KR20050058386A - 무기층형 화합물 분산액, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

무기층형 화합물 분산액, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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요시아키 우에노
마사노리 가노
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Abstract

무기층형 화합물을 보다 박층까지 벽개시켜, 도료나 가스 배리어성 코팅제 조성물로 이용할 때에 높은 내식성이나 가스 배리어성을 부여할 수 있는 무기층형 화합물 분산물, 보다 박막으로 가스 배리어층을 형성한 경우, 저비용으로 높은 투명성과 충분한 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻을 수 있고, 또한 막두께를 두껍게 한 경우에도 투명성이 양호하면서 높은 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻을 수 있는 가스 배리어성 코팅제 조성물 및 이러한 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하여 얻어지는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 플라스틱 및 종이제의 가스 배리어성 포장 용기를 제공한다. 본 발명은 과산화물 (a) 을 사용하여 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 무기층형 화합물 분산물이다.

Description

무기층형 화합물 분산액, 그 제조 방법 및 그 용도{INORGANIC LAYERED COMPOUND DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 무기층형 화합물을 보다 박막의 상태로 분산시킨 무기층형 화합물 분산액, 그것을 사용하여 얻어지는 높은 가스 배리어성과 투명성을 갖는 가스 배리어성 코팅제 조성물 및 그것을 도공한 가스 배리어성 포장 용기에 관한 것이다.
종래, 도료나 기능층 코팅 등의 도공제 분야에서는 무기층형 화합물을 박막형이나 판형으로 벽개시키고, 추가로 계 중에서 균일하게 분포시킨 (본 발명에서는 이 무기층형 화합물을 벽개시키는 것 및 계 중에서 균일하게 분포시키는 것을 합쳐서 “분산”이라고 부른다.) 것을, 유동성의 컨트롤이나, 내식성, 가스 배리어와 같은 기능 등을 부가하여 이용하고 있다.
예를 들어, 가스 배리어성 코팅제로서는 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올계 등의 가스 배리어성 수지와, 수분 등을 흡수하여 팽윤ㆍ벽개에 의해 박막형이나 판형으로 되는, 주로 카올리나이트족이나 스멕타이트족의 점토계 광물의 무기층형 화합물을 이용하여 양자의 복합층을 형성시킴으로써 가스 배리어 기능을 높이고 있다.
그리고, 이러한 복합층을 형성하는 타입에서는 무기층형 화합물을 1 층마다 완전히 벽개시킨 상태로 분산시킬 수 있으면 가장 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 그 때문에 종래부터 고속 교반기나 고압 분산 장치 등을 사용하여 무기층형 화합물을 기계적인 응력에 의해 분산시키는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 기계적 응력만으로는 무기층형 화합물을 충분히 분산시킬 수 없어, 가스 배리어성이 불충분할 뿐만 아니라, 얻어지는 피막은 불투명해진다.
따라서, 애써 무기층형 화합물을 이용하더라도, 가스 배리어층이 박막으로 형성되는 경우에는 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않고, 한편 막두께를 두껍게 하여 가스 배리어성을 부여하고자 한 경우에는 중량이 커질 뿐만 아니라, 필름이 불투명해져 포장 용기에 사용하였을 때에 외관을 악화시키는 새로운 문제가 발생한다.
한편, 이러한 가스 배리어층이 형성되는 대상으로서, 각종 플라스틱 재료로 이루어지는 포장 용기에서는 종래부터 강도나 내열성, 투명성, 성형성 등의 많은 성능이 우수하다는 특징에 따라, 간단한 봉지형 용기부터 복잡한 컵형이나 보틀형 용기까지, 여러가지의 형상으로 가공 성형되어 이용되어 왔다. 그리고, 포장되는 내용물에 관해서도 다방면에 걸쳐, 최근에는 음료수나 조미료 등의 액체 식품이 페트병을 비롯한 플라스틱 용기에 충전되어 판매되고 있다.
또한 종이제 포장 용기는 복잡한 형상으로 가공하기 어렵기 때문에 상자형 용기가 중심이 되지만, 성형에 특별한 금형이나 열 등을 필요로 하지 않고, 차광성이 높다는 특징으로부터, 최근에는 플라스틱 필름과의 복합 재료로서, 특히 자외선에 의해 변질되기 쉬운 술이나 우유 등의 음료용 용기로서 수요가 많아지고 있다.
이와 같이, 지금까지 금속 깡통이나 유리병이 주류이었던 액체 식품 등의 용기까지, 플라스틱제 용기나 종이제 용기로 바뀌고 있지만, 이들 재료는 금속이나 유리와 비교하여, 기본적으로 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 능력 (가스 배리어성) 이 낮다는 결점을 갖고 있다. 따라서, 이들 재료로 이루어지는 포장 용기에서는 산화나 흡습으로 인한 내용물의 변질이나 부패가 일어나기 쉽고, 또한 내용물이 탄산 음료인 경우에는 탄산 가스가 빠져 청량감이 없어지는 등의 문제를 초래하기 쉽다.
이러한 이유에서, 플라스틱제나 종이제의 포장 용기에서는 종래보다 더 박막으로 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을, 보다 간단하게 형성할 수 있는 방법이 요망되고 있다. 그러나, 종래 방법으로 분산시킨 무기층형 화합물을 이용한 가스 배리어성 코팅제로는 이 요망을 도저히 만족시킬 수 없는 것이 현재의 실정이다.
발명의 요약
본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것으로, 무기층형 화합물을 보다 박층까지 벽개시켜, 도료나 가스 배리어성 코팅제로 이용할 때에 높은 내식성이나 가스 배리어성을 부여할 수 있는 무기층형 화합물 분산물을 제공하는 것이다.
또한, 보다 박막으로 가스 배리어층을 형성한 경우, 저비용으로 높은 투명성과 충분한 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻을 수 있고, 또한 막두께를 두껍게 한 경우라도, 투명성이 양호하고, 더욱 높은 가스 배리어성을 갖는 필름을 얻을 수 있는 가스 배리어성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하여 얻어지는, 높은 가스 배리어 성능을 갖는 플라스틱 및 종이제 가스 배리어성 포장 용기를 제공하는 것이다.
(작용)
무기층형 화합물은 도료나 기능성 코팅 분야에서 이용되고 있지만, 예를 들어 가스 배리어성 코팅제에 적용하고자 하면, 무기층형 화합물을 가능한 한 벽개시켜, 수지-무기화합물 복합층 내의 가스의 투과 경로를 길게 할 (미로 효과) 필요가 있는 것으로 알려져 있다.
무기층형 화합물은 분산 매체 중에서 팽윤하여, 그대로 외력을 가하지 않더라도 벽개는 일어나지만, 박막형으로 벽개할 때까지는 장시간을 갖고, 또한 벽개의 정도에도 한계가 있다. 그래서, 종래부터 무기층형 화합물을 분산 매체 중에 첨가 혼합한 후, 고속 교반 장치나 고압 분산 장치를 사용하여 기계적인 힘을 가하여 벽개를 촉진하는 방법이 사용되어 왔다.
그러나, 무기층형 화합물로서 이용되는 재료는 그 대부분이 천연 자원으로서 산출되는 점토계 광물군이기 때문에 유기 화합물의 불순물을 함유하고, 이 불순물이 벽개를 저해하는 요인이 되고 있다.
따라서, 상기한 바와 같은 기계적인 힘만으로 무기층형 화합물을 벽개시키고자 한 경우, 약한 힘으로는 벽개가 진행되지 않고, 한편 무리한 힘을 부가하면, 벽개되기 전에 파손되어 박막형의 무기화합물을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
이에 비하여, 본 발명에서는 과산화물을 사용하여 유기 화합물의 불순물을 분해함으로써, 무리하게 기계적인 힘을 부가하지 않고, 박막형으로 더구나 1 차 입자 부근까지 무기층형 화합물을 벽개시킬 수 있음을 발견한 것이다.
그리고, 이 방법으로 무기층형 화합물을 분산 매체 중에 분산시킨 무기층형 화합물 분산액을 사용함으로써, 보다 높은 가스 배리어성이나 투명성을 갖는 가스 배리어성 코팅제 조성물 등이 얻어져, 본 발명의 과제를 해결한 것이다.
즉, 본 발명은 (1) 과산화물 (a) 을 사용하여 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 무기층형 화합물 분산물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (2) 상기 과산화물 (a) 과 상기 무기층형 화합물 (b) 의 질량 비율이 (a)/(b)＝2/1∼1/1000 인 혼합액을 고속 교반 장치 및/또는 고압 분산 장치를 이용하여 분산 처리하여 이루어지는 (1) 에 기재된 무기층형 화합물 분산물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (3) 상기 과산화물 (a) 로서 과산화수소를 사용하여 이루어지는 (1) 또는 (2) 에 기재된 무기층형 화합물 분산물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (4) 분산 매체 중에 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 을, 질량 비율로서 (a)/(b)＝2/1∼1/1000 으로 첨가 혼합한 후, 추가로 당해 혼합물을 고속 교반 장치 및/또는 고압 분산 장치를 이용하여 처리하여, 벽개시킨 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분포시키는 무기층형 화합물 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (5) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 를 함유하는 가스 배리어성 코팅제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (6) 상기 가스 배리어성 코팅제 조성물 중에 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 를 합계로 1∼30 질량% 함유하고, (c)/(d) 의 질량 비율이 30/70∼70/30 인 (5) 에 기재된 가스 배리어성 코팅제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (7) 상기 가스 배리어성 수지 (d) 로서, 폴리비닐알코올계 수지 및 에틸렌-비닐알코올계 수지에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 (5) 또는 (6) 에 기재된 가스 배리어성 코팅제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (8) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 플라스틱 필름 또는 시트 표면의 적어도 일방에, (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 코팅제 조성물을, 건조 피막으로서의 막두께가 0.1∼100㎛ 가 되는 양으로 도공하여 얻어지는 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (9) (8) 에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름을 성형하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (10) (8) 에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 시트를 성형하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (11) 튜브형, 트레이형, 컵형, 상자형 또는 보틀형으로 성형된 플라스틱 용기에, 추가로 (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 코팅제 조성물을, 건조 피막으로서의 막두께가 0.1∼100㎛ 가 되는 양으로 도공하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (12) 종이와, (8) 에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트와의 복합층에 의해 형성되는 가스 배리어성 포장 용기에 관한 것이다.
발명의 상세한 개시
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) 무기층형 화합물 분산물
본 발명은 과산화물 (a) 을 사용하여 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 무기층형 화합물 분산물 (c) 이고, 각각의 재료로서는 이하에 예시하는 것을 이용할 수 있다.
[과산화물 (a)]
과산화물 (a) 로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
1) H2O2
2) M2O2 형 (M: Na, K, NH4, Rb, Cs, Ag, Li 등)
3) M'O2 형 (M': Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg 등)
4) R-O-O-R 형 (R 은 알킬기를 나타낸다. 이하 동일.): 과산화디에틸 등의 과산화디알킬류.
5) R-CO-O-O-CO-R 형: 과산화디아세틸, 과산화디아밀, 과산화디벤조일 등의 과산화아실 등.
6) 과산화산형
a) -O-O- 결합을 갖는 산: 과황산 (H2SO5), 과인산 (H3PO5) 등.
b) R-CO-O-OH: 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산 등.
7) 과산화수소 포함물: (NaOOH)2/H2O2, (KOOH)2/3H2O2 등.
특히 과산화수소는 나중에 환원제, 환원성 효소나 촉매를 사용하여 용이하게 분해 처리할 수 있어 바람직하고, 1) 의 과산화수소 외에도, 2), 3), 7) 등의 물 속에서 과산화수소를 발생시키는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
[무기층형 화합물 (b)]
무기층형 화합물 (b) 로서는 분산 매체 중에서 팽윤ㆍ벽개하는 무기층형 화합물을 이용할 수 있고, 피로규산염의 1:1 구조를 갖는 카올리나이트족, 사문석군에 속하는 안티고라이트족, 층간 양이온의 수에 따라서 스멕타이트족, 함수 규산염 광물인 버미쿨라이트족, 운모족 등을 들 수 있다. 구체적으로는 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 테트라시릴릭마이카, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 탤크, 버미쿨라이트, 금운모, 잔소필라이트, 녹니석 등이며 천연이어도 합성물이어도 된다. 또한, 인편상 실리카 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 이중에서도, 코팅제 조성물에 사용한 경우의 가스 배리어 성능, 도공 적성의 관점에서 몬모릴로나이트의 사용이 바람직하다.
[분산 매체]
분산 매체로서는 수계 분산 매체 또는 유기계 분산 매체 중 어느 것이나 이용할 수 있고, 수계 분산 매체로서는 물만 이용해도 되고, 물과, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가알코올과 그 알킬에테르 유도체, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 등의 케톤류 등의 물 혼화성 유기 용매를 혼합한 분산 매체를 이용해도 된다.
또한, 유기계 분산 매체를 이용하는 경우에는 상기 물 혼화성 용매를 분산 매체로서 이용하는 것이 바람직하고, 또는 그들 물 혼화성 용매의 혼합액으로 할 수도 있다.
이들 분산 매체에 관해서는 각각 용도에 알맞는 것을 적절히 선택하여 이용하면 되지만, 가스 배리어성 코팅제 조성물에 이용하는 경우에는 가스 배리어성 수지의 용해성이 얻어지는 범위에 있어서, 최대한 수성 매체로 하는 것이 바람직하다.
이들 재료를 사용하여 무기층형 화합물을 분산 매체 중에 분산시키는 방법을 이하에 예시한다.
[무기층형 화합물 (b) 의 분산 처리]
분산 매체 중에, 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 을 첨가 혼합한 후, 초음파 분산 장치, 고속 교반 장치 및/또는 고압 분산 장치 등의 분산 장치를 사용하여 무기층형 화합물 (b) 을 벽개시키고, 추가로 분산 매체 중에 균일하게 분포시키는 분산 처리를 실시하는 것이다.
상기 무기층형 화합물 (b) 의 분산 처리에 있어서, 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 의 사용량으로서는 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 의 질량 비율 (a)/(b) 이 2/1∼1/1000 인 것이 바람직하고, 그중에서도, 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 의 질량 비율이 1/1∼5/1000 인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산 장치로서는, 초음파 호모지나이저, 고속 믹서, 회전 날개식 호모지나이저나 디스퍼 등의 고속 교반 장치, 고린 (APV 고린사 제), 나노마이저 (나노마이저사 제), 마이크로플루이타이저 (마이크로플라이덱크스사 제), 알티마이머 (스기노머신사 제), DeBee (Bee 사 제) 등의 고압 분산 장치를 이용할 수 있다. 고압 분산 장치는 모두 상품명이다. 특히 투명하고 안정된 무기층형 화합물의 분산액을 얻기 위하여, 상기 고압 분산 장치를 이용하여 압력 조건으로서 150MPa 이하에서 분산 처리를 하는 것이 바람직하다. 압력 조건을 150MPa 이하로 하는 이유는 이를 초과하면 무기층형 화합물 (b) 의 분쇄가 일어나기 쉬워지기 때문이다. 또, 상기 분산 장치 등에 의한 분산은 필요에 따라, 복수회 행해진다.
이상의 재료와 분산 방법으로 얻어지는 무기층형 화합물 분산물 (c) 은 무기층형 화합물 (b) 이 보다 박막으로 된 상태로 계 중에 균일하게 분포하는 점에서, 매우 높은 투명성을 갖고, 양호한 가스 배리어 기능을 부여할 수 있는 무기층형 화합물 분산물 (c) 이다. 또, 이러한 무기층형 화합물 분산물 (c) 의 제조 방법도 역시 본 발명의 하나이다.
(2) 가스 배리어성 코팅제 조성물
본 발명을 이용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅 조성물은 상기 무기층형 화합물 분산물 (c) 및 이하에 예시하는 가스 배리어성 수지 (d) 를 함유하는 것이지만, 그 가스 배리어성 수지를 용해시키는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 추가로 그 밖의 첨가제 등을 함유해도 된다.
[가스 배리어성 수지 (d)]
본 발명에서 사용할 수 있는 가스 배리어성 수지 (d) 로서는 고결정성 수지인 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 (에틸렌-비닐알코올계 수지), 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지 등의 가스 배리어성 수지에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 수지의 10㎛ 막두께에 있어서의 산소 투과도가, 실온 하에서 100 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하인 것이 바람직하다. 또, 이「수지의 10㎛ 막두께에 있어서의 산소 투과도가, 실온 하에서 100 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하」라는 것은 JIS K 7126B 법에 준거하여 산소 투과율 측정 장치 (상품명「OX-TRAN100」, Mocon 사 제) 를 사용하여 23℃, 0% RH (상대 습도) 의 분위기 하에서 측정한 값이 100 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하가 되는 것이다.
그중에서도, 수산기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지나 에틸렌-비닐알코올계 수지가, 수지 자체의 가스 배리어성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 또한 에틸렌-비닐알코올계 수지는 고습도 하에서도 가스 배리어성의 저하가 적다는 점에서 보다 바람직하다.
[용매]
상기 가스 배리어성 수지 (d) 를 용해하는 용매이면 특별한 제한은 없지만, 코팅 적성이나 환경 대응의 관점에서, 가스 배리어성 수지 (d) 와의 조합을 고려한 가운데, 물, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 유기 용매, 또는 그 혼합액 등인 것이 바람직하다. 특히, 가스 배리어성 수지 (d) 로서 폴리비닐알코올계 수지나 에틸렌-비닐알코올계 수지를 사용하는 경우, 이들 수지를 적절한 수산기 함유량이나 분자량으로 조절한 후에, 물과 알코올의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
[첨가제]
상기 가스 배리어성 코팅제 조성물에는 레벨링제, 기포 제거제, 왁스나 실리카 등의 블로킹 방지제ㆍ금속 비누, 아마이드 등의 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
[코팅제 조성물의 제조 방법]
상기 재료를 사용하여 가스 배리어성 코팅제 조성물을 제조하는 방법을 이하에 예시한다. 본 발명의 코팅제 조성물의 각 재료의 배합 순서는 특별히 한정되지 않고, 결과적으로 무기층형 화합물 (b) 이 과산화물 (a) 에 의해서 벽개 처리되어 있는 상태이면 된다. 즉, 먼저 분산 매체 중에 무기층형 화합물 (b) 및 과산화물 (a) 을 혼합하여 상기 방법으로 무기층형 화합물 (b) 을 벽개시킨 분산액과, 용매에 수지를 용해시킨 수지 용액을 혼합하는 방법; 용매 중에 수지, 무기층형 화합물 (b) 및 과산화물 (a) 을 동시에 혼합시킨 혼합액을, 상기 무기층형 화합물 (b) 을 벽개하는 수단으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명으로 얻어지는 가스 배리어성 코팅제 조성물은 가스 배리어성 코팅제 조성물 중에 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 의 합계로 1∼30 질량% 함유하고, 무기층형 화합물 분산물 (c)/가스 배리어성 수지 (d) 의 질량 비율이 30/70∼70/30 인 것이 바람직하다.
상기 가스 배리어성 코팅제 조성물 중에 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 가 합계로 1 질량% 보다 적어지면, 적절한 막두께를 갖는 가스 배리어층을 형성하기가 어렵고, 한편 30 질량% 보다 많아지면 유동성이 저하되어 코팅이 어려워진다.
또한, 무기층형 화합물 분산물 (c) 의 가스 배리어성 수지 (d) 에 대한 질량 비율 ((c)/(d)) 이 상기 범위보다 적어지면, 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있고, 한편 많아지면 가스 배리어층의 피막 강도가 저하되어 바람직하지 못하다. 또, 상기 가스 배리어성 코팅제 조성물은 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 를 필수로 하는 것으로, 다른 성분을 함유해도 되지만, 고형분의 대부분은 (c) 와 (d) 로 구성되는 것이 바람직하고, 그럼으로써 (c) 와 (d) 가 갖는 작용을 보다 충분히 발휘할 수 있다.
(3) 포장 용기
다음에, 상기 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기 등에 관해서 설명한다.
우선, 본 발명에서 얻어지는 포장 용기가 대상으로 하는 용도는 주로 식품이나 의약품을 포장하기 위한 각종 형상을 갖는 포장 용기이고, 그 기재가 되는 재료에 따라서, 플라스틱제 가스 배리어성 포장 용기와 종이제 가스 배리어성 포장 용기로 대별할 수 있다.
<플라스틱제 가스 배리어성 포장 용기>
플라스틱제 가스 배리어성 포장 용기의 기재로서 사용되는 재료는 일반적으로 포장 용기에서 이용되고 있는, 용기 형성능을 갖는 열가소성 수지 등이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 폴리에틸렌 (저밀도, 고밀도), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지 등의 폴리올레핀류 또는 올레핀과 다른 모노머와의 공중합 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 메타자일렌디아민-아디프산 축중합체, 폴리메틸메타크릴이미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 아세트산셀룰로스, 디아세트산셀룰로스 등의 소수화 셀룰로스류; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 폴리스티렌 또는 스티렌과 아크릴로니트릴 등의 공중합체 수지; 폴리아크릴로니트릴트리 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 셀룰로스 유도체, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리메틸렌옥시드 수지 등의 그 밖의 각종 폴리머류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또한 본 발명으로 얻어지는 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하는 플라스틱 기재로서는 용기로 성형하기 전의 필름이나 시트 등의 형상이어도 되고, 최종적인 용기의 형상으로 성형된 것이어도 된다. 또한, 단층을 형성한 것이어도 되고, 복합층을 형성한 것이어도 된다.
a. 필름 또는 시트형 기재에 가스 배리어층을 형성하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기
플라스틱의 필름 또는 시트를 포장 용기의 기재로 하는 경우, 그다지 복잡한 형상으로 성형할 수 없는 대신에, 가스 배리어성 코팅제 조성물을 용이하게 도공할 수 있고, 또한 인쇄 등의 장식도 함께 실시할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 또, 필름과 시트의 차이점으로서, 일본 공업 규격 (JIS Z 0108) 의「포장 용어」에서는「플라스틱 필름」이란 두께 0.25mm 미만의 플라스틱의 막형으로 된 것,「플라스틱 시트」란 두께 0.25mm 이상의 플라스틱의 얇은 판형으로 된 것이라고 규정하고 있고, 본 발명에서도 그 규정을 적용한다.
이러한 플라스틱의 필름 또는 시트를 사용하여 가스 배리어성 포장 용기를 제조하는 방법으로서는 우선, 이들 기재 표면의 적어도 일방에, 본 발명으로 얻어지는 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하여 가스 배리어층을 갖는 복합 플라스틱 필름 또는 시트를 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트는 본 발명의 하나이고, 후술하는 가스 배리어성 포장 용기의 1 종으로서는 이것을 성형하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 기재에는 기재 표면과 가스 배리어층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 가스 배리어성 코팅제 조성물의 도공 전에, 필요에 따라 이소시아네이트계, 이민계 등의 각종 앵커 코트제나 접착제를 도공해 두어도 되고, 인쇄 잉크 등을 인쇄하여 장식을 실시해도 된다. 또, 가스 배리어성 코팅제 조성물 및 앵커 코트제나 접착제의 도공 방법으로서는 프렉소나 그라비아 방식 등의 롤 코팅법, 바 코팅법, 로드 코팅법, 닥터나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑법 등의 각종 도공 방법 중에서 적절히 선택할 수 있고, 또한 인쇄 잉크의 인쇄 방법으로서도, 이미 알려진 인쇄 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 통상 플라스틱 필름에 열용융성 폴리머를 적층하여 복합 필름으로 하고, 열용융성 폴리머면끼리를 맞춰서 단부를 가열 융착시키는 방법에 의해, 원하는 봉지형 포장 용기의 형상으로 가공할 수 있다. 또, 플라스틱 필름에 열용융성 폴리머를 적층하는 방법으로서는 플라스틱 필름의 가스 배리어층을 형성한 면 또는 반대면에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 등의 열용융성 폴리머를, 용융 상태로 압착하여 박막형으로 적층하는 방법; 상기 열용융성 폴리머의 필름을, 접착제를 통해 접착하는 방법; 핫 멜트형의 접착제를 용제 등에 용해하여 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다.
한편, 기재 자체를 포장 용기로 성형할 수 있는 시트를 이용하는 경우에는 필요에 따라 소정 형상으로 펀칭한 후, 금형 등을 사용하여 (가열) 가압 성형하는 방법 등을 이용하여 컵이나 트레이 등의 원하는 포장 용기 형상으로 가공할 수 있다. 다만, 성형 가공에 의한 기재의 신축이나 변형의 정도가 커서, 가스 배리어층이 연속층을 유지할 수 없는 경우에는 후술하는 바와 같이 미리 용기의 최종 형상까지 성형 가공한 후, 가스 배리어층을 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트에 발포성을 갖는 필름이나 시트를 적층하여, 발포와 성형 가공의 처리를 하여 가스 배리어성과 단열성 등을 갖는 포장 용기를 얻을 수도 있다.
b. 용기의 최종 형상을 갖는 기재에 가스 배리어층을 형성하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기
시트형이나 플레이트형의 플라스틱을 가압법이나 진공법에 의해 성형하는 방법, 분말, 칩형, 펠릿형, 타블렛형이나 막대형의 플라스틱 재료를 가열 용융하여, 사출법, 압축법, 주형법 또는 블로우법 등으로 성형하는 방법 등에 의해 얻어지는 최종적인 포장 용기의 형상을 갖는 플라스틱 기재에, 본 발명으로 얻어지는 가스 배리어성 코팅제 조성물을 각종 도공 방법으로 도공하여 가스 배리어성 포장 용기를 제조할 수 있다.
여기서, 포장 용기의 형상으로서는 상자형, 튜브형, 트레이형, 컵형, 보틀형 등의 대표적인 형상이나, 그 밖의 어떠한 형상이어도 된다. 최종적인 포장 용기의 형상을 갖는 플라스틱 기재에 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하는 방법으로서는 스프레이 코팅법, 디핑법 등의 복잡한 형상을 갖는 기재 표면의 도공에 적합한 방법이 보다 바람직하다.
또, 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하는 장소는 용기의 외면이어도 되고 내면이어도 된다. 또한, 양면이어도 된다. 가스 배리어층이 용기의 외면에 형성되는 경우에는 추가로 플라스틱 필름이나 폴리머의 도공 피막을 가스 배리어층의 외면에 형성하여 가스 배리어층을 보호하거나 하면 보다 바람직한 포장 용기를 얻을 수 있다.
<종이제 가스 배리어성 포장 용기>
포장 용기의 기재로서 종이를 사용하는 경우, 통상 용기의 형상을 유지하기 위한 종이와, 액체 식품의 침투나 누출을 방지하기 위한 플라스틱 필름을 적층한 복합 재료로서 이용된다. 그 구성으로서는 양호한 포장 용기가 얻어지면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 우유 등의 포장 용기로서는 폴리에틸렌/(가스 배리어층 (1))/종이/(가스 배리어층 (2))/폴리에틸렌의 4 층 또는 5 층 구성을 예시할 수 있다. 또, 가스 배리어층 (1) 및 가스 배리어층 (2) 에 관해서는 적어도 어느 하나를 포함하면 된다. 일본주용 포장 용기로서는 그 재료 구성을 더욱 다층으로 하여, 내측 (액과 접촉하는 면) 부터 차례로, 폴리에틸렌/(가스 배리어층 (1))/폴리에틸렌/(가스 배리어층 (2))/종이/(가스 배리어층 (3))/폴리에틸렌의 5∼7 층 구성을 예시할 수 있다. 또, 가스 배리어층 (1)∼(3) 에 관해서는 적어도 어느 하나를 포함하면 된다.
그리고, 본 발명으로 얻어지는 가스 배리어성 코팅제 조성물을 이용하여 종이제 용기에 가스 배리어층을 형성하는 방법으로서는 우선, 상기와 동일한 방법으로 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공한 플라스틱의 필름이나 시트를, 종이와 접합하여 종이-플라스틱 복합 재료를 얻는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진, 종이와, 상기 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트와의 복합층 (종이-플라스틱 복합 재료) 에 의해, 가스 배리어성 포장 용기를 형성할 수 있고, 이러한 가스 배리어성 포장 용기도 역시 본 발명의 하나이다.
상기 종이-플라스틱 복합 재료를 사용하여 가스 배리어성 포장 용기를 제조하는 방법으로서는 종이-플라스틱 복합 재료를 소정 형태로 재단한 후, 소정 형상으로 되도록, 풀칠하는 부분을 접착제 등으로 접합하는 방법, 겹쳐 포개는 면에 열용융성 수지를 적층해 두고, 가열에 의해 융착시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
<가스 배리어층의 두께>
상기 방법으로 얻어지는 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트나, 용기의 최종 형상을 갖는 기재에 가스 배리어층을 형성하여 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기에 있어서, 가스 배리어성 코팅제 조성물에 의해 형성되는 가스 배리어층의 두께는 가스 배리어층의 건조 피막으로서 0.1∼100㎛ 가 바람직하다. 가스 배리어층의 두께가 0.1㎛ 미만으로 된 경우, 목적으로 하는 가스 배리어성을 얻기가 어려워지고, 한편 100㎛ 를 초과하는 경우에는 막두께를 두껍게 하더라도 가스 배리어성의 향상은 관찰되지 않고, 또한 높은 투명성이 요구되는 용도로 이용하는 경우에는 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1∼50㎛ 정도이다. 또, 가스 배리어층이 두꺼워지면, 용기의 변형에 추종하기가 어려워져 크랙 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 특히 필름형의 기재가 이용되고 있는 경우에는 가스 배리어층을 0.1∼5.0㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트나, 가스 배리어성 포장 용기에 있어서, 투명성보다 가스 배리어성이 요망되는 경우에는 막두께가 두꺼운 가스 배리어층을 형성하는 것이 유리하고, 높은 투명성이 요망되는 경우는 막두께가 얇은 가스 배리어층을 형성하는 것이 유리하지만, 어느 경우이든, 도공 방식으로 형성되는 종래의 가스 배리어층과 비교하여, 투명성이 동등하면 양호한 가스 배리어성을 갖고, 가스 배리어성이 동등하면 양호한 투명성을 갖는 것이다.
<가스 배리어성 포장 용기의 용도>
이상의 재료와 제조 방법으로 얻어지는 가스 배리어성 포장 용기는 식품이나 의약품의 용기로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 식품 용도로서는 스낵 과자ㆍ인스턴트 라면ㆍ보일/레토르트 식품 등을 위한 포장 봉지, 마요네즈ㆍ케첩 등을 위한 튜브형 용기, 국수류ㆍ된장국ㆍ국물 등의 건조 식품이나 푸딩ㆍ젤리를 위한 컵형 용기, 도시락이나 반찬 등의 트레이형 용기, 음료ㆍ식용유ㆍ조미료 등의 보틀형 용기, 알코올 음료나 우유 등의 상자형 용기 등을 들 수 있다.
또한 의약품 용도로서는 분말, 타블렛, 액체의 각종 의약품의 봉지나 병, 연고 등을 위한 컵형이나 튜브형 용기 등을 들 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별한 언급이 없는 한, 본 실시예에서「부」 및「%」는 각각「중량부」및「질량%」를 나타낸다.
(수지 용액의 조제)
수지 용액 A 의 조제
정제수 50%, 이소프로판올 (IPA) 50% 를 함유하는 혼합 용매 60 부에, 10㎛ 의 막두께에서의 산소 투과도가 실온 하에서 0.1 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하인 에틸렌-비닐알코올계 수지 (상품명「소아놀 D-2908」, 닛폰 합성 화학사 제) 30 부를 첨가하고, 추가로 30% 의 과산화수소수 10 부를 첨가하여 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 약 2 시간 반응시켰다. 그 후 냉각시켜 고형분 30% 의 용액을 얻었다. 냉각한 후, 카탈라아제를 3000ppm 이 되도록 첨가하고, 잔존 과산화수소를 제거하여 고형분 30% 의 수지 용액 A 를 얻었다.
수지 용액 B 의 조제
정제수 50%, 이소프로판올 (IPA) 50% 를 함유하는 혼합 용매 70 부에, 10㎛ 의 막두께에서의 산소 투과도가 실온 하에서 0.1 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하인 에틸렌-비닐알코올계 수지 (상품명「소아놀 D-2908」, 닛폰 합성 화학사 제) 30 부를 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 약 2 시간 반응시켰다. 그 후 냉각시켜 고형분 30% 의 수지 용액 B 를 얻었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 (무기층형 화합물 분산물을 함유하는 가스 배리어성 코팅제 조성물의 조제)
실시예 1: 가스 배리어성 코팅제 조성물 1 의 조제
무기층형 화합물로서, 몬모릴로나이트 (상품명「쿠니피아 F」, 쿠니미네 공업사 제) 5 부, 과산화수소 0.4 부를 정제수에 교반하면서 첨가하여 고속 교반 장치를 이용하여 충분히 분산시켰다. 그 후, 벽개를 더욱 충분하게 하기 위해서, 고압 분산 장치를 사용하여 처리하고, 40℃ 에서 1 일간 보온하여 실시예 1 의 무기층형 화합물 분산물을 얻었다. 정제수 50%, IPA 50% 의 혼합 용매 60 부에, 앞서의 수지 용액 A 를 4 부 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 추가로 실시예 1 의 무기층형 화합물 분산물 36 부를 고속 교반하면서 첨가하였다. 또한, 이 혼합 용액을 고압 분산 장치를 이용하여 분산 처리한 후, 카탈라아제를 첨가하여 잔존 과산화수소를 제거하였다. 그럼으로써 얻어진 가스 배리어성 코팅제 조성물 1 은 균일하고 안정된 용액이었다.
실시예 2: 가스 배리어성 코팅제 조성물 2 의 조제
무기층형 화합물로서, 몬모릴로나이트 (상품명「쿠니피아 F」, 쿠니미네 공업사 제) 5 부를 정제수 95 부에 교반하면서 첨가하여 고속 교반 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 무기층형 화합물 분산물 A 를 얻었다. 정제수 50%, IPA 50% 의 혼합 용매 60 부에, 앞서의 수지 용액 B 를 4 부 첨가하여 충분히 교반 혼합하였다. 추가로 이 용액을 고속 교반하면서 무기층형 화합물 분산물 A 36 부 및 30% 의 과산화수소수 0.4 부를 첨가하였다. 이 혼합 용액을 고압 분산 장치를 이용하여 분산 처리한 후 (실시예 2 의 무기층형 화합물 분산물), 카탈라아제를 첨가하여 잔존 과산화수소를 제거하였다. 그럼으로써 얻어진 가스 배리어성 코팅제 조성물 2 는 균일하고 안정된 용액이었다.
비교예 1: 가스 배리어성 코팅제 조성물 3 의 조제
무기층형 화합물로서, 몬모릴로나이트 (상품명「쿠니피아 F」, 쿠니미네 공업사 제) 5 부를 정제수 95 부에 교반하면서 첨가하여 고속 교반 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 비교예 1 의 무기층형 화합물 분산물을 얻었다. 정제수 50%, IPA 50% 의 혼합 용매 60 부에, 앞서의 수지 용액 A 를 4 부 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 추가로 이 용액을 고속 교반하면서 비교예 1 의 무기층형 화합물 분산물 36 부를 첨가하였다. 이 혼합 용액을 고압 분산 장치를 이용하여 분산 처리하고, 그럼으로써 얻어진 가스 배리어성 코팅제 조성물 3 은 균일하고 안정된 용액이었다.
비교예 2: 가스 배리어성 코팅제 조성물 4 의 조제
10㎛ 의 막두께에서의 산소 투과도가 실온 하에서 0.1 (㎤/㎡ㆍdayㆍkPa) 이하인 완전 비누화 폴리비닐알코올 (상품명「고세놀 NL-05」, 닛폰 합성 화학사 제, 비누화도 99.5% 이상) 3 부를 정제수 97 부에 분산시킨 후, 가열하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 가스 배리어성 코팅제 조성물 4 (비교예 2) 는 투명하고 균일한 용액이었다.
(도공 방법)
가스 배리어성 코팅제 조성물 1∼4 에 관해서 255 메시의 필터로 여과하고, 바 코터를 이용하여 배리어 코트층의 막두께 0.3㎛ 또는 1㎛ 가 되도록 우레탄 앵커 코트 (AC) 제를 도공한 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP 필름, 상품명「파이렌 P-2161」, 두께 25㎛, 토요보사 제) 에 도공하고, 건조 후, 40℃ 에서 3 일간 에이징을 실시하였다. 얻어진 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름에 대해서, 이하의 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(평가 방법)
(1) 산소 투과율
JIS K 7126 B 법에 준하여, 산소 투과율 측정 장치 (상품명「OX-TRAN100」, Mocon 사 제) 를 사용하여 상기 각 도공물의 산소 투과율 (OTR 값) 을 측정하였다. 또, 측정 조건은 23℃, 80% RH 의 분위기 하에서 실시하였다.
(2) 투명성
상기 도공물의 투명성을 육안으로 평가하였다. 그 상태에 따라 2 단계로 판정하였다. A: 기재와 동등 또는 거의 동등, B: 흐릿하게 보임.
(3) 기재와의 밀착성
코팅 박막의 표면에 커터 나이프로 3∼4cm 정도의 ×표시의 벤 자국을 형성시키고, 그 위에 셀로판 테이프를 붙인다. 부착된 셀로판 테이프를 단숨에 벗겨 코팅 박막의 박리 상태를 육안으로 관찰한다. 그 박리 상태에 따라 2 단계로 판정하였다. A: 전혀 박리되지 않는다, B: 약간 박리가 관찰된다.
평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
배리어 코트층의 두께 (㎛) 산소 투과율 (㎤/㎡ㆍdayㆍMPa) 투명성 기재와의 밀착성
실측치 두께 1㎛ 에서의 환산치
기재 OPP - 18000 - A -
실시예 1 0.3 130 39 A A
실시예 2 0.3 120 36 A A
비교예 1 0.3 400 120 B A
비교예 2 1.0 12000 12000 A A
표 1 에서, 기재 OPP 는 기재로서 사용한 2 축 연신 폴리프로필렌 필름을 나타낸다.
포장 용기의 제조
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 의 가스 배리어성 코팅제 조성물을 도공하여 얻어진 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름의 가스 배리어층에, 추가로 폴리우레탄계 접착제 (주제: 상품명「A-969V」, 경화제: 상품명「A-5」, 모두 타케다 약품 공업사 제, 혼합 비율: 주제/경화제＝3/1 (질량 비율)) 를 도포하고, 무연신 폴리프로필렌 필름 (CPP 필름, 상품명「P-1121」, 두께 30㎛, 토요보사 제) 을 부착하여, 플라스틱 필름-가스 배리어층-열용융성 폴리머 필름의 구성으로 이루어지는 포장 용기용 복합 필름을 얻었다. 2 장의 복합 필름의 CPP 필름측을 맞춰, 단부 3 쪽을 녹여 밀봉하고 봉지형으로 성형하여 플라스틱제 가스 배리어성 포장 용기를 제조하였다.
(평가 방법)
(1) 산소 투과율
JIS K 7126 B 법에 준하여, 산소 투과율 측정 장치 (상품명「OX-TRAN100」, Mocon 사 제) 를 사용하여, 얻어진 포장 용기의 외측과 내측의 산소 투과율 (OTR 값) 을 측정하여 그 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 측정은 23℃, 80% RH 의 분위기 하에서 실시하였다.
배리어 코트층의 두께(㎛) 산소 투과율 (㎤/㎡ㆍdayㆍMPa)
실측치 두께 1㎛ 에서의 환산치
실시예 1 0.3 60 18
실시예 2 0.3 50 15
비교예 1 0.3 190 57
본 발명의 무기층형 화합물 분산물은 무리하게 기계적인 힘을 부가하지 않고, 박막형으로 더구나 1 차 입자 부근까지 무기층형 화합물이 벽개된 분산물이고, 이러한 과산화물의 존재 하에서 벽개ㆍ분산시킨 무기층형 화합물을 함유하는 가스 배리어성 코팅 조성물은 막두께에 관계없이 투명성이 양호하고, 또한 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층의 형성을 가능하게 하는 것이다.

Claims (12)

  1. 과산화물 (a) 을 사용하여 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기층형 화합물 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과산화물 (a) 과 상기 무기층형 화합물 (b) 을, 질량 비율로서 (a)/(b)＝2/1∼1/1000 으로 함유하는 혼합액을, 고속 교반 장치 및/또는 고압 분산 장치를 이용하여 분산 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기층형 화합물 분산물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 과산화물 (a) 로서 과산화수소를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기층형 화합물 분산물.
  4. 분산 매체 중에 과산화물 (a) 과 무기층형 화합물 (b) 을, 질량 비율로서 (a)/(b)＝2/1∼1/1000 으로 첨가 혼합한 후, 추가로 당해 혼합물을 고속 교반 장치 및/또는 고압 분산 장치를 이용하여 처리하여, 벽개시킨 무기층형 화합물 (b) 을 분산 매체 중에 분포시키는 것을 특징으로 하는 무기층형 화합물 분산물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 코팅제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가스 배리어성 코팅제 조성물 중에 무기층형 화합물 분산물 (c) 과 가스 배리어성 수지 (d) 를 합계로 1∼30 질량% 함유하고, (c)/(d) 의 질량 비율이 30/70∼70/30 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 코팅제 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 가스 배리어성 수지 (d) 로서, 폴리비닐알코올계 수지 및 에틸렌-비닐알코올계 수지에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 코팅제 조성물.
  8. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 플라스틱 필름 또는 시트 표면의 적어도 일방에, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 코팅제 조성물을, 건조 피막으로서의 막두께가 0.1∼100㎛ 가 되는 양으로 도공하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트.
  9. 제 8 항에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 포장 용기.
  10. 제 8 항에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 시트를 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 포장 용기.
  11. 튜브형, 트레이형, 컵형, 상자형 또는 보틀형으로 성형된 플라스틱 용기에, 추가로 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 코팅제 조성물을, 건조 피막으로서의 막두께가 0.1∼100㎛ 가 되는 양으로 도공하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 포장 용기.
  12. 종이와, 제 8 항에 기재된 가스 배리어성 복합 플라스틱 필름 또는 시트와의 복합층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 포장 용기.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003252363A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-15 Sakata Inx Corp. Coating material composition with gas-barrier property, process for producing the same, and gas-barrier packaging container obtained therefrom
US20090148640A1 (en) * 2005-08-24 2009-06-11 Sakata Inx Corp. Gas barrier composite film for hydrothermally processable package and packaging bag obtained by using same
US20080081182A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Pham Hoai Nam Fluoropolymer blends with inorganic layered compounds
JP2009196322A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Sony Corp 熱転写受容シート及びその製造方法
CN101559340B (zh) * 2009-05-18 2012-01-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种制备无团聚纳米材料的方法
JP2011236065A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法
US9663677B2 (en) 2010-09-07 2017-05-30 Sun Chemical B.V. Carbon dioxide barrier coating
CN103649245B (zh) * 2011-05-04 2017-06-20 Kth控股公司 用于包装应用的氧气阻隔体
WO2013027609A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 Dic株式会社 板状無機化合物を含有する接着剤用樹脂組成物、および接着剤
JP2015038037A (ja) * 2014-11-18 2015-02-26 株式会社巴川製紙所 粘土分散液の製造方法および粘土膜の製造方法
CN104986420A (zh) * 2015-05-26 2015-10-21 铜陵方正塑业科技有限公司 耐侯性垃圾袋及其制备方法
CN109988413A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 深圳光启尖端技术有限责任公司 一种气体阻隔材料及其制备方法
CN112074391A (zh) * 2018-05-10 2020-12-11 三得利控股株式会社 塑料瓶用预塑形坯的涂布方法
CN112645343B (zh) * 2020-12-21 2021-12-10 西南科技大学 由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54106536A (en) * 1978-02-09 1979-08-21 Kakuhachi Giyorin Haku Kk Mica refining
JPS5551717A (en) * 1978-10-03 1980-04-15 Nippon Peroxide Co Ltd Clay mineral refining method
DE3105860A1 (de) * 1980-02-18 1981-12-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute, Aichi Platten- bzw. plaettchenfoermiges produkt aus mineralton
JPS62201982A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Pentel Kk 鉛筆芯の製造方法
JP2939314B2 (ja) * 1990-09-18 1999-08-25 メルク・ジャパン株式会社 干渉色を有する黒色顔料およびその製造法
US5700560A (en) * 1992-07-29 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
CA2191804A1 (en) * 1995-12-05 1997-06-06 Taiichi Sakaya Laminated film
JP3689174B2 (ja) * 1996-05-02 2005-08-31 水澤化学工業株式会社 劈開性非晶質シリカ粒子及びその製法
US5952093A (en) * 1997-02-20 1999-09-14 The Dow Chemical Company Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation
JPH11314676A (ja) * 1998-05-06 1999-11-16 Sumitomo Chem Co Ltd アセプティック包装用容器およびそれを用いたアセプティック包装方法
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム

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