CN1671678A

CN1671678A - 使用包含多个进料点和/或出口的反应器制备环氧丙烷的方法

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Publication number: CN1671678A
Application number: CN03818294.7A
Authority: CN
Inventors: H-G·格奥贝尔; P·巴斯勒; J·H·特莱斯; P·鲁道夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2005-09-21
Also published as: AU2003251652A1; DE50302482D1; DE10234448A1; EP1527059B1; CA2494739A1; EP1527059A1; WO2004013116A1; US20050250955A1; ZA200500848B; MXPA05000574A; ATE318261T1

Abstract

本发明涉及一种通过在溶剂和催化剂存在下将有机化合物与氢过氧化物反应而制备环氧烷的方法。所述方法至少包括步骤(i)至(iii)：(i)将氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应。该方法的特点在于步骤(iii)中的反应在包含用于至少含有所述有机化合物、氢过氧化物和溶剂的反应混合物的至少两个进料点或者用于所述产物混合物的至少两个出口的管式反应器或者包含至少两个进料点和至少两个出口的管式反应器中进行。

Description

使用包含多个进料点和/或出口的后反应器制备环氧丙烷的方法

本发明涉及一种有机化合物与氢过氧化物催化反应以形成环氧烷的方法，在此过程中分离出氢过氧化物并在具有至少两个进料点和/或两个出口的管式反应器中将其与所述有机化合物再次反应。这种新颖的方法使得可以就催化活性而言有利地增加设计成固定床反应器的所述管式反应器的运行时间。特别地，本发明的方法可以在作为溶剂的甲醇存在下于含钛的沸石上由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷。

在现有技术的常用方法中，可以通过适宜的有机化合物与氢过氧化物以一步或多步反应而制备环氧烷。

例如，WO 00/07965描述的多步法以至少步骤(i)至(iii)的方式进行有机化合物与氢过氧化物的反应：

(i)将氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，

(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，

(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应。

因此，有机化合物与氢过氧化物的反应至少在步骤(i)和(iii)这两个步骤中发生，并且将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物重新用于所述反应。

步骤(i)和(iii)中的反应优选在两个独立的反应器(例如固定床反应器)中进行，其中步骤(i)中的反应优选在等温反应器中进行，步骤(iii)中的反应优选在绝热反应器中进行。步骤(i)中所用的反应器在下文又被称为主反应器，步骤(iii)中所用的反应器又被称为后反应器。根据所述公开的方法，含有氢过氧化物和有机化合物的反应混合物仅通过一个进料点供入后反应器，该进料点例如可以位于后反应器的底部。产物混合物仅通过一个出口从该反应器取出，所述出口例如位于该反应器的顶部来出料。

这种多步法一般用于作为有机化合物的烯类化合物与氢过氧化物以得到环氧烷的反应。在这个过程中，所述反应也可以优选在非均相催化剂上进行。

作为非均相催化剂，可以采用例如沸石，优选含钛的沸石，例如疏水硅沸石TS-1。

然而，已知这些催化剂的催化活性会在反应过程中随运行时间而下降，这是由于被起始原料或产物覆盖所引起的。

特别地，当该反应在固定床反应器中进行时，这种活性下降会成为一个问题。在这种情况下，被限制在固定床中的催化剂不能频繁地替换或再活化，因为这总是会涉及干扰生产过程的中断作用。

为了消除催化剂(特别是含钛的沸石，例如沸石TS-1)的催化活性的这种下降作用，因此已经提出调节反应温度或反应混合物的pH值或者同时调节两者而使其适应变化的反应条件(WO 01/10855)。

对上述催化剂的再活化的方法也是已知的，例如DE-A 197 23 949.8中所述的。然而，在所述反应器中有机化合物与氢过氧化物反应形成环氧烷的反应在再生过程中不得不中断。由于需要相对频繁地对主反应器中催化剂进行再生，因此装配至少两个这样的反应器也是已知的(WO 01/72729)。从而该反应器的循环操作可以获得与连续工艺类似的有利且经济的工艺。

当所述方法采用主反应器和后反应器进行时，在后反应器中催化剂的压缩程度较小，因此失活程度较小。然而，例如WO 02/22259中所述的活化过程却是时常需要的，其不象主反应器中的情况那样简单。由于作为绝热反应器的优选设计，因此无法除去再生过程中释放的热量，这会因温度达到峰值而导致损坏催化剂。

本发明的一个目的是提供一种方法，通过该方法可以在相当长的运行期间内保持后反应器中的催化剂活性，而不会损害所获得的环氧丙烷选择性。

为了解决主反应器中的这个问题，已经提出调节进料的pH值和反应器的温度(WO 01/10855)。尽管pH值的改变对后反应器来说同样会是有利的，但是调节反应器温度是困难的，因为对于绝热操作的反应器来说只有入口温度可以调节。后反应器的至少重复的设计是比较不经济的，这是因为第二反应器的运行将只是极少的情况。

我们已经发现可以通过提供具有用于至少含有作为反应物的有机化合物和氢过氧化物以及溶剂的反应混合物的至少两个进料点和/或用于产物的至少两个出口的后反应器而实现该目的，其中进料点或出口沿着所述反应器分布，并且该反应器优选主要以绝热方式运行。

本发明相应地提供了一种通过在溶剂和催化剂存在下将有机化合物与氢过氧化物反应而制备环氧烷的方法，其至少包括步骤(i)至(iii)：

(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，

(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应，其中，步骤(iii)中的反应在具有用于至少含有有机化合物、氢过氧化物和溶剂的反应混合物的至少两个进料点或者用于产物混合物的至少两个出口的管式反应器或者具有至少两个进料点和至少两个出口的管式反应器中进行。

这种设计使得后反应器中的催化剂活性与现有技术所述的设计相比显著延长。其可以实现的运行时间的长短是现有技术所用的后反应器的至少三倍。这个结果是无法预见的，从而令人惊讶。因此，在采用具有多个进料点的后反应器制备环氧烷的本发明方法中可以将用于催化剂的复杂的再生措施限制到最小程度，并且这种后反应器的重复安装变得多余。当整个装置关闭(例如用于一般的维护工作)的时候实施再生措施就可以满足需要了。因此，本发明的新颖方法特别适用于工业生产。

就本发明而言，术语“管式反应器”指的是其中由长度优选比直径大得多的圆柱管构成反应区的测流管。所述反应物和溶剂一起通过位于该管一侧的至少两个进料点中的至少一个进入，而含有作为反应产物的环氧烷、未反应的起始原料、溶剂和其它组分(例如反应中形成的副产物)的混合物通过位于该管另一侧的一个或多个出口离开该管。

所述管式反应器可以使其纵轴垂直或水平地放置。然而，优选将纵轴垂直放置。

在至少两个进料点中，优选的是至少一个进料点位于一端，即管式反应器的上端或下端。其更优选位于所述反应器的底部。

可以沿着反应器使用任何数目的其它进料点。然而，一般采用最多10个进料点就足够了。优选的是采用最多5个进料点。

出口优选为位于所述反应器的顶部。如果该反应器具有至少两个出口，那么优选的是至少一个出口位于反应器的侧面。其它出口可以沿着反应器分布。可以使用任何数目的其它出口。然而，一般采用最多10个出口就足够了。优选的是采用最多5个出口。

这些设计使得所述后反应器获得就催化活性而言出色的运行时间。

相应地，本发明方法的优选的实施方案使得所述管式反应器具有(a)至

(f)特征中的至少一个：

(a)其纵轴垂直放置，

(b)至少一个进料点位于所述反应器的底部，

(c)至少一个出口位于所述反应器的顶部，

(d)至少一个进料点或出口或者至少一个进料点和出口位于所述管式反应器的侧面，

(e)进料点的数目不超过10个，

(f)出口的数目不超过10个。

在本发明方法中，管式反应器作为固定床反应器进行操作，即其含有反应物在其上进行反应的催化剂组合物。该固定床反应器可以设计为单区反应器。于是其通常包含一个立式管，其中不间断地排布所述催化剂组合物。

然而，其也可以设计成多管反应器。在这种安排下，单区反应器被分成许多更细的管。

然而，所述管式反应器也可以设计成段式反应器。在这种设计下，所有催化剂组合物被分成两层或更多层。

由于步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物之间的放热反应，所述后反应器中的反应优选在绝热条件下进行，这样可以确保易于控制的反应。

在本发明方法中，根据不同的实施方案可以向所述后反应器供应至少含有作为反应物的有机化合物和氢过氧化物以及溶剂的反应混合物(下文称为进料)。

在一个优选的实施方案中，全部进料同时分配在所有进料点上并通过这些进料点将其供入管式反应器。

相应地，在本发明方法的这个实施方案中，将反应混合物通过所有进料点同时供入后反应器。

然而，在另一个优选实施方案中，首先专门地通过一个进料点将所述进料供入后反应器。当启动后反应器时，优选采用这种变化方案。所述进料优选通过最高进料点供入该反应器，直至不再获得足够高的转化率。这可以是例如当氢过氧化物的转化率已降到低于99.5％的情况。随后将所述进料切换到下一个较低的进料点。当转化率同样在该进料点变得太低时，可以采用下一个进料点。如果需要，随后可以将所述进料从该进料点切换到下一个进料点，以此类推。

在本发明方法的这个优选实施方案中，反应混合物特别地通过最高进料点供入后反应器中，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值时，采用下一个进料点。

在本发明方法的另一个实施方案中，产物混合物通过最低出口取出，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值时，采用下一个较高的出口。

也可以组合上述两个实施方案。在本发明方法的这个优选实施方案中，反应混合物通过最高进料点供入后反应器中，产物混合物通过最低出口取出，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值时，采用下一个较低的进料点和下一个较高的出口。

在另一个特定的实施方案中，液体从底部向上流动通过立式反应器以避免形成气体缓冲体(gas cushion)。气体缓冲体会因为例如氢过氧化物的分解而出现。一个已知的实例是过氧化氢分解形成水和氧气。必须避免这种气体缓冲体，因为它们会构成安全隐患。这种气垫还会阻止进料在固定床中均匀分布，这对于恒定的反应条件来说极为不利。

在该实施方案中，通过将部分所述进料以液体形式通过最低进料点(其优选为位于反应器的底部)供入的方式避免上述气体缓冲体。这种方式所用的进料量例如可以为所有进料的大约5重量％。然而，所用的液体也可以是该方法中使用的溶剂。其用量优选为进料量的至多约5重量％。

在本发明方法的这个另外的优选实施方案中，主要量的反应混合物通过最高进料点供入，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值时，采用下一个较低的进料点，且同时在该反应器的最低进料点处供入部分反应混合物或溶剂。

每一进料点优选装配可将所述进料均匀分配在反应器横截面上的合适装置。

一般地，本发明方法所述的措施足以有利地延长后反应器中催化剂的使用寿命。然而，当然也可以通过在不同温度下将进料供入反应器或通过控制pH值来支持这些措施，条件是这可以以简单而经济的调节方式实现。为此，WO 01/10855中所述的主要用于主反应器的措施也可以以类似的方式用于后反应器。

因此，例如合理的是将至少一种酸性化合物或至少一种碱性化合物或其中两种或更多种的混合物加入所述进料中以控制pH值，并且如果适合的话可以在加入之前将这些化合物溶解于适合的溶剂或溶剂混合物中。

所述进料的pH值也可以通过由构成该进料的并在所述工艺过程中不断流入该进料的起始料流来改变。例如，可以在添加至所述进料之前改变溶剂料流的pH值或者含有有机化合物的起始料流的pH值或者含有溶剂和有机化合物的起始料流的pH值，并且可以通过这种方式影响后反应器中反应混合物的pH值。

在所述反应过程中也可以通过流入所述进料的氢过氧化物溶液的pH值来影响后反应器中反应介质的pH值。

如上所述的，温度的改变对于帮助本发明的方法来说较为不适合。然而，也可以通过进料流的温度影响后反应器中反应混合物的温度。

为了支持本发明的方法，原则上可以在后反应器中氢过氧化物与有机化合物反应期间独立地改变所述进料的温度和pH值。然而，也可以同时改变所述pH值和温度。

如果采用改变pH值和温度来支持本发明的方法，那么一般通过随着运行时间的增加而提高后反应器中反应介质的温度来实现非均相催化剂的恒定活性。是否需要升高或降低所述反应介质的pH值主要取决于所用的催化剂的类型。如果象本发明方法的一个优选实施方案一样采用含钛的疏水硅沸石(例如疏水硅沸石TS-1)作为非均相催化剂，那么在所述反应过程中一般必须降低pH值以保持该催化剂的活性恒定。

当然可以合理地在所述反应过程中例如一次或多次升高温度或者一次或多次降低pH值以使所述催化剂的活性和选择性达到规定的标准值。

一般地，所述进料在进料点处的温度为0～120℃，优选为10～100℃，更优选为20～90℃。pH值一般为2～6，特别优选为3～6。在长期运行中，为了支持本发明的方法，还可以优选地2℃/天或更小、更优选地0.2～1.0℃/天的方式改变温度，可以以优选地0.5单位/天或更小、更优选地0.01～0.2单位/天的方式改变pH值。后反应器中的压力为1～100巴，优选为1～40巴，更优选为1～30巴。

为了本发明的目的，除了参数—反应介质的温度和pH值—之外，还可以改变反应进行所用的压力。然而，优选的是在所用压力条件下不会存在气相的压力。

因此，在本发明方法的一个实施方案中，供入管式反应器的反应混合物的pH值为2～6，温度为0～120℃，以及管式反应器中的压力为1～100巴。

一般选择待反应的有机化合物的浓度使得所述进料中待反应的有机化合物与氢过氧化物的摩尔比优选为0.7～20，更优选为0.8～5.0，特别优选为0.9～2.0，尤其优选为1.0～1.6。

在这种情况下，进行反应的压力、温度以及反应混合物的停留时间使得氢过氧化物的转化率达到一般地高于90％，优选地高于92％，特别优选为95～99.5％。

所述反应混合物在后反应器中的停留时间主要取决于所需的转化率。一般地，该停留时间小于5小时，优选小于3小时，更优选小于1小时，特别优选为大约半小时。

可以采用现有技术已知的起始物料实施本发明的用于制备环氧烷的方法。

优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物。所述具有至少一个C-C双键的有机化合物的实例包括如下烯类化合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和的甾簇化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基醋酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然来源的脂肪和油类。

优选使用具有2～8个碳原子的烯类化合物。特别优选使乙烯、丙烯和丁烯反应。非常特别优选使丙烯反应。

作为氢过氧化物，可以使用适合与所述有机化合物反应的已知氢过氧化物。这种氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。对于环氧烷合成来说优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，并且还可以使用过氧化氢水溶液。

可以使用例如蒽醌法制备过氧化氢。该方法是基于对蒽醌化合物催化加氢以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧气反应形成过氧化氢，并随后萃取以分离出形成的过氧化氢。通过重新氢化回收得到的蒽醌化合物来封闭该催化循环。

在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第13卷，第447-456页中对蒽醌法作了综述。

同样合理的是通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸并同时在阴极放出氢气的方式得到过氧化氢。然后水解过二硫酸经由过一硫酸得到过氧化氢和硫酸，从而回收硫酸。

当然也可以从元素制备过氧化氢。

通过所述氢过氧化物与所述有机化合物反应而合成环氧烷是在溶剂和一种或多种适合的催化剂存在下进行的。这样优选的是非均相催化剂。

适于各自反应的所有非均相催化剂都是可以的。优选使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化剂。所用的催化剂优选包含含有钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化材料。

可以具体提及的是具有pentasil型沸石结构、特别是被X-射线晶体学指认为以下结构类型的含钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或包含两种或更多种上述结构的混合结构。此外，在本发明的方法中也可使用具有ITQ-4，SSZ-24，TTM-1，UTD-1，CIT-1或CTT-5结构的含钛沸石。此外，在本发明方法中还可以使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。此外可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或者ZSM-12结构的那些。

特别优选使用具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常特别优选的是通常被称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石的骨架结构同形的Ti沸石。

使用包含含钛疏水硅沸石TS-1的非均相催化剂是特别有利的。

可以使用多孔氧化材料本身作为催化剂。然而，所用的催化剂当然也可以是包含多孔氧化材料的成型体。可以使用现有技术已知的所有方法从多孔氧化材料制备成型体。

可以在这些方法中的一个或多个成型步骤之前、期间、或之后将适当的贵金属组分形式(例如水溶性盐形式)的贵金属施加于所述催化剂材料上。该方法优选用于制备基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，并且因此可以得到包含0.01～30重量％的选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的一种或多种贵金属的催化剂。例如在DE-A 196 23 609.6中描述了这种催化剂。

当然，可以进一步处理所述成型体。所有粉碎方法(例如分裂或碾碎成型体)与上文作为示例所述的进一步化学处理一样也是可行的。

如果使用一种或多种成型体作为催化剂时，其可以在发生钝化之后通过目的性地烧掉导致钝化的沉淀物的方式进行再生。优选在含有精确定量的供氧物质的惰性气氛中进行该过程。这种方法可以特别有利地用于沸石型催化剂。所述再生方法在DE-A 197 23 949.8中作了描述。还可以使用在讨论现有技术中提到的再生方法。

作为溶剂，优选使用完全或至少部分溶解环氧烷合成中所用的起始原料的所有溶剂。例如，可以使用水；醇类，优选低级醇，更优选具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；二元醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些；醚类，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；酮类，例如丙酮；腈类，例如乙腈；亚砜类，例如二甲亚砜；脂族烃、环脂族烃和芳族烃，或者上述两种或更多种化合物的混合物。

优选使用醇类。特别优选使用甲醇作为溶剂。

在本发明的方法中，还可以将多种有机化合物与氢过氧化物反应。同样也可以将多种氢过氧化物用于所述反应。如果在各步骤中多种有机化合物和/或多种氢过氧化物相互反应，那么所述混合物中会存在由所述反应得到的多种产物。如果需要，形成的环氧烷可以通过蒸馏进行分离。

在本发明方法的一个实施方案中，也可以改变后反应器中反应混合物的pH值或/和温度。

如果通过改变加入进料中的氢过氧化物溶液的pH值来调节反应混合物的pH值，那么例如可以以适当的方式处理含有步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物的料流以改变所述pH值。

氢过氧化物料流(特别是过氧化氢溶液)的pH值可以通过常规的方法进行调节。只是必须注意确保酸性化合物或碱性化合物向所述氢过氧化物溶液的添加或者含有酸性化合物或碱性化合物的溶液向所述氢过氧化物溶液的添加不会对随后有机化合物与氢过氧化物的反应产生不利影响。特别地，氢过氧化物溶液的pH值可以通过以下方式改变：通过用至少一种离子交换剂处理氢过氧化物溶液，通过向氢过氧化物溶液中添加酸性、碱性或中性化合物或其中两种或更多种化合物的混合物，或者通过这些方法的组合。

这里强碱性和弱碱性化合物以及强酸性和弱酸性化合物原则上是适合的。特别可以提及下列盐类：铵盐、碱金属盐特别是锂盐、钠盐和钾盐以及碱土金属盐。这些盐的阴离子包括例如卤素离子，如氯离子和溴离子；硝酸根、硫酸根或氢氧根；以及含磷、砷、锑和锡的酸的阴离子，例如高氯酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、砷酸根和锡酸根。其它阴离子如甲酸根、乙酸根、碳酸氢根或碳酸根也是可能的。

可以提到的实例包括氯化锂、溴化锂、溴化钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢锂和磷酸氢钾，以及醋酸锂、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡或醋酸铵。同样可以提及的是羧酸(特别是具有1～10个碳原子的羧酸)的羧酸盐以及具有1～10个碳原子的醇的醇盐。其它实例包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸二氢二钠。

作为离子交换剂，原则上可以采用本领域技术人员公知的所有离子交换剂，例如有机离子交换剂(例如基于聚苯乙烯的那些)或者无机离子交换剂(例如水滑石和可含有可交换的碳酸根、碳酸氢根或氢氧根的其它片状硅酸盐)。

就本发明而言，特别优选的碱性离子交换剂的实例是具有叔胺基团的聚苯乙烯树脂，例如市售可得的阴离子交换剂Lewatit^ MP62和Lewatit^MP63以及Dowex^ MWA/1和Dowex^ AMW-500。此外，也是可以使用含有季铵基团和具有氢氧根反离子的聚苯乙烯树脂。可以提到的实例为市售可得的交换剂Lewatit^ OC-1950以及Dowex^ 1、Dowex^ 2、Dowex^ 11、Dowex^ 21K和Dowex^ 550A。

然而，也可以在所述进料供入后反应器之前将上述化合物直接地或者以溶剂中溶液的形式加入该进料中。

可以例如通过供入所述进料的至少一种起始料流的温度来控制该进料的温度。

作为在本发明方法中环氧烷合成用的主反应器，当然可以采用最适合各自反应的所有可以想到的反应器。就环氧烷合成而言，反应器不限于一个容器。而且，也可以使用例如搅拌容器级联。优选使用平行连接的至少两个反应器，如WO 01/72729所述。

环氧烷合成用的主反应器优选为固定床反应器。更优选使用固定床管式反应器作为固定床反应器。

特别地，采用等温固定床反应器作为本发明方法的步骤(i)中的反应器以用于制备环氧烷并在步骤(iii)中采用绝热固定床反应器。

优选在步骤(ii)中通过塔中蒸馏而分离出氢过氧化物。

优选的是在相同的分离设备中直接从反应混合物中分离出氢过氧化物和环氧烷。在这个通过蒸馏的中间分离过程中，于是通过塔顶从所述混合物中分离出环氧烷。通过塔的侧线采出分离出氢过氧化物。然而，也可以在该方法的另一个实施方案中，不通过塔的侧线采出而是通过位于塔底的出口从所述混合物中分离出氢过氧化物。其通常还含有用于该反应的溶剂和水。

塔顶馏出的环氧烷会被在蒸馏条件下呈挥发性的低沸物(例如未反应的有机化合物、水或溶剂)污染。于是通常必须对其进行纯化步骤以使其达到进一步使用所需的纯度，所述纯化步骤例如是在与用作分离设备的塔顺序连接的塔中进一步蒸馏。

通常必须对在步骤(iii)中从后反应器得到的产物混合物进行蒸馏步骤以分离环氧烷。为此，可以将其以类似上文所述过程的方式传输至蒸馏设备。然而，也可以将其与由步骤(ii)得到的产物混合物合并，并通过蒸馏从其中得到环氧烷。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用丙烯作为有机化合物，使用过氧化氢作为氢过氧化物，在作为溶剂的甲醇中于包含含钛沸石的非均相催化剂上进行所述反应。因此，本发明方法的一个特别优选的实施方案包括使用具有多个进料点的后反应器制备环氧丙烷。

这里，步骤(i)中过氧化氢的转化率达到约85～90％，并且基于步骤(ii)，步骤(iii)中过氧化氢的转化率达到约95％。在环氧丙烷的选择性为约94～95％的条件下，这两个步骤中过氧化氢的总转化率可达约99％。

借助图1～3通过实施例说明本发明。

图1显示了一个具有位于底部的进料点Z1、位于顶部的出口A和位于侧面的其它进料点Z2、Z3、Z4......的反应器。

然而，如图2所示的安排也是可以的。这里，进料点Z位于反应器的底部，出口A1位于顶部，以及其它出口A2、A3、A4......位于反应器的侧面。

图3显示了一个具有位于底部的进料点Z1、位于顶部的出口A1以及位于侧面的其它进料点Z2、Z3、Z4......和其它出口A2、A3、A4......反应器。

含有反应物的进料通过一个或多个进料点Z、Z1、Z2、Z3、Z4、......供入反应器，而产物混合物通过一个或多个出口A、A1、A2、A3、A4、......离开反应器。进料点和出口的适当选择允许，如上文所述，在各自反应器中选择反应区，从而使得催化活性总是大体上保持恒定。

反应器中的水平线和对角线或标示的对角线表示固定床或填料或含有催化剂组合物的层。

Claims

1.一种通过在溶剂和催化剂存在下将有机化合物与氢过氧化物反应而制备环氧烷的方法，其至少包括步骤(i)至(iii)：

(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，

(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应，其中步骤(iii)中的反应在具有用于至少含有所述有机化合物、氢过氧化物和溶剂的反应混合物的至少两个进料点或者用于所述产物混合物的至少两个出口的管式反应器或者具有至少两个进料点和至少两个出口的管式反应器中进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中使用等温固定床反应器，在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器作为管式反应器。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述管式反应器具有特征(a)至(f)中的至少一个：

(a)其纵轴垂直放置，

(b)至少一个进料点位于所述反应器的底部，

(c)至少一个出口位于所述反应器的顶部，

(d)至少一个进料点或出口或者至少一个进料点和出口位于所述反应器的侧面，

(e)进料点的数目不超过10个，

(f)出口的数目不超过10个。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应混合物同时通过所有进料点供入所述管式反应器。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应混合物唯一地通过最高进料点供入所述管式反应器，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值后，通过下一个较低的进料点供入所述反应混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述产物混合物唯一地通过最低出口从所述管式反应器中取出，并且当氢过氧化物的转化率降到预先设定的阈值后，通过下一个较高的出口取出所述产物混合物。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中部分反应混合物或者部分溶剂与反应混合物在所述管式反应器的最低进料点处同时供入。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中每一进料点装配有可将所述反应混合物均匀地分配在所述管式反应器的整个横截面上的装置。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中供入所述管式反应器中的反应混合物的pH值为2～6，温度为0～120℃，并且所述管式反应器中的压力为1～100巴。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使用丙烯作为有机化合物，使用过氧化氢作为氢过氧化物，所述环氧烷为环氧丙烷，在作为溶剂的甲醇中于包含沸石的非均相催化剂上进行所述反应。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述沸石为TS-1。