CN1174919C - 一种sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SAPO-11分子筛的制备方法，主要特点是，在形成胶体混合物过程中加入醇类有机物，该醇类有机物选自异丙醇、丙醇、乙醇、乙二醇之一；在晶化过程前增加一个胶体混合物老化过程，采用的结构导向剂为正二丙胺与异二丙胺的混合物。本发明能够制备出小径粒、高结晶度的SAPO-11分子筛。
Description
本发明提供了一种分子筛的制备方法。具体地说提供了一种使用磷酸，氧化铝，硅溶胶为原料合成SAPO-11分子筛的方法。
硅磷酸铝分子筛SAPO-11是由美国UCC公司于1984年首先合成的(U.S.P.4440871，1984)，具有AlO4，PO4和SiO4四面体构成的骨架结构，含有可交换的阳离子，属斜方晶系，主孔道由椭园的10员环构成，直径为6.3*3.9，它对烷烃骨架异构化，有独特的催化性能。
SAPO-11分子筛的制备方法是：原料形成胶体混合物、胶体混合物晶化、晶化后经过滤、干燥得到合成型原粉、合成型原粉经焙烧得到氢型SAPO-11分子筛。在制备SAPO-11的方法中，用正二丙胺或异二丙胺为结构导向剂，晶化温度为100-250℃。原料配比(按氧化物分子比)为：P2O5/Al2O3＝0.43-1.25，SiO2/Al2O3＝0-1.0，SiO2/P2O5＝0-1.0 R/P2O5＝1.0-1.5(R为结构导向剂)，H2O/P2O5＝40-60。
上述制备方法所得到的SAPO-11分子筛，径粒比较大，不能调节，一般在1500~2000nm，甚至更大，结晶度比较低，影响了分子筛的性能。
本发明的目的是提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，使得到的SAPO-11分子筛径粒小，结晶度高。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂，其特征在于在胶体混合物形成过程中加入醇类有机物，其量为结构导向剂的2.0~15％。
本发明所采用的合成原料仍如现有技术，各原料配比(按氧化物分子比)为：P2O5/Al2O3＝0.43-1.25，SiO2/Al2O3＝0-1.0，SiO2/P2O5＝0-1.0 R/P2O5＝1.0-1.5(R为导向剂)，H2O/P2O5＝40-60。在原料中加醇类有机物，可以调节径粒大小，使径粒均匀，比现有技术制备的分子筛径粒小，可以得到500~1000nm的粒子。这样可以提高分子筛的性能。
醇类有机物的最佳量为结构导向剂量的4～10％，醇类有机物为C1～C4的一元醇或二元醇。一般可以选择异丙醇、丙醇、乙醇、乙二醇其中之一，最好为异丙醇。
结构导向剂，本发明仍然可以采用现有技术的方式，采用正二丙胺或异二丙胺，本发明优选采用正二丙胺与异二丙胺的混合物，它们之间的重量比为0.1～9.0，最好为0.4～2.3。不论是采用单一物质，还是混合物质，导向剂的总量不变。
在本发明的制备方法中，胶体混合物在晶化前最好先经过老化过程。老化过程可以提高分子筛的结晶度。老化过程的条件是：老化温度100-130℃，老化时间2-10小时，最佳为120℃老化4小时。
老化后，胶体混合物再进行晶化，晶化的条件可以同现有技术的方式，优选的条件是：晶化温度为185-205℃，恒温20-30小时，最佳为200℃晶化24小时。
晶化后，同现有技术的处理方式，得到SAPO-11分子筛。
本发明具体的制备过程如下：
1、胶体混合物的制备：首先将铝源物质与1/2的补加水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与1/2的补加水溶液加入，搅拌均匀后，再加入含硅物质，搅拌均匀，再加入导向剂及醇类有机物，充分搅拌后，即为待晶化的反应混合物。
2、将反应釜密封，升温到120℃，恒温4小时。(老化过程)
3、再升温到200℃，恒温24小时，直到晶化完全。
4、将团体与母液分离，经去离子水洗涤数次，并在110℃下干燥，即得合成型原粉。
5、合成型原粉经550-600℃焙烧4-6小时，即为氢型SAPO-11分子筛，可作催化剂用。
本发明的优点：
制得的SAPO-11分子筛，径粒均匀，能够得到比现有技术径粒小的SAPO-11分子筛(500~1000nm)；结晶度高。从而提高了分子筛的性能，在烷烃异构化反应中，显示出优异的催化性能。
下面通过实施例进一步说明本发明的方法，但并非限于这些例子。
实施例1.SAPO-11分子筛的合成1
(1).原料：
(A).硅溶胶(含SlO226％Wt，以下同)，2.9克；
(B).磷酸(含H3PO485％wt，以下同)，9.6克
(C).拟薄水铝石(含Al2O374.6％Wt，以下同)，5.7克；
(D).正二丙胺(nPr2NH，化学纯，以下同)，2.5克；
(E).异二丙胺(iPr2NH，化学纯，以下同)，2.5克；
(F).去离子水，32.5克。
(2).操作步骤
先将原料(C)加入100ml合成罐中，再加入去离子水16.25ml，搅拌均匀。在搅拌下加入原料(B)和16.25ml去离子水。搅拌5分钟，再加入原料(A)，搅拌5分钟后，再加入原料(D)和(E)的混合物，搅拌10分钟，直到形成均匀胶体。将反应釜放入烘箱内(静态)，升温至120℃，恒温4时，再升温至200℃，恒温24时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6克。其结晶度及粒径见表1。
实施例2.SAPO-11分子筛合成2
在实施例1中，只将正二丙胺/异二丙胺的比由1改为0.5(结构导向剂总量不变)，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉为6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表1。
实施例3.SAPO-11分子筛合成3
在实施例1中，只将正二丙胺/异二丙胶的比由1改为2(结构导向剂总量不变)，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表1。
实施例4.SAPO-11分子筛合成4(无老化过程)
在实施例1中，合成罐在烘箱中直接升温到200℃，恒温24小时，其余操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉5.5克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表1。
实施例5.SAPO-11分子筛合成5(无老化过程)
在实施例2中，合成罐在烘箱中直接升温到200℃，恒温24小时，其余操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉5.4克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表1。
实施例6.SAPO-11分子筛合成6(无老化过程)
在实施例3中，合成罐在烘箱中直接升温到200℃，恒温24小时，其余操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉5.5克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 结晶度，％ | 84 | 87 | 88 | 73 | 71 | 75 |
| 粒径，nm | 1620 | 1680 | 1640 | 1635 | 1650 | 1670 |
由表1可看出：在SAPO-11分子筛合成过程中，胶体混合物经老化处理后，提高了所合成SAPO-11分子筛的结晶度，但粒径基本没有变化。
实施例7.SAPO-11分子筛合成7
在实施例1中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.2克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表2。
实施例8.SAPO-11分子筛合成8
在实施例1中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.4克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表2。
表2
| 实施例 | 1 | 7 | 8 |
| 结晶度，％ | 84 | 88 | 85 |
| 粒径，nm | 1620 | 890 | 540 |
由表2可看出：在SAPO-11分子筛合成过程中，加入异丙醇后，使所合成SAPO-11分子筛的粒径变小。
实施例9.SAPO-11分子筛合成9
在实施例2中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.2克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表3。
实施例10.SAPO-11分子筛合成10
在实施例2中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.4克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。其结晶度及粒径见表3。
表3
| 实施例 | 2 | 9 | 10 |
| 结晶度，％ | 87 | 86 | 89 |
| 粒径，nm | 1680 | 930 | 560 |
由表3可看出：在SAPO-11分子筛合成过程中，加入异丙醇后，使所合成SAPO-11分子筛的粒径变小。
实施例11.
在实施例1中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.1克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。
实施例12.
在实施例2中，只是在加入结构导向剂原料(D)和(E)的混合物后，再加入0.75克异丙醇，其余组分和操作不变，获得SAPO-11分子筛合成型原粉6.0克。合成型原粉经550℃焙烧4小时，即为SAPO-11分子筛。
上述实施例7～10，采用的是异丙醇，加入本发明所指出的其他醇类有机物，具有同样效果。
上述实施例1～12，结构导向剂在保持总量不变的情况下，可以只采用其中一种物质。
Claims (8)
1、一种SAPO-11分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂，其特征在于在胶体混合物形成过程中加入醇类有机物，其量为结构导向剂的2.0～15％，该醇类有机物为异丙醇、丙醇、乙醇、乙二醇之一。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇类有机物为结构导向剂量的4～10％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在胶体混合物晶化之前，先经过老化过程。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于老化温度为100～130℃，老化时间2～10小时。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于老化温度为120℃，老化时间4小时。
6、根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于晶化温度为185-205℃，恒温20-30小时。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结构导向剂为正二丙胺和异二丙胺的混合物，正二丙胺与异二丙胺的重量比为0.1～9.0。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于正二丙胺与异二丙胺的重量比为0.4～2.3。
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