CN1246224C - 一种高钛含量中孔分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高钛含量中孔分子筛的制备方法，该方法是先将有机钛源和有机硅源在有机胺水溶液中水解后，再将水解产物加入阳离子表面活性剂水溶液中混合，得到的混合物，在水热条件下放置并回收产品。该方法克服了现有技术中加入表面活性剂使硅大量聚合，而使后加入的有机钛源难于与之有效结合，导致产品钛含量无法提高的弊端。

Description

一种高钛含量中孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明是关于一种分子筛的制备方法，更进一步地说是关于一种含钛的中孔分子筛的制备方法。

背景技术

1992年美国的Mobil公司首次报道了M41S族的分子筛材料及其合成方法，该材料具有规整的一维六角形中孔结构，由于其均匀的颗粒度和一致的孔形状，人们给予了广泛的关注。

1994年Corma等(STUD.SURF.SCI.CATAL.84，69(1994))通过合成手段将钛插入MCM-41的结构中得到Ti-MCM-41分子筛，人们对其在精细化学的合成方面寄予了厚望。

Blasco(J.CATAL.156，65～74(1995))、Zhang(JAM CHEM SOC，VOL118，NO 38，1996)等人对这一材料做进一步的研究，但这些材料中Ti/Si摩尔比小于0.04。

W.S.Ahn等入(APPLIED CATALYSIS A：GENERAL 181(1999)39～49)通过二次合成的方法将钛植入MCM-41的结构中，这种方法操作复杂，易于在材料表面形成TiO₂相，而且得到的材料活性不高。

Maria D等人(J.PHYS.CHEM.1996，100，2178～2182)以硅酸钠和硅胶为硅源合成了含钠的Ti-MCM-41，该方法虽然可以合成出Ti/Si大于0.04的分子筛，但是其氧化性能较差；随着钛含量增加，材料的有序性变差，当Ti/Si为0.2时，中孔消失，得不到MCM-41分子筛材料。

何静等(第九届全国催化学术会议论文集，491(1998)，北京)以四甲基氢氧化铵硅酸盐溶液为硅源时，得到了Ti/Si为0.04的Ti-MCM-41，而当以硅酸钠或硅酸四乙酯(TEOS)为硅源时，得不到Si/Ti＜25的中孔材料。

综合各种文献所述的Ti-MCM-41的合成法，制备过程主要可分为以下几步：

(1)将硅源与碱源混合、成胶；

(2)将上述胶体溶液与表面活性剂(模板剂)混合；

(3)将钛源加入(2)得到的混合物中，使钛与硅结合。

Science，1299，VOL.261，1993中认为在步骤(2)中由于硅阴离子与阳离子表面活性剂间的强烈作用而引起硅的大幅度聚合，使得过程(3)中钛难于有效地同更多的硅结合，导致终产品钛含量低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种中孔分子筛的制备方法，使其骨架钛含量高，氧化性能好。

本发明所提供的制备方法包括下列步骤：

(1)将有机钛源和有机硅源在有机胺水溶液中水解，其中，钛硅摩尔比大于0.04，胺/硅摩尔比为0.05～1、优选0.1～0.6，水硅摩尔比为20～90；

(2)将(1)的水解产物加入阳离子表面活性剂水溶液中，得到混合物，其中，阳离子表面活性剂与硅的摩尔比为0.05～0.9；

(3)将(2)所得到的混合物在pH＞6，优选pH＞8，温度70～150℃，优选90～120℃水热条件下放置0.5小时～5天，优选10小时～2.5天后回收产品。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所说的有机硅源选自通式为(R¹O)₄Si的硅氧烷，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所说的有机钛源选自通式为(R²O)₄Ti的烷氧基钛，其中R²为具有1～4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所说的水解可以是先将硅源在有机胺水溶液中水解后再使钛源水解于其中，或先将钛源在有机胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中，还可以使硅源与钛源分别在有机胺水溶液中水解后再混合。

步骤(1)中所说的有机胺为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁴)_mN；其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺。

所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物，其中优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

所说的阳离子表面活性剂是表面活性剂的一类，在水中能生成憎水性的阳离子；本发明提供的方法中，步骤(2)中所说的阳离子表面活性剂是指通常意义上的阳离子表面活性剂，优选通式为

的季铵盐类表面活性剂，其中X为卤素，R⁵、R⁶和R⁷均为少于3个碳原子的烷基，碳原子数可以相同或不同，R⁸为具有不少于12个碳原子、优选12～22个碳原子的烷基。

步骤(3)中所说的回收产品的过程，包括了干燥和焙烧等常规的操作步骤，所说的干燥可在室温至150℃之间的温度下进行；所说的焙烧可在350～800℃之间进行，焙烧前还可以通过在有机溶剂中回流等手段部分除去材料孔道内的有机物质。

本发明提供的制备方法，特征在于制备过程中有机钛源、有机硅源的水解及Ti-O-Si桥键的形成是在加入表面活性剂之前进行的，克服了现有方法中因先加入表面活性剂促使硅大量聚合，后加入的有机钛源难于与之有效结合而导致终产品钛含量无法提高的弊端，使得高Ti/Si比甚至纯TiO₂中孔分子筛材料的合成得以实现。

我们通过X射线光电子能谱法(XPS)和等离子体发射光谱法(ICP)的元素分析表明，采用现有技术以硅酸钠为硅源制备的分子筛，样品中钛分布不均匀，表面富钛(对比例1和2)，氧化性能不佳；而利用本发明所提供的方法制备的分子筛，不仅均可以得到Ti/Si＞0.04的产品，分子筛表面钛和总的钛含量基本一致，说明分子筛中的钛基本都是骨架钛，而且所得产品的氧化性能大大提高。

附图说明

图1为对比例1样品A的X射线衍射(XRD)谱图。

图2为对比例2样品B的XRD谱图。

图3为实施例1样品C的XRD谱图。

图4为实施例2样品D的XRD谱图。

图5为实施例3样品E的XRD谱图。

图6为对比例中样品A的XPS谱图。

图7为实施例1中样品C的XPS谱图。

具体实施方式 以下实施例将对本发明作进一步说明。

对比例1和2是按照J.PHYS.CHEM.1996，100，2178～2182所述方法制备分子筛的过程。

                        对比例1

5.9克硅酸钠溶于50克水叶，加入9.5克25％的四甲基氢氧化铵溶液。10克十六烷基三甲基溴化铵(北京化学试剂公司)溶于25克水中，加入4.9克白炭黑，搅拌。将两溶液在搅拌下混合，形成白色悬浮液，继续搅拌2小时，滴加2.3克钛酸乙酯溶于8克干异丙醇的溶液，充分搅拌2小时后调pH＝11.5，装入内衬聚四氟乙烯的釜中在150℃下放置48小时。固体产物被过滤、洗涤、干燥和焙烧，产品记为A。

产品A的XRD谱图见附图1，其XPS谱图见附图6，结合能458eV处的峰表示样品存在非骨架钛。用XPS方法测定的是表面钛，ICP法测得的是固体总的钛含量，二者测定的Ti/Si比分别为0.135和0.098，说明样品中钛分布不均匀，表面富钛。

                        对比例2

其余条件和对比例1相同，只是钛酸乙酯的加入量为4.6克，溶于16克干异丙醇中。产品记为B，XRD谱图见附图2，XPS和ICP的测定结果，Ti/Si分别为0.251和0.203，同样说明样品中钛分布不均匀，表面富钛。

                        实施例1

75.6克硅酸四乙酯(北京化学试剂公司)与19.4克1％的盐酸溶液混合，室温下搅拌1小时，加入8.8克钛酸乙酯与15克无水异丙醇组成的溶液，搅拌3小时，澄清后加入96克25％的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解后加水70克，在65℃下除醇4小时，补水50克，加入246克9.8％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，立即有白色沉淀生成，调pH＝11后，装入内衬聚四氟乙烯的釜中在100℃下放置48小时。经100℃干燥6小时，先600℃氮气中1小时，后在600℃氧气中焙烧，得到产物C。

产品C的XRD谱图见附图3，XPS谱图见附图7，图7中结合能460.8eV处的峰表示骨架中孤立的、四配位的Ti，没有结合能为458eV处的峰说明无骨架外钛。

XPS法测定的结果为Ti/Si＝0.106，ICP法测定的结果为Ti/Si＝0.102，分子筛表面的钛含量和总的钛含量的基本一致，说明分子筛中的钛基本都是骨架钛。

                        实施例2

其余条件不变，只是钛酸乙酯的加入量为17.6克，溶于30克无水异丙醇中，记为D。

XRD谱图见附图4，XPS法和ICP法测定的结果，Ti/Si分别为0.211和0.208。

                        实施例3

将60克钛酸丁酯溶于150克无水异丙醇的溶液滴入200克20％的四丙基氢氧化铵水溶液中，将所得到的澄清溶液与180克10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合，立即有白色沉淀生成。调pH＝11后，装入内衬聚四氟乙烯的釜中在100℃下放置48小时。经洗涤、过滤、干燥和焙烧得到产品，记为E，其XRD谱图见图5。

                        实施例4

将1.7克钛酸乙酯溶于5克无水异丙醇中然后滴入15克20％的四乙基氢氧化铵水溶液中，将所得到的澄清溶液与37.8克的硅酸四乙酯混合，室温下搅拌3小时，然后加入40克10％的十四烷基三甲基溴化铵(北京化学试剂公司)水溶液中，立即有白色沉淀生成。调pH＝10，装入内衬聚四氟乙烯的釜中在150℃下放置12小时。所得到的产品经过滤、80℃下干燥8小时，先600℃氮气流1小时，后600℃空气中5小时焙烧得成品，记为F，其XRD谱图具有附图3的特征。XPS法和ICP法测定的结果，Ti/Si分别为0.043和0.042。

                        实施例5

将37.8克的硅酸四乙酯与80克20％的四乙基氢氧化铵溶液混合，20分钟后滴加13克钛酸异丙酯溶于20克无水异丙醇中所形成的溶液，待水解完全后与560克10％的十八烷基三甲基氯化铵(北京化学试剂公司)溶液混合，有白色沉淀生成，调pH＝12，90℃下放置5天，产品经与实施例1相同的后处理，得成品G，其XRD谱图具有附图3的特征。XPS法和ICP法测定的结果，Ti/Si分别为0.250和0.248。

                        实施例6

本实施例说明分子筛用于2，6-二叔丁基苯酚氧化反应的结果。

在装有回流冷凝器的两口烧瓶中加入2.06克2，6-二叔丁基苯酚、10克丙酮，3.4克30％的过氧化氢水溶液和0.1克的分子筛，在65℃下反应2小时。

反应结果见表。

表

催化剂	A	B	C	D	F	G
							酚转化率/％醌选择性/％	11＞95	5-	52＞98	46＞96	27＞97	31＞95

Claims (13)

1、一种高钛含量中孔分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)将有机钛源和有机硅源在有机胺水溶液中水解，其中，钛硅摩尔比大于0.04，胺/硅摩尔比为0.05～1，水硅摩尔比为20～90，有机硅源选自通式为(R¹O)₄Si的硅氧烷，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，有机钛源选自通式为(R²O)₄Ti的烷氧基钛，其中R²为具有1～4个碳原子的烷基；

(2)将(1)的水解产物加入阳离子表面活性剂水溶液中，得到混合物，其中，阳离子表面活性剂与硅的摩尔比为0.05～0.9；

(3)将(2)所得到的混合物在pH＞6，温度70～150℃水热条件下放置0.5小时～5天后回收产品。

2、按照权利要求1所述的方法，所说的水解过程选自下列三种顺序中一种：先将硅源在有机胺水溶液中水解后再使钛源水解于其中，或先将钛源在有机胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中，或使硅源与钛源分别在有机胺水溶液中水解后再混合。

3、按照权利要求1所述的方法，所说的有机胺选自脂肪胺化合物、醇胺化合物或者季胺碱化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺化合物。

4、按照权利要求3所述的方法，其中脂肪胺化合物其通式为R³(NH₂)_n，R³为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1或2。

5、按照权利要求4所述的方法，所说的脂肪胺化合物选自乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种。

6、按照权利要求3所述的方法，其中醇胺化合物其通式为(HOR⁴)_mN，R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3。

7、按照权利要求6所述的方法，所说的醇胺化合物选自单乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺之一。

8、按照权利要求3所述的方法，其中季胺碱化合物为含有1～4个碳原子的烷基的季胺碱化合物，

9、按照权利要求8所述的方法，其中季胺碱化合物选自四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

10、按照权利要求1所述的方法，其中所说的阳离子表面活性剂选自通式为

的季铵盐，其中X为卤素，R⁵、R⁶和R⁷均为少于3个碳原子的烷基，碳原子数可以相同或不同，R⁸为不少于12个碳原子的烷基。

11、按照权利要求10所述的方法，其中所说的R⁸为12～22个碳原子的烷基。

12、按照权利要求1所述的方法，步骤(3)所说的回收产品过程，包括了洗涤、过滤、干燥和焙烧步骤，所说的干燥是在室温至150℃之间的温度下进行，所说的焙烧是在350～800℃之间进行。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法步骤(1)中胺/硅摩尔比为0.1～0.6，步骤(3)是将步骤(2)所得到的混合物在pH＞8，温度90～120℃水热条件下放置10小时～2.5天后回收产品。

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