CN1657168A - 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酸改性的TS－1分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。该制备方法将未焙烧的TS－1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀，室温～200℃下进行酸改性处理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得酸改性的TS－1分子筛。该方法具有以下优点：操作简单易行，过程容易控制；可有效地选择性脱除TS－1分子筛中的非骨架Ti物种；该方法的产品，酸改性的TS－1分子筛的催化活性明显提高。该方法制备的酸改性的TS－1分子筛特别在酮的氨肟化、苯酚的羟化、醇的氧化等反应中做催化剂，具有优异的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸改性的含钛分子筛的制备方法，确切说，涉及一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
TS-1分子筛，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。目前，以TS-1分子筛为催化剂和以稀H2O2为氧化剂的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性，且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，因而TS-1分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。
目前关于TS-1分子筛的合成，典型的方法是分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成，并经常规的分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。如GB207071A、US 4,410,501中公开的合成方法以及Thangaraj等人报道的能够有效增加骨架钛含量的改进型合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)。但在以上合成过程中，由于有机硅酯和有机钛酯的水解过程不易控制，水解速率难以匹配，所以很容易形成非骨架Ti物种。而TS-1分子筛中非骨架Ti物种的存在直接影响其催化氧化性能，因此开发有效脱除TS-1分子筛中非骨架Ti物种的方法对于充分发挥其催化性能非常重要。
Lu等(Catal.Today，93～95(2004)p353～357)分别采用一定浓度的KAc、NaAc、NH4Ac、NH4Cl和HNO3溶液在80℃条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-1分子筛进行处理，但结果发现只有部分非骨架Ti物种被脱除，产物中还存在非骨架Ti物种，且经过处理的TS-1分子筛产品的苯酚羟化活性仅提高不到1％。
ZL98117503.1公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，其特征在于先将已合成的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在5～95℃下反应5分钟～6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱(脂肪胺类、醇胺类或者季铵碱类化合物)和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃下反应2小时～8天。该方法可使所得TS-1分子筛的非骨架Ti物种减少，从而提高了TS-1分子筛的催化氧化活性。
以上关于TS-1分子筛的改性方法中，酸性溶液处理TS-1分子筛时其处理温度均在100℃以下；待处理的TS-1分子筛有的是未焙烧的TS-1分子筛原粉，有的是焙烧后的TS-1分子筛，没有特别强调；处理后的TS-1分子筛催化活性提高很小，或处理步骤多，过程比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法，该法有以下优点：可以有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种，得到的酸改性的TS-1分子筛具有更高的催化氧化活性。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀，室温～200℃下进行酸改性处理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得酸改性的TS-1分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法，按传统方法制备未焙烧的TS-1分子筛原粉，其特征在于，酸性化合物溶液为含无机酸：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种酸的溶液，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
将未焙烧的TS-1分子筛原粉与酸性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(10～100)，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～6.0mol/l；
第二步酸改性处理
将第一步制得的反应混合物于室温～200℃下反应0.5～50小时，得酸改性的未焙烧的TS-1分子筛原粉，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得酸改性的TS-1分子筛。
本发明的进一步特征在于，操作步骤：第一步中，未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(20～60)，酸性化合物溶液的浓度为0.5～3.0mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于60～160℃下反应5～24小时。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下显著优点：
1.操作简单易行，过程容易控制。
2.可有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种。
3.本发明的方法的产品，酸改性的TS-1分子筛的催化活性明显提高。
附图说明
图1中1为实施例1中未焙烧的TS-1分子筛原粉的XRD谱图，图1中2为实施例1中经酸改性处理后的TS-1分子筛的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuK。。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明TS-1分子筛经过酸改性处理，并没有改变其MFI的拓扑结构。
图2中1为实施例1中未焙烧的TS-1分子筛原粉直接焙烧后得到的产品的紫外一可见光漫反射光谱(UV-Vis)图，图2中2为实施例1中经酸改性处理后的TS-1分子筛的UV-Vis图。UV-Vis光谱分析采用日本JASCO V-550仪器进行测试，以BaSO4为参照，测试范围：200～500nm。从UV-Vis谱图可知，未焙烧的TS-1分子筛原粉直接焙烧得到的产品在330nm处出现典型锐钛矿非骨架Ti物种的吸收峰，而经酸改性处理后的TS-1分子筛只在220nm处出现典型的四配位骨架Ti(IV)吸收峰。这说明，对未焙烧的TS-1分子筛原粉经过酸改性处理可以有效选择性脱除TS-1分子筛中非骨架Ti物种。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
按照文献(CN1488438)合成TS-1分子筛原粉。
第一步中，未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶50，酸性化合物溶液的浓度为2.0mol/l，酸性化合物是硝酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于120℃下反应20小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图如图1所示，UV-Vis谱图如图2所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，酸性化合物溶液的浓度为0.2mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于150℃下反应30小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，酸性化合物溶液的浓度为6.0mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于室温下反应1.0小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第一步制得的反应混合物于80℃下反应50小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，第一步制得的反应混合物于180℃反应1.0小时。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，酸性化合物溶液是硝酸与盐酸的混合物，硝酸∶盐酸的重量比＝1∶1，酸性化合物溶液的总浓度为2.5mol/l。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例7
按照文献(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子筛原粉。
实施过程同实施例1。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
实施例8
按照文献(US 4,410,501)合成TS-1分子筛原粉。
实施过程同实施例1。
酸改性的TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，UV-Vis谱图与图2类似。
对比例1
按照文献(CN1488438)合成TS-1分子筛。
对比例2
按照文献(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子筛。
实施例9
采用苯酚羟基化反应作为探针反应，来表征本发明所得酸改性的TS-1分子筛的催化性能。
过程：反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件：苯酚/H2O2摩尔比为3、苯酚/溶剂(丙酮)重量比为1.25∶1、TS-1分子筛用量为苯酚重量的5％、80℃下反应6h，以0.2g TS-1分子筛作为催化剂用量标准。反应产物用Alltech 426型高效液相色谱仪分析，色谱柱为C18柱。结果如表1所示。在表1中，以苯酚转化率和苯二酚选择性来表示分子筛的催化性能，表示为：苯酚转化率/％＝100×(苯二酚的摩尔数+苯醌的摩尔数)/加入苯酚的摩尔数
苯二酚选择性/％＝100×苯二酚的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
苯醌选择性/％＝100×苯醌的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
表1
| 样品名称 | 苯酚转化率/％ | 苯二酚选择性/％ | 苯醌选择性/％ |
| 实施例1 | 30.25 | 99.09 | 0.91 |
| 实施例2 | 25.88 | 99.57 | 0.43 |
| 实施例3 | 26.36 | 99.01 | 0.99 |
| 实施例4 | 29.02 | 99.56 | 0.44 |
| 实施例5 | 28.24 | 99.51 | 0.49 |
| 实施例6 | 29.95 | 99.1 | 0.90 |
| 实施例7 | 25.53 | 99.18 | 0.82 |
| 对比例1 | 23.76 | 99.43 | 0.57 |
| 对比例2 | 17.23 | 97.89 | 2.11 |
表1中对比例1、对比例2的样品是分别按照文献(CN1488438)、文献(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成TS-1分子筛原粉未经酸处理而直接焙烧的TS-1分子筛。表1中钛硅分子筛的催化反应评价表明，用本发明方法制备的酸改性的TS-1分子筛的催化活性明显提高。
本发明方法制备的酸改性的TS-1分子筛特别在酮的氨肟化、苯酚的羟化、醇的氧化等反应中做催化剂，具有优异的催化氧化活性。
Claims (2)
1.一种酸改性的TS-1分子筛的制备方法，按传统方法制备未焙烧的TS-1分子筛原粉，其特征在于，酸性化合物溶液为含无机酸：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种酸的溶液，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
将未焙烧的TS-1分子筛原粉与∶酸性化合物溶液混合均匀，形成反应混合物，未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(10～100)，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～6.0mol/l；
第二步酸改性处理
将第一步制得的反应混合物于室温～200℃下反应0.5～50小时，得酸改性的未焙烧的TS-1分子筛原粉，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得酸改性的TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的酸改性的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，第一步中，未焙烧的TS-1分子筛原粉∶酸性化合物溶液的重量比＝1∶(20～60)，酸性化合物溶液的浓度为0.5～3.0mol/l；第二步中，第一步制得的反应混合物于60～160℃下反应5～24小时。
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