JP2015038037A - 粘土分散液の製造方法および粘土膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 粘土を溶媒に分散させる際に、粘土粒子を割って微細化させることなく、高アスペクト比を残したまま効率的に雲母粒子層剥離を進めることで、高い引張り強度を有する粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することを第一の目的とする。
【解決手段】 少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得る粘土分散液の製造方法。前記溶媒は、沸点の異なる少なくとも２種類以上の混合溶媒であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】 少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得る粘土分散液の製造方法。前記溶媒は、沸点の異なる少なくとも２種類以上の混合溶媒であることが好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は、粘土膜及び粘土分散液に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性に優れるとともに、高い引張り強度を有する粘土膜および該粘土膜を得る為の粘土分散液を提供するものである。本発明でいう粘土膜とは、少なくとも粘土と溶媒を含む粘土分散液から、該溶媒を除去することによって得られる膜のことである。
スメクタイトに代表される膨潤性を有する粘土は、水中に分散後、静置乾燥させることで、りん片状粒子が層状に配列した粘土膜を形成する。フレキシビリティーを有したこの粘土膜は、無機物が主体で形成されている為、高い耐熱特性を有する。また層状の配列の為、迷路効果を発揮し、高いガスバリア性を持ち、更に基材から剥離してもそれ自身のみで膜として存在できる自立膜として形成されることも可能である。
そこで近年、粘土膜は、その耐熱特性やガスバリア性をいかし、ディスプレイや太陽電池のフレキシブルな基板としての利用が注目されている（特許文献１参照）。
そこで近年、粘土膜は、その耐熱特性やガスバリア性をいかし、ディスプレイや太陽電池のフレキシブルな基板としての利用が注目されている（特許文献１参照）。
特許文献１には粘土膜の製造方法が開示されているが、粘土すべてが当該方法により粘土膜として形成できるものではなかった。本発明者らが粘土膜として形成される条件を鋭意検討したところ、各種粘土を溶媒中に分散した時に、それぞれの粘土粒子層間に溶媒が入り込み、溶媒が粘土粒子層間を押し広げて粘土粒子層の剥離が進むものの方が粘土膜を形成しやすい傾向にあることを見出した。
スメクタイトに代表される膨潤性の粘土は一般的に、粘土の表面に親水性イオンが存在するために、水中に分散した場合に粘土粒子層間の親水性イオンが容易に水をよびこむことができるために粘土粒子層間に水が入り込む。入り込んだ水がさらに水をよびこむために粒子層間が更に押し広げられて粘土粒子層の剥離が進み、粘土が水中に分散された粘土分散液ができる。有機溶剤に粘土を分散させる場合には、粘土の表面の親水性イオンと有機イオンのイオン交換を行った後、洗浄、乾燥、及び粉砕の工程を経て有機修飾粘土を得る。有機修飾粘土は粘土の表面に有機イオンが存在するために、疎水性となり水には分散しにくく、有機溶剤に分散が可能となる。溶媒が水以外の有機溶剤でも、溶媒に粘土を分散させて粘土粒子層剥離を進めることで、粘土塗料を作製し、該粘土塗料を用いて粘土膜を作製することができた。
作製された粘土膜は、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性に優れた膜であるが、引張り強度があまり強くなく、粘土塗料に使用した溶媒と同じ溶媒に浸すと膜が破壊されるものであった。
スメクタイトに代表される膨潤性の粘土は一般的に、粘土の表面に親水性イオンが存在するために、水中に分散した場合に粘土粒子層間の親水性イオンが容易に水をよびこむことができるために粘土粒子層間に水が入り込む。入り込んだ水がさらに水をよびこむために粒子層間が更に押し広げられて粘土粒子層の剥離が進み、粘土が水中に分散された粘土分散液ができる。有機溶剤に粘土を分散させる場合には、粘土の表面の親水性イオンと有機イオンのイオン交換を行った後、洗浄、乾燥、及び粉砕の工程を経て有機修飾粘土を得る。有機修飾粘土は粘土の表面に有機イオンが存在するために、疎水性となり水には分散しにくく、有機溶剤に分散が可能となる。溶媒が水以外の有機溶剤でも、溶媒に粘土を分散させて粘土粒子層剥離を進めることで、粘土塗料を作製し、該粘土塗料を用いて粘土膜を作製することができた。
作製された粘土膜は、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性に優れた膜であるが、引張り強度があまり強くなく、粘土塗料に使用した溶媒と同じ溶媒に浸すと膜が破壊されるものであった。
スメクタイト以外の粘土として雲母を前記粘土膜に用いる検討もされている。雲母は一般的に他の粘土に比べて粒子径が大きく、アスペクト比が大きいので引張り強度やガスバリア性能を向上させることが可能であると予測される。しかし、雲母は層電荷が１近くあり、層電荷が０．２〜０．６のスメクタイトに比べて膨潤性能は低い。一般に、層電荷が低くいものほど膨潤性が高く、溶媒中で容易に層剥離が進むため、層電荷の高い雲母は溶媒へ分散しても雲母粒子層間での剥離があまり進まず、膜を形成できない。あるいは、膜が形成できても非常に強度が弱く、脆い膜であった。
また、スメクタイト等を主原料とする粘土膜へ添加しても雲母粒子層剥離ができていない大きな塊として膜中に存在するために、引張り強度の低下やガスバリア性の低下をもたらしていた。
また、スメクタイト等を主原料とする粘土膜へ添加しても雲母粒子層剥離ができていない大きな塊として膜中に存在するために、引張り強度の低下やガスバリア性の低下をもたらしていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、粘土を溶媒に分散させる際に、粘土粒子を割って微細化させることなく、高アスペクト比を残したまま効率的に粘土粒子層剥離を進めることで、高い引張り強度を有する粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は高い引張り強度に加え、耐熱性に優れた粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は高い引張り強度に加え、耐熱性に優れた粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することを第二の目的とする。
本発明者らは、上記課題のもと、少なくとも雲母と溶媒を含む混合液において、該混合液に圧力を加えて、該混合液同士を衝突させて、あるいは該混合液が流入する導入口と、前記導入口から分岐する複数の流路と、前記複数の流路を所定位置で合流させた合流点と前記合流点から連通する排出口とを有するとともに、該流路断面積が流路流れ方向に沿って急激に変化する分散ユニットを通過させて、雲母が微細化せずに雲母粒子層剥離が進んだ状態で溶媒に分散した粘土分散液を得た後、この分散液を、基材に塗布あるいは容器へ流し込んだ後、もしくは粘土膜を被覆する物体を該粘土分散液に浸して取り出した後に分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、自然静置乾燥、遠心分離、濾過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に形成することにより、高いアスペクト比を有する雲母が緻密に配向し、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性、表面平滑性に優れ、高い引張り強度を有する膜を得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明（１）は、少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得ることを特徴とする粘土分散液の製造方法である。
本発明（２）は、前記粘土が、層間陽イオンとして少なくともナトリウムイオンあるいはリチウムイオンを含む膨潤性雲母であることを特徴とする前記（１）記載の粘土分散液の製造方法である。
本発明（３）は、前記溶媒が、沸点の異なる少なくとも２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする前記（１）に記載の粘土分散液の製造方法である。
本発明（４）は、前記キャビテーションが、流路断面積が流路流れ方向に沿って変化する分散ユニットを通過させることによって得られることを特徴とする前記（１）に記載の粘土分散液の製造方法である。
本発明（５）は、少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得、前記粘土分散液を製膜し粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法である。
本発明によれば、高い引張り強度を有する粘土膜を得ることが可能である粘土分散液、並びに該粘土分散液により作製する粘土膜を提供することができる。
また、本発明によれば、高い引張り強度に加え、耐熱性に優れた粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い引張り強度に加え、耐熱性に優れた粘土膜、粘土分散液および粘土分散液の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好ましい例を詳細に説明する。
本発明の粘土膜は粘土（雲母および他の粘土の総量）を主成分として含むことが好ましい。具体的には粘土膜を構成する粘土の重量（固形分量）が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。粘土膜を構成する粘土の重量（固形分量）は１００重量％であってもよい。
粘土以外の任意成分としては、種々の添加剤を含ませることができる。
本発明の粘土膜は粘土（雲母および他の粘土の総量）を主成分として含むことが好ましい。具体的には粘土膜を構成する粘土の重量（固形分量）が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。粘土膜を構成する粘土の重量（固形分量）は１００重量％であってもよい。
粘土以外の任意成分としては、種々の添加剤を含ませることができる。
（雲母）
本発明の粘土分散液（以下、「分散液」という場合がある）で用いる雲母としては、例えば天然雲母として、金雲母、鉄雲母、タエニオライト、ポリリシオナイト、白雲母、パラゴナイト、トベライト、キノシタライト、マーガライト、イライト、セリサイト、グロコナイト、セラドナイト、合成雲母としては、溶融法やインターカレーション法、水熱法、その他の方法により合成されたフッ素雲母、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライト等により選択される1種以上であることが好ましい。中でも、合成の膨潤性雲母であるフッ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライトを使用するのが好ましく、単独で使用しても他の雲母、他の粘土と組み合わせて使用しても良い。
雲母の添加量は、全固形物重量中５重量％以上含むことが好ましく、１０重量％以上含むことがさらに好ましく、３０重量％以上含むことが特に好ましい。５重量％以上であれば、本発明の効果が得られ、それより少ない場合にはあまり効果が得られないので好ましくない。雲母のみの１００重量％でも本発明の粘土膜となりえる。
合成の膨潤性雲母であるフッ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライトは、主に溶融法あるいはインターカレーション法で作製され、溶融法は原料を１４００〜１５００℃に加熱溶融し、冷却過程で結晶を析出させる方法であり、インターカレーション法はタルクとケイフッ化アルカリを主原料とし、１２００℃以下の比較的低温で焼成する方法である。これらの方法で作製された合成の膨潤性雲母は水酸基が全てフッ素に置換された構造をしているため、他の粘土や天然の雲母が５００℃以上の温度域で結晶構造中に存在する水酸基（-ＯＨ）の脱水分解を起こすのに対して、合成の膨潤性雲母は結晶構造中に水酸基が存在しないので脱水分解を起こさず熱的により安定である。従って、全固形物重量中の合成の膨潤性雲母の比率が多くなればなるほど高温域、例えば５００℃以上の温度領域での熱安定性が高まり、より耐熱性の高い粘土膜を得ることができる。例えば、合成の膨潤性雲母１００重量％からなる本発明の粘土膜は、５００℃以上の温度域で重量減少を起こさず、非常に良好な耐熱性を有する。
本発明の粘土分散液（以下、「分散液」という場合がある）で用いる雲母としては、例えば天然雲母として、金雲母、鉄雲母、タエニオライト、ポリリシオナイト、白雲母、パラゴナイト、トベライト、キノシタライト、マーガライト、イライト、セリサイト、グロコナイト、セラドナイト、合成雲母としては、溶融法やインターカレーション法、水熱法、その他の方法により合成されたフッ素雲母、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライト等により選択される1種以上であることが好ましい。中でも、合成の膨潤性雲母であるフッ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライトを使用するのが好ましく、単独で使用しても他の雲母、他の粘土と組み合わせて使用しても良い。
雲母の添加量は、全固形物重量中５重量％以上含むことが好ましく、１０重量％以上含むことがさらに好ましく、３０重量％以上含むことが特に好ましい。５重量％以上であれば、本発明の効果が得られ、それより少ない場合にはあまり効果が得られないので好ましくない。雲母のみの１００重量％でも本発明の粘土膜となりえる。
合成の膨潤性雲母であるフッ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライトは、主に溶融法あるいはインターカレーション法で作製され、溶融法は原料を１４００〜１５００℃に加熱溶融し、冷却過程で結晶を析出させる方法であり、インターカレーション法はタルクとケイフッ化アルカリを主原料とし、１２００℃以下の比較的低温で焼成する方法である。これらの方法で作製された合成の膨潤性雲母は水酸基が全てフッ素に置換された構造をしているため、他の粘土や天然の雲母が５００℃以上の温度域で結晶構造中に存在する水酸基（-ＯＨ）の脱水分解を起こすのに対して、合成の膨潤性雲母は結晶構造中に水酸基が存在しないので脱水分解を起こさず熱的により安定である。従って、全固形物重量中の合成の膨潤性雲母の比率が多くなればなるほど高温域、例えば５００℃以上の温度領域での熱安定性が高まり、より耐熱性の高い粘土膜を得ることができる。例えば、合成の膨潤性雲母１００重量％からなる本発明の粘土膜は、５００℃以上の温度域で重量減少を起こさず、非常に良好な耐熱性を有する。
（他の粘土）
本発明の粘土分散液で用いる雲母以外の粘土（以下、「他の粘土」という場合がある）は、特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば天然または合成物からなる粘土を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイド、アメサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、２八面体型バーミキュライト、３八面体型バーミキュライト、レピドライト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト及び層状チタン酸からなる群より選択される1種以上であると好ましい。中でも、膨潤性が高く粒子径がナノオーダーで偏平状の形態を示すため自己組織化（self organization）による配向が起こりやすく、また比較的入手が安易であることから、ヘクトライト、スチーブンサイト、サポナイト及びモンモリロナイトを使用するのが特に好ましい。
本発明の粘土分散液で用いる雲母以外の粘土（以下、「他の粘土」という場合がある）は、特に限定されず必要に応じて選択できる。例えば天然または合成物からなる粘土を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイド、アメサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、２八面体型バーミキュライト、３八面体型バーミキュライト、レピドライト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト及び層状チタン酸からなる群より選択される1種以上であると好ましい。中でも、膨潤性が高く粒子径がナノオーダーで偏平状の形態を示すため自己組織化（self organization）による配向が起こりやすく、また比較的入手が安易であることから、ヘクトライト、スチーブンサイト、サポナイト及びモンモリロナイトを使用するのが特に好ましい。
（粘土分散液の製造方法）
本発明の粘土分散液は、粘土を溶媒に分散させて、該溶媒を除去することによって得られる粘土膜の引張り強度が２０ＭＰａ以上となるものであればよい。本発明の粘土分散液を得るためには、従来のホモジナイザーによる分散だけでは粘土粒子層の層剥離が不十分であることから、他の方法を使用する必要がある。本発明の粘土分散液を得る方法としては、例えば、粘土と溶媒の粘土混合液（以下、「混合液」という場合がある）に圧力を加えて、混合液同士を衝突させて、あるいは流路断面積が流路流れ方向に沿って変化する分散ユニットを通過させることによって得られる。これによって、粘土混合液中の粘土粒子の層剥離をいっそう進めることができるとともに、従来分散が困難であった膨潤性に乏しい雲母粒子の層剥離も進めるものである。溶媒としては、水などの極性溶媒、有機溶剤などの極性の低い溶媒、あるいはその混合溶媒を使用することができ、沸点の異なる２種類の溶媒が混合した混合溶媒を使用することがより好ましい。
ここで、粘土混合液とは粘土と溶媒を混合しただけのもの、すなわち粘土粒子の層間剥離を行う前のものである。一方、粘土分散液とは粘土混合液に含まれる粘土粒子の層間剥離を行った後のものをいう。
以下、従来分散が困難であった雲母粒子の層剥離による分散例を主に説明する。なお、下記の方法は雲母粒子以外にも、他の粘土粒子の層剥離も進めることができるものである。
本発明の粘土分散液は、粘土を溶媒に分散させて、該溶媒を除去することによって得られる粘土膜の引張り強度が２０ＭＰａ以上となるものであればよい。本発明の粘土分散液を得るためには、従来のホモジナイザーによる分散だけでは粘土粒子層の層剥離が不十分であることから、他の方法を使用する必要がある。本発明の粘土分散液を得る方法としては、例えば、粘土と溶媒の粘土混合液（以下、「混合液」という場合がある）に圧力を加えて、混合液同士を衝突させて、あるいは流路断面積が流路流れ方向に沿って変化する分散ユニットを通過させることによって得られる。これによって、粘土混合液中の粘土粒子の層剥離をいっそう進めることができるとともに、従来分散が困難であった膨潤性に乏しい雲母粒子の層剥離も進めるものである。溶媒としては、水などの極性溶媒、有機溶剤などの極性の低い溶媒、あるいはその混合溶媒を使用することができ、沸点の異なる２種類の溶媒が混合した混合溶媒を使用することがより好ましい。
ここで、粘土混合液とは粘土と溶媒を混合しただけのもの、すなわち粘土粒子の層間剥離を行う前のものである。一方、粘土分散液とは粘土混合液に含まれる粘土粒子の層間剥離を行った後のものをいう。
以下、従来分散が困難であった雲母粒子の層剥離による分散例を主に説明する。なお、下記の方法は雲母粒子以外にも、他の粘土粒子の層剥離も進めることができるものである。
混合液に加える圧力は、高い圧力、例えば最大２５０ＭＰａまで与えることができる。ここで言う混合液に加える圧力とは、例えば、高圧力を付加する高圧ポンプと、円筒形状シリンダと、前記シリンダの内部に移動可能に配置されて前記シリンダ内部の空間の容積を変化させて高圧力を生じせしめる円柱状プランジャーとからなり、混合液が前記円筒状シリンダ内部に配置され、高圧ポンプにより円柱状プランジャーを高圧力で押して、プランジャーを介してシリンダ内部の混合液に高圧力を加える時の円筒形状シリンダ出口圧力、すなわち分散液が流入する導入口圧力を言う。加える圧力は、装置の構造や耐久性、シール部材の耐圧性能等の問題により２５０ＭＰａを超えて圧力を加えることは好ましくない。ただし、装置の構造や耐久性、シール部材の耐圧性能が向上し、２５０ＭＰａ以上の圧力を加えても問題がない装置構造であれば、これに限定はされない。圧力は、高い圧力ほど雲母粒子層剥離と同時に雲母粒子を割る作用も強くなる傾向にあるために、雲母の種類、他の粘土の種類、溶媒の種類、他の添加剤等の材料配合や濃度、混合溶媒の粘性等の混合溶媒特性によって種々最適な圧力を設定する必要がある。好ましくは２５〜１５０ＭＰaの高圧力を与えることが好ましい。粘土混合液に与える圧力は、種々の目的および得られる粘土分散液によって種々最適値を選択することが好ましい。また、処理する回数は適宜設定することができる。
図１は本発明の粘土分散液を得ることができる装置の分解斜視図であって、第１の流路素子１と第２の流路素子２と第３の流路素子を有するものである。これら３つの流路素子は互いに重ねて使用することができる。流路素子同士が触れ合う面は隙間なく重ね合わせることができればよいが、略平行な面となっていることが好ましい。略平行とは平行の概念に加えて、本発明の粘土分散液の作用効果を得ることができる形状であれば、平行とみなせることをいう。例えば、粘土分散液が流れる際に支障がない箇所であれば、欠けを有するものであっても構わない。
各流路素子は高圧に耐えうることができるものであればその材料は制限されない。具体的には、焼結ダイヤモンド製基板を使用することができる。また各流路素子の外周には、強度および靭性に富む金属製材料を一体化して形成することが好ましい。
続いて上記粘土混合液から本発明の粘土分散液を得る過程を図１および図２を用いて説明する。図２は本発明の粘土分散液を得ることができる装置の断面図であって、図１の各流路素子を重ね合わせた後の断面を示す。図１および図２には、粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡の例を矢印にて示している。圧力を加えられた粘土混合液は、第１の流路素子１の導入口１０に流入し、前記導入口１０から流路１１へと流れ込み、前記流路１１から連通する排出口１２Ａ、１２Ｂに達し、排出口１２Ａ、１２Ｂにおいて粘土分散液を得ることができる。該流路断面積が流路流れ方向に沿って変化する分散ユニット２０を通過させることで、粘土層剥離が進んだ良好な粘土分散液を得ることができる。流路断面積が流路流れ方向に沿って変化するとは、高い流速を有する粘土混合液に、流路断面積を増大または減少させることによりキャビテ−ション効果を発生させることができるものであればよい。また、分散ユニット２０は流路断面積を変化させることによりキャビテ−ション効果を発生させることができるものであればよく、第１の流路素子１および第２の流路素子２が直接重なっていないものであってもよい。
ここで、キャビテーション効果（空洞現象）とは、一般に高速で流れる液体中の圧力の低い部分が気化して、非常に短い時間に蒸気のポケットが生まれ、また非常に短時間でつぶれて消滅する現象のことをいう。この発生したキャビティが崩壊する際に、瞬間的に非常に高い圧力が発生する。このキャビテーション効果の破壊力を雲母粒子の層剥離分散に利用したのが本発明である。
第２の流路素子２における流路１１の流路断面積が、第１の流路素子１における導入口１０の流路断面積に比べて変化するように設定する。
なお、キャビテ−ション効果発生後の流路断面積に制限はなく、流路断面積がそのままであってもよく、減少させてもよく、さらに増大させてもよい。
ここで、キャビテーション効果（空洞現象）とは、一般に高速で流れる液体中の圧力の低い部分が気化して、非常に短い時間に蒸気のポケットが生まれ、また非常に短時間でつぶれて消滅する現象のことをいう。この発生したキャビティが崩壊する際に、瞬間的に非常に高い圧力が発生する。このキャビテーション効果の破壊力を雲母粒子の層剥離分散に利用したのが本発明である。
第２の流路素子２における流路１１の流路断面積が、第１の流路素子１における導入口１０の流路断面積に比べて変化するように設定する。
なお、キャビテ−ション効果発生後の流路断面積に制限はなく、流路断面積がそのままであってもよく、減少させてもよく、さらに増大させてもよい。
粘土混合液は高い圧力を与えられる為に、導入口を通過する際に高い流速で通過する。例えば、１５０ＭＰaの圧力を加えた場合の最大流速は２００ｍ／ｓにもなる。一般的な羽根攪拌式のホモジナイザーの回転による流速が４０ｍ／ｓ程度であることに比べて、非常に大きな流速となり、非常に大きなせん断力が雲母に与えられて雲母粒子層の剥離が進む。また、高い圧力を与えられて高い流速を得るために、圧力のエネルギーが運動エネルギーとなり急激に圧力が低下して、混合液中にキャビティ（空洞）が発生する。導入口１０の径が３０〜１２０μｍであると、導入口の壁面と接する粘土混合液と上記壁面と接しない粘土混合液にずり応力が発生しやすくなることから、導入口１０から流路１１に至るまでの間にキャビテーション効果が発生しやすくなるため、雲母粒子層の剥離が進み好ましい。
圧力を加えられた粘土混合液の軌跡は、導入口より流入した後、分岐することが好ましい。これによって、流速度が急激に低下しキャビテーション効果が発生する。あるいは、流路断面積が流路流れ方向に沿って急激に変化することによって、キャビテーション効果が発生する。このキャビテーション効果発生時に、高い衝撃力が発生し、キャビティ近傍にある雲母粒子の層剥離が進む。例えば、図１および図２においては、圧力を加えられた粘土混合液が導入口１０より流入した後、２つの排出口１２Ａ、１２Ｂへと排出されるため、粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡が分岐することとなる。粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡の分岐数は適宜変更することができる。
圧力を加えられた粘土混合液の軌跡は、導入口より流入した後、分岐することが好ましい。これによって、流速度が急激に低下しキャビテーション効果が発生する。あるいは、流路断面積が流路流れ方向に沿って急激に変化することによって、キャビテーション効果が発生する。このキャビテーション効果発生時に、高い衝撃力が発生し、キャビティ近傍にある雲母粒子の層剥離が進む。例えば、図１および図２においては、圧力を加えられた粘土混合液が導入口１０より流入した後、２つの排出口１２Ａ、１２Ｂへと排出されるため、粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡が分岐することとなる。粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡の分岐数は適宜変更することができる。
圧力を加えられた粘土混合液は導入口より流入した後、流路素子に衝突することが好ましい。これによって、粘土混合液の流速が吸収あるいは緩和されるため圧力差が生じやすくなり、キャビテーション効果が発生しやすくなる。結果として、粘土混合液あるいは粘土分散液中の雲母粒子層の剥離が進みやすくなる。
図１および図３においては、圧力を加えられた粘土混合液が導入口１０より流入した後、まず第３の流路素子３に衝突することになり、次いで第１の流路素子１あるいは第２の流路素子２に衝突することになる。衝突させる流路素子は適宜変更することができる。
図１および図３においては、圧力を加えられた粘土混合液が導入口１０より流入した後、まず第３の流路素子３に衝突することになり、次いで第１の流路素子１あるいは第２の流路素子２に衝突することになる。衝突させる流路素子は適宜変更することができる。
導入口１０の径は流路１１の径よりも小さくする。第２の流路素子２における流路１１の流路断面積を、第１の流路素子における導入口１０の流路断面積よりも大きくする。具体的には流路１１の径を導入口１０の４倍以上とすることが好ましい。
排出口１２Ａ、１２Ｂの径は特に制限はないが、導入口１０の径と同じであるかそれ以上とし、流路１１の径よりも小さくすると、分散液を得やすくなるため好ましい。
第１の流路素子における導入口の個数および第３の流路素子における排出口の個数は制限されず、適宜設定することができる。導入口の個数を増やすことにより一度に処理できる粘土混合液量が増すため好ましい。
排出口１２Ａ、１２Ｂの径は特に制限はないが、導入口１０の径と同じであるかそれ以上とし、流路１１の径よりも小さくすると、分散液を得やすくなるため好ましい。
第１の流路素子における導入口の個数および第３の流路素子における排出口の個数は制限されず、適宜設定することができる。導入口の個数を増やすことにより一度に処理できる粘土混合液量が増すため好ましい。
各流路素子の個数は制限されない。また、流路断面積を変化させることにより、粘土混合液あるいは粘土分散液にキャビティを発生させることができるものであれば、各流路素子を重ね合わせる順を適宜入れ替えてもよい。
例えば、図１および図２に示した第３の流路素子３に、さらに第４の流路素子４および第５の流路素子５を順次重ね合わせることができる。図３および図４に示すように、第４の流路素子４は第３の流路素子３において分岐した流路を一つにすることができる。この第４の流路素子４と第５の流路素子５を重ね合わせることによって、液吐出口１３を通じて効率的に粘土分散液を得ることができるようになる。
なお、図３および図４にも、粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡の例を矢印にて示している。
なお、図３および図４にも、粘土混合液あるいは粘土分散液の軌跡の例を矢印にて示している。
以上のように、高い圧力を与えて、分散ユニットを通過させて処理することによるキャビテーション効果により雲母粒子層剥離がより効果的に進む為に、層剥離が進んだ雲母が分散した、良好な粘土分散液を得ることが出来る。
本発明における分散ユニットを有する分散装置として高圧湿式ジェットミルを挙げることができ、具体的には、「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノマイザー」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル」（常光社製）などがある。
本発明における分散ユニットを有する分散装置として高圧湿式ジェットミルを挙げることができ、具体的には、「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノマイザー」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル」（常光社製）などがある。
また、粘土混合液に高い圧力エネルギーを与え、流路途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で粘土混合液同士を斜め衝突させて、その衝突のエネルギーによって雲母粒子層剥離を進めることで良好な粘土分散液を得ることも出来る。具体的には、「スターバースト」（スギノマシン社製）などの装置をあげることができる。
本発明で言う雲母粒子層とは、層状構造を持った雲母粒子の層を示し、その基本骨格は主にＳｉイオン、Ａｌイオン等から構成される（Ｓｉ、Ａｌ）Ｏ４四面体が、その３つのＯイオンを共有して六角網状につながった四面体シート、並びに、Ａｌイオン、Ｍｇイオン等から構成される（Ａｌ、Ｍｇ）（Ｏ、ＯＨ）６八面体がその稜を共有してつながった八面体シートから構成されている。雲母の結晶構造は、Ｋイオン、Ｎａイオン、Ｃａイオン、Ｌｉイオン等の陽イオンが２枚のケイ酸塩層の四面体シートの底面酸素の六角形の中央にはさみこむように１２個のＯイオンに配位して、上下のケイ酸塩層を結び付けられており、層間イオンによる結び付けを境にした四面体シート／八面体シート／四面体シートを雲母層の最小単位としている。
一般に雲母は最小単位の雲母粒子層が層間イオンにより結び付けられ、何十、何百、何千、何万層と重なった状態で存在している。
よって、本発明における雲母粒子層剥離とは、四面体シートと八面体シートの複合層が層間物質とともに繰り返し積み重なっている構造において、該層間を押し広げて四面体シートと八面体シートの複合最小単位ごとに剥離することを意味する。
一般に雲母は最小単位の雲母粒子層が層間イオンにより結び付けられ、何十、何百、何千、何万層と重なった状態で存在している。
よって、本発明における雲母粒子層剥離とは、四面体シートと八面体シートの複合層が層間物質とともに繰り返し積み重なっている構造において、該層間を押し広げて四面体シートと八面体シートの複合最小単位ごとに剥離することを意味する。
（粘土分散液）
本発明の粘土分散液は、前記分散液の製造方法により効果的に雲母粒子層剥離が進んだ雲母が分散した良好な粘土分散液となる。一般的な分散方法である、ビーズミルのようなメディアによる機械的な衝突力を与えて粒子を分散する方法では、ビーズとの衝突により雲母粒子の層剥離が進む前に雲母が割れてしまい微細化してしまう。また、羽根回転やステーター／ローター回転によるせん断力分散では、雲母粒子層間に充分な力が作用せず、雲母粒子を割ることは少ないが、雲母粒子層剥離もあまり進まず凝集した雲母粒子が多数存在する粘土分散液しか得られず、雲母粒子の特徴である高いアスペクト比を維持することが出来なくなる。高い圧力を加えることにより得られる高流速による高せん断力と高圧力差によるキャビテーション効果で雲母粒子層の剥離を進めることにより、混合液中の雲母粒子が高アスペクト比を維持したまま層剥離が進むと考えられる。この効果により、当該粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａは、従来の一般的な分散方法によって得られた粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａよりも低く（滑らかに）なり、ガスバリア性も向上する。本発明の粘土膜の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａは２．００μｍ以下であることが好ましく、１．８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の粘土膜の最大高さＲｚは１０．０μｍ以下であることが好ましく、９．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
雲母の粒子の粒径を見た場合、粒径分布がシャープな分布を有していると考えられる。これは当該粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａが、従来の一般的な分散方法によって得られた粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａよりも低くなる（滑らかになる）ためである。
一般に雲母は層電荷が大きいために、膨潤性のある膨潤性雲母でも溶媒中で層剥離があまり進まない。しかし、本発明の分散により層剥離が可能となり、最終的に粘土膜となった場合は雲母層同士が再び層間イオンを介して緻密に、高い層電荷による電気的に強固な結びつきによって配向するために、膜の引張り強度およびガスバリア性が向上する。
本発明の粘土分散液は、前記分散液の製造方法により効果的に雲母粒子層剥離が進んだ雲母が分散した良好な粘土分散液となる。一般的な分散方法である、ビーズミルのようなメディアによる機械的な衝突力を与えて粒子を分散する方法では、ビーズとの衝突により雲母粒子の層剥離が進む前に雲母が割れてしまい微細化してしまう。また、羽根回転やステーター／ローター回転によるせん断力分散では、雲母粒子層間に充分な力が作用せず、雲母粒子を割ることは少ないが、雲母粒子層剥離もあまり進まず凝集した雲母粒子が多数存在する粘土分散液しか得られず、雲母粒子の特徴である高いアスペクト比を維持することが出来なくなる。高い圧力を加えることにより得られる高流速による高せん断力と高圧力差によるキャビテーション効果で雲母粒子層の剥離を進めることにより、混合液中の雲母粒子が高アスペクト比を維持したまま層剥離が進むと考えられる。この効果により、当該粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａは、従来の一般的な分散方法によって得られた粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａよりも低く（滑らかに）なり、ガスバリア性も向上する。本発明の粘土膜の算術平均粗さ（表面粗さ）Ｒａは２．００μｍ以下であることが好ましく、１．８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の粘土膜の最大高さＲｚは１０．０μｍ以下であることが好ましく、９．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
雲母の粒子の粒径を見た場合、粒径分布がシャープな分布を有していると考えられる。これは当該粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａが、従来の一般的な分散方法によって得られた粘土分散液を使用して形成した粘土膜の表面粗さＲａよりも低くなる（滑らかになる）ためである。
一般に雲母は層電荷が大きいために、膨潤性のある膨潤性雲母でも溶媒中で層剥離があまり進まない。しかし、本発明の分散により層剥離が可能となり、最終的に粘土膜となった場合は雲母層同士が再び層間イオンを介して緻密に、高い層電荷による電気的に強固な結びつきによって配向するために、膜の引張り強度およびガスバリア性が向上する。
（有機化処理）
本発明に用いる雲母、粘土の層間イオンを他の金属イオンや疎水性イオン、有機オニウムイオン等に置き換えることができる。例えば、有機オニウムイオンとして四級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオン等に層間イオンを交換することで、雲母や粘土が疎水性を有し、それらの雲母や粘土を用いて作製された粘土膜は耐水性を有する粘土膜となる。
本発明に用いる雲母、粘土の層間イオンを他の金属イオンや疎水性イオン、有機オニウムイオン等に置き換えることができる。例えば、有機オニウムイオンとして四級アンモニウムイオン、四級ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオン等に層間イオンを交換することで、雲母や粘土が疎水性を有し、それらの雲母や粘土を用いて作製された粘土膜は耐水性を有する粘土膜となる。
（粘土膜の製膜）
本発明の粘土膜は、上記の粘土分散液中に含まれる溶媒を揮発させることにより得ることができる。例えば、前記方法で得られた粘土分散液を、基材へ塗工した後、もしくは容器へ流しこんだ後に、該粘土分散液中の溶媒を除去すればよい。具体的には粘土分散液中の溶媒を種々の固液分離方法、例えば、自然静置乾燥、遠心分離、濾過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に形成することにより、高いアスペクト比を有する雲母粒子が緻密に配向し、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性、表面平滑性、高膜強度に優れた膜が得られるものである。
本発明の粘土膜は、上記の粘土分散液中に含まれる溶媒を揮発させることにより得ることができる。例えば、前記方法で得られた粘土分散液を、基材へ塗工した後、もしくは容器へ流しこんだ後に、該粘土分散液中の溶媒を除去すればよい。具体的には粘土分散液中の溶媒を種々の固液分離方法、例えば、自然静置乾燥、遠心分離、濾過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に形成することにより、高いアスペクト比を有する雲母粒子が緻密に配向し、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性、表面平滑性、高膜強度に優れた膜が得られるものである。
本発明の粘土分散液を使用して形成した粘土膜は、表面粗さＲａを小さくすることができるが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の粘土分散液に従来の一般的な分散方法によって得られた粘土分散液を混合することや、本発明の粘土分散液中に微粒子（有機または無機）を含有させることによって、本発明の粘土膜は任意の表面形状を有することができる。
表面が平坦である粘土膜形成に用いる基材は、表面が平坦で粘土乾燥温度での変形が無く、乾燥後の粘土膜の剥離が容易であれば、特に限定はなく必要に応じて選択できる。中でも、比較的安価で利用しやすい、ポリエチレンテレフタレートフィルムやステンレスを基材として使用すると好ましい。また、粘土膜と他の部材との複合した部材を得ることもできる。具体的には、複合したい部材上に本発明の粘土分散液を塗布あるいはディップ等の工程を施して、その後、乾燥により溶媒を除去することにより任意の部材上に粘土膜が形成された複合部材を得ることができる。複合したい部材の形状は特に限定されず、曲面を有する複雑なものでも粘土分散液が入り込めばそこに粘土膜を作製することができ、複合化が可能となる。
表面が平坦である粘土膜形成に用いる基材は、表面が平坦で粘土乾燥温度での変形が無く、乾燥後の粘土膜の剥離が容易であれば、特に限定はなく必要に応じて選択できる。中でも、比較的安価で利用しやすい、ポリエチレンテレフタレートフィルムやステンレスを基材として使用すると好ましい。また、粘土膜と他の部材との複合した部材を得ることもできる。具体的には、複合したい部材上に本発明の粘土分散液を塗布あるいはディップ等の工程を施して、その後、乾燥により溶媒を除去することにより任意の部材上に粘土膜が形成された複合部材を得ることができる。複合したい部材の形状は特に限定されず、曲面を有する複雑なものでも粘土分散液が入り込めばそこに粘土膜を作製することができ、複合化が可能となる。
具体的な形成方法の例を以下に述べる。まず、得られた粘土分散液を、アプリケーター等によって基材に塗布する、又は、容器に流し込む。次に、これら分散液を、熱風循環電気温乾燥機等を用いて乾燥させて、粘土膜を得るのが好ましい。なお、塗布する又は流し込む粘土分散液の厚さは５０〜５０００μｍであることが好ましい。塗料の固形分濃度により好ましい範囲は異なるが、乾燥後の膜厚が１０〜２００μｍとなる厚さが好適である。乾燥後の厚さが１０μｍ以上のものでは、乾燥後自立膜として使用することが可能であり、１０μｍ未満の場合では機械的強度が低くなり、膜の破損がおこりやすくなる。ただし、他の部材上に粘土膜を形成する複合体として使用する場合には、厚さはこの限りではない。また、厚さ上限は求められる特性に応じて選択すればよい。本発明における粘土膜の概念には、「膜」よりも厚さのある「板」も包含されるものである。
ここで、本発明の粘土分散液中に含まれる溶媒は沸点の異なる２種類以上の混合溶媒であることが好ましく、乾燥温度は、使用した２種類以上の溶媒のうち、沸点が低い溶媒の沸点あるいはそれより低い温度で乾燥をスタートすることが好ましい。すなわち、本発明の分散方法により最小単位まで層剥離が進んだ雲母粒子を含む粘土分散液から溶媒を除去する際に、１種類の溶媒では溶媒除去に非常に多大な時間を要するとともに、乾燥機等の加熱除去においては、膜の表面より溶媒が除去され表面に乾燥皮膜が形成され、中の溶媒が抜ける際に乾燥皮膜が邪魔をして発泡する。特に、本発明の膜は雲母粒子層剥離が進んでいるためにガスバリア性が非常に高くなるために、この発泡現象は顕著に現れる。そこで、沸点の異なる２種類以上の混合溶媒を用いることで、溶媒除去時に沸点の低い溶媒が除去されている間、沸点の高い溶媒は雲母粒子層間あるいは雲母粒子層同士の隙間等に存在し、雲母粒子層が緻密になることを防ぎ溶媒が抜ける通り道となり得る。この通り道から沸点の低い溶媒が除去される為に、膜表面に乾燥皮膜が出来にくくなり発泡することなく溶媒除去が可能となる。沸点の低い溶媒が除去された後は、乾燥温度を上げて沸点の高い溶媒を除去することで発泡のない粘土膜を得ることが出来る。この場合、沸点の低い溶媒は雲母粒子に対して膨潤性を示す溶媒であることが好ましく、更には沸点の高い溶媒より全溶媒中の比率が多い方が好ましい。また、沸点の低い溶媒と沸点の高い溶媒はお互い相溶性があることが好ましく、相溶せずに分離するような組み合わせは好ましくない。
（粘土膜の特徴）
得られた粘土膜は、雲母粒子が分散過程で加えられた力によって割れて微細化せずに、雲母粒子層剥離が進み、高アスペクト比を有する状態で溶媒に分散し、且つ雲母粒子層剥離が進まずに凝集した状態の雲母粒子凝集物が少ない塗料から、溶媒が除去されて層剥離した雲母粒子が再び重なり合い膜を形成しているために、引張り強度に優れた膜となる。上記粘土として雲母を使用した場合、引張り強度に加え、表面平滑性やガスバリア性や耐熱性にも優れた膜を得ることができる。
表面平滑性に関しては、粘土分散液中の溶媒が除去されて膜を形成する過程で、本発明の製造方法により雲母粒子層剥離が進み、より一次粒子に近い数ｎｍの厚みと高いアスペクト比を持つ雲母粒子が基材に対して平行に堆積していき、層剥離が進まず凝集した粘土凝集物が少ないために、膜の表面の凹凸が少なく、表面平滑性に優れた粘土膜となる。層剥離が進まず凝集した雲母粒子凝集物の層数は数千層程度の層状構造体であり、本発明の分散液の製造方法によって雲母粒子層剥離を進めることができる。雲母粒子層剥離の程度は、数百層、より好ましくは数十層、更に好ましくは数層程度、特に単層の層状構造体であることが好ましい。
ガスバリア性に関しては、膜の表裏を抜けるガスの通り道は雲母の配向により抜け道が迷路のように長くなる迷路効果により高ガスバリア性を発揮する。本発明の製造方法により雲母層剥離が進み、より一次粒子に近い数ｎｍの厚みと高いアスペクト比を持つ雲母が基材に対して平行に且つ緻密に堆積して膜を形成するために、ガスが抜ける通り道がより長く迷路効果が絶大になり、且つ雲母凝集物が少ないために、ガスの大きな抜け道が少なくなるためにガスバリア性に優れた粘土膜となる。
膜の引張り強度に関しては、雲母粒子層剥離が進み、雲母粒子が基材に対して平行に堆積して膜を形成した際、スメクタイト等の粘土に比べて雲母粒子は層電荷が大きい為に、一度層剥離した雲母粒子層が再び雲母粒子層同士が積層する力（電気的な引き合い）やその他相互作用の効果は非常に大きくなるために、粘土膜の引張り強度が高くなる。粘土膜の引張り強度は作業性の点から高い方が好ましい。本発明の粘土膜の引張り強度は、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本発明の粘土膜は引張り強度が２０ＭＰａ以上であるため、従来の引張り強度が２０ＭＰａ未満の粘土膜で生じていた問題（例えば、粘土膜を巻き取る場合や粘土膜上に別の層を積層する場合等に、粘土膜自身が破れる等）を改善することができるため、作業性を向上させることができる。
さらに、雲母粒子層間の強固な結合力により、膜となった場合に粘土塗料と同じ溶媒中に膜を浸しても、雲母粒子層間に溶媒があまり入り込まず、雲母粒子層間が剥離されることが少なくなるので、溶媒中でも膜形状を維持することが可能となる。
得られた粘土膜は、雲母粒子が分散過程で加えられた力によって割れて微細化せずに、雲母粒子層剥離が進み、高アスペクト比を有する状態で溶媒に分散し、且つ雲母粒子層剥離が進まずに凝集した状態の雲母粒子凝集物が少ない塗料から、溶媒が除去されて層剥離した雲母粒子が再び重なり合い膜を形成しているために、引張り強度に優れた膜となる。上記粘土として雲母を使用した場合、引張り強度に加え、表面平滑性やガスバリア性や耐熱性にも優れた膜を得ることができる。
表面平滑性に関しては、粘土分散液中の溶媒が除去されて膜を形成する過程で、本発明の製造方法により雲母粒子層剥離が進み、より一次粒子に近い数ｎｍの厚みと高いアスペクト比を持つ雲母粒子が基材に対して平行に堆積していき、層剥離が進まず凝集した粘土凝集物が少ないために、膜の表面の凹凸が少なく、表面平滑性に優れた粘土膜となる。層剥離が進まず凝集した雲母粒子凝集物の層数は数千層程度の層状構造体であり、本発明の分散液の製造方法によって雲母粒子層剥離を進めることができる。雲母粒子層剥離の程度は、数百層、より好ましくは数十層、更に好ましくは数層程度、特に単層の層状構造体であることが好ましい。
ガスバリア性に関しては、膜の表裏を抜けるガスの通り道は雲母の配向により抜け道が迷路のように長くなる迷路効果により高ガスバリア性を発揮する。本発明の製造方法により雲母層剥離が進み、より一次粒子に近い数ｎｍの厚みと高いアスペクト比を持つ雲母が基材に対して平行に且つ緻密に堆積して膜を形成するために、ガスが抜ける通り道がより長く迷路効果が絶大になり、且つ雲母凝集物が少ないために、ガスの大きな抜け道が少なくなるためにガスバリア性に優れた粘土膜となる。
膜の引張り強度に関しては、雲母粒子層剥離が進み、雲母粒子が基材に対して平行に堆積して膜を形成した際、スメクタイト等の粘土に比べて雲母粒子は層電荷が大きい為に、一度層剥離した雲母粒子層が再び雲母粒子層同士が積層する力（電気的な引き合い）やその他相互作用の効果は非常に大きくなるために、粘土膜の引張り強度が高くなる。粘土膜の引張り強度は作業性の点から高い方が好ましい。本発明の粘土膜の引張り強度は、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本発明の粘土膜は引張り強度が２０ＭＰａ以上であるため、従来の引張り強度が２０ＭＰａ未満の粘土膜で生じていた問題（例えば、粘土膜を巻き取る場合や粘土膜上に別の層を積層する場合等に、粘土膜自身が破れる等）を改善することができるため、作業性を向上させることができる。
さらに、雲母粒子層間の強固な結合力により、膜となった場合に粘土塗料と同じ溶媒中に膜を浸しても、雲母粒子層間に溶媒があまり入り込まず、雲母粒子層間が剥離されることが少なくなるので、溶媒中でも膜形状を維持することが可能となる。
得られた粘土膜は、基材から剥離して自立膜とし、あるいは任意の部材との複合化による複合材として各種フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム、シール材、パッキン材、ガスケット材、ガスバリア材、電子回路用基板、難燃シート、放熱部材等の産業用機器部材に利用することができる。
本発明の粘土膜は、基材から剥離して単独膜（自立膜）として利用可能である。しかしながら、より高いガスバリア性、耐薬品性などを得るために、粘土膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を、単層または複数層で形成することもできる。粘土膜に積層する膜種は特に限定されず、用途により最適なものを選択できる。
例えば無機薄膜として酸化珪素（ＳｉＯｘ）もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により粘土膜に製膜させることにより、更に高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。
更には有機薄膜として有機ポリマーを粘土膜に塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。またハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。
更には粘土膜表面に防湿性の膜や層、フィルムを配置することにより、粘土膜の水に対する弱点である加湿下のバリア性能低下を防止することができる。
例えば無機薄膜として酸化珪素（ＳｉＯｘ）もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により粘土膜に製膜させることにより、更に高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。
更には有機薄膜として有機ポリマーを粘土膜に塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。またハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。
更には粘土膜表面に防湿性の膜や層、フィルムを配置することにより、粘土膜の水に対する弱点である加湿下のバリア性能低下を防止することができる。
また、本発明の粘土分散液に、樹脂、硬化助剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、レベリング剤、各種繊維、ゴム、無機粒子等の一般的な添加剤を種々含有させることができる。これらの添加剤を加えることで、粘土分散液の特性、例えば粘性や固形分等を調整することが可能となる。また、添加剤を加えた粘土分散液を用いて得た粘土膜には、添加剤成分が含まれ粘土膜の特性向上に影響を与える場合がある。例えば、樹脂を添加することで、粘土膜の強度向上や柔軟性の付与が可能になる場合がある。
ただし、本発明の雲母の層剥離効果で雲母のみあるいは他の無機物である粘土を用いた無機物のみの粘土膜でも充分な引張り強度やハンドリング性を有する為に、有機物を添加したものに比べて非常に高い耐熱性を有することができる。
ただし、本発明の雲母の層剥離効果で雲母のみあるいは他の無機物である粘土を用いた無機物のみの粘土膜でも充分な引張り強度やハンドリング性を有する為に、有機物を添加したものに比べて非常に高い耐熱性を有することができる。
粘土膜の膜の耐熱性は、５００℃〜１０００℃までの高温域での重量減少率を、Ａｉｒ雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときの値が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
各実施例及び比較例の各物性の測定は以下の方法で行った。なお、各実施例において使用した高圧湿式ジェットミルは、図３および図４に示したような構造を有するものである。
各実施例及び比較例の各物性の測定は以下の方法で行った。なお、各実施例において使用した高圧湿式ジェットミルは、図３および図４に示したような構造を有するものである。
〔ガスバリア性〕
装置名：差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＴＳ、ＧＴＲテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＡ法（差圧法）に準じて、測定条件４０℃／Ｄｒｙでの酸素の透過係数を求めた。
〔膜強度〕
装置名：テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用い、１０×１５０ｍｍに切り出したサンプルを、２３℃／５０％の環境下に２４時間以上放置して、その２３℃／５０％の環境下でチャック間距離１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、破断した時の強度を測定し、この操作を３回繰り返し、その３回の平均値を膜強度とした。
〔表面平滑性〕
装置名：接触式表面粗計（サーフコーダーＳＥ１７００α、小坂研究所社製）を用い、測定長さ４.０ｍｍの範囲をスキャンスピード０．１ｍｍ／ｓｅｃでスキャンし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に順じて算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを求め、この操作を３回繰り返した平均値を表面平滑性のデーターとした。
〔製膜性〕
製膜過程の乾燥時の膜状態を目視で観察した。発泡等の欠点がないものに関して○、発泡等の欠点があるものは×で評価した。
〔ＴＧ−ＤＴＡ〕
膜の耐熱性として、５００℃〜１０００℃までの高温域での重量減少率をＴＧ-ＤＴＡ６２００、ＥＸＳＴＡＲ６０００ステーション（セイコーインスツルメント社製）を用い、Ａｉｒ雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
なお、耐熱性は粘土膜が形成されたものについて測定した。また、雲母を含有していない粘土膜については高い耐熱性を具備していないため、ＴＧ−ＤＴＡの測定を行わなかった。
装置名：差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＴＳ、ＧＴＲテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＡ法（差圧法）に準じて、測定条件４０℃／Ｄｒｙでの酸素の透過係数を求めた。
〔膜強度〕
装置名：テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用い、１０×１５０ｍｍに切り出したサンプルを、２３℃／５０％の環境下に２４時間以上放置して、その２３℃／５０％の環境下でチャック間距離１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、破断した時の強度を測定し、この操作を３回繰り返し、その３回の平均値を膜強度とした。
〔表面平滑性〕
装置名：接触式表面粗計（サーフコーダーＳＥ１７００α、小坂研究所社製）を用い、測定長さ４.０ｍｍの範囲をスキャンスピード０．１ｍｍ／ｓｅｃでスキャンし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に順じて算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを求め、この操作を３回繰り返した平均値を表面平滑性のデーターとした。
〔製膜性〕
製膜過程の乾燥時の膜状態を目視で観察した。発泡等の欠点がないものに関して○、発泡等の欠点があるものは×で評価した。
〔ＴＧ−ＤＴＡ〕
膜の耐熱性として、５００℃〜１０００℃までの高温域での重量減少率をＴＧ-ＤＴＡ６２００、ＥＸＳＴＡＲ６０００ステーション（セイコーインスツルメント社製）を用い、Ａｉｒ雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
なお、耐熱性は粘土膜が形成されたものについて測定した。また、雲母を含有していない粘土膜については高い耐熱性を具備していないため、ＴＧ−ＤＴＡの測定を行わなかった。
〔実施例１〕
雲母として合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）０．７５ｇ、粘土として天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）１４．２５ｇを蒸留水（沸点１００℃）２１３ｇとＤＭＦ（Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、沸点１５３℃）７２ｇの混合溶媒中に加え、エースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌を行い粘土混合液を得た。
次に前記粘土混合液を分散させる分散機として、本発明の効果を得る為の分散ユニットを採用した高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）を用い、処理圧力１００ＭＰａで1回処理を行い、本発明の粘土分散液を得た。
次にこの粘土分散液を、真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
雲母として合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）０．７５ｇ、粘土として天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）１４．２５ｇを蒸留水（沸点１００℃）２１３ｇとＤＭＦ（Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、沸点１５３℃）７２ｇの混合溶媒中に加え、エースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌を行い粘土混合液を得た。
次に前記粘土混合液を分散させる分散機として、本発明の効果を得る為の分散ユニットを採用した高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）を用い、処理圧力１００ＭＰａで1回処理を行い、本発明の粘土分散液を得た。
次にこの粘土分散液を、真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例２〜４〕
合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）と天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）の配合比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）と天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）の配合比率を表１記載の比率で用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例５〕
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成スメクタイト（クニミネ工業社製、商品名：スメクトンＳＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成スメクタイト（クニミネ工業社製、商品名：スメクトンＳＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例６〕
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成非膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＰＤＭ−５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成非膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＰＤＭ−５Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例７〕
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＮＴＳ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１において天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）のかわりに合成膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＮＴＳ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例８〕
実施例１において合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）のかわりに合成膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＮＴＳ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１において合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）のかわりに合成膨潤性雲母（トピー工業社製、商品名：ＮＴＳ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例９〕
実施例１においてエースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高い圧力エネルギーを与え、流路途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で粘土混合液同士を斜め衝突させる分散装置である「スターバースト」（スギノマシン社製）で処理した以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１においてエースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高い圧力エネルギーを与え、流路途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で粘土混合液同士を斜め衝突させる分散装置である「スターバースト」（スギノマシン社製）で処理した以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔実施例１０〕
粘土として天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）１０ｇを蒸留水１０００ｇ中に加え、温度７０℃に加熱しながらマグネチックスターラーで攪拌し、膨潤させて粘土混合液を得た。
次に前記粘土混合液を分散させる分散機として、本発明の効果を得る為の分散ユニットを採用した高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）を用い、処理圧力５０ＭＰａで1回処理を行い、本発明の粘土分散液を得た。
次にこの粘土分散液を、真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で１００℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
粘土として天然の精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＧ）１０ｇを蒸留水１０００ｇ中に加え、温度７０℃に加熱しながらマグネチックスターラーで攪拌し、膨潤させて粘土混合液を得た。
次に前記粘土混合液を分散させる分散機として、本発明の効果を得る為の分散ユニットを採用した高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）を用い、処理圧力５０ＭＰａで1回処理を行い、本発明の粘土分散液を得た。
次にこの粘土分散液を、真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で１００℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔比較例１〕
実施例１において溶媒に蒸留水２８５ｇのみを用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
実施例１において溶媒に蒸留水２８５ｇのみを用いた以外は実施例１と同様の方法で厚さ約４０マイクロメートルの本発明の粘土膜を得た。
〔比較例２〕
実施例１においてエースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）で処理せずに、この粘土分散液を真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの粘土膜を得た。
実施例１においてエースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）で処理せずに、この粘土分散液を真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの粘土膜を得た。
〔比較例３〕
合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）１５ｇを蒸留水（沸点１００℃）２１３ｇとＤＭＦ（沸点１５３℃）７２ｇの混合溶媒中に加え、エースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）で処理せずに、この粘土分散液を真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの粘土膜を得た。
表１及び表２に実施例および比較例で得られた粘土膜の各評価を行った結果を示す。
合成膨潤性雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）１５ｇを蒸留水（沸点１００℃）２１３ｇとＤＭＦ（沸点１５３℃）７２ｇの混合溶媒中に加え、エースホモジナイザー「ＡＭ−００１」（株式会社日本精機製作所製）を用い３０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌した粘土分散液を高圧湿式ジェットミル「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）で処理せずに、この粘土分散液を真空乾燥機内で真空に引くことで泡を除去し、ＰＥＴ「エンブレットＳ５０」（ユニチカ社製）上にアプリケーターを用いて膜状に塗工し、強制送風式オーブン中で８０℃の温度条件下で１時間乾燥し、その後１５０℃の温度条件下で１時間乾燥し、ＰＥＴより剥離して厚さ約４０マイクロメートルの粘土膜を得た。
表１及び表２に実施例および比較例で得られた粘土膜の各評価を行った結果を示す。
上記表より明らかなとおり、本発明粘土膜は引張り強度が２０ＭＰａ以上であることを確認した。
粘土膜を構成する粘土として雲母を使用した実施例１〜９の粘土膜は、粘土分散液中の雲母粒子が割れて微細化されずに雲母粒子層剥離が進んだ為に、高いアスペクト比を維持しつつ、層剥離が進まずに凝集した状態のままの粗大雲母粒子が少なくなったために、従来の分散液の製造方法で作製した粘土膜に比べて（実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３）、表面平滑性、ガスバリア性に優れ、高い引張り強度を有する膜となった。粘土膜の引張り強度および耐熱性は、粘土膜中の雲母量を増大させるにつれて向上した。
また、沸点の異なる２種類以上の混合溶媒を使用することによって、乾燥時に発泡することのない外観欠点のない良好な膜を得ることができた（実施例３に対して比較例１）。なお、乾燥時に発泡を生じた実施例１０および比較例１の粘土膜は、表面形状の測定が困難であることから測定を行わなかった。
加えて、雲母のみでの膜化が可能となり、合成膨潤性雲母のみの粘土膜は雲母が結晶構造中に水酸基を有しておらず、５００℃以上での耐熱性が他の粘土を混合した場合に比べて良好な高耐熱性を有する粘土膜を得ることが可能となった（実施例４）。
粘土膜を構成する粘土として雲母を使用した実施例１〜９の粘土膜は、粘土分散液中の雲母粒子が割れて微細化されずに雲母粒子層剥離が進んだ為に、高いアスペクト比を維持しつつ、層剥離が進まずに凝集した状態のままの粗大雲母粒子が少なくなったために、従来の分散液の製造方法で作製した粘土膜に比べて（実施例３に対して比較例２、実施例４に対して比較例３）、表面平滑性、ガスバリア性に優れ、高い引張り強度を有する膜となった。粘土膜の引張り強度および耐熱性は、粘土膜中の雲母量を増大させるにつれて向上した。
また、沸点の異なる２種類以上の混合溶媒を使用することによって、乾燥時に発泡することのない外観欠点のない良好な膜を得ることができた（実施例３に対して比較例１）。なお、乾燥時に発泡を生じた実施例１０および比較例１の粘土膜は、表面形状の測定が困難であることから測定を行わなかった。
加えて、雲母のみでの膜化が可能となり、合成膨潤性雲母のみの粘土膜は雲母が結晶構造中に水酸基を有しておらず、５００℃以上での耐熱性が他の粘土を混合した場合に比べて良好な高耐熱性を有する粘土膜を得ることが可能となった（実施例４）。
１ 第１の流路素子
２ 第２の流路素子
３ 第３の流路素子
４ 第４の流路素子
５ 第５の流路素子
１０ 導入口
１１ 流路
１２Ａ、１２Ｂ 排出口
１３ 液吐出口
２０ 分散ユニット
２ 第２の流路素子
３ 第３の流路素子
４ 第４の流路素子
５ 第５の流路素子
１０ 導入口
１１ 流路
１２Ａ、１２Ｂ 排出口
１３ 液吐出口
２０ 分散ユニット
Claims (5)
- 少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得ることを特徴とする粘土分散液の製造方法。
- 前記粘土が、層間陽イオンとして少なくともナトリウムイオンあるいはリチウムイオンを含む膨潤性雲母であることを特徴とする請求項１に記載の粘土分散液の製造方法。
- 前記溶媒が、沸点の異なる少なくとも２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の粘土分散液の製造方法。
- 前記キャビテーションが、流路断面積が流路流れ方向に沿って変化する分散ユニットを通過させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の粘土分散液の製造方法。
- 少なくとも粘土と溶媒とを混合して粘土混合液を得た後、キャビテーションを発生させる分散ユニットを用いて前記粘土混合液を分散させて粘土分散液を得、前記粘土分散液を製膜し粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法。
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-
2014
- 2014-11-18 JP JP2014233656A patent/JP2015038037A/ja active Pending
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