CN1657168A - 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 - Google Patents
一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1657168A CN1657168A CN 200410089349 CN200410089349A CN1657168A CN 1657168 A CN1657168 A CN 1657168A CN 200410089349 CN200410089349 CN 200410089349 CN 200410089349 A CN200410089349 A CN 200410089349A CN 1657168 A CN1657168 A CN 1657168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- roasting
- acid
- acidic cpd
- primary powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法,属于无机化学合成技术领域。该制备方法将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀,室温~200℃下进行酸改性处理,再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧,得酸改性的TS-1分子筛。该方法具有以下优点:操作简单易行,过程容易控制;可有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种;该方法的产品,酸改性的TS-1分子筛的催化活性明显提高。该方法制备的酸改性的TS-1分子筛特别在酮的氨肟化、苯酚的羟化、醇的氧化等反应中做催化剂,具有优异的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸改性的含钛分子筛的制备方法,确切说,涉及一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法,属于无机化学合成技术领域。
背景技术
TS-1分子筛,自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先报道以来,由于其优异的催化氧化性能,引起人们的广泛重视。目前,以TS-1分子筛为催化剂和以稀H2O2为氧化剂的温和反应体系,在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性,且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程,因而TS-1分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。
目前关于TS-1分子筛的合成,典型的方法是分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在一定温度和压力下进行水热合成,并经常规的分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。如GB207071A、US 4,410,501中公开的合成方法以及Thangaraj等人报道的能够有效增加骨架钛含量的改进型合成方法(Zeolites,1992,Vol.12,p943~950)。但在以上合成过程中,由于有机硅酯和有机钛酯的水解过程不易控制,水解速率难以匹配,所以很容易形成非骨架Ti物种。而TS-1分子筛中非骨架Ti物种的存在直接影响其催化氧化性能,因此开发有效脱除TS-1分子筛中非骨架Ti物种的方法对于充分发挥其催化性能非常重要。
Lu等(Catal.Today,93~95(2004)p353~357)分别采用一定浓度的KAc、NaAc、NH4Ac、NH4Cl和HNO3溶液在80℃条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-1分子筛进行处理,但结果发现只有部分非骨架Ti物种被脱除,产物中还存在非骨架Ti物种,且经过处理的TS-1分子筛产品的苯酚羟化活性仅提高不到1%。
ZL98117503.1公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法,其特征在于先将已合成的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀,在5~95℃下反应5分钟~6小时,得到酸处理的TS-1分子筛;将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱(脂肪胺类、醇胺类或者季铵碱类化合物)和水混合均匀,并在密封反应釜中于120~200℃下反应2小时~8天。该方法可使所得TS-1分子筛的非骨架Ti物种减少,从而提高了TS-1分子筛的催化氧化活性。
以上关于TS-1分子筛的改性方法中,酸性溶液处理TS-1分子筛时其处理温度均在100℃以下;待处理的TS-1分子筛有的是未焙烧的TS-1分子筛原粉,有的是焙烧后的TS-1分子筛,没有特别强调;处理后的TS-1分子筛催化活性提高很小,或处理步骤多,过程比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法,该法有以下优点:可以有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种,得到的酸改性的TS-1分子筛具有更高的催化氧化活性。
本发明采用以下技术方案达到上述目的:
将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀,室温~200℃下进行酸改性处理,再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧,得酸改性的TS-1分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法,按传统方法制备未焙烧的TS-1分子筛原粉,其特征在于,酸性化合物溶液为含无机酸:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种酸的溶液,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
将未焙烧的TS-1分子筛原粉与酸性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶(10~100),其中酸性化合物溶液的浓度为0.1~6.0mol/l;
第二步酸改性处理
将第一步制得的反应混合物于室温~200℃下反应0.5~50小时,得酸改性的未焙烧的TS-1分子筛原粉,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,得酸改性的TS-1分子筛。
本发明的进一步特征在于,操作步骤:第一步中,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶(20~60),酸性化合物溶液的浓度为0.5~3.0mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于60~160℃下反应5~24小时。
与现有技术相比,本发明的方法具有以下显著优点:
1.操作简单易行,过程容易控制。
2.可有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种。
3.本发明的方法的产品,酸改性的TS-1分子筛的催化活性明显提高。
附图说明
图1中1为实施例1中未焙烧的TS-1分子筛原粉的XRD谱图,图1中2为实施例1中经酸改性处理后的TS-1分子筛的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行,采用CuK。。从XRD谱图中可知,衍射峰的位置在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰,说明TS-1分子筛经过酸改性处理,并没有改变其MFI的拓扑结构。
图2中1为实施例1中未焙烧的TS-1分子筛原粉直接焙烧后得到的产品的紫外一可见光漫反射光谱(UV-Vis)图,图2中2为实施例1中经酸改性处理后的TS-1分子筛的UV-Vis图。UV-Vis光谱分析采用日本JASCO V-550仪器进行测试,以BaSO4为参照,测试范围:200~500nm。从UV-Vis谱图可知,未焙烧的TS-1分子筛原粉直接焙烧得到的产品在330nm处出现典型锐钛矿非骨架Ti物种的吸收峰,而经酸改性处理后的TS-1分子筛只在220nm处出现典型的四配位骨架Ti(IV)吸收峰。这说明,对未焙烧的TS-1分子筛原粉经过酸改性处理可以有效选择性脱除TS-1分子筛中非骨架Ti物种。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
按照文献(CN1488438)合成TS-1分子筛原粉。
第一步中,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶50,酸性化合物溶液的浓度为2.0mol/l,酸性化合物是硝酸;第二步中,第一步制得的反应混合物于120℃下反应20小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图如图1所示,UV-Vis谱图如图2所示。
实施例2
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,酸性化合物溶液的浓度为0.2mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于150℃下反应30小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,酸性化合物溶液的浓度为6.0mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于室温下反应1.0小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第二步中,第一步制得的反应混合物于80℃下反应50小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例5
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第二步中,第一步制得的反应混合物于180℃反应1.0小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,酸性化合物溶液是硝酸与盐酸的混合物,硝酸∶盐酸的重量比=1∶1,酸性化合物溶液的总浓度为2.5mol/l。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例7
按照文献(Zeolites,1992,Vol.12,p943~950)合成TS-1分子筛原粉。
实施过程同实施例1。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
实施例8
按照文献(US 4,410,501)合成TS-1分子筛原粉。
实施过程同实施例1。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似,UV-Vis谱图与图2类似。
对比例1
按照文献(CN1488438)合成TS-1分子筛。
对比例2
按照文献(Zeolites,1992,Vol.12,p943~950)合成TS-1分子筛。
实施例9
采用苯酚羟基化反应作为探针反应,来表征本发明所得酸改性的TS-1分子筛的催化性能。
过程:反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行,磁力搅拌,恒温水浴加热。反应条件:苯酚/H2O2摩尔比为3、苯酚/溶剂(丙酮)重量比为1.25∶1、TS-1分子筛用量为苯酚重量的5%、80℃下反应6h,以0.2g TS-1分子筛作为催化剂用量标准。反应产物用Alltech 426型高效液相色谱仪分析,色谱柱为C18柱。结果如表1所示。在表1中,以苯酚转化率和苯二酚选择性来表示分子筛的催化性能,表示为:苯酚转化率/%=100×(苯二酚的摩尔数+苯醌的摩尔数)/加入苯酚的摩尔数
苯二酚选择性/%=100×苯二酚的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
苯醌选择性/%=100×苯醌的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
表1
样品名称 | 苯酚转化率/% | 苯二酚选择性/% | 苯醌选择性/% |
实施例1 | 30.25 | 99.09 | 0.91 |
实施例2 | 25.88 | 99.57 | 0.43 |
实施例3 | 26.36 | 99.01 | 0.99 |
实施例4 | 29.02 | 99.56 | 0.44 |
实施例5 | 28.24 | 99.51 | 0.49 |
实施例6 | 29.95 | 99.1 | 0.90 |
实施例7 | 25.53 | 99.18 | 0.82 |
对比例1 | 23.76 | 99.43 | 0.57 |
对比例2 | 17.23 | 97.89 | 2.11 |
表1中对比例1、对比例2的样品是分别按照文献(CN1488438)、文献(Zeolites,1992,Vol.12,p943~950)合成TS-1分子筛原粉未经酸处理而直接焙烧的TS-1分子筛。表1中钛硅分子筛的催化反应评价表明,用本发明方法制备的酸改性的TS-1分子筛的催化活性明显提高。
本发明方法制备的酸改性的TS-1分子筛特别在酮的氨肟化、苯酚的羟化、醇的氧化等反应中做催化剂,具有优异的催化氧化活性。
Claims (2)
1.一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法,按传统方法制备未焙烧的TS-1分子筛原粉,其特征在于,酸性化合物溶液为含无机酸:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种酸的溶液,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
将未焙烧的TS-1分子筛原粉与∶酸性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶(10~100),其中酸性化合物溶液的浓度为0.1~6.0mol/l;
第二步酸改性处理
将第一步制得的反应混合物于室温~200℃下反应0.5~50小时,得酸改性的未焙烧的TS-1分子筛原粉,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,得酸改性的TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的酸改性的TS-1分子筛的制备方法,其特征在于,第一步中,未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比=1∶(20~60),酸性化合物溶液的浓度为0.5~3.0mol/l;第二步中,第一步制得的反应混合物于60~160℃下反应5~24小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410089349 CN1657168A (zh) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410089349 CN1657168A (zh) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1657168A true CN1657168A (zh) | 2005-08-24 |
Family
ID=35006989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200410089349 Pending CN1657168A (zh) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1657168A (zh) |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103708494A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用 |
CN104557625A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN104557627A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN104557635A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基硫醚的方法 |
CN104557633A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN104557634A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产二甲基砜的方法 |
CN104557624A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017106A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基亚砜的方法 |
CN105017103A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017105A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017104A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017108A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017107A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105367463A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法 |
CN105439924A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105523974A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105523973A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105985270A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基硫醚的方法 |
CN105985269A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105985268A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105985272A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫醚氧化方法 |
CN105985271A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
US9486790B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-11-08 | Dalian University Of Technology | Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali |
CN106964400A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 |
CN109180609A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 南京工业大学 | 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法 |
CN110498425A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法 |
CN112744830A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法 |
CN113509958A (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用 |
-
2004
- 2004-12-09 CN CN 200410089349 patent/CN1657168A/zh active Pending
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9486790B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-11-08 | Dalian University Of Technology | Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali |
CN104557625A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN104557627A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN104557635A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基硫醚的方法 |
CN104557633A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN104557634A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产二甲基砜的方法 |
CN104557624A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN104557635B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基硫醚的方法 |
CN104557624B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN104557625B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN103708494B (zh) * | 2013-12-26 | 2015-06-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用 |
CN103708494A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用 |
CN105017106B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基亚砜的方法 |
CN105017105A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017105B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017103A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017104A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017108A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017108B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017104B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-02-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017103B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017107A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105017106A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基亚砜的方法 |
CN105367463B (zh) * | 2014-08-26 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法 |
CN105367463A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法 |
CN105523973A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105523974A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105523974B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105439924A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105439924B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105523973B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105985272A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫醚氧化方法 |
CN105985268B (zh) * | 2015-03-06 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105985271A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105985268A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
CN105985269B (zh) * | 2015-03-06 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105985269A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二甲基砜的方法 |
CN105985270A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化二甲基硫醚的方法 |
CN105985272B (zh) * | 2015-03-06 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫醚氧化方法 |
CN106964400A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 |
CN106964400B (zh) * | 2016-01-14 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 |
CN110498425A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法 |
CN109180609A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 南京工业大学 | 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法 |
CN112744830A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法 |
CN112744830B (zh) * | 2019-10-30 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法 |
CN113509958A (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用 |
CN113509958B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含杂原子分子筛、改性方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1657168A (zh) | 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 | |
CN108726528B (zh) | 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法 | |
KR100555100B1 (ko) | 결정성 mww형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 | |
CA2478103C (en) | Titanosilicate, process for its production, and its use in producing oxidized compound | |
CN88101443A (zh) | 芳香烃的制备方法 | |
CN1245090A (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
CN102689909A (zh) | 一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法 | |
CN1234458C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
CN110203947A (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
CN1346705A (zh) | 一种复合催化剂的制备及其应用 | |
CN102274749A (zh) | 一种双功能钛硅分子筛的制备方法 | |
CN100344375C (zh) | 一种含钛分子筛的合成方法 | |
CN1089273C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
CN1102442C (zh) | 一种制备钛硅分子筛的方法 | |
CN1113454A (zh) | 环氧化方法及其所用的催化剂 | |
CN102887875B (zh) | 一种制备环氧丙烷的方法 | |
CN1715186A (zh) | 一种小晶粒zsm-5沸石的制备方法 | |
CN104876907B (zh) | 一种制备碳酸丙烯酯的方法 | |
CN106904632A (zh) | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 | |
CN1754866A (zh) | 一种催化氧化苯乙烯的方法 | |
CN1524795A (zh) | 一种氧化锆的制备方法 | |
CN1076724C (zh) | 一种苯酚羟基化的方法 | |
CN1089274C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
CN1224454C (zh) | 一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN102372280B (zh) | Mfi结构钛硅分子筛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |