CN112645343B - 由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将金云母原料进行干燥、破碎，得到粉料；利用有机酸将卤化盐溶液的pH调节至6以下，获得反应溶液，其中，卤化盐溶液为非卤化钾的卤化金属盐溶液，卤化盐溶液的浓度为0.5～3mol/L；将所述粉料与反应溶液按照质量比为1及以下混合，然后在180℃～300℃进行反应，并在反应过程中更新反应溶液；反应结束后，进行过滤和干燥，获得蛭石。所述水热反应合成的蛭石包括采用上述方法制备得到的蛭石。本发明显著地简化了工艺流程，且水热反应合成的蛭石具有颗粒均匀、纯度高、以及膨胀性能优良的特点。

Description

由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法

技术领域

本发明涉及非金属矿开发利用和无机非金属材料领域，更具体地，涉及一种由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法。

背景技术

“蛭石”作为一个矿物族是指结构层为2：1型、层间域具有水分子和可交换性阳离子的三八面体或二八面体铝硅酸盐，单位化学式层电荷为0.6～0.9，单位晶层的厚度为

工业上所指的蛭石是一组灼烧时能产生剧烈体积膨胀的类云母层状硅酸盐矿物。它包括矿物学意义的“蛭石”，以及由金云母、黑云母和绿泥石晶层与蛭石晶层形成的规则或不规则间层矿物，它们的共同特征是在结构中均含有蛭石晶层。天然产出的蛭石是由黑云母、金云母、绿泥石或伊利石等矿物经热液蚀变或风化作用形成的产物。

蛭石具有优异的阳离子交换性能和膨胀性能，膨胀蛭石具有轻质、隔热、吸音、多孔、抗菌、绝缘、防火等优异性能，在工业上具有广泛的用途。膨胀蛭石具有良好的剥离性，可以通过剥离制备蛭石纳米片。

截止目前，国内外关于金云母合成蛭石的方法大都工艺流程复杂，反应时间长，且反应不彻底，容易附带伴生产物。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于以金云母为原料，提供一种工艺流程简单、反应周期短、以及获得的蛭石纯度较高的合成蛭石的方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种由金云母水热反应合成蛭石的方法，所述方法可包括以下步骤：将金云母原料进行干燥、破碎，得到粉料；利用有机酸将卤化盐溶液的pH调节至6以下，获得反应溶液，其中，卤化盐溶液为非卤化钾的卤化金属盐溶液，卤化盐溶液的浓度为0.5～3mol/L；将粉体与反应溶液按照质量比为1及以下混合，然后在180℃～300℃进行反应，并在反应过程中更新反应溶液；反应结束后，进行过滤和干燥，获得蛭石。

在本发明的一个示例性实施例中，所述卤化金属盐为氯化金属盐，所述氯化金属盐可包括NaCl、MgCl₂和CaCl₂中的一种或多种。

在本发明的一个示例性实施例中，可利用所述有机酸将卤化盐溶液的pH调节至2～5。

在本发明的一个示例性实施例中，所述有机酸可以包括冰乙酸和柠檬酸中的至少一种。

在本发明的一个示例性实施例中，所述粉料的粒度可为40目～400目。

在本发明的一个示例性实施例中，所述质量比为1：(1～4)，所述卤化金属盐可包括NaCl，且所述粉料与NaCl溶液的质量比为1：(2～4)；或所述卤化金属盐可包括MgCl₂，且所述粉料与MgCl₂溶液的质量比为1：(1～3)；或所述卤化金属盐可包括CaCl₂，且所述粉料与CaCl₂溶液的质量比为1：(1～3)。

在本发明的一个示例性实施例中，所述反应的时间可为3天～6天。

在本发明的一个示例性实施例中，在所述反应过程中更新一次反应溶液，更新时机可为0.4t～0.6t，t为反应时间。

在本发明的一个示例性实施例中，所述金云母原料可包括金云母原矿。

本发明的另一方面提供了一种蛭石，所述蛭石可以由上述的由金云母水热反应合成蛭石的方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：整个合成过程在水热条件下进行，简化了工艺流程；常规的天然转化法和生物转化法分别需要数年和半年以上，本发明的反应时间大幅度缩短至3～6天，显著提高了效率；常规方法生成的蛭石的纯度约80％，而本发明生成的蛭石的纯度远高于80％，最高可达100％；合成出的蛭石粒径为380-38μm，颗粒均匀；常规方法合成的蛭石膨胀率约为50倍，使用本发明合成的蛭石膨胀率可达到60倍以上。

附图说明

图1示出了本发明的一个示例性实施例中金云母水热反应合成蛭石的方法工艺流程图；

图2示出了本发明的另一个示例性实施例中金云母原料的XRD(X射线衍射)图；

图3示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石的XRD图；

图4A示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石膨胀后的低倍SEM(扫描电镜)图；

图4B示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石膨胀后的高倍SEM图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法。

实施例1

图1示出了本发明的由金云母水热反应合成蛭石的方法工艺流程图。

如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，金云母水热反应合成蛭石的方法包括以下步骤：

将金云母原料进行干燥、破碎，得到粉料。例如，干燥步骤中，将样品置于60℃烘箱1～2日，以去除层间水，使后续破碎更加容易。例如，金云母原料可以是金云母原矿，也可以是其他含有金云母和/或水金云母的原料。例如，在破碎步骤后，还可包括磨粉这一步骤，以使金云母能够充分反应。例如，该粉料的粒度可以为40目～400目(例如，200目)。这里，若低于40目，金云母原料片径较大，需要更长反应时间，且片层中部不易转化；若高于400目，片径过小，在酸性条件下将导致腐蚀严重。

利用有机酸将卤化盐溶液的pH调节至6以下，获得反应溶液，其中，卤化盐溶液为非卤化钾的氯化金属盐溶液，卤化盐溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。这里，若溶液浓度低于0.5mol/L，则无法提供足够的可交换阳离子；若溶液浓度高于3mol/L，则会增加成本，造成资源的浪费。例如，有机酸可以为冰乙酸(也称冰醋酸，特别是浓度为99.5％的冰乙酸)，还可以为柠檬酸等有机酸。例如，利用有机酸可将氯化盐溶液的pH调节至2～5。这里，若pH小于2，则酸性过强，容易腐蚀原料；若pH大于5，则酸性较弱，活化效果差，故在pH值为2～5时水热反应效果更佳。例如，卤化金属盐可以为氯化金属盐，该氯化金属盐可包括NaCl、MgCl₂和CaCl₂中的一种或多种。

将粉料与反应溶液按照质量比为1及以下混合，然后在180℃～300℃进行反应，并在反应过程中更新反应溶液。例如，粉料与反应溶液的质量比为1：(1～4)。这里，若质量比大于1，则反应溶液的量不足，反应不充分，若质量比小于0.25，则造成溶液浪费。例如，反应溶液中的卤化金属盐可包括NaCl，且粉料与NaCl溶液的质量比可为1：(2～4)，进一步地，该质量比可为1：2.5，1：3，1：3.5，；或反应溶液中的卤化金属盐可包括MgCl₂，且粉料与MgCl₂溶液的质量比可为1：(1～3)，进一步地，该质量比可为1：1.5，1：2，1：2.5；或反应溶液中的卤化金属盐可包括CaCl₂，且粉料与CaCl₂溶液的质量比可为1：(1～3)，进一步地，该质量比可为1：1.5，1：2，1：2.5。这里，若反应温度小于180℃，则温度过低，转化慢；若反应温度大于300℃，则容易发生危险(例如，在反应釜中时，釜中压力过大引起破裂甚至爆炸)。例如，该反应的时间可以为3天～6天(例如，4、5天)。这里，时间过短则反应不完全，时间过长可能引发逆向反应。在反应过程中更新一次反应溶液，更新时机为0.4t～0.6t，t为反应时间。例如，用来更新反应溶液的物质，可以与反应前的反应溶液相同，也可以不同，只要该物质使该反应过程中的溶液具有有机质、pH小于6的酸性环境、非卤化钾的卤化金属盐溶液浓度为0.5mol/L～3mol/L的特点即可。

反应结束后，进行过滤和干燥，获得蛭石。例如，获得蛭石的过程中还可包括洗涤步骤，这个步骤中可进行多次洗涤，直至最后一次洗涤的液体的PH值为7～10，以去除杂质并获得中性产物，此时洗涤效果奇佳。例如，获得蛭石的过程中还可包括磨粉这一步骤，以获得想要的蛭石粒度。

此外，因上述更换出来的溶液和反应结束后的滤液中含有大量的K⁺，因此，这些溶液还可用于钾肥的生产，符合能源的充分利用这一准则。

以下通过实施例2～4对本发明方案进行进一步地说明。其中，下述实施例中的金云母为新疆尉犁蛭石矿床产出的采矿时伴生的金云母，其矿物组成如图2和表1所示，化学组成如表2所示。

表1-金云母原矿主要矿物组成分析结果

样品名称	矿物组成
		金云母原料	金云母，微量金云母—蛭石间层矿物

表2-金云母原料常量化学成分分析结果(质量百分数，％)

样品	SiO<sub>2</sub>	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	CaO	Mg<sub>2</sub>O	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
										金云母	43.35	22.49	13.98	9.56	6.27	1.49	1.17	0.49	0.40

实施例2

图3示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石的XRD图；图4A示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石膨胀后的低倍SEM图；图4B示出了本发明的另一个示例性实施例中蛭石膨胀后的高倍SEM图。

在本发明的另一个示例性实施例中，金云母水热反应合成蛭石的步骤如下：

将金云母原料经干燥、破碎后，磨粉至100目。

配置浓度为1mol/L的NaCl溶液，并使用浓度大于99.5％的冰乙酸调节溶液pH至4。将100目的金云母粉末与NaCl溶液按质量比为1：2.8混合，装入聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中。在190℃的条件下反应4日，且在反应时间达到2日时，将反应釜中的溶液替换为浓度为1mol/L的NaCl溶液，并继续反应。

反应时间达到4日后，将水热反应合成的产物进行过滤，并多次洗涤直至最后一次洗涤液的PH为7，经干燥、磨粉后即获得蛭石产品。将获得的蛭石通过X射线衍射仪，绘制成为如图3所示的X射线衍射图谱。另外，将获得的蛭石经高温焙烧后，获得膨胀蛭石，其扫描电镜图如图4A和图4B所示。

实施例3

在本发明的再一个示例性实施例中，金云母水热反应合成蛭石的步骤如下：

将金云母原料经干燥、破碎后，磨粉至300目。

配置浓度为0.5mol/L的MgCl₂溶液，并使用浓度大于99.5％的冰乙酸调节溶液pH至5。将300目的金云母粉末与MgCl₂溶液按质量比为1：1.5混合，装入聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中。在220℃的条件下反应5日，且在反应时间达到3日时，将反应釜中的溶液替换为浓度为0.5mol/L的MgCl₂溶液，并继续反应。

反应时间达到5日后，将水热反应合成的产物进行过滤，并多次洗涤直至最后一次洗涤液的PH为8，经干燥、磨粉后即获得蛭石产品。

实施例4

在本发明的又一个示例性实施例中，金云母水热反应合成金云母-蛭石间层矿物的步骤如下：

将金云母原料经干燥、破碎后，磨粉至40目。

配置浓度为1.5mol/L的NaCl溶液，并使用浓度大于99.5％的冰乙酸调节溶液pH至6。将40目的金云母粉末与NaCl溶液按质量比为1：3混合，装入聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中。在240℃的条件下反应3日。

反应结束后，将水热反应合成的产物进行过滤，并多次洗涤直至最后一次洗涤液的PH为10，经干燥、磨粉后即获得金云母-蛭石间层矿物。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将金云母原料进行干燥、破碎，得到粉料；

利用有机酸将卤化盐溶液的pH调节至6以下，获得反应溶液，其中，卤化盐溶液为非卤化钾的卤化金属盐溶液，卤化盐溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L；

将所述粉料与反应溶液按照质量比为1及以下混合，然后在180℃～300℃进行反应，并在反应过程中更新反应溶液；

反应结束后，进行过滤和干燥，获得蛭石。

2.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述卤化金属盐为氯化金属盐，所述氯化金属盐包括NaCl、MgCl₂和CaCl₂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，利用所述有机酸将卤化盐溶液的pH调节至2～5。

4.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述有机酸包括冰乙酸和柠檬酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述粉料的粒度为40目～400目。

6.根据权利要求1所述的金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述质量比为1：(1～4)，所述卤化金属盐包括NaCl，且所述粉料与NaCl溶液的质量比为1：(2～4)；或所述卤化金属盐包括MgCl₂，且所述粉料与MgCl₂溶液的质量比为1：(1～3)；或所述卤化金属盐包括CaCl₂，且所述粉料与CaCl₂溶液的质量比为1：(1～3)。

7.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述反应的时间为3天～6天。

8.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，在所述反应过程中更新一次反应溶液，更新时机为0.4～0.6t，t为反应时间。

9.根据权利要求1所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法，其特征在于，所述金云母原料包括金云母原矿。

10.一种蛭石，其特征在于，所述蛭石由权利要求1～9任意一项所述的由金云母水热反应合成蛭石的方法制备而成。

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