것이 종종 유리하다.
본 발명의 반응성 양이온성 수지를 형성하는 데 필요한 양이온성 공단량체의 양은 디알데히드와 반응 이전 상기 디알데히드-반응성 공중합체의 10 몰% 이상이다. 바람직하게는 본 발명의 반응성 양이온성 수지를 형성하는 데 필요한 양이온성 공단량체의 양은 디알데히드와의 반응 이전 상기 디알데히드-반응성 공중합체의 약 25 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 내지 약 90 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 내지 약 40 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 30 몰% 내지 약 40 몰% 범위이다.
수지 제조를 위한 반응 조건
본 발명의 반응성 양이온성 수지를 생성하기 위해, 디알데히드-반응성인 공단량체를 양이온성 공단량체와 반응시켜 제조된 공중합체를 다시 디알데히드와 반응시킨다. 상기 공중합체와의 반응을 위해 바람직한 디알데히드는 글리옥살 및 C1 내지 약 C8 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 페닐렌 디알데히드이다. 그러한 디알데히드의 예는 말론 디알데히드, 숙신 디알데히드, 글루타르알데히드, 아디프 디알데히드, 2-히드록시아디프 디알데히드, 피멜 디알데히드, 수베르 디알데히드, 아젤라 디알데히드, 세바스 디알데히드, 말레 알데히드, 푸마르 알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드 및 1,4-디포르밀시클로헥산을 포함한다. 가장 바람직한 디알데히드는 글리옥살이다.
상기 반응은 5 내지 25%, 바람직하게는 8 내지 20%, 가장 바람직하게는 10 내지 16% 사이의 총 고형분 수준에서 수행된다.
디알데히드는 중합체 중 디알데히드-반응성 분획인 공단량체에 대하여 1 내지 85 중량%로 첨가되며, 바람직하게는 디알데히드는 중합체 중 디알데히드-반응성 내용물인 공단량체에 대하여 15 내지 45 중량%로 첨가된다. 상기 반응은 전형적으로 약 염기성 내지 중성 조건 하에, 바람직하게는 pH 7.5 내지 10 사이에서 수행된다. 디알데히드는 한 번에 또는 임의의 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 약 15 내지 약 40℃ 사이에서, 바람직하게는 약 18 내지 약 25℃ 사이에서 수행된다. 상기 반응은 생성물의 최종 희석 상태에서 수행되거나, 반응 도중 연속적으로 또는 단계적으로 희석될 수 있다.
반응 도중 일정 시점에, 공중합체 및 디알데히드의 반응 혼합물의 점도가 증가하기 시작할 것이다. 전형적으로, 일정의 원하는 점도에서, 반응 혼합물이 pH 5 이하로, 바람직하게는 약 2 내지 5 범위의 pH로, 약 2.5 내지 4 범위의 pH로 산성화됨으로써 반응의 더 이상의 진행이 중지되거나 크게 감소된다.
본 발명의 반응성 양이온성 수지의 전하 밀도는 다음과 같이 계산함으로써 수지의 알려진 구조에 근거하여 결정될 수 있다: 전하 밀도 (meq/g) = 1000/전하 당 분자량.
본 발명의 반응성 양이온성 수지의 전하 밀도를 측정하기 위해, 다음의 방법이 사용된다.
전하 밀도
본 방법은 8.0의 pH에서 물질의 전하 밀도를 측정하기 위해 사용된다. 콜로이드 적정을 이용한다. 전하 밀도는 단위 중량 당 양이온성 전하의 양(생성물 고형분 1 그램 당 밀리당량수)이다.
시료를 포타슘 폴리비닐 설페이트(PVSK 또는 KPVS) 또는 폴리에틸렌 소듐 술포네이트(PES-Na)로 0 mV 전위까지 적정한다. 종말점 감지를 위해 뮈텍(Mutek) 입자 전하 감지기, 또는 그의 동등장치를 이용한다. 상기 적정 결과로부터, 건조 고형분 기준으로 전하 밀도를 계산한다. 본 측정을 위해 시료에 대한 총 고형분 측정이 필요하다.
장치
(1) 측정용 셀 및 피스톤을 갖는 뮈텍 입자 전하 감지기, 모델 PCD 03 - 비티지/뮈텍 어낼리틱 사(BTG/Muetek Analytic Inc., 2815 Colonnades Ct., Norcross, GA, 또는 BTG/Mutek Analytic GmbH, Herrsching, Germany)로부터 입수가능.
(2) 테플론 스플래쉬 (splash) 고리
(3) 프린터 또는 PC 및 적정 소프트웨어를 갖는 자동적정기, 브링크만 티트리노 (Brinkmann Titrino) 794, 798, 716 DMS, 또는 그의 동등장치. 고정된 적정 속도 사용 (MET U 방식, 0.1 mL/사용량, 5 초의 평형 시간).
(4) 적정기 운반 팁 - 반-시차(anti-diff) 뷰렛 팁 6.1543.200, 상동, 카탈로그 번호 020-68-324-4.
(5) 뮈텍을 적정기와 접속하기 위한 어댑터 케이블 - 뮈텍 또는 브링크만으로부터 입수가능 (Titrino 716의 경우 Brinkmann 카탈로그 번호 20 97 739-6, Tritrino 794의 경우 카탈로그 번호 20-97-768-0).
(6) 피펫 또는 용량 분배기, 10 mL.
(7) 용량 디지털 피펫, EDP-플러스 피펫, 2.5 mL - 라이닌 인스트루먼트 사(Rainin Instrument Co., Woburn, MA)로부터 입수가능, 카탈로그 번호 EP-2500, 또는 유리 피펫, 2.00 mL, A류.
(8) 용량 플라스크, 2-L.
시약
(1) 음이온성 적정 용액, 0.500 mN -
(a) 포타슘 폴리비닐 설페이트 (PVSK) 적정 용액, 0.500 mN - 0.001N PVSK(BTG/Muetek No. 811-10216)를 공급된 농도의 1/2로 희석하여 제조; 또는
(b) 폴리에틸렌 소듐 술포네이트 (PES-Na) 적정 용액, 0.500 mN - 0.001N PES-Na를 공급된 농도의 1/2로 희석하여 제조; 또는 건조 분말 PES-Na를 이용하여, 0.064 g의 건조 분말 PES-Na를 100 mL 들이 비커에, 가장 가까운 0.0001 g까지 칭량하여 넣음으로써 제조. 비커의 측면을 헹구고, 약 50 mL의 증류수를 가하고, 분말이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 상기 용액을 1-L 들이 용량 플라스크에 정량적으로 옮기고, 증류수를 이용하여 눈금까지 희석한다. 잘 혼합한다. 수학식 (1)을 이용하여 상기 용액의 정확한 노르말 농도를 계산한다.
상기 음이온성 적정 용액이 일차적인 표준이며 표준화될 필요가 없다.
(2) 인산 나트륨, 모노염기성 (NaH2PO4·H2O), 시약 등급.
(3) 인산 나트륨, 이염기성 (Na2HPO4), 시약 등급.
(4) 모노염기성 인산 나트륨 저장 용액 - 1.38 g의 모노염기성 인산 나트륨을 1-L 들이 용량 플라스크에 칭량하여 넣음으로써 0.01 M 용액을 제조한다. 증류수로 부피까지 희석하고 잘 혼합한다.
(5) 이염기성 인산 나트륨 저장 용액 - 7.10 g의 이염기성 인산 나트륨을 1-L 들이 용량 플라스크에 칭량하여 넣음으로써 0.05 M 용액을 제조한다. 증류수로 부피까지 희석하고 잘 혼합한다.
(6) 인산염 완충 용액, 0.01 M, pH 8.0 - 0.01M 모노염기성 용액 7.25 mL를 2-리터 들이 비커에 피펫으로 넣고, 약 600 mL의 증류수를 가한다. 8.0의 pH에 도달할 때까지 0.05 M 이염기성 인산 나트륨을 가한다 (약 186 mL, 증류수의 pH에 따라). 증류수로 1 L까지 희석한다. 상기 완충 용액의 pH를 주기적으로 점검하고 필요하다면 재조절한다.
(7) 아세톤
(8) 브롬화 나트륨 (NaBr) - VWR 사이언티픽(VWR Scientific)으로부터 입수가능, 카탈로그 번호 EM-SX0390-1, 또는 그 동등물.
방법
전하 측정:
(1) 적절한 총 고형분 방법을 이용하여, 수지 시료의 총 고형분 백분율을 결정한다.
(2) 시료의 총 고형분 (TS) 백분율과 수학식 (2)를 이용하여, 0.125% 시료 용액을 제조하는 데 필요한 수지의 양을 계산한다.
(3) 100 mL 들이 용량 플라스크에 상기 계산된 양의 잘 혼합된 시료를 칭량해 넣는다. 상기 중량을 가장 가까운 0.0001 g까지 기록한다.
(4) 약 75 mL의 증류수를 가하고 잘 혼합한다.
(5) 증류수로 눈금까지 희석하고 완전히 혼합한다.
(6) 2.00 mL의 상기 시료 용액을 뮈텍 측정 셀 내에 피펫으로 넣고, 이어서, pH 8 완충 용액 8.0 mL를 상기 셀에 피펫으로 넣거나 투입한다. 상기 측정 셀 내로, 피스톤 고리(중간에 위치한)를 이용하여 피스톤을 가만히 삽입한다.
(7) 뮈텍 가이드를 따라 측정 셀을 후방까지 완전히 미끄러지게 한다. 전극이 후방을 마주 보아야 한다.
(8) 피스톤을 적절한 방향에서 위로 잡아당키고, 비틀어 기기에 고정시킨다.
(9) 적정액의 일부를 폐액으로 방출한 다음, 상기 적정기 관의 팁을 상기 측정 셀 내에 삽입한다. 팁이 용액과 닿고 피스톤으로부터는 떨어지도록 확인한다.
(10) mV 눈금이 안정화되도록 둔 다음, 음이온성 적정액을 이용하여 특정의 일정한 적정 속도(0.1 mL/사용량, 5 초 평형; 또는 0.85 mL/분)로 0 mV 전위의 고정된 종말점까지 적정한다. 2 회 반복의 전하 밀도 적정이 권장된다. 초기 mV 눈금이 안정화되지 않을 경우에는, 측정 셀이 오염된 것일 수 있다.
(11) 전하 밀도가 적정기에 의해 나타나지 않을 경우에는, 사용된 적정액의 부피를 기록하고, 수학식 (3)을 이용하여 전하 밀도를 계산한다. 2회 반복의 결과를 평균한다.
계산
(Wp x 0.5)/Wd = N
상기 식에서,
Wp = 2L로 희석된 건조 분말 PES-Na의 중량, g
Wd = 뮈텍 지침에 따른 건조 분말 PES-Na의 원하는 중량, 0.128 g, 1 mN 용액 1 L의 경우
N = PES-Na 적정액의 농도 (약 0.500 mN)
0.5 = 원하는 노르말 농도.
((0.125 g)/TS) x 100% = 시료의 중량
상기 식에서,
TS = 시료의 총 고형분, %
0.125 = 수지 고형분의 원하는 중량
(S x N x 10)/(W x TS x Vs) = 전하 밀도, meq/g
상기 식에서,
S = 시료 적정 부피, mL
N = 음이온성 적정액의 농도, 0.500 mN
W = 시료 용액을 제조하는 데 사용된 시료의 중량, ~1 g
TS = 시료의 총 고형분, %
10 = 100x100/1000, 시료 희석 x TS 단위 변환 / L를 mL로 변환
Vs = 희석된 시료 용액의 부피, 2.00 mL.
보고
전하 밀도를 가장 가까운 0.01 meq/g까지 보고한다.
제지 계
이들 수지를 제지 계에 습윤-최종산물 종이 화학물질로 첨가한다. 바람직하게는 이들 수지는 섬유가 여전히 비교적 농축되어 있는 ("고농도 원료") 지점에서 첨가된다. 본 발명의 수지가 제지업자에게 경제적 유익을 제공하는 첨가 수준은 건조 섬유 중량 범위에 대하여 약 0.05 내지 약 1%의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5% 범위이다. 제지 슬러리의 pH는 바람직하게는 약 4 내지 약 8.5 사이, 바람직하게는 약 5 내지 약 7.5 사이이다.
본 발명에 따라 제조된 수지는 아황산염 함유 제지 계에 적용될 경우 유용하다. 그러한 제지 계는 전형적으로 기계적 수단에 의해 수득된 표백 또는 증백된 섬유에 적어도 부분적으로 근거한 종이를 제조한다. 그러한 종이는 전형적으로 인쇄 등급 시판 절단지로 제조되며, 신문 용지 및 경량의 피복된 종이를 포함한다. 많은 경우에 기계적으로 및 (반)화학적으로 또는 달리 수득된 섬유의 혼합물이 본 발명의 수지가 유리하게 적용될 수 있는 제지 계에 사용될 수 있음이 이해된다. 상기 수지는 표백되거나 표백되지 않은, 경질목 또는 연질목 섬유를 기재로 하거나, 재생된 섬유 또는 잉크제거된 펄프와 같은 이차적 섬유를 기재로 하는 종이와 같은 비-기계적 종이 등급에 적용될 경우에도 유용할 수 있음이 또한 이해된다. 제지 슬러리 중 아황산염 수준은 본 발명의 반응성 양이온성 수지의 효능에 영향을 주지 않고 약 0 내지 약 700 ppm의 넓은 범위의 아황산염을 포함할 수 있다. "높은 아황산염 조건"이란 여기에서 제지 슬러리에서 발견되는 20 ppm을 초과하는 아황산염 수준으로 정의된다. 본 발명의 반응성 양이온성 수지는 높은 아황산염 조건 하에서도 종이에 강도를 효과적으로 부여한다. 본 발명의 반응성 양이온성 수지는 아황산염이 약 20 ppm 초과 약 250 ppm까지의 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 200 ppm 범위로 존재할 경우 제지 슬러리에 첨가될 수 있다.
마지막으로, 아황산염의 존재 하에 본 발명에 따르는 수지의 사용과 관련된 특별한 유익이 존재하지만, 이들 수지는 높은 아황산염 조건 하에 있지 않은 제지 계에도 적용되어 특정한 경우 또는 특정 목적을 위한 종래의 글리옥살화된 수지에 비하여 여전히 유익을 제공할 수 있음이 이해된다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 수지의 사용은 1.5 mS/cm를 초과하는 전도도를 갖는 제지 계에 적용될 경우 유용성을 가질 수 있다. 전도도는 예를 들면, TAPPI 시험 방법: T252, "펄프, 종이 및 판지의 열수 추출물의 pH 및 전기 전도도"와 같이, 당 분야에 공지된 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
(생)중합체 및/또는 다른 수지와의 조합
본 발명의 수지는 강도에 유익을 제공하기 위해 단독으로 첨가되거나 종래의 제지 강도 첨가제와 조합되어 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 양이온성-, 음이온성-, 양쪽성- 및 전하를 갖지 않은 전분 및 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 전하를 갖지 않는 합성 중합체, 예를 들면 폴리(아크릴아미드) 및 공중합체, 및 이들과 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐 알코올), 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(비닐아민) 및 폴리(아미도아민)과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 포함한다. 또한 이들 수지는 글리옥살화된 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 전하를 갖지 않은 폴리(아크릴아미드)와 같은 여타 글리옥살화된 수지의 존재 하에서도 강도의 유익을 제공한다. 특히, 전분 및/또는 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체 또는 아크릴산과 아크릴아미드의 글리옥살화된 공중합체와의 조합이 유익하다.
본 발명의 수지와 함께 다른 성분들이 사용될 수 있다. 예를 들면 명반, 로진 사이즈, 피복 색상, 무기 충진재, 전분, 카제인 등과 같은, 제지에 통상적으로 사용되는 첨가제 또는 성분들이 여기에서도 사용될 수 있다. 여타 성분의 존재는 본 발명에 필수적인 것은 아니며 본 발명의 수지만을 사용할 경우에도 우수한 결과가 얻어진다.
일반적으로, 종이 제조 공정은 3 가지 주요 단계를 포함한다: (1) 셀룰로오스계 섬유의 수성 현탁액을 형성하고; (2) 습윤-강도 및/또는 건조-강도 수지와 같은 강화 첨가제를 가하고; (3) 섬유를 시트화 및 건조시켜 원하는 셀룰로오스 웹을 형성함.
셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액을 형성하는 첫 번째 단계는 공지의 기계적, 화학적 및 반화학적 등의 펄프화 공정과 같은 통상의 방법에 의해 수행된다. 기계적 분마 및/또는 화학적 펄프화 단계 후, 상기 펄프를 세척하여 잔류하는 펄프화 화학물질 및 가용화된 목질 성분을 제거한다. 상기 단계는 예를 들면 문헌[Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, Inc. 1952]에 기재된 것과 같이 공지되어 있다.
두 번째 단계는 제지 계에 강화 첨가제를 직접 가함으로써 수행될 수 있다. 개개의 성분 또는 성분의 배합물은 건조 형태이거나 이들은 수성 계에 존재할 수도 있다.
섬유를 시트화 및 건조시켜 셀룰로오스계 웹을 형성하는 세 번째 단계는 예를 들면 문헌[Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, Inc. 1952)]에 기재된 것과 같은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 반응성 양이온성 수지는 강도 수지가 현재 첨가되는 공정의 임의 지점에서 제지 공정에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 수지는 수용액으로서 종이에 첨가된다. 본 발명의 수지는 종이가 형성되기 전, 도중 또는 후의 임의 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 수지는 펄프의 정제 전 또는 후, 팬 펌프 또는 헤드 박스에서, 또는 젖은 웹 위에 분무함으로써 첨가될 수 있다. 상기 수지는 또한 건조된 종이 시트 상에서 텁 사이징(tub sizing) 또는 분무에 의해 예비형성된 종이에 첨가될 수도 있다. 대부분의 상업적인 제지에서는, 상기 수지를 팬 펌프 또는 헤드 박스에 수용액의 형태로 가하는 것이 바람직하다. 다양한 양의 수지가 사용될 수 있다. 종이에 사용된 수지의 실제 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
a. 반응성 양이온성 수지의 제조에 유용한 디알데히드-반응성 공중합체의 합성
b. 본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 30 몰%의 DADMAC를 포함하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
c. 교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 3 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 68 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 316 그램의 데미 워터(demi water)를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 2.6 그램의 메타중아황산 나트륨이 52 그램의 물에 용해된, 및 0.3 그램의 SPDS가 54 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
d. 질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 65℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 65℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.4 그램/분의 투입 속도로 시작하고, 271.3 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (2.3 g/분의 투입 속도) 및 135.6 그램의 DADMAC 용액을 80 분 동안 (1.7 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 65℃에서 유지하였다. 상기 투입 시간 후, 반응기를 80℃로 가열하고, 개시제를 추가 20 분 동안 공급하였다. 반응기를 총 1 시간 동안 80℃로 유지하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 33.4%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.24 dL/g이었다.
실시예 2
본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 30 몰%의 DADMAC를 포함하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 3 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 203 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 316 그램의 데미 워터를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 2.6 그램의 메타중아황산 나트륨이 52 그램의 물에 용해된, 및 0.3 그램의 SPDS가 54 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 65℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 65℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.4 그램/분의 투 입 속도로 시작하고, 271.3 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (2.3 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 65℃에서 유지하였다. 상기 투입 시간 후, 반응기를 80℃로 가열하고, 개시제를 추가 30 분 동안 공급하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 31.5%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.26 dL/g이었다.
실시예 3
본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 30 몰%의 DADMAC를 포함하며, 수득되는 공중합체가 낮은 수준의 잔류 단량체를 함유하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 3 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 136.7 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 195.8 그램의 데미 워터를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 4.92 그램의 메타중아황산 나트륨이 46.2 그램의 물에 용해된, 및 1.32 그램의 SPDS가 49.8 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 75℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 75℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.18 그램/분의 투입 속도로 시작하고, 182.3 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (2.3 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 75℃에서 유지하였다. 상기 아크릴아미드-투입 시간 후, 반응기를 85℃로 가열하고, 개시제를 추가 120 분 동안 공급하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 31.5%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.28 dL/g이었다.
실시예 4
본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 10 몰%의 DADMAC를 포함하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 4 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 28 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 257 그램의 데미 워터를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 2.6 그램의 메타중아황산 나트륨이 67 그램의 물에 용해된, 및 0.3 그램의 SPDS가 67 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 65℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 65℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.5 그램/분의 투입 속도로 시작하고, 426 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (3.6 g/분의 투입 속도) 투입하고 135.6 그램의 DADMAC 용액을 80 분 동안 (0.7 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 65℃에서 유지하였다. 상기 투입 시간 후, 반응기를 80℃로 가열하고, 개시제를 추가 20 분 동안 공급하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 33.4%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.29 dL/g이었다.
실시예 5
본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 20 몰%의 DADMAC를 포함하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 4 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 50 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 291 그램의 데미 워터를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 2.6 그램의 메타중아황산 나트륨이 67 그램의 물에 용해된, 및 0.3 그램의 SPDS가 67 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 65℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 65℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.5 그램/분의 투입 속도로 시작하고, 340 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (2.8 g/분의 투입 속도) 투입하고 99 그램의 DADMAC 용액을 80 분 동안 (1.23 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 65℃에서 유지하였다. 상기 투입 시간 후, 반응기를 80℃로 가열하고, 개시제를 추가 20 분 동안 공급하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 32.4%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.25 dL/g이었다.
실시예 6
본 실시예는, 양이온성 공단량체인 DADMAC, 및 디알데히드-반응성 공단량체인 아크릴아미드를 한데 반응시키고, 수득되는 공중합체가 40 몰%의 DADMAC를 포함하는 디알데히드-반응성 공중합체의 제조를 기재한다.
교반기, 온도 프로브, 질소 송입관과 냉각기 및 4 개의 투입 펌프에 연결된 2 개의 투입 지점이 장착된, 자동 온도조절 욕에 연결된, 5-구의 뚜껑을 갖는, 재킷을 가진 1-리터 들이 유리 반응기에 83 그램의 DADMAC (65% 수용액, Aldrich) 및 339 그램의 데미 워터를 1 시간 동안 질소로 정화시켰다. 2.6 그램의 메타중아황산 나트륨이 67 그램의 물에 용해된, 및 0.3 그램의 SPDS가 67 그램의 물에 용해된 개시제 용액을 제조하였다. 두 용액을 모두 투입 이전 30 분 동안 질소로 정화시켰다.
질소 정화 후, 상기 혼합물을 서서히 교반하면서 65℃로 가열하였다. DADMAC/물 혼합물이 65℃에 도달하였을 때, 개시제 공급 펌프를 0.4 그램/분의 투입 속도로 시작하고, 213 그램의 아크릴아미드 용액(50% 수용액)을 120 분 동안 (1.8 g/분의 투입 속도) 투입하고 165 그램의 DADMAC 용액을 80 분 동안 (2.1 g/분의 투입 속도) 투입하였다. 상기 반응기를 투입 시간 동안 65℃에서 유지하였다. 상기 투입 시간 후, 반응기를 80℃로 가열하고, 개시제를 추가 20 분 동안 공급하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 상온에서 보관하였고, 고형분은 33.1%였다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.22 dL/g이었다.
실시예 7
실시예 1로부터 수득된 공중합체의 12% 고형분에서의 글리옥살화에 의해 수득된 수지.
pH 프로브와 자석 교반 막대를 가진 1 리터 들이 유리 비커에, 265.5 그램의 실시예 1에 따르는 공중합체, 33.3 그램의 글리옥살 (총 고형분 = 40%, Aldrich) 및 551.2 그램의 데미 워터를 혼합하였다. 2.0 그램의 10% 가성 용액을 이용하여 pH를 약 9.0으로 조절하였다. 20 분 후 0.27 그램의 10% 가성 용액을 이용하여 pH를 9.0으로 재조절하였다. 점도 증가를 스펄린 스펜스 관(Spurlin Spence tube)(1.47 mm 구멍)으로 모니터링하였다. 80 초의 스펄린-스펜스 점도에서, 0.80 그램의 25% H2SO4 용액을 이용하여 pH를 3으로 조절함으로써 반응을 종결하였다.
총 고형분은 11.5%이다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.69 dL/g이었다.
실시예 8
실시예 2-6으로부터 수득된 공중합체의 2% 고형분에서의 글리옥살화에 의해 수득된 수지.
실시예 7의 방법과 유사한 방법으로, 첨가된 글리옥살의 양이 공중합체 골격 중 아크릴아미드 분획의 30 중량%와 같도록, 실시예 2-6의 공중합체를 글리옥살과 반응시켰다. 제조된 수지는 다음 표 1의 성질을 가졌다.
실시예 8에 따라 제조된 수지의 특성
수지 공중합체 조성 총 고형분 (%) 잔류 유리 글리옥살 (%) 감소된 점도 (dL/g) 전하 밀도 (meq/g)
수지 8A 실시예 2와 같음 11.5 0.82 0.67 2.5
수지 8B 실시예 4와 같음 11.8 1.51 0.63 1.1
수지 8C 실시예 5와 같음 11.4 1.02 0.74 1.9
수지 8D 실시예 6과 같음 11.7 0.42 0.69 3.1
실시예 9
실시예 2와 유사한 공중합체의 15% 및 19% 고형분에서의 글리옥살화에 의해 수득된 수지.
A) pH 프로브와 자석 교반 막대를 가진 1000 mL 들이 유리 비커에, 232 그램의 실시예 2와 유사한 29.9% 고형분의 공중합체, 26.1 그램의 글리옥살 (총 고형분 = 40%, Aldrich) 및 241 그램의 데미 워터를 혼합하였다. 1.1 그램의 10% 가성 용액을 이용하여 pH를 약 9.2로 조절하였다. 점도 증가를 스펄린 스펜스 관(1.47 mm 구멍)으로 모니터링하였다. 61 초의 스펄린-스펜스 점도에서, 0.7 그램의 25% H2SO4 용액을 이용하여 pH를 3으로 조절함으로써 반응을 종결하였다. 총 고형분은 15.3%이다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.55 dL/g이었다.
B) pH 프로브와 자석 교반 막대를 가진 1000 mL 들이 유리 비커에, 261 그램의 실시예 2와 유사한 29.9% 고형분의 공중합체, 29.4 그램의 글리옥살 (총 고형분 = 40%, Aldrich) 및 159 그램의 데미 워터를 혼합하였다. 1.9 그램의 10% 가성 용액을 이용하여 pH를 약 9.2로 조절하였다. 점도 증가를 스펄린 스펜스 관(1.47 mm 구멍)으로 모니터링하였다. 61 초의 스펄린-스펜스 점도에서, 0.7 그램의 25% H2SO4 용액을 이용하여 pH를 3으로 조절함으로써 반응을 종결하였다. 총 고형분은 19.4%이다. 1N NH4Cl 중 2% 용액의 감소된 점도를 측정하였으며, 이는 0.43 dL/g이었다.
실시예 10
다양한 글리옥살 수준에서 실시예 1의 공중합체로부터 글리옥살화에 의해 수득된 수지
실시예 7과 유사한 방법으로, 실시예 1의 공중합체를, 공중합체 중 아크릴아미드 중량 분획에 대하여 15, 30, 60 및 81%의 글리옥살과 반응시켰다. 제조된 수지는 다음 표 2의 성질을 가졌다.
실시예 10에 따라 제조된 수지의 특성
공중합체 조성 첨가된 글리옥살의 양 (%)* 총 고형분 (%) 감소된 점도 (dL/g)
실시예 1과 같음 15 11.6 0.83
실시예 1과 같음 30 11.2 0.79
실시예 1과 같음 60 11.7 0.63
실시예 1과 같음 81 11.5 0.62
* 공중합체 중 아크릴아미드 중량 분획에 상대적인 양
실시예 11
실시예 2의 공중합체와 유사한 공중합체의 상이한 점도로의 글리옥살화에 의해 수득된 수지
실시예 7에 개괄된 방법과 유사한 방법으로, 수지 점도를 각각 29, 44 및 72 초 스펄린 스펜스의 점도까지 증가시켰다. 생성물 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 11에 따라 제조된 수지의 특성
수지 최종 점도 (s Spurlin Spence) 고형분 (%) 감소된 점도 (dL/g) 잔류 글리옥살 (%)
수지 11A 29 11.4 0.49 0.92
수지 11B 44 11.5 0.67 0.82
수지 11C 72 11.6 0.88 0.79
실시예 12
본 실시예는 신문용지를 제조하는 데 유용한 종이를 제조하는 데 본 발명의 수지를 사용하는 것을 기재한다.
123 ml의 캐나다 표준 자유도(Canadian Standard Freeness)로 정제된 90% 열 기계적 펄프 및 486 ml의 캐나다 표준 자유도로 정제된 10% 연질목 크라프트 펄프를 기재로 하는 제지 공급물을 제조하였다. 상기 현탁액에 아황산염을 가하여 와이어에서 아황산 이온의 농도가 100 ppm이 되도록 하였다. 상기 현탁액에 음이온성 트래쉬 유사물(trash simulant)로서 펙틴을 또한 가하여 펙틴의 농도가 100 ppm이 되도록 하였다. 제지 현탁액의 pH는 5로 조절되었고 종이는 30 파운드/연의 기본 중량으로 제조되었다.
공중합체 고형분 수준에 비하여 27% 및 54 중량%의 글리옥살을 이용하여 실시예 6의 방법에 따라, 실시예 4에서 제조된 공중합체와 유사한, 80 몰%의 아크릴아미드 및 20%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로 하는 공중합체를 글리옥살과 반응시켜 수지 A 및 수지 B를 각각 수득하였다. 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다.
상기 수지를, 수지의 건조 중량이 제지 슬러리에 존재하는 건조 섬유의 0.5 중량%가 되도록 제지 슬러리에 가하였다. 전형적인 상업적 보유 보조제가 125 ppm의 사용량 수준으로 첨가되었다. 종이는 소규모의 제지 기계 상에서 제조되었고, 물렌 파열 (Mullen burst) 강도, 건조 인장 강도 및 물에 1 분 동안 담근 후의 습윤 강도(습윤 인장 강도)에 대하여 평가되었다. 건조 및 습윤 인장 강도에 대한 결과는 기계 방향 및 횡단 방향에서 각각의 강도의 기하학적 평균으로 수득되었다. 그 결과는 처리되지 않은 종이(공시험)의 강도의 백분율로 환산되었다 (표 4).
처리되지 않은 종이의 강도에 비하여 환산된, 0.5%의 사용량 수준으로 글리옥살화된 수지가 첨가된, 실시예 12에 따라 제조된 종이의 성질
수지 건조 인장 강도 물렌 파열 강도 습윤 인장 강도
(% 공시험) (% 공시험) (% 공시험)
기준 수지 101 100 134
수지 A 105 112 183
수지 B 105 110 188
본 실시예는, 기준 수지는 적용된 제지 조건 하에 건조 강도에 있어서 거의 유익을 제공하지 못하는 반면, 20 몰%의 양이온성 공단량체를 함유하는 글리옥살화된 공중합체를 기재로 하는 수지 A 및 B는 건조 강도에 있어서 상당한 유익을 제공함을 보여준다. 또한, 수지 A 및 B는 적용된 제지 조건 하에 훨씬 더 많은 습윤 강도를 제공한다.
실시예 13
본 실시예는 상이한 아황산염 수준에서 경질목/연질목 공급 혼합물 중에서 본 발명의 수지의 효과를 보여준다.
50%/50% 표백된 경질목/연질목 혼합물을 기재로 하는 제지 공급물을 33°의 쇼펜 리글러 자유도(Schoppen Riegler Freeness)로 제조하였다. 상기 현탁액에 아황산염을 가하여 와이어에서 아황산 이온의 농도가 0, 200 또는 400 ppm이 되도록 하였다. 제지 현탁액의 pH는 5 내지 5.4 사이로 조절되었고 종이는 1 평방 미터 당 65 그램의 기본 중량으로 제조되었다.
공중합체 고형분 수준에 비하여 28 중량%의 글리옥살을 이용하여 실시예 7의 방법에 따라, 실시예 5에서 제조된 공중합체와 유사한, 80 몰%의 아크릴아미드 및 20%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 기재로 하는 공중합체를 글리옥살과 반응시켜 수지 C를 수득하였다. 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다.
상기 수지를, 수지의 건조 중량이 제지 슬러리에 존재하는 건조 섬유의 0.3 중량%가 되도록 제지 슬러리에 가하였다. 종이는 소규모의 제지 기계 상에서 제조되었고, 물렌 파열 강도, 건조 인장 강도 스캇 본드 (Scott Bond) 내부 강도 및 물에 2 시간 동안 담근 후의 습윤 강도(습윤 인장 강도)에 대하여 평가되었다. 건조 강도에 대한 결과는 기계 방향 및 횡단 방향에서 각각의 강도의 기하학적 평균으로 수득되었다. 그 결과는 처리되지 않은 종이(공시험)의 강도의 백분율로 환산되었다 (표 5).
처리되지 않은 종이의 강도에 대하여 환산된, 3 가지 상이한 아황산염 수준에서 0.3%의 사용량 수준으로 글리옥살화된 수지를 첨가한, 실시예 13에 따라 제조된 종이의 성질
아황산염 수준 수지 건조 인장 강도 물렌 파열 강도 스캇 본드 내부 강도 습윤 인장 강도
(ppm) (% 공시험) (% 공시험) (% 공시험) (% 공시험)
0 기준 수지 108 115 133 610
0 수지 C 106 121 137 583
200 기준 수지 105 106 111 143
200 수지 C 108 116 126 246
400 기준 수지 100 102 102 114
400 수지 C 102 112 112 169
본 실시예는 아황산염 수준이 증가함에 따라, 400 ppm 아황산염에서 실제적으로 추가의 건조 강도가 제공되지 않는 점까지 기준 수지의 성능이 감소되는 것과, 아황산염의 존재 하에 본 발명에 기재된 수지가 기준 수지를 실질적으로 능가할 수 있음을 보여준다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명 수지에서 양이온성 공단량체의 증가하는 수준의 경질목/연질목 공급 혼합물에서의 효과를 보여준다.
양이온성 공단량체의 증가하는 수준의 효과를 보여주는 HW/SW 공급물에서의 제지
50%/50% 표백된 경질목/연질목 혼합물을 기재로 하는 제지 공급물을 36°의 쇼펜 리글러 자유도로 제조하였다. 상기 현탁액에 아황산염을 가하여 와이어에서 아황산 이온의 농도가 300 ppm이 되도록 하였다. 제지 현탁액의 pH는 5 내지 5.4 사이로 조절되었고 종이는 1 평방 미터 당 65 그램의 기본 중량으로 제조되었다.
실시예 8의 수지를 사용하였고, 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다.
상기 수지를, 수지의 건조 중량이 제지 슬러리에 존재하는 건조 섬유의 0.3 중량%가 되도록 제지 슬러리에 가하였다. 종이는 소규모의 제지 기계 상에서 제조되었고, 건조 인장 강도, 스캇 본드 내부 강도 및 물에 10 초 및 2 시간 동안 담근 후의 습윤 강도(습윤 인장 강도)에 대하여 평가되었다. 건조 강도에 대한 결과는 기계 방향 및 횡단 방향에서 각각의 강도의 기하학적 평균으로 수득되었다. 그 결과는 기준 수지로 처리된 종이의 강도의 백분율로 환산되었다 (표 6).
기준 수지로 처리된 종이의 강도에 대하여 환산된, 상이한 수준의 양이온성 공단량체를 함유하는 글리옥살화된 공중합체를 기재로 하는 수지를 사용하여, 0.3%의 사용량 수준으로 글리옥살화된 수지를 첨가한, 실시예 14에 따라 제조된 종이의 성질
수지 기재 공중합체 중 DADMAC 수준 건조 인장 강도 스캇 본드 내부 강도 습윤 인장 강도 (10 s) 습윤 인장 강도 (2 h)
(몰%) (% 기준 종이) (% 기준 종이) (% 기준 종이) (% 기준 종이)
기준 수지 5 100 100 100 100
실시예 8에 따르는 수지 (B) 10 103 99 98 111
실시예 8에 따르는 수지 (C) 20 106 111 165 186
실시예 7에 따르는 수지 30 106 118 172 215
실시예 8에 따르는 수지 (D) 40 104 109 148 178
본 실시예는 양이온성 공단량체의 양이 증가함에 따라 기준 수지의 성능이 증가하며, 본 특정 실시예에서는 30 몰% 공단량체에서 적정값이 존재하는 것과, 본 발명에 기재된 수지가 기준 수지를 상당히 능가함을 보여준다.
실시예 15
본 실시예는 경질목/연질목 공급 혼합물에서 본 발명의 수지의 상이한 고형분 수준의 효과를 보여준다.
50%/50% 표백된 경질목/연질목 혼합물을 기재로 하는 제지 공급물을 32°의 쇼펜 리글러 자유도로 제조하였다. 상기 현탁액에 아황산염을 가하여 와이어에서 아황산 이온의 농도가 300 ppm이 되도록 하였다. 제지 현탁액의 pH는 5 내지 5.4 사이로 조절되었고 종이는 1 평방 미터 당 65 그램의 기본 중량으로 제조되었다.
실시예 9의 수지를 사용하였고, 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다.
상기 수지를, 수지의 건조 중량이 제지 슬러리에 존재하는 건조 섬유의 0.3 중량%가 되도록 제지 슬러리에 가하였다. 종이는 소규모의 제지 기계 상에서 제조되었고, 건조 인장 강도, 스캇 본드 내부 강도 및 물에 10 초 동안 담근 후의 습윤 인장 강도에 대하여 평가되었다. 건조 강도에 대한 결과는 기계 방향 및 횡단 방향에서 각각의 강도의 기하학적 평균으로 수득되었다. 그 결과는 기준 수지로 처리된 종이의 강도의 백분율로 환산되었다 (표 7).
처리되지 않은 종이의 강도에 대하여 환산된, 다양한 고형분 수준의 글리옥살화된 공중합체를 기재로 하는 수지를 사용하여, 0.3%의 사용량 수준으로 글리옥살화된 수지를 첨가한, 실시예 15에 따라 제조된 종이의 성질
수지 고형분 수준 건조 인장 강도 스캇 본드 내부 강도 습윤 인장 강도 (10 s)
(%) (% 공시험 종이) (% 공시험 종이) (% 공시험 종이)
기준 수지 8 102 106 70
실시예 7에 따르는 수지 12 105 118 180
실시예 9A에 따르는 수지 15 104 120 170
실시예 9B에 따르는 수지 19 103 113 140
본 실시예는 훨씬 더 높은 고형분 수준으로 제조된 경우에도 본 발명에 기재된 수지의 성능이 기준 수지를 상당히 능가함을 보여준다.
실시예 16
본 실시예는 본 발명의 수지를 이용하여 다양한 최종 점도에서 경질목/연질목 공급 혼합물 중 제지의 효과를 보여준다.
50%/50% 표백된 경질목/연질목 혼합물을 기재로 하는 제지 공급물을 32°의 쇼펜 리글러 자유도로 제조하였다. 상기 현탁액에 아황산염을 가하여 와이어에서 아황산 이온의 농도가 300 ppm이 되도록 하였다. 제지 현탁액의 pH는 5 내지 5.4 사이로 조절되었고 종이는 1 평방 미터 당 65 그램의 기본 중량으로 제조되었다.
실시예 11의 수지를 사용하였고, 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다.
상기 수지를, 수지의 건조 중량이 제지 슬러리에 존재하는 건조 섬유의 0.3 중량%가 되도록 제지 슬러리에 가하였다. 종이는 소규모의 제지 기계 상에서 제조되었고, 건조 인장 강도, 스캇 본드 내부 강도 및 물에 10 초 동안 담근 후의 습윤 인장 강도에 대하여 평가되었다. 건조 강도에 대한 결과는 기계 방향 및 횡단 방향에서 각각의 강도의 기하학적 평균으로 수득되었다. 그 결과는 기준 수지로 처리된 종이의 강도의 백분율로 환산되었다 (표 8).
처리되지 않은 종이의 강도에 대하여 환산된, 다양한 고형분 수준의 글리옥살화된 공중합체를 기재로 하는 수지를 사용하여, 0.3%의 사용량 수준으로 글리옥살화된 수지를 첨가한, 실시예 16에 따라 제조된 종이의 성질
수지 건조 인장 강도 스캇 본드 내부 강도 습윤 인장 강도 (10 s)
(% 공시험 종이) (% 공시험 종이) (% 공시험 종이)
기준 수지 101 106 70
수지 11A 104 126 210
수지 11B 105 118 180
수지 11C 106 126 230
본 실시예는 본 발명에 기재된 수지의 성능이 넓은 점도 범위에 걸쳐 기준 수지를 상당히 능가함을 보여준다.
실시예 17
본 실시예는 재생된 라이너 보드를 제조하는 데 본 발명의 수지를 사용하는 것의 유익을 보여준다.
완전히 탈수된 재생된 라이너보드 원료를 0.3% 농도까지 물로 희석하고 pH를 7로 조절하였다. 0, 1, 2, 4 및 6 파운드/톤 건조 공급물의 사용량에서 캐나다 표준 자유도를 이용하여 그의 배수를 시험하였다.
실시예 2, 4 및 6과 유사한 수지를 사용하였고, 95 몰%의 아크릴아미드 및 5 몰%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 수득하였다. 결과를 하기 표 9에 요약한다.
실시예 2, 3 및 5에 따라 제조된 수지 및 중성의 재생된 골판지 원지에서 시판 기준 수지의 배수 성질
사용량 기준 수지 실시예 4에 따라 제조된 수지 실시예 2에 따라 제조된 수지 실시예 6에 따라 제조된 수지
(기재 공중합체 중 5 몰% DADMAC) (기재 공중합체 중 10 몰% DADMAC) (기재 공중합체 중 30 몰% DADMAC) (기재 공중합체 중 40 몰% DADMAC)
(파운드/톤) (mL) (mL) (mL) (mL)
0 474 474 474 474
1 497 530 549 578
2 517 577 611 627
4 558 646 654 649
6 603 675 666 656
본 실시예는 본 발명에 기재된 수지의 성능이 임의의 사용량에서 기준 수지를 상당히 능가하며, 가장 고도로 전하를 가진 수지가 더 낮은 사용량에서 비교적 더 많은 유익을 제공함을 보여준다.
실시예 18
본 실시예는 전형적인 상업적 수지 조성물에 비하여 실시예 2에 따르는 수지의 겔화 안정성을 보여준다.
12% 고형분의 실시예 2에 따르는 수지 및 8% 고형분으로 수득된 95 몰% 아크릴아미드 및 5 몰% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 글리옥살화된 공중합체(Hercobond(R) 1000 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, DE로부터 입수가능)를 포함하는 기준 수지를 25 및 32℃에서 보관하고, 스핀들 1을 이용하는 브룩필드 LVDVII+ 장치를 사용하여 상기 용액의 점도를 모니터링하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 반응성 양이온성 수지가 더 높은 고형분 수준에서 시험되었음에도 불구하고, 본 발명의 반응성 양이온성 수지가 기준 수지보다 겔화에 대하여 더 나은 안정성을 나타냄을 보여준다. 예시의 목적을 위해, 겔화된 수지는 100 cP의 점도를 가졌다. 겔화된 수지의 실제 값은 100 cP보다 클 것이다.
여기에 나타낸 실시예는 본 발명의 제한하도록 해석되어서는 아니되며, 단지 본 발명의 일부 구체적 구현예를 예시하고자 제시된다. 본 발명의 다양한 수정 및 변화가 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (21)

  1. 디알데히드 반응성인 공단량체, 양이온성 공단량체 및 디알데히드로부터 제조된 디알데히드 반응성 공중합체를 포함하며, 상기 양이온성 공단량체가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄 N-메틸-4-비닐피리디늄, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 10 몰%를 초과하는 디알데히드 반응성 공중합체를 포함하는, 반응성 양이온성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 25 몰%를 초과하는 공중합체를 포함하는 것인 양이온성 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 30 몰%를 초과하는 공중합체를 포함하는 것인 양이온성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디알데히드가 말론 디알데히드, 숙신 디알데히드, 글루타르알데히드, 아디프 디알데히드, 2-히드록시아디프 디알데히드, 피멜 디알데히드, 수베르 디알데히드, 아젤라 디알데히드, 세바스 디알데히드, 말레 알데히드, 푸마르 알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드 및 1,4-디포르밀시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 반응성 양이온성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디알데히드가 글리옥살인 반응성 양이온성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 디알데히드-반응성인 공단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드 및 N-메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 것인 반응성 양이온성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 공단량체가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)이고, 디알데히드-반응성인 공단량체가 아크릴아미드인 반응성 양이온성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 양이온성 수지가 1.0 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 갖는 것인 반응성 양이온성 수지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응성 양이온성 수지가 1.5 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 갖는 것인 반응성 양이온성 수지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 양이온성 수지가 2.5 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 갖는 것인 반응성 양이온성 수지.
  11. a. 수성 현탁액이 20 ppm을 초과하는 아황산염 수준을 함유하는, 셀룰로오스계 섬유의 수성 현탁액을 형성하고,
    b. 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액에 유효량의 양이온성 수지를 가하고,
    c. 상기 셀룰로오스 섬유를 시트로 형성하고,
    d. 상기 시트를 건조시켜 종이를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 양이온성 수지는 디알데히드 반응성인 공단량체, 양이온성 공단량체 및 디알데히드로부터 제조된 공중합체를 포함하며; 여기에서 상기 양이온성 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄 N-메틸-4-비닐피리디늄, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴 로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 10 몰%를 초과하는 공중합체를 포함하는 것인 제지 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 수성 현탁액 셀룰로오스계 섬유를 형성하는 단계가 높은 아황산염 조건 하에 수행되는 것인 제지 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수성 현탁액이 약 700 ppm에 이르는 아황산염 수준을 함유하는 것인 제지 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 수성 현탁액이 약 20 ppm 내지 약 250 ppm을 초과하는 범위의 아황산염 수준을 함유하는 것인 제지 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 수성 현탁액이 약 50 ppm 내지 약 200 ppm 범위의 아황산염 수준을 함유하는 것인 제지 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 양이온성 공단량체가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)인 제지 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 디알데히드 반응성인 공단량체가 아크릴아미드인 제지 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 디알데히드가 글리옥살인 제지 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 디알데히드 반응성인 공단량체가 아크릴아미드이고 상기 디알데히드가 글리옥살인 제지 방법.
  20. 제 11 항에 있어서, 상기 양이온성 공단량체가 디알데히드와 반응 이전 30 몰%를 초과하는 공중합체를 포함하는 것인 제지 방법.
  21. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 양이온성 수지가 1.0 meq/g을 초과하는 전하 밀도를 갖는 것인 제지 방법.
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