WO2019216428A1 - プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法 - Google Patents

プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法 Download PDF

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plastic bottle
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優範 西山
一朗 泊
亮 山根
鈴木　秀幸
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サントリーホールディングス株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2331/00—Polyvinylesters
    • B32B2331/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVA

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating a plastic bottle preform.
  • PET bottles plastic containers made of polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET bottles) for beverages and foods (hereinafter referred to as beverages) are widely used, and the PET bottles can be bottled in the form of preforms. Supplied and manufactured by blow molding.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PETPET bottles used for soft drinks are generally produced from so-called preforms by injection stretch blow molding.
  • the preform is expanded more than 10 times its original volume, resulting in a significantly thinner coating layered on the surface of the preform. Therefore, the mechanical and chemical stability of the final barrier coating is important.
  • the substrate can be plasma, corona or electron beam, flame, chlorine, fluorine, It is also known to perform pretreatment by chemical etching or the like.
  • Patent Document 2 describes mechanical and blow-molding by coating PVB, PVA, and PVB in order on the surface of a PET and polypropylene (hereinafter referred to as PP) container. It has been proposed to form a chemically stable barrier coating on the preform surface.
  • Patent Document 3 proposes to form a PVA coating on the cylindrical body while rotating the cylindrical body of the preform horizontally, and then form a PVB coating on the PVA coating.
  • Patent Document 4 proposes that a gas barrier coating resin laminate in which layers made of a predetermined polyvinyl acetal resin are laminated is laminated on a PET bottle.
  • Patent Documents 5 and 6 below describe a process for reducing variations in the film thickness of the coating formed on the preform and suppressing the generation of bubbles in the coating liquid applied to the preform.
  • a coating method slot die method
  • the preform is held horizontally, this preform is rotated around its axis, and the coating liquid is discharged in a planar shape from the dispenser slot toward the rotating preform. Has been.
  • the present inventor has now found that the occurrence of delamination can be significantly suppressed by forming an anchor layer between the outer surface of the preform and the barrier layer.
  • the present inventor coats the preform by the slot die method, thereby reducing the variation in the film thickness of the coating formed on the preform and generating bubbles in the coating liquid applied to the preform.
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce the shrinkage of the PVA film when the PVA solution is heated after being applied on the anchor layer formed on the outer surface of the plastic bottle preform in the slot die type coating. It is to suppress.
  • the present inventors have added a leveling agent such as siloxane to the PVA solution, thereby forming an anchor layer formed on the outer surface of the plastic bottle preform.
  • the present inventors completed the present invention by discovering that the shrinkage of the PVA film can be suppressed even if the PVA solution is applied and heated after coating.
  • the present invention is as follows. [1] A method for coating preforms for plastic bottles, Coating the outer surface of the preform with an anchor coating agent and drying it to form an anchor layer; and coating the anchor layer with a polyvinyl alcohol (PVA) solution and drying it to form a barrier. Forming a layer, The step of coating the PVA solution further includes: Holding the preform in a horizontal direction and rotating the preform around an axis of the preform; and discharging the solution in a sheet form from a slot of a dispenser toward the rotating preform.
  • the discharge direction of the PVA solution is a normal direction of the outer peripheral surface of the preform, and the PVA solution contains a leveling agent.
  • the anchor coating agent comprises a polyester urethane resin.
  • the polyester-based urethane resin has a glass transition temperature (Tg) of about 65 ° C. to less than about 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester-based urethane resin has a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C. to about 85 ° C.
  • the leveling agent is siloxane.
  • the method according to any one of 1 to 5 further comprising a step of coating a polyvinyl butyral (PVB) solution on the barrier layer and drying it to form a protective layer.
  • PVB polyvinyl butyral
  • a method for producing a plastic bottle preform comprising the step of coating the plastic bottle preform by the method according to any one of 1 to 6.
  • a method for producing a plastic bottle comprising a step of blow-molding a preform for a plastic bottle produced by the method according to 7.
  • the present invention even when a slot die type coating is used, it is possible to suppress shrinkage of the PVA film even if a PVA solution is applied on the anchor layer and heated.
  • FIG. 1 is a schematic view of a method for producing a plastic bottle of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic front view of the main part of the preform coating apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic partial side view of the preform coating apparatus when a coating liquid is applied.
  • plastic bottle includes bottles made of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polyethylene (PE), and is not limited to PET bottles.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • an anchor coating agent is formed on the outer surface of the preform by coating the outer surface of the preform with an anchor coating agent and drying it. Is done.
  • the anchor coating agent is not particularly limited, but is preferably a polyester urethane resin.
  • the polyester-based urethane resin is produced by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate in the presence of a low-molecular diol, diamine or the like, if necessary.
  • the polyester-based urethane resin typically has a glass transition temperature (Tg) of about 65 ° C. to less than about 90 ° C., preferably a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C. to about 85 ° C. It is preferably water-dispersible.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of such a polyester urethane resin include Takelac (registered trademark) W-5030 (Mitsui Chemicals), WS-5000 (Mitsui Chemicals), and WS-5984 (Mitsui Chemicals).
  • a slot die method described below can be used in addition to a coating method known in the art such as a dipping method, a blow method, a coater method, and a transfer method.
  • a barrier layer is formed by coating a PVA solution on the anchor layer and drying it.
  • the PVA solution for example, water, methanol, ethanol, IPA, MEK, acetone, ethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, acetamide, dimethylamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, cyclohexanone, tetrahydrofuran, DMSO, pyridine, and / Or a combination thereof may be used as the solvent.
  • concentration of PVA in the solution is preferably from about 1 to about 30% by weight.
  • the barrier layer (that is, the film thickness of the PVA coating film) depends on, for example, the gas barrier performance required for the PET bottle. For example, based on the film thickness of 0.01 to 5 ⁇ m in the PET bottle after blow molding, the PET bottle It is calculated by calculating backward from the draw ratio of 5 to 15 times. For example, if the draw ratio is 15 times, the film thickness in the preform is calculated to be 0.15 to 75 ⁇ m.
  • the PVA solution is coated by slot die coating.
  • Slot die coatings are disclosed in detail in U.S. Pat. Nos. 5,098,086 and 5,637, holding a preform in a horizontal direction, rotating the preform about an axis, and dispensing the dispenser toward the rotating preform. This is achieved by discharging the coating liquid from the slot in a planar shape.
  • the slot die type coating is performed using a preform coating apparatus 5 shown in FIGS.
  • the preform coating apparatus 5 coats the PVA solution on the preform 1 on which the anchor layer is formed on the outer surface, and dries it to form a barrier layer on the anchor layer. Configured. For this reason, the preform coating apparatus 5 includes a dispenser 6 that applies the PVA solution to the preform 1 and a dryer 7 that dries the applied PVA solution.
  • the dryer 7 is disposed away from the dispenser 6. Preferably, the dryer 7 is spaced apart from the dispenser 6 in the horizontal direction.
  • the preform coating apparatus 5 further includes a transport unit 8 that transports the preform 1.
  • the transport unit 8 moves the preform 1 from the position of the dispenser 6 toward the position of the dryer 7.
  • the transport unit 8 may be a belt conveyor.
  • the transport unit 8 includes two pulleys 81a and 81b and a belt 82 hung on the pulleys 81a and 81b.
  • the pulleys 81a and 81b are rotatably fixed to a pulley support plate 20 extending in the horizontal direction.
  • the pulley support plate 20 is supported by two support columns 21a and 21b extending in the vertical direction.
  • One of the pulleys 81a and 81b is driven by a motor (not shown).
  • the transport unit 8 can transport the preform 1.
  • the number of pulleys may be three or more.
  • the transport unit 8 may be another mechanism such as a chain conveyor as long as the preform 1 can be transported.
  • the preform coating apparatus 5 further includes a rotation holding unit 9 that holds the preform 1 in the horizontal direction and rotates the preform 1 about the axis A of the preform 1.
  • the rotation holding unit 9 includes a chuck 91 that holds the mouth 1 a of the preform 1 and a rotation shaft 92 that is connected to the chuck 91.
  • the rotation holding unit 9 holds the preform 1 in the horizontal direction by gripping the mouth 1 a of the preform 1 with the chuck 91. Accordingly, the preform 1 is cantilevered by the rotation holding unit 9.
  • the chuck 91 is, for example, a vacuum chuck that sucks the preform 1 with air or a mechanical chuck that mechanically holds the preform 1.
  • the chuck 91 grips the inside of the mouth 1 a of the preform 1, but the chuck 91 may grip the outside of the mouth 1 a of the preform 1.
  • the rotary shaft 92 is driven by a motor (not shown) and rotates together with the chuck 91.
  • the axis of the rotating shaft 92 is coaxial with the axis A of the preform 1. Therefore, the preform 1 can be rotated around the axis A of the preform 1 by rotating the rotation holding unit 9.
  • the rotation holding unit 9 can control the rotation speed of the preform 1 by controlling the rotation speed of the motor.
  • the rotation speed of the preform 1 is, for example, 30 rpm to 240 rpm.
  • the rotation holding unit 9 is connected to the belt 82. For this reason, the conveyance part 8 can convey the preform 1 by moving the rotation holding part 9.
  • the preform coating apparatus 5 may further include a deaeration module that degass the coating liquid supplied to the dispenser 6.
  • the leveling agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart uniform coatability to the PVA solution, but siloxane, silicone resin, and fluorine resin are preferable.
  • Examples of such leveling agents include DYNOL TM 980 (Air Products), KP-104 and KP-110 (Shin-Etsu Silicone), MegaFuck F-477 and RS-72-K (DIC Corporation). Can be mentioned.
  • the leveling agent concentration in the PVA solution is typically about 0.0001 to about 0.1% by weight, preferably about 0.001 to about 0.01% by weight, and optimally about 0.001. 004 to about 0.006% by weight.
  • PVA can significantly reduce the gas permeability of the substrate (especially O 2 and CO 2 ), thereby improving the shelf life of packed foods, soft drinks or beverages such as beer,
  • the use of coatings consisting only of PVA is limited due to its hygroscopicity. Therefore, polyvinyl acetals, such as PVB, have been found and used as suitable top coatings (protective layers) for PVA layers (barrier layers).
  • PVB polyvinyl acetals
  • PVA polymer and PVB polymer have the following chemical formula: As shown in Fig. 2, it has a similar polymer backbone and is compatible in a wide range of mixtures.
  • the PVB solution on the barrier layer and dry it to form a protective layer.
  • PVB solution for example, methanol, ethanol, n-propanol, IPA, n-butanol, octanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, MEK, MIBK, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, pyridine, dimethyl sulfoxide, acetic acid, terpineol, Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and / or combinations thereof can be used as the solvent.
  • concentration of PVB for example,
  • the film thickness of the protective layer (that is, the film thickness of the PVB coating film) is calculated back from the draw ratio of 5 to 15 times to the PET bottle based on the film thickness of 0.01 to 5 ⁇ m in the PET bottle after blow molding. Calculated. For example, if the draw ratio is 15 times, the film thickness in the preform is calculated to be 0.15 to 75 ⁇ m.
  • the above-described slot die method can be used in addition to a coating method known in the art such as a dipping method, a blow method, a coater method, and a transfer method.
  • the drying means in each of the above steps is not particularly limited as long as each layer is formed, but is preferably carried out by a heater and air blowing (normal temperature or hot air).
  • a heater and air blowing normal temperature or hot air.
  • it is effective to heat from the inside of the film by selecting a heat source having a heating wavelength suitable for the absorption wavelengths of water and hydroxyl as a solvent. From this point, it is preferable to use a carbon heater that generates near-infrared to mid-infrared.
  • the use of a carbon heater that generates near-infrared to mid-infrared, as well as a far-infrared heater, blowing air (room temperature), or blowing hot air is used. Also good.
  • the drying temperature in each of the above steps is preferably from room temperature to 80 ° C. If it is 100 ° C. or higher, the solution may boil, and if it exceeds 80 ° C., the substrate may be whitened or deformed due to overheating.
  • a method for producing a preform for a plastic bottle using the preform coating method according to the present invention is provided.
  • a method for producing a plastic bottle which comprises a step of blow-molding a plastic bottle preform produced by the method according to the present invention.
  • Example 1 Evaluation of poor application of PVA slot die method
  • the outer surface of a 500 ml PET bottle preform (24 g) was irradiated with plasma for about 3 seconds in an atmospheric plasma irradiation surface reformer (PS-1200AW, manufactured by Wedge Corporation), and then heated to 50 ° C. in an oven. .
  • PS-1200AW atmospheric plasma irradiation surface reformer
  • the preform is dipped once into each brand of anchor coating agent such as Takelac (registered trademark) W-5030 (Mitsui Chemicals) and dried in an oven at 50 ° C. for about 30 minutes to form an anchor layer. It was. After drying, the preform was once cooled to room temperature.
  • the preform was set on a chuck of a coating lab apparatus and rotated at 60 rpm.
  • PVA aqueous solution containing a leveling agent About 500 ml of a PVA aqueous solution containing a leveling agent was placed in a tank of a slot die type coating apparatus, the application amount of a heishin dispenser was set to 300 mg, the application width was set to 40 mm, and it was applied once to a rotating preform.
  • PVA powder Kuraray Co., Ltd., EXVAL (registered trademark) HR-3010
  • a peaker equipped with a heating device and a stirrer, and water at room temperature is added so that the concentration becomes 10% by weight.

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Abstract

スロットダイ方式コーティングにおいて、プラスチックボトル用プリフォームの外表面上に形成されたアンカー層の上にＰＶＡ溶液を塗布後に加熱した際のＰＶＡ膜の収縮を抑制する。　ＰＶＡ溶液にシロキサンなどのレベリング剤を添加する。

Description

プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法
　本発明は、プラスチックボトル用プリフォームの外表面上に形成されたアンカー層の上にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する。）溶液を塗布後加熱しても、ＰＶＡ膜の収縮が抑制された、プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法に関する。
　今日、飲料や食品（以下、飲料等という。）用のポリエチレンレテレフタレート製のプラスチック容器（以下、ＰＥＴボトルともいう。）は広く使用されており、該ＰＥＴボトルは、プリフォームの形態でボトラーに供給され、ブロー成形により製造されている。
　かかるＰＥＴボトルの表面にバリアコーティングを適用して、ガス、特に、酸素や二酸化炭素の容器内外への透過を減少させ、それによりボトル内部に充填された飲料等の保存寿命を改善することは公知である。
　例えば、以下の特許文献１には、ＰＥＴボトル上のガスバリアとしてＰＶＡを使用し、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと略する。）を含む追加的なトップコートを用いてバリアコーティングの耐水性を改善することが開示されている。かかる多層コーティングは、酸素及び二酸化炭素に対する良好なバリア性能、引掻耐性を示し、且つ、該バリアコーティングは水溶性であるために、該トップコートを機械的に破壊した後にリサイクル可能である。
　ソフトドリンクのために使用されるＰＥＴボトルは、一般に、いわゆるプリフォームから、射出延伸ブロー成形によって製造されている。一般に、かかるブロー法において、プリフォームは元の体積の１０倍よりも大きく膨張される結果、プリフォームの表面上に層状化されたコーティングは著しく薄くなる。したがって、最終的に得られるバリアコーティングの機械的及び化学的安定性が重要となる。
　したがって、バリアコーティング適用前に、プリフォームの表面を化学的又は物理的に前処理することも重要であり、基材を、バリアコーティング前に、プラズマ、コロナ又は電子線、火炎、塩素、フッ素、化学エッチング等により前処理することも知られている。
　また、消費者及び製造業者は、ＰＥＴボトルに充填された飲料等の貯蔵寿命を、ＰＥＴボトルの厚さや組成を変えることなく、引き延ばしたいと要望している。
　かかる従来技術の状況下、以下の特許文献２には、ＰＥＴ及びポリプロピレン（以下、ＰＰという。）容器の表面にＰＶＢ、ＰＶＡ、及びＰＶＢを順番にコーティングすることにより、ブロー成形に耐える機械的及び化学的に安定したバリアコーティングをプリフォーム表面上に形成することが提案されている。
　さらに、以下の特許文献３には、プリフォームの筒状胴部を水平に回転させながら、該筒状胴部にＰＶＡコーティングを形成させ、次いで、その上にＰＶＢコーティングを形成させることが提案されており、以下の特許文献４には、所定のポリビニルアセタール系樹脂からなる層が積層されたガスバリアコーティング樹脂積層体をＰＥＴボトル上に積層することが提案されている。
　また、以下の特許文献５及び６には、プリフォームに形成されるコーティングの膜厚のバラツキを低減すると共に、プリフォームに塗布されたコーティング液に気泡が発生することを抑制するために、プリフォームを水平方向に保持し、このプリフォームを軸線回りに回転させ、そして、回転しているプリフォームに向かってディスペンサーのスロットからコーティング液を面状に吐出させるコーティング方法（スロットダイ方式）が提案されている。
国際公開第０３／０３７９６９号 特開２０１２－２５０７７１号公報 特開２０１４－１５１６３２号公報 特開２０１４－１５１６３１号公報 特開２０１７－６５１４９号公報 特開２０１７－６４６４０号公報
　プリフォームコーティング技術においては、中身が炭酸の場合、経時変化による中味液中の炭酸ガスが外に抜けようとする力が働くために、ボトルの外面のコーティング膜（バリア／トップコート）が剥離する（デラミネーション）という問題が依然として存在する。
　これについて、本発明者は、このたび、プリフォームの外表面とバリア層の間に、アンカー層を形成させることで、デラミネーションの発生を有意に抑制することができることを見出した。一方で、本発明者は、スロットダイ方式によってプリフォームをコーティングすることにより、プリフォームに形成されるコーティングの膜厚のバラツキを低減すると共に、プリフォームに塗布されたコーティング液に気泡が発生することを抑制することができることを見出しているが、このような方式によって、アンカー層の上にＰＶＡを塗布後加熱するとＰＶＡ膜が中央に縮むといった現象が生じた。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、スロットダイ方式コーティングにおいて、プラスチックボトル用プリフォームの外表面上に形成されたアンカー層の上にＰＶＡ溶液を塗布後に加熱した際のＰＶＡ膜の収縮を抑制することである。
　本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＶＡ溶液にシロキサンなどのレベリング剤を添加することで、プラスチックボトル用プリフォームの外表面上に形成されたアンカー層の上にＰＶＡ溶液を塗布後加熱しても、ＰＶＡ膜の収縮を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下のとおりのものである。
［１］　プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法であって、
　前記プリフォームの外表面にアンカーコート剤をコーティングし、これを乾燥させてアンカー層を形成させる工程、及び
　前記アンカー層の上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液をコーティングし、これを乾燥させてバリア層を形成させる工程を含み、
　前記ＰＶＡ溶液をコーティングする工程はさらに、
　前記プリフォームを水平方向に保持し且つ前記プリフォームを前記プリフォームの軸線回りに回転させる工程、及び
　回転しているプリフォームに向かってディスペンサーのスロットから前記溶液を面状に吐出させる工程を含み、前記ＰＶＡ溶液の吐出方向は前記プリフォームの外周面の法線方向であり、そして、前記ＰＶＡ溶液はレベリング剤を含むことを特徴とする、方法。
［２］　前記アンカーコート剤がポリエステル系ウレタン樹脂を含む、１に記載の方法。
［３］　前記ポリエステル系ウレタン樹脂が、約６５℃～約９０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、２に記載の方法。
［４］　前記ポリエステル系ウレタン樹脂が、約８０℃～約８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、２又は３に記載の方法。
［５］　前記レベリング剤がシロキサンである、１～４のいずれかに記載の方法。
［６］　前記バリア層の上に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）溶液をコーティングし、これを乾燥させて保護層を形成させる工程をさらに含む、１～５のいずれかに記載の方法。
［７］　１～６のいずれかに記載の方法によってプラスチックボトル用プリフォームをコーティングする工程を含む、プラスチックボトル用プリフォームの製造方法。
［８］　７に記載の方法によって製造されたプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形する工程を含む、プラスチックボトルの製造方法。
　本発明により、スロットダイ方式コーティングを用いた場合であっても、アンカー層の上にＰＶＡ溶液を塗布後加熱しても、ＰＶＡ膜の収縮を抑制することが可能となる。
図１は、本発明のプラスチックボトルの製造方法の概略図である。 図２は、本発明の実施形態に係るプリフォームコーティング装置の主要部分の概略正面図である。 図３は、コーティング液を塗布しているときのプリフォームコーティング装置の概略部分側面図である。
　本明細書中、用語「プラスチックボトル」とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレン（ＰＥ）製のボトルを包含し、はＰＥＴボトルに限定されない。
　本発明に係るプラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法において、プリフォームの外表面にアンカーコート剤をコーティングし、これを乾燥させることによって、該プリフォームの外表面上にンカーコート剤を含むアンカー層が形成される。
　前記アンカーコート剤は、特に限定されないが、ポリエステル系ウレタン樹脂であることが好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。前記ポリエステル系ウレタン樹脂は、典型的には、約６５℃～約９０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、好適には、約８０℃～約８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、水分散性であることが好ましい。このようなポリエステル系ウレタン樹脂としては、例えば、タケラック（登録商標）Ｗ－５０３０（三井化学株式会社）、ＷＳ－５０００（三井化学株式会社）、ＷＳ－５９８４（三井化学株式会社）が挙げられる。
　アンカーコート剤のコーティングには、例えば、ディッピング（浸漬）方式、ブロー方式、コーター方式、及び転写方式といった当業界に周知のコーティング方法のほか、以下に説明するスロットダイ方式を使用することができる。
　本発明に係るプラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法においては、前記アンカー層の上に、ＰＶＡ溶液をコーティングし、これを乾燥させることにより、バリア層が形成される。
　ＰＶＡ溶液の調製には、例えば、水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、アセトン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、ピリジン、及び／又はこれらの組み合わせを溶媒として用いることができる。溶液中のＰＶＡの濃度は、好ましくは、約１～約３０重量％である。
　バリア層（すなわち、ＰＶＡ塗膜の膜厚）は、例えば、ＰＥＴボトルに要求されるガスバリア性能に依存し、例えば、ブロー成形後のＰＥＴボトルにおける膜厚０．０１～５μｍを基準に、ＰＥＴボトルへの延伸倍率５倍～１５倍から逆算して計算される。例えば、延伸倍率が１５倍であれば、プリフォームにおける膜厚は０．１５～７５μｍと計算される。
　本発明に係るプラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法において、ＰＶＡ溶液のコーティングは、スロットダイ方式コーティングにより行われる。スロットダイ方式コーティングは、特許文献５及び６に詳しく開示されており、プリフォームを水平方向に保持し、このプリフォームを軸線回りに回転させ、そして、回転しているプリフォームに向かってディスペンサーのスロットからコーティング液を面状に吐出させることによって達成される。具体的には、スロットダイ方式コーティングは、図２及び３に示されるプリフォームコーティング装置５を用いて行われる。
　具体的には、プリフォームコーティング装置５は、外表面上にアンカー層が形成されたプリフォーム１にＰＶＡ溶液をコーティングし、これを乾燥させることによってアンカー層の上にバリア層が形成されるように構成される。このため、プリフォームコーティング装置５は、プリフォーム１にＰＶＡ溶液を塗布するディスペンサー６と、塗布されたＰＶＡ溶液を乾燥させる乾燥機７とを備える。乾燥機７はディスペンサー６から離間されて配置される。好ましくは、乾燥機７はディスペンサー６から水平方向に離間されて配置される。
　プリフォームコーティング装置５は、プリフォーム１を搬送する搬送部８を更に備える。搬送部８はプリフォーム１をディスペンサー６の位置から乾燥機７の位置に向かって移動させる。例えば、搬送部８はベルトコンベアであってよい。搬送部８は、２つのプーリー８１ａ、８１ｂと、プーリー８１ａ、８１ｂに掛けられたベルト８２とを有する。プーリー８１ａ、８１ｂは、水平方向に延在するプーリー支持板２０に回転可能に固定されている。プーリー支持板２０は、鉛直方向に延在する二つの支柱２１ａ、２１ｂによって支持されている。プーリー８１ａ、８１ｂのいずれか一方はモータ（図示せず）によって駆動される。プーリー８１ａ、８１ｂのいずれか一方を図２における時計回りに回転させることによって、ベルト８２が図２における時計回りに駆動される。このことによって、搬送部８はプリフォーム１を搬送することができる。なお、プーリーの数は３つ以上であってもよい。また、搬送部８は、プリフォーム１を搬送することができれば、チェーンコンベア等の他の機構であってもよい。
　プリフォームコーティング装置５は、プリフォーム１を水平方向に保持すると共に、プリフォーム１をプリフォーム１の軸線Ａ回りに回転させる回転保持部９を更に備える。回転保持部９は、プリフォーム１の口部１ａを把持するチャック９１と、チャック９１に連結された回転軸９２とを有する。
　回転保持部９は、チャック９１でプリフォーム１の口部１ａを把持することによってプリフォーム１を水平方向に保持する。したがって、プリフォーム１は回転保持部９によって片持ちされる。チャック９１は、例えば、エアーでプリフォーム１を吸着する真空チャック又はプリフォーム１を機械的に把持するメカチャックである。例えば、チャック９１はプリフォーム１の口部１ａの内側を把持しているが、チャック９１はプリフォーム１の口部１ａの外側を把持してもよい。
　回転軸９２はモータ（図示せず）によって駆動されてチャック９１と共に回転する。回転軸９２の軸線はプリフォーム１の軸線Ａと同軸である。したがって、回転保持部９を回転させることによってプリフォーム１をプリフォーム１の軸線Ａ回りに回転させることができる。また、回転保持部９はモータの回転速度を制御することによってプリフォーム１の回転速度を制御することができる。プリフォーム１の回転速度は例えば３０ｒｐｍ～２４０ｒｐｍである。回転保持部９は、図２に示されるように、ベルト８２に連結される。このため、搬送部８は回転保持部９を移動させることによってプリフォーム１を搬送することができる。また、プリフォームコーティング装置５は、ディスペンサー６に供給されるコーティング液を脱気する脱気モジュールを更に備えてもよい。
　このような装置を用いてコーティングを行うことにより、プリフォームに形成されるコーティングの膜厚のバラツキを低減すると共に、プリフォームに塗布されたコーティング液に気泡が発生することを抑制することができるが、アンカー層の上にＰＶＡを塗布後加熱するとＰＶＡ膜が中央に縮んでしまうため、均一に塗布することができないといった問題が生じる。しかしながら、こうした塗布不良は、レベリング剤をＰＶＡ溶液に添加することによって回避することができる。
　本発明に用いることができるレベリング剤は、ＰＶＡ溶液に均一な塗布性を付与することができる限り特に制限されないが、シロキサン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。このようなレベリング剤としては、例えば、ＤＹＮＯＬTM ９８０（Air Products社）、ＫＰ－１０４及びＫＰ－１１０（信越シリコーン社）、メガファックＦ－４７７及びＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ株式会社）などが挙げられる。
　ＰＶＡ溶液中のレベリング剤の濃度は、典型的には、約０．０００１～約０．１重量％、好適には、約０．００１～約０．０１重量％、最適には、約０．００４～約０．００６重量％である。
　ＰＶＡは、基材のガス透過性（特に、Ｏ2及びＣＯ2）を著しく低下させ、それにより、梱包された食品、ソフトドリンク又はビール等の飲料等の保存寿命を改善することができるが、ＰＶＡのみからなるコーティングの使用は、その吸湿性ゆえに制限される。そのため、ポリビニルアセタール、例えば、ＰＶＢが、ＰＶＡ層（バリア層）のためのトップコーティング（保護層）として適していることが見出され、用いられている。ＰＶＡポリマーとＰＶＢポリマーは、以下の化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 に示すように、類似したポリマー主鎖を有し、且つ、広範な混合物中で相容性である。
　したがって、本発明に係る方法においては、バリア層の上に、ＰＶＢ溶液をコーティングし、これを乾燥させて保護層を形成させることが好ましい。
　ＰＶＢ溶液の調製には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ＩＰＡ、ｎ－ブタノール、オクタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ，シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、酢酸、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、及び／又はこれらの組み合わせを溶媒として用いることができる。溶液中のＰＶＢの濃度は、好ましくは、約０．１～約５０重量％である。
　保護層（すなわち、ＰＶＢ塗膜の膜厚）の膜厚は、ブロー成形後のＰＥＴボトルにおける膜厚０．０１～５μｍを基準に、ＰＥＴボトルへの延伸倍率５倍～１５倍から逆算して計算される。例えば、延伸倍率が１５倍であれば、プリフォームにおける膜厚は０．１５～７５μｍと計算される。
　ＰＶＢ溶液のコーティングには、例えば、ディッピング（浸漬）方式、ブロー方式、コーター方式、及び転写方式といった当業界に周知のコーティング方法のほか、上述したスロットダイ方式を使用することができる。
　上記各工程における乾燥手段は、各層が形成される限り特に限定されないが、ヒーター及び送風（常温又は熱風）により実施されることが好ましい。コーティング溶液の加熱乾燥時間を短くするためには、溶媒である水及び水酸基の吸収波長に適合した加熱波長をもつ熱源を選択することにより膜の内部からの加熱することが効果的である。この点から、近赤外線～中赤外線を発生するカーボンヒーターの使用が好ましい。また、膜を冷やさずに蒸発した水を効率良く除去するためには、近赤外線～中赤外線を発生するカーボンヒーターの使用とともに、遠赤外線ヒーターや送風（常温）又は熱風を吹き付けることを併用してもよい。
　上記各工程における乾燥温度は、常温～８０℃であることが好ましい。１００℃以上では溶液沸騰のおそれがあり、また、８０℃を超えると過加熱により基材が白化したり変形したりするおそれがある。
　本発明の別の態様において、本発明に係るプリフォームのコーティング方法を使用したプラスチックボトル用プリフォームの製造方法が提供される。
　得られたプリフォームを延伸ブロー成形することにより、プラスチックボトルが製造される。したがって、本発明のさらに別の態様において、本発明に係る方法によって製造されたプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形する工程を含む、プラスチックボトルの製造方法が提供される。
　かかる方法によって、ボトル外表面上に、アンカー層、バリア層、及び／又は保護層が均一に形成された塗膜を有し、かつ、白化部分を伴わないプラスチックボトルの製造が可能となる。
［実施例１：ＰＶＡスロットダイ方式塗布不良の評価］
　５００ｍｌ用ＰＥＴボトル用プリフォーム（２４ｇ）の外表面に大気中プラズマ照射表面改質装置（ウエッジ株式会社製、ＰＳ－１２００ＡＷ）にて約３秒間プラズマ照射した後、オーブン中で５０℃に加熱した。その後、プリフォームをタケラック（登録商標）Ｗ－５０３０（三井化学株式会社）などの各銘柄のアンカーコート剤に１回ディッピングし、５０℃のオーブン中で約３０分乾燥させ、アンカー層を形成させた。乾燥後、プリフォームを一旦常温の状態まで冷ました。プリフォームをコーティングラボ装置のチャックにセットして、６０ｒｐｍで回転させた。スロットダイ方式コーティング装置のタンクに、レベリング剤入りＰＶＡ水溶液を約５００ｍｌを入れ、ヘイシンディスペンサーの塗布量を３００ｍｇ、塗布幅を４０ｍｍに設定し、回転しているプリフォームに１回塗布した。レベリング材入りＰＶＡ水溶液は、加熱装置及び撹拌機を備えたピーカーにＰＶＡ粉末（株式会社クラレ製、エクセバール（登録商標）ＨＲ－３０１０）を入れ、濃度１０重量％となるように常温の水を入れ、撹拌しながら溶液温度９５℃まで加熱し、ＰＶＡが完全に溶解するまで撹拌を継続し、その後、レベリング剤としてＤＹＮＯＬTM ９８０（Air Products社）を０．００５重量％になるように添加し、３０分常温で攪拌することより調製した。塗布完了後、設定温度を３００℃に設定したヒーター中にプリフォームを搬送し、１分間乾燥させた。乾燥後、ＰＶＡ溶液が均一に塗られているかを目視で確認した。
　スロットダイ方式に代えてディッピング方式によりコーティングした場合、レベリング剤を添加せずにディッピング方式によりコーティングした場合、レベリング剤に代えてＩＰＡを添加してスロットダイ方式によりコーティングした場合、レベリング剤とＩＰＡを添加してスロットダイ方式によりコーティングした場合についても上記と同様の試験を行った。
　結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の通り、スロットダイ方式でアンカー層を形成させた後にレベリング剤を添加せずにＰＶＡをコーティングした場合ＰＶＡの縮みが発生したが、レベリング剤を添加してスロットダイ方式でコーティングした場合と、レベリング剤とＩＰＡを添加してスロットダイ方式によりコーティングした場合では、ＰＶＡの縮みは発生しなかった。
　なお、スロットダイ方式でコーティングしたプリフォームをブロー形成したＰＥＴボトルの外観を確認したところ、ＩＰＡを添加した場合はいずれも白化が見られたが、レベリン剤のみを添加した場合には白化は見られなかった。

Claims (8)

  1. 　プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法であって、
    　前記プリフォームの外表面にアンカーコート剤をコーティングし、これを乾燥させてアンカー層を形成させる工程、及び
    　前記アンカー層の上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液をコーティングし、これを乾燥させてバリア層を形成させる工程を含み、
    　前記ＰＶＡ溶液をコーティングする工程はさらに、
    　前記プリフォームを水平方向に保持し且つ前記プリフォームを前記プリフォームの軸線回りに回転させる工程、及び
    　回転しているプリフォームに向かってディスペンサーのスロットから前記溶液を面状に吐出させる工程を含み、前記ＰＶＡ溶液の吐出方向は前記プリフォームの外周面の法線方向であり、そして、前記ＰＶＡ溶液はレベリング剤を含むことを特徴とする、方法。
  2. 　前記アンカーコート剤がポリエステル系ウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ポリエステル系ウレタン樹脂が、約６５℃～約９０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記ポリエステル系ウレタン樹脂が、約８０℃～約８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 　前記レベリング剤がシロキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記バリア層の上に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）溶液をコーティングし、これを乾燥させて保護層を形成させる工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の方法によってプラスチックボトル用プリフォームをコーティングする工程を含む、プラスチックボトル用プリフォームの製造方法。
  8. 　請求項７に記載の方法によって製造されたプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形する工程を含む、プラスチックボトルの製造方法。
PCT/JP2019/018808 2018-05-10 2019-05-10 プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法 WO2019216428A1 (ja)

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