CN105985269B - 一种制备二甲基砜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基亚砜和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二甲基亚砜和钛硅分子筛接触反应，在长时间连续反应过程中，不仅能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率，降低生产成本。根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施，无需对现有的设备进行大的改造，易于实施。

Description

一种制备二甲基砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基砜的方法，具体地，涉及一种将二甲基亚砜氧化制备二甲基砜的方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备二甲基砜的方法，该方法不仅能够获得较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且还能获得更为优异的氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基亚砜和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。

根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二甲基亚砜和钛硅分子筛接触反应，在长时间连续反应过程中，不仅能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率。

根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施，无需对现有的设备进行大的改造，易于实施。

具体实施方式

本发明提供了一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基亚砜和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物。

根据本发明的方法，所述过氧化物通过多个进料点被送入所述反应区中。可以采用各种形式来设置多个进料点，只要通过这些进料点能够将过氧化物送入反应区的不同位置即可。

在本发明的一种实施方式中，多个所述进料点优选沿所述反应区的轴向间隔设置。多个所述进料点沿所述反应区的轴向更优选为等距离间隔设置。

在本发明的另一种实施方式中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重合。更优选地，多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影在所述径向截面的轮廓线上为均匀分布。

在本发明的一种优选实施方式中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设置，优选为等距离间隔设置；同时，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重合，优选多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均匀分布。

根据本发明的方法，以所述二甲基亚砜在所述反应区中的运动方向为基准，优选最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.01-0.5：1，更优选为0.05-0.4：1，进一步优选为0.06-0.3：1。以所述二甲基亚砜在所述反应区中的运动方向为基准，第一个进料口一般设置在所述反应区的起始端。

所述进料点的数量为至少两个，优选为2-18个，进一步优选为3-15个。

可以通过在反应器的侧壁上开设多个进料口，从而将过氧化剂通过多个进料点送入反应区中。

从每个进料点送入的过氧化物的量可以为相同，也可以为不同。在本发明的一种优选实施方式中，沿二甲基亚砜在反应区中的运动方向，从所述进料点送入的过氧化物的送入量为递减，这样能够获得进一步提高的催化剂活性保持率。更优选地，由后一个进料点送入的过氧化物的量比由前一个进料点送入的过氧化物的量少5-20％。

根据本发明的方法，除过氧化物外的物料，如二甲基亚砜，各自可以通过单个进料点送入反应区中。一般地，当采取下进料方式进料时，二甲基亚砜可以从所述反应器的下部送入所述反应区中；当采取上进料方式进料时，二甲基亚砜可以从所述反应器的上部送入所述反应区中。

所述过氧化物可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧化，形成二甲基砜的物质。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机氢过氧化物。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述过氧化物的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，二甲基亚砜与过氧化物的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-8，更优选为1：1-5，如1：1.5-2.5。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。根据该实施方式能够获得进一步提高的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在该优选的实施方式中，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合，例如将空心钛硅分子筛与其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛组合使用。在将空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛组合使用时，优选以二甲基亚砜的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游(即，所述空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛在所述反应区中的装填顺序使得二甲基亚砜先后与所述空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛接触)，这样能够获得更高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。所述空心钛硅分子筛与其它钛硅分子筛的重量比可以为1-10：1，优选为2-5：1。在实际操作中，可以通过将空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛分层装填在固定床反应器中，并使空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游而实现。

根据本发明的方法，在一种更为优选的实施方式中，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述管道中的装填顺序使得以二甲基亚砜的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游(即，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中的装填顺序使得二甲基亚砜先与所述空心钛硅分子筛接触，再与钛硅分子筛TS-1接触)，这样不仅能够进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的使用寿命，同时还能进一步提高对于二甲基砜的选择性和氧化剂有效利用率。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除二甲基硫醚氧化反应装置和二甲基亚砜氧化反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前暂时的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成极大的浪费。

本发明的发明人在研究过程中发现，这些卸出剂任选进行再生后与二甲基亚砜和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中显示出更高的催化活性保持率。

因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除二甲基硫醚氧化反应装置和二甲基亚砜氧化反应装置外)的卸出剂和/或将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛，更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置(除二甲基亚砜氧化反应装置外的反应装置)中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的30-55％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％时，不仅能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，而且能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：将钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。计算环己酮的转化率并将其作为该钛硅分子筛的活性数据，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量更优选为50-80重量％。

在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分钛硅分子筛经历过以下改性过程：与至少一种改性剂接触，所述改性剂为酸。这样在进一步提高二甲基砜选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命。出于清楚的目的，下文中，将经历过该改性过程的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量优选为10重量％以上。

作为改性剂的酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-35重量％。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-5％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-2.5％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与作为改性剂的酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.2-1。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃、进一步优选80-90℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时，更优选为5-10小时，进一步优选为5-6小时。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。所述成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为40-95重量％，进一步优选为60-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-60重量％，进一步优选为10-40重量％。所述成型钛硅分子筛的载体(也就是粘结剂)可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米，进一步优选为100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为二甲基亚砜氧化的催化剂，其用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。在实际操作过程中，可以以二甲基亚砜的重时空速来表示钛硅分子筛的用量。一般地，二甲基亚砜的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为0.5-100h^-1，更优选为1-50h^-1，进一步优选为5-20h^-1。所述重时空速以钛硅分子筛的总量为基准。

从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，还可以向反应区中送入至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基亚砜的重量比可以为1-500：1(如2-50：1)。

所述溶剂可以从所述反应器的下部送入所述反应区中，也可以从所述反应器的上部送入所述反应区中。一般地，可以将所述溶剂与二甲基亚砜一起送入所述反应区中。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-160℃，优选为20-120℃，更优选为40-80℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，更优选为0.5-1MPa。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用的钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例和对比例中，所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

实施例4和14中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对酸改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的含有二甲基砜的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基亚砜转化率(％)＝[(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)/加入的二甲基亚砜的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜摩尔量)]×100％。

实施例12-19中，采用以下方法确定钛硅分子筛的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例1-19用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有3个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部(即，起始端)，最后一个进料点(以二甲基亚砜在反应区中的流动方向为基准)至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.3：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，三个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区(也就是装填有催化剂的区域)的高度为25cm。

(1)将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水(包括硅溶胶中的水)的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到体积平均粒径为150μm的催化剂(记为催化剂C1)，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％。

(2)将步骤(1)制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器的反应区中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基亚砜和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将双氧水(过氧化氢含量为30重量％)通过氧化剂进料点送入反应区中，每个氧化剂进料点送入的双氧水的量为相同。其中，二甲基亚砜与过氧化氢的摩尔比为1：1.5，二甲基亚砜与甲醇的重量比为1：3；反应温度为45℃，压力为0.5MPa，二甲基亚砜的重时空速为5.0h^-1。

将反应进行到0.5小时和150小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)中，钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替，得到体积平均粒径为150μm的催化剂(记为催化剂C2)，其中，空心钛硅分子筛的含量为80重量％。

反应进行到0.5小时和150小时时得到的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在保持双氧水的总量不变的条件下，从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少20％。

反应进行到0.5小时和180小时时得到的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)中制备的催化剂C1在用于步骤(2)之前，经过以下改性过程：

将催化剂C1与盐酸(质量浓度为36重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，催化剂C1中的钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛TS-1与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与催化剂C1相比，得到的改性的催化剂的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

反应进行到0.5小时和200小时时得到的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总量不变的条件下，先在反应区中装填催化剂C2，再装填催化剂C1(即，二甲基亚砜先通过催化剂C2，再通过催化剂C1)，其中，催化剂C2与催化剂C1的重量比为5：1。

反应进行到0.5小时和280小时时得到的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂C1与催化剂C2的装填量不变的条件下，先在反应区中装填催化剂C1，再装填催化剂C2(即，二甲基亚砜先通过催化剂C1，再通过催化剂C2)。

反应进行到0.5小时和140小时时得到的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的重量比为10：1。

反应进行到0.5小时和220小时时得到的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的重量比为2：1。

反应进行到0.5小时和280小时时得到的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使催化剂C2与催化剂C1的重量比为1：1。

反应进行到0.5小时和220小时时得到的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂C1用催化剂C3代替，催化剂C3采用以下方法制备：

将钛硅分子筛Ti-MCM-41与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛Ti-MCM-41、以氧化硅计的硅溶胶和水(包括硅溶胶中的水)的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到体积平均粒径为150μm的催化剂，其中，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为80重量％。

反应进行到0.5小时和200小时时得到的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂C1用催化剂C4代替，催化剂C4采用以下方法制备：

将钛硅分子筛Ti-Beta与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛Ti-Beta、以氧化硅计的硅溶胶和水(包括硅溶胶中的水)的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到体积平均粒径为150μm的催化剂，其中，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为80重量％。

反应进行到0.5小时和200小时时得到的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不是将双氧水从氧化剂进料点送入反应区，而是与二甲基亚砜和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物后，通过设置在反应器底部的进料口送入反应区中。

反应进行到0.5小时和100小时时得到的结果在表1中列出。

表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，通过将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中，在长时间连续反应过程中，能够提高氧化剂有效利用率，同时还能够获得更高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，从而延长装置的稳定运行时间。

将实施例1与实施例3进行比较可以看出，沿二甲基亚砜在反应区中的运动方向，从所述进料点送入的过氧化物的送入量为递减时，在长时间连续反应过程中，催化剂的活性保持率更高。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，采用空心钛硅分子筛能够获得更好的催化效果。

将实施例1与实施例4进行比较可以看出，先将钛硅分子筛用酸进行改性，能进一步提高二甲基砜选择性，同时还能进一步延长催化剂的使用寿命。

实施例1、2和5-11的结果证实，将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1组合使用并按一定的顺序装填在反应区中，能进一步提高二甲基砜选择性，长时间连续反应过程中，催化剂的活性保持率高。

实施例12

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有15个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.06：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，15个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区(也就是装填有催化剂的区域)的高度为140cm。

(1)将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水(包括硅溶胶中的水)混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.5：5。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，得到体积平均粒径为100μm的催化剂，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为65重量％。

(2)将步骤(1)制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基亚砜和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将双氧水(过氧化氢浓度为40重量％)通过氧化剂进料点送入反应区中(从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少5％)。其中，二甲基亚砜与过氧化氢的摩尔比为1：2.5，二甲基亚砜与水(不包括双氧水中的水)的重量比为1：4；温度为80℃，压力为0.6MPa，二甲基亚砜的重时空速为15.0h^-1。

将反应到0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，结果在表2中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂(记为催化剂C3)为将从丙烯环氧化反应装置中卸出的催化剂(采用与实施例12步骤(1)相同的方法制备)进行再生而得到的再生剂，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该催化剂的活性为45％，其在新鲜时的活性为95％。

反应到0.5小时和250小时时得到的结果在表2中列出。

实施例14

采用与实施例13相同的方法制备二甲基砜，不同的是，再生剂在用作催化剂之前，进行如下改性处理：

将再生剂与乙酸(质量浓度为12重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重。其中，再生剂中的钛硅分子筛以SiO₂计，再生剂中的钛硅分子筛与CH₃COOH的摩尔比为1：1。经表征，与再生剂相比，改性后的再生剂的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.5％。

反应到0.5小时和300小时时得到的结果在表2中列出。

实施例15

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)采用以下方法制备催化剂：

将空心钛硅分子筛与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以氧化硅计的硅溶胶和水(包括硅溶胶中的水)的重量比为1：0.25：0.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，得到体积平均粒径为500μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为80重量％。

反应到0.5小时和200小时时得到的结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂(记为催化剂C4)为将从环己酮氨肟化反应装置中卸出的催化剂(采用与实施例15步骤(1)相同的方法制备)进行再生而得到的再生剂，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该再生剂的活性为30％，其在新鲜时的活性为96％。反应到0.5小时和260小时时得到的结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在催化剂的总量不变的条件下，先在反应区中装填催化剂C4，再装填催化剂C3，其中，催化剂C4与催化剂C3的重量为4：1。

反应到0.5小时和300小时时得到的结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的催化剂(采用与实施例15步骤(1)相同的方法制备)进行再生而得到的再生剂，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该再生剂的活性为50％，其在新鲜时的活性为96％。

反应到0.5小时和250小时时得到的结果在表2中列出。

实施例19

采用与实施例12相同的方法制备二甲基砜，不同的是，使用的催化剂为实施例15制备的催化剂和实施例16中的经再生的卸出剂的混合物，其中，以催化剂的总量为基准，经再生的卸出剂的含量为70重量％。

反应到0.5小时和240小时时得到的结果在表2中列出。

表2

表2的结果表明，即使至少部分催化剂来源于在其它反应中活性已经明显下降的经再生的卸出剂，也能获得较好的催化活性，并且长时间连续反应过程中，催化剂的活性保持率好。

Claims (17)

1.一种制备二甲基砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基亚砜和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的混合物，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中，至少部分所述钛硅分子筛为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设置。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向为等距离间隔设置。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面轮廓线上的投影不重合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面轮廓线上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均匀分布。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述二甲基亚砜在所述反应区中的运动方向为基准，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.01-0.5：1。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述进料点的数量为2-18个。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛经历过以下改性过程：在0-200℃的温度下与至少一种改性剂接触0.1-72小时，所述改性剂为酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述改性剂的摩尔比为1：0.01-10。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述改性剂为乙酸和/或盐酸。

12.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，以二甲基亚砜在反应区中的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游，所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的重量比为1-10：1。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物与所述二甲基亚砜的摩尔比为0.1-10：1。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂的存在下进行，所述溶剂与二甲基亚砜的重量比为1-500：1。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基亚砜的重时空速为0.1-500h^-1；所述氧化反应条件包括：温度为0-160℃；以表压计，压力为0-3MPa。

17.根据权利要求1、2、3、14和16中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。