CN1119283C - 层柱分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备层柱分子筛的方法，是将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、交联反应后，在pH4～9，65～75℃下老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧。该方法省略了原料层状粘土的离子交换改型过程，所得层柱分子筛具有高的热和水热稳定性。
Description
本发明是关于一种制备层柱分子筛的方法，更确切地说是关于用表面活性剂分散层状粘土制备层柱分子筛的方法。
蒙皂石类粘土矿物或具有规则间层矿物结构的粘土统称为层状粘土。层状粘土的2∶1粘土层上的高价原子被低价原子同晶取代后，造成2∶1粘土层上的正电荷缺乏，使2∶1粘土层之间的层间域产生了可交换阳离子来补偿正电荷的不足。当用带有正电荷的交联剂取代层间域中的可交换阳离子后，交联剂大分子就把粘土中相邻的2∶1层撑开，相当于在相邻的两个层中搭起柱子，形成板柱结构的层柱分子筛。层柱分子筛具有二维通道、层柱结构以及固体酸的性质。
我们知道，由于层状粘土的层间域中的可交换阳离子为钙离子，所以一般也将层状粘土称为钙型土。关于层柱分子筛或含层柱分子筛催化剂的制备方法已有很多文献报道，所用的原料土都是钙型土经转型为钠型、氨型、氢型或稀土型。
如USP4238364中所用的原料土为颗粒度小于2微米的钠型蒙脱土，再用盐酸交换为氢型蒙脱土；USP4629712中所用的原料土为颗粒度小于2微米的钠型汉克脱石；USP4176090中所用的原料土为美国胶体公司提供的经离子交换的粒度小于2微米的粘土产品。
在USP4757040和ZL86101990中用于制备层柱累托石分子筛的钠型累托石，是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型累托石在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。ZL87104718公开了一种层柱分子筛催化剂的制备方法。该方法所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的。
在USP5583082中披露了一种超级长廊层柱分子筛的制备方法。该方法包括将层状粘土与聚乙烯醇、交联剂混合、交联、老化，常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤，其中所用原料粘土为钙型土经改型而得的钠型粘土。
CN1160743中披露了一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂。该催化剂的活性组分为经聚乙烯醇改性的层柱分子筛，而制备层柱分子筛所用的原料土为钠型、铵型或稀土型土。
钙型土在水中容易聚集，难于分散，直接采用钙型土制备的层柱分子筛，虽然具有一定的孔体积，比表面积和催化活性，但它的热和水热稳定性差，如采用钙型累托石制备的层柱分子筛经800℃水蒸汽减活处理4小时后的层柱累托石的催化裂化轻油微反活性只有不到40。综上所述，钙型土必须转型为钠型、氨型、氢型或稀土型后，再与交联剂反应，而钙型土进行离子交换的过程中，不仅会带来由于粘土颗粒的细小，使交换后常规的过滤困难和洗涤跑损多等缺点，而且增加了层柱分子筛的制备步骤，耗时长、效率低。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种不用经过离子交换改型过程，直接采用钙型土制备层柱分子筛的方法。
我们发现，将钙型层状粘土用表面活性剂在水中分散后经交联、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备的层柱粘土，其催化性能不受影响。
本发明提供的制备方法是将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、交联反应后，在pH值4～9，65～75℃下老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，焙烧。
本发明提供的制备方法，更具体地说是按照每克钙型层状粘土0.1～500毫克表面活性剂、按化学计量或非化学计量的交联剂的投料配比，将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、打浆；在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用氨水控制溶液的pH值使之保持在4～6，然后用氨水将交联反应后的浆液保持在pH值4～9，65～75℃下老化反应1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，在550～750℃下焙烧1～5小时。
本发明所说的老化反应中，优选条件为在pH5～7，70～75℃下老化2～4小时。
所说的洗涤步骤是将过滤后的交联滤饼产物用脱离子水洗至无氯离子。
在本发明中所说的层状粘土包括各种天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构粘土或各种天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土以及含有它们之中一种或一种以上的其它粘土混合物。而具有膨胀性的单层矿物结构粘土是指蒙皂石类的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等，规则间层矿物结构粘土是指累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石等。
本发明中所说的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂中的一种以及含它们中的一种或一种以上的表面活性剂的混合物。
所说的阴离子表面活性剂包括通式为R-COONa的脂肪酸盐、通式为R-SO3Na或
的烷基磺酸盐、通式为R-OSO3Na的烷基硫酸盐和通式为(RO)2PONa的磷酸盐等。
非离子表面活性剂包括通式为R-O-(CH2CH2O)nH的脂肪醇聚氧乙烯醚、通式为RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸聚氧乙烯酯、通式为
的烷基苯酚聚氧乙烯、多元醇型和聚醚型等。
氟表面活性剂主要是指表面活性剂的碳氢链中，氢原子被氟原子部分或全部取代了的氟表面活性剂，包括氟代烃、全氟烃基磺酸盐、通式为CnF2nO-C的氟碳惰性液等。
硅表面活性剂是指聚硅氧烷化合物，包括硅油、硅树脂等。
本发明中所说的交联剂是指各种无机金属羟基聚合物，可以是含铝、锆、硅的无机金属羟基聚合物中的一种以及含有它们之中一种或一种以上的共聚物或混合物。其中聚合羟基氯化铝的表达式为Al2+n(OH)3nCl6，n一般为4～12，聚合羟基氯化锆的表达式为[Zr4(OH)12(H2O)12]Cl4。聚合羟基氯化铝既可为普通市售商品(如山东周村催化剂厂生产的铝溶胶)，也可采用ZL86101990.3或CN1211608中所引用的各种已知技术制备。
若使用铝交联剂时，优选的投料比为每克钙型土1.0～100毫克原子铝交联联剂。
交联剂在使用前，需要稀释配制成一定浓度和pH值的水溶液。具体地说，是将交联剂配制成浓度为10～2000毫克原子铝/升、最好为30～500毫克原子铝/升或5～100毫克原子锆/升、最好为10～50毫克原子锆/升的水溶液，并用氨水调其pH值为4～9，优选pH值为5～7。
本发明提供的制备方法中，投料的顺序可以是(a)将钙型土、表面活性剂和水混合、搅拌、打浆后，再与交联剂反应；也可以是(b)先将表面活性剂与交联剂混合后，再将钙型土浆液加入进行交联反应。
当采用顺序(a)时，对于钙型土、表面活性剂和水三者的投料顺序，并无特别的要求，可以是先将表面活性剂溶于水中，再将钙型粘土加入混合搅拌、打浆；也可以是把钙型粘土加入水中搅拌成土浆后，再把表面活性剂加入浆液中；还可以把钙型粘土、表面活性剂和水同时混合、搅拌、充分打浆。
当采用顺序(b)时，本发明还可以将交联反应浆液在室温～350℃干燥成型，再将干燥成型所得产物在pH4～9、65～75℃下按照水剂重量比10～100∶1进行水老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，在550～750℃下焙烧1～5小时。
采用本发明所提供的制备方法，具有如下优点：
(1)由于不用将钙型粘土改型，避免改型过程中由于粘土颗粒细小难于
过滤、洗涤而带来的跑损多，耗时，操作繁琐等弊病，简化了步骤、
缩短了时间，效率得以提高。
(2)本方法所制备的层柱分子筛具有高的热和水热稳定性。例如，以221～
349℃馏份的大港轻柴油为原料油，在反应温度500℃、剂油比3.2、
重量小时空速为16h-1的评价条件下，采用本发明方法制备的层柱累
托石的800℃/4h水蒸汽处理后的稳定活性为77～82，采用常规的
将钙型粘土通过离子交换为钠型粘土后制备的层柱累托石为78，而
采用钙型土直接交联制备的层柱累托石只有39。
下面通过实例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
实例1
本实例说明用聚乙烯吡咯烷酮(简记为PVP)分散钙型累托石制备层柱累托石的过程。
将170g钙型累托石(干基)加入4升脱离子水中，搅拌15分钟，再加入0.25gPVP(规格为K30，粘均聚合分子量为40000，北京清华永昌化工有限公司生产)搅拌1小时。
取1摩尔NaOH与1摩尔的AlCl3进行反应(Z.Anorg.A11gem.Chem.，248，319，1941)，制成浓度为222毫摩尔铝/升的聚合羟基氯化铝，用脱离子水稀释到100毫摩尔铝/升，并用3％的氨水调其pH至5.0～6.0。
以每克累托石粘土用3.46毫摩尔铝的用量比，将上述含PVP的累托石粘土浆液加入到上述聚合羟基氯化铝稀溶液中，室温下搅拌反应10分钟，反应时用3％的氨水调节并维持pH在5.0～6.0。反应后继续保持浆液pH5.0～6.0，在70℃下搅拌老化3小时，然后过滤，滤饼用脱离子水洗涤至无Cl-，110℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，所得层柱累托石，编号为A。
对比例1
本对比例说明用钠型累托石粘土交联制备层柱累托石的过程。
14克NaCl溶解在500ml自来水中，将40克钙型累托石(干基)加入NaCl溶液中，室温搅拌1小时后过滤，再用同样浓度和数量的NaCl水溶液淋洗，即得钠型累托石。将所得的钠型累托石滤饼用1升脱离子水打浆制成钠型累托石粘土浆液。
用上述相同的方法，以每克累托石粘土用3.46毫摩尔铝的投料比，将钠型累托石粘土浆液加入到实例1所述的聚合羟基氯化铝稀溶液中，搅拌下室温反应10分钟，反应时用3％的NH4OH调节并维持pH值5.0～6.0。反应后继续保持浆液pH在5.0～6.0，在70℃下搅拌老化3小时、然后过滤，滤饼用脱离子水洗涤至无Cl-，110℃干燥2小时、650℃焙烧2小时，得到对比样1。
对比例2
本对比例说明用钙型累托石直接交联反应制备层柱累托石的过程。
将40g钙型累托石加入1升脱离子水中，搅拌打浆，得钙型累托石粘土浆液。
以每克累托石粘土用3.46毫克摩尔铝的投料比。将钙型累托石粘土浆液加入到实例1所述的聚合羟基氯化铝交联剂稀溶液中，搅拌下室温反应10分钟，反应时用3％的NH4OH调节并维持pH值5.0～6.0。反应后继续保持浆液pH在5.0～6.0，在70℃下搅拌老化3小时，过滤，滤饼用脱离子水洗涤至无Cl-，110℃干燥2小时、650℃焙烧2小时，得到对比样2。
实例2
本实例说明用氟碳惰性液分散的钙型累托石制备层柱累托石的过程。
将0.17g氟碳惰性液(上海有机氟材料研究所生产，简记为FF31)加入4升脱离子水中并搅拌15分钟，再加170克天然钙型累托石，搅拌1小时。
以每克累托石粘土用3.46毫摩尔铝的投料比，将FF31分散的累托石粘土浆液加入到实例1中所述的聚合羟基氯化铝稀溶液中，室温下搅拌反应10分钟、反应时用3％氨水溶液调节并维持pH值在5.0～6.0，反应后继续保持浆液pH5.0～6.0，在7 0℃下搅拌老化3小时，然后过滤，滤饼用脱离子水洗涤至无Cl-，110℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到层柱累托石，样品编号B。
实例3
本例说明用聚合烷基芳烃磺酸钠聚合物分散的钙型累托石与制备层柱累托石的过程。
将0.17g聚烷基芳烃磺酸钠聚合物(简记为FDN-2，汇源合成剂厂生产，牌号PF200)加入270ml脱离子水中搅拌15分钟，加17g钙型累托石，继续搅拌1小时，即得FDN-2分散的累托石粘土浆液。
将铝溶胶(周村催化剂厂生产，Al2O3重量含量21.64％)稀释至111毫摩尔铝/升，经老化处理得铝溶胶交联剂稀溶液。
将上述FDN-2分散的累托石粘土浆液加入530ml上述铝溶胶交联剂稀溶液中，按照实例1的方法，交联、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得层柱累托石，样品编号为C。
实例4
本实例说明钙型累托石直接与含表面活性剂的交联剂反应制备层柱累托石的过程。
钙型累托石加脱离子水打浆制备出固含量为60％的累托石粘土浆液。
将市售聚乙烯醇(简记为PVA，聚合度1750，99％水解)在脱离子水中溶解配制成4(重)％的聚乙烯醇水溶液。
将铝溶胶(周村催化剂厂生产，Al2O3重量含量21.64％)稀释为含Al2O3 54.4克/升的水溶液，然后加入含聚乙烯醇4(重)％的水溶液，经混合老化处理后，得到含聚乙烯醇为8.56克/升和含Al2O3 42.8克/升的表面活性剂-交联剂水溶液。
按每克粘土用3.46毫摩尔铝的用料量，把固含量60％的累托石粘土浆液加入到上述含聚乙烯醇的铝溶胶水溶液中，混合打浆1小时，喷雾干燥。
把干燥后的样品放到40倍样品重量的脱离子水中浆化、升温到60～75℃老化3小时同时用3％氨水调节并维持pH值在5.0～6.0范围内，按常规方法过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧2小时，所得层柱累托石，编号D。
实例5
本实例说明采用本发明方法制备的样品A、B、C、D和对比样1和2的底面间距数据和轻油微反评价数据。
样品的底面间距是用常规的X光粉末衍射法测得，结果见下表。
将样品A、B、C、D和对比样1和2均经800℃水蒸汽减活处理4小时后，在高温轻油微反装置上评价。原料油为221～349℃的大港轻柴油，评价条件为反应温度500℃、剂油比3.2、重量小时空速16h-1。
轻油微反结果见下表。
| 样品 | 表面活性剂 | 底面间距(A) | 800℃/4h轻油微活 |
| A | PVP | 28.364 | 77 |
| B | FF31 | 28.165 | 79 |
| C | FDN-2 | 28.940 | 82 |
| D | PVA | 28.376 | 80 |
| 对比样1 | 无(Na型土) | 28.701 | 78 |
| 对比样2 | 无(Ca型土) | 27.827 | 39 |
由表中数据可以看出，采用本发明提供的方法直接以钙型累托石制备的层柱累托石为原料样品A、B、C、D与用常规方法以转型后的钠型累托石为原料制备的层柱累托石对比样1的底面间距都大于28A。经800℃水蒸汽减活处理4小时后样品的高温轻油微反活性都在77以上。对比样2的原料土未经改型，其轻油微反活性也只有39，即活性稳定性低。以上说明本发明提供的方法既简化了层柱累托石分子筛的制备步骤又能保持层柱累托石分子筛的催化裂化活性稳定性。
Claims (20)
1、一种层柱分子筛的制备方法，其特征是将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、交联反应后，在pH4～9，65～75℃下老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征是按照每克钙型土0.1～500毫克表面活性剂、化学计量或非化学计量的交联剂的投料配比，将钙型层状粘土、表面活性剂、交联剂和水混合、搅拌、打浆，在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用氨水控制溶液的pH值使之保持在4～6，然后用氨水将交联反应后的浆液保持在pH4～9、65～75℃下老化反应1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，在550～750℃下焙烧1～5小时。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是老化条件为在pH5～7，70～75℃下老化2～4小时。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的层状粘土是指包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类粘土，或包括累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石在内的规则间层矿物结构粘土以及含有它们之中一种或一种以上的粘土混合物。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂或硅表面活性剂中的一种以及含它们中的一种或一种以上的表面活性剂的混合物。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为选自通式为R-COONa的脂肪酸盐、通式为R-SO3Na或
的烷基磺酸盐、通式为R-OSO3Na的烷基硫酸盐或通式为(RO)2PONa的磷酸盐中的一种。
7、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为选自通式为R-O-(CH2CH2O)nH的脂肪醇聚氧乙烯醚、通式为RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸聚氧乙烯酯、通式为
的烷基苯酚聚氧乙烯、多元醇型或聚醚型中的一种。
8、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的氟表面活性剂是氟代烃、全氟烃基磺酸盐或通式为CnF2nO-C的氟碳惰性液。
9、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的硅表面活性剂是硅油或硅树脂。
10、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为含铝、锆、硅的无机金属羟基聚合物中的一种以及含有它们之中一种或一种以上的共聚物或混合物。
11、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是投料比为每克钙型土1.0～100毫克原子铝交联剂。
12、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是铝交联剂在使用前，稀释为浓度为10～2000毫克原子铝/升的水溶液。
13、按照权利要求12所述的制备方法，其特征是铝交联剂在使用前，稀释为浓度为30～500毫克原子铝/升的水溶液。
14、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是锆交联剂在使用前，稀释为浓度为5～100毫克原子锆/升的水溶液。
15、按照权利要求14所述的制备方法，其特征是锆交联剂在使用前，稀释为浓度为10～50毫克原子锆/升的水溶液。
16、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是交联剂在使用前需用氨水调其pH值为4～9。
17、按照权利要求16所述的制备方法，其特征是交联剂在使用前需用氨水调其pH值为5～7。
18、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是将钙型土、表面活性剂和水混合、搅拌、打浆后，再与交联剂反应。
19、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是先将表面活性剂与交联剂混合后，再将钙型土浆液加入进行交联反应。
20、按照权利要求19所述的制备方法，其特征是将交联反应浆液在室温～350℃干燥成型；再将干燥成型所得的产物在pH4～9、65～75℃下按照水剂重量比10～100∶1进行水老化1～5小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，在550～750℃下焙烧1～5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Applicant after: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Applicant before: China Petrochemical Group Corp. Applicant before: Chinese petrochemical industry Research Institute of Petro-Chemical Engineering of group company |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROLEUM + CHEMICAL CORPORATION, PETROLEUM CHEMICAL ENGINEERING INSTITUTE TO: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROCHEMICAL GROUP PETROCHEMICAL SINCE INSTITUTE |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030827 Termination date: 20180524 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |