CN1040970C - 钛硅超大孔分子筛的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅超大孔分子筛的合成方法，该方法的特征在于采用一种通式为
的有机化合物作为模板剂，其中R为10-18个碳原子的烷基，X为Cl、Br或OH阴离子。该方法包括将含有合适量的硅源、钛源、低碳季铵碱、水和上述模板剂的反应混合物分散均匀后，在合适的条件下进行晶化。用本发明提供的方法合成出的钛硅超大孔分子筛具有高的结构热稳定性。
Description
本发明涉及一种钛硅超大孔分子筛的合成方法。
含钛分子筛可作为碳氢化合物氧化过程的催化剂。用这类分子筛作为氧化过程的催化剂时，反应物料简单，产物单一，大大减少了某些化工工艺过程的副产物，并且没有三废排放。这不仅简化了化工工艺而且极大地减轻了反应副产物及度物的处理量。随着新型氧化工艺的不断兴起，以及环保要求的提高，含钛分子筛作为一种优异的氧化催化剂而日益受到广泛的关注和重视。
含钛分子筛的典型实例是名称为TS-1(USP4,410,501，1983年)和TS-2(J.S.Reddy，Appl.Catal.，1990，58，L1)的两种分子筛。TS-1于1983年在意大利首次实现工业生产，并作为碳氢化合物氧化过程的催化剂而被工业应用。TS-1、TS-2分别是Silicalite-I、Silicalte-II分子筛中骨架硅原子被钛原子同晶取代后形成的具有ZSM-5、ZSM-11结构的钛硅分子筛，它们的孔径大小约为5.5。以TS-1、TS-2作为氧化过程的催化剂，反应分子仅能在5.5以下。TS-1、TS-2小的孔径结构极大地限制了钛硅分子筛的应用领域。1992年，具有β沸石结构的含钛分子筛的合成(M.E.Davis，Acc.Chem.Res.，26(1993)111及其参考文献)使得这类分子筛的孔径增大到大约6.5。随着精细化工工艺的不断发展，现有的钛硅分子筛不能满足更大分子的有机化合物氧化过程的要求，需要发展有更大孔径的钛硅分子筛。
1992年，Mobil公司开发出了名称为MCM-41和MCM-48，骨架元素为硅或硅铝的新型超大孔分子筛(C.T.Kresge等，Nature，359(1992)710)，其孔径可在15～100范围内调变。
1994年，A.Corma等人和O.Franke等人(Zeolites and RelatedMicroporous Materials：State of the Art 1994，Studies inSurface Science and Catalysis，第84卷，第69页和第77页)同时报道了具有MCM-41结构的钛硅超大孔分子筛的成功合成，这就使得具有15～100孔径大小的钛硅分子筛合成成为了现实，为实现大分子有机化合物在钛硅分子筛上的氧化过程开辟了广阔的前景。在A.Corma等人和O.Franke等人所报道的方法中，钛硅超大孔分子筛的合成是将含有适量的硅源、钛源、低碳季铵碱(TAAOH)、水和一种模板剂(SGG)的反应混合物进行晶化，其中所用硅源为胶体SiO2，所用钛源为四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯，所用低碳季铵碱(TAAOH)为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所用的模板剂(SGG)为十六烷基三甲基卤化铵。
超大孔分子筛的一个显著缺点是其结构热稳定性差，在脱除分子筛中的模板剂的过程中就可使分子筛的骨架结构严重破坏甚至完全崩塌。钛硅超大孔分子筛仍然有同样的问题存在，而且由于骨架结构中部分硅原子被钛原子所取代，使这种缺点更为显著，这就使钛硅分子筛在氧化过程中的工业应用受到了限制。要想使钛硅超大孔分子筛催化剂实现工业化，必须提高其结构热稳定性。
在上述A.Corma等人和O.Franke等人的文献报道中，钛硅超大孔分子筛是以十六烷基三甲基卤化铵为模板剂合成的，其结构热稳定性较差，分子筛中的模板剂需要在一定气体如N2气流和空气流的保护下进行焙烧，或者是先经有机溶剂抽提后再在空气中焙烧才可脱除而不致使分子筛的结构崩塌。
超大孔分子筛的结构热稳定性可以通过优化合成条件，例如优化合成体系的PH、H2O/SiO2比等而得到一定程度的改善，但通过选用合适的模板剂能够更大程度地提高其结构热稳定性。
本发明的目的是提供一种钛硅超大孔分子筛的合成方法，使合成出的钛硅超大孔分子筛具有高的结构热稳定性。
本发明所提供的钛硅超大孔分子筛的合成方法是将含有合适量的硅源、钛源、低碳季铵碱(TAAOH)和水的反应混合物分散均匀后，加入一种合适量的模板剂(SGG)，然后将所得稀凝胶状反应混合物在高压釜中于100～140℃晶化12小时到6天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，即得到钛硅超大孔分子筛。
本发明提供的钛硅超大孔分子筛是采用通式为(1)的有机化合物作为模板剂(SGG)合成的：
其中R为具有10～18个碳原子的烷基，优选的为具有12～16个碳原子的烷基，X为Cl、Br、或OH阴离子。通过选用该模板剂而合成出的钛硅超大孔分子筛具有高的结构热稳定性。
本发明提供的方法中所使用的硅源为四甲基硅酸酯[Si(OMe)4]或四乙基硅酸酯[Si(OEt)4]。
本发明提供的方法中所使用的钛源为四乙基钛酸酯[Ti(OEt)4]、四丙基钛酸酯[Ti(OPr)4]或四丁基钛酸酯[Ti(OBu)4]。这些钛源在使用时可溶解在一种低碳醇(如异丙醇)中。
本发明提供的方法中所使用的低碳季铵碱(TAAOH)为四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)。该低碳季铵碱的主要作用是使分子筛合成过程中的钛源和硅源充分水解，以便使反应体系中具有足够浓度的钛、硅基本结构单元，从而使其全面聚合、生长而形成钛硅超大孔分子筛。
本发明提供的方法中起始反应物料的化学组成范围以摩尔比计为：
TiO2/SiO2＝0.005～0.12，
TAAOH/SiO2＝0.10～0.50，
SGG/Si02＝0.10～1.2，
H2O/SiO2＝10～60。
通过本发明提供的方法所合成出的钛硅超大孔分子筛具有MCM-41的结构，并且其结构热稳定性较现有方法合成出的此类分子筛有很大程度的改善，合成出的分子筛结构中的模板剂可以无需任何气体保护仅在一般的焙烧条件下焙烧即可完全脱除，同时能够保持其晶相结构并增加其X射线衍射(XRD)结晶度，这就使钛硅超大孔分子筛向着实用型催化剂方向迈进了一步。
图1为比较例1所合成的样品(TMS-O)在N2气流下550℃焙烧1小时，再在空气流下相同温度焙烧6小时后的热重分析(TGA)图，所用仪器为Dupont 2100型热分析仪，升温速率为10℃/分钟，空气气氛。
图2为比较例1合成的样品(TMS-O)的X射线衍射(XRD)图，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，Cu-Kα靶。其中(a)表示未经焙烧的样品，(b)表示经550℃直接焙烧3小时后的样品。
图3为实施例1所合成的样品(TMS-1)的X射线衍射图，其中(a)表示未经焙烧的样品，(b)表示经550℃直接焙烧3小时后的样品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的实施例和对比例中，用分子筛焙烧后和焙烧前(100)晶面的X射线衍射峰的峰高比(Ic/I)来表征合成出的分子筛的结构热稳定性，用热重分析法来表征分子筛中的模板剂是否已经脱除。
对比例1(TMS-O)
本对比例说明用十六烷基三甲基卤化铵(前面所述的A.corma等人和O.Frake等人报道的方法中所使用的模板剂)为模板剂合成出的钛硅超大孔分子筛的效果。
室温下将20.0亳升四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，20～25重％的水溶液，日本东京化成的商业产品)和16.5毫升四乙基硅酸酯(Si(OEt)4，化学纯，北京化工厂生产)在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将1.0克四丁基钛酸酯(Ti(OBu)4，化学纯北京长城化学试剂厂生产)溶于5.0克异丙醇(化学纯，北京化工厂生产)后滴加到上述混合物中，在钛源的滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃，保持此温度3小时并一直搅拌，以使硅源和钛源进一步水解。然后将7.0克氯化十六烷基三甲基铵(CTMACl，日本东京化成的商业产品)溶于15.0毫升水后加入到上述反应混合物中得到稀凝胶状反应混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中于110℃晶化4天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-O。X射线衍射(XRD)分析表明该分子筛为MCM-41结构类型的超大孔分子筛(见图2)。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为：
SiO2∶0.04TiO2∶0.30TPAOH∶0.30CTMACl∶23H2O
取2.0克上述合成的超大孔分子筛TMS-O样品置于管式炉中，在N2气流的保护下于550℃焙烧1小时，再在空气流下相同温度焙烧6小时，焙烧后的样品的热重分析结果见图1，表明其中的模板剂已完全脱除。XRD分析表明焙后分子筛的结晶保留Ic/I＝0.72。
再取2.0克上述合成的超大孔分子筛TMS-O样品置于马福炉中于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析(结果与图1类似)表明分子筛中的模板剂已完全脱除，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，其XRD分析结果见图2(a)、(b)。
实施例1(TMS-1)
室温下将13.0毫升TPAOH水溶液(20～25重％，东京化成的商业产品)与16.5毫升Si(OEt)4在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.7克四乙基钛酸酯(Ti(OEt)4，化学纯，北京长城化学试剂厂生产)溶于5.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解，然后将40毫升十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液(浓度为45重％，洛阳劳动公司三环化工厂生产，牌号为1227)加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-1。XRD分析表明TMS-1为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.042TiO2∶0.2TPAOH∶0.71[1227]∶23H2O
取2.0克合成的TMS-1样品置于管式炉中，在N2气流的保护下于550℃焙烧1小时，再在空气流下相同温度焙烧6小时，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明其Ic/I＝2.4。TMS-1样品焙烧前后的XRD分析结果见图3(a)、(b)。
再取2.0克上述合成的TMS-1样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明其Ic/I＝1.6。
实施例2(TMS-2)
室温下将14.1毫升四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，20～25重％，东京化成的商业产品)，9.0毫升水和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将1.4克四乙基钛酸酯溶于7.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解，然后将57.0毫升十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液加入到上述反应混合物中并补加15毫升水，形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化6天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-2。XRD分析表明TSM-2为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.08TiO2∶0.35TEAOH∶1.0[1227]∶48H2O
取2.0克合成的TMS-2样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.4。
实施例3(TMS-3)
室温下将13.0毫升四丙基氢氧化铵水溶液和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.18克四乙基钛酸酯溶于1.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将22.3克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-3。XRD分析表明TMS-3为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
Si02∶0.01TiO2∶0.2TPAOH∶0.4[1227]∶16H2O
取2.0克合成的TMS-3样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.4。
实施例4(TMS-4)
室温下将13.0毫升四丙基氢氧化铵水溶液和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.3克四乙基钛酸酯溶于1.5克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将30.0克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液加入到上述反应混合物中并补加10毫升水，形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于110℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-4。XRD分析表明TMS-4为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.018TiO2∶0.2TPAOH∶0.5[1227]∶27H2O
取2.0克合成的TMS-4样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.5。
实施例5(TMS-5)
室温下将12.4毫升四乙基氢氧化铵水溶液、9毫升水和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.2克四乙基钛酸酯溶于1.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将11.2克十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液和5毫升水加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化24小时后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-5。XRD分析表明TMS-5为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.012TiO2∶0.3TEAOH∶0.2[1227]∶21H2O
取2.0克合成的TMS-5样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.2。
实施例6(TMS-6)
室温下将25.0克四丁基氢氧化铵水溶液(浓度为20～25重％，东京化成的商业产品)和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将1.0克四乙基钛酸酯溶于5.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将40毫升十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-6。XRD分析表明TMS-6为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.04TiO2∶0.30TBAOH∶0.70[1227]∶33H2O
取2.0克合成的TMS-6样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.6。
实施例7(TMS-7)
将前述的洛阳劳动公司三环化工厂生产的十二烷基苄基二甲基氯化铵水溶液用201×7强碱性季铵I型阴离子交换树脂(山东张店化工厂生产)交换成十二烷基苄基二甲基氢氧化铵溶液，然后在90℃浓缩8小时使其浓度为45重％。
室温下将12.4毫升四乙基氢氧化铵水溶液和11.3克四甲基硅酸酯(化学纯，北京化工厂生产)在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.5克四乙基钛酸酯溶于2.5克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将30.0克上述十二烷基苄基二甲基氢氧化铵水溶液加入到上述反应混合物中，用45重％的硫酸溶液调节pH＝11.2。将所得稀凝胶状反应混合物装入不锈钢高压釜中，于130℃晶化1天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-7。XRD分析表明TMS-7为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.03TiO2∶0.3TEAOH∶0.5[1227]∶18H2O
取2.0克合成的TMS-7样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.1。
实施例8(TMS-8)
室温下将13.0毫升四丙基氢氧化铵水溶液和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.7克四乙基钛酸酯溶于5.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解。然后将19.5克十四烷基苄基二甲基氯化铵(TDBAC，化学纯，东京化成的商业产品)和30毫升水加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-8。XRD分析表明TMS-8为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.042TiO2∶0.2TPAOH∶0.7[TDBAC]∶23H2O
取2.0克合成的TMS-8样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.2。
实施例9(TMS-9)
室温下将15.0克四乙基氢氧化铵水溶液和16.5毫升四乙基硅酸酯在搅拌条件下混合，并继续搅拌1小时使该混合物澄清。将0.7克四乙基钛酸酯溶于5.0克异丙醇后滴加到上述混合物中，在滴加过程中一直搅拌并保持反应混合物澄清。待钛源滴加完毕后，将反应混合物加热至60～70℃保持2小时并一直搅拌，以使硅源和钛源充分水解，然后将22.0克十六烷基苄基二甲基氯化铵(CDBAC，纯度为95重％，东京化成的商业产品)及30克水加入到上述反应混合物中形成稀凝胶状混合物。将该凝胶状混合物装入不锈钢高压釜中，于120℃晶化2天后取出，经过滤、洗涤、干燥，得产品分子筛TMS-9。XRD分析表明TMS-9为MCM-41结构类型的超大孔分子筛。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔比为：
SiO2∶0.042TiO2∶0.35TEAOH∶O.7[CDBAC]∶22H2O
取2.0克合成的TMS-9样品置于马福炉中，于550℃直接焙烧3小时后取出，热重分析表明此时分子筛中的模板剂已完全脱除(分析结果与图1类似)，XRD分析表明焙后样品有完好的结晶保留，其Ic/I＝1.1。
Claims (5)
1.一种钛硅超大孔分子筛的合成方法，该方法是将含有合适量的硅源、钛源、低碳季铵碱、水和模板剂的反应混合物分散均匀后，在100～140℃下晶化12小时到6天，其特征在于所说模板剂是一种通式为
的有机化合物，其中R为10～18个碳原子的烷基，X为Cl、Br或OH阴离子；所说反应混合物中各反应物料的摩尔比为：
TiO2/SiO2＝0.005～0.12，
TAAOH/SiO2＝0.10～0.50，
SGG/SiO2＝0.10～1.2，
H2O/SiO2＝10～60。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说硅源为四甲基硅酸酯或四乙基硅酸酯。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说钛源为四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯或四丁基钛酸酯。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说低碳季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说模板剂中R为具有12～16个碳原子的烷基。
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