CN1276916C - 使有机化合物与氢过氧化物反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂的存在下使有机化合物与氢过氧化物反应的连续方法。本发明方法的特征在于反应在包括并联连接的至少两个反应器的反应器配置中进行。
Description
本发明涉及一种使有机化合物与氢过氧化物用并联连接的至少两个反应器进行反应的方法。本发明进一步提供了其中进行该方法的设备本身,以及非常普遍地提供了该设备用于实施该方法的用途。
在现有技术的常用方法中,有机化合物与氢过氧化物,即式ROOH的化合物的反应一般以单级进行。
例如,US-A-5,262,550描述了一种链烯烃的环氧化方法,其中链烯烃以一步与过氧化氢或过氧化氢前体反应以获得相应的氧化烯。
US-A-4,883,260公开了一种其中链烯烃与过氧化氢以一步在钢制压力釜或在玻璃压力釜中反应的方法。
S.H.Wang,Process Economics Program,Report 2E,第6-1到6-27页,SRI International(1994)例如描述了一种其中乙基苯氢过氧化物的大约17wt%溶液与丙烯以一步在均相Mo催化剂上反应的方法。
同一文件在第6-28到6-47页中公开了一种其中乙基苯氢过氧化物的大约20wt%溶液与丙烯以一步在多相Ti/SiO2催化剂上反应的方法,其中链烯烃被环氧化。
该文件在第5-1到5-21页同样公开了一种其中氢过氧化叔丁基的大约40wt%溶液与丙烯以一步在均相Mo催化剂上反应的方法,其中链烯烃被环氧化。
两级方法也可以从现有技术中得知。
例如,上述SRI出版物在第5-22到5-43页公开了一种其中叔丁基氢过氧化物的大约72wt%溶液与丙烯在均相Mo催化剂上在两个直接连续的级中反应的方法,其中该烯烃被环氧化。
US-A 5,849,937描述了一种使用串联连接的至少两个固定床反应器的级联进行烯烃环氧化的方法。
本发明的目的是提供一种方法,该方法容许高通过量的原料流且尤其设计成使得在有机化合物与氢过氧化物的反应中使用的催化剂的再生也能够以简单方式进行。
我们已经发现,该目的通过一种在催化剂的存在下使有机化合物与氢过氧化物反应的连续方法来达到,其中反应在包括并联连接的至少两个反应器的反应器配置中进行。
单级及两级和多级方法均可设想用于进行该反应。如果选择多级方法构型,必须确保至少一级具有包括并联连接的至少两个反应器的至少一个反应器配置。
例如,可以设想该方法具有反应段(R1),在该段中有机化合物在催化剂的存在下反应以获得产物流(P1),其中选择包括并联连接的两个或多个反应器的反应器配置用于反应段(R1)。同样,(R1)能够具有包括并联连接的至少两个反应器级联的反应器配置,其中各反应器级联具有串联连接的至少两个反应器。还可以设想具有其中至少一个这种反应器级联并联连接于至少一个其它反应器的反应器配置。
除了反应段以外,本发明的方法能够进一步包括至少一中间处理,其中从至少一个反应段获得的至少一种产物流以适当方式处理。
例如可以设想该方法具有如上所述的反应段(R1),其中有机化合物在催化剂的存在下反应以获得产物流(P1)且该产物流进入中间处理(I1)。从中间处理(I1)得到的产物流(PI1)例如能够再循环到反应段(R1),例如以便使未反应的有机化合物或/和未反应的氢过氧化物反应。同样,产物流(PI1)能够供入另一反应段(R2)。还可行的是例如产物流(PI1)以适当方式分为至少两个子流且至少一个子流再循环到(R1)和至少一个子流进入反应段(R2)。
原则上,使用产物流(PI1)或(PI1)的子流能够进行的任何所需反应能够在(R2)中进行。在本发明的方法中,优选将包括氢过氧化物的产物流(PI1)供入反应段(R2)并使氢过氧化物与有机化合物在催化剂的存在下在(R2)中反应以获得产物流(P2)。
本发明因此提供了一种如上所述用于使有机化合物与氢过氧化物反应的连续方法,其中:
-有机化合物与氢过氧化物在催化剂的存在下在反应段(R1)中反应,获得至少一种产物流(P1),
-使产物流(P1)进入中间处理(I1),获得包括氢过氧化物的至少一种产物流(PI1)作为来自(I1)的产品,和
-使产物流(PI1)进入反应段(R2),其中氢过氧化物与有机化合物在催化剂的存在下反应,获得至少一种产物流(P2),
其中在反应段(R1)和(R2)的至少一个中使用并联连接的至少两个反应器。
本发明因此包括其中例如在反应段(R1)中使用并联连接的两个或多个反应器和在反应段(R2)中使用一个反应器的实施方案。它同样包括其中在反应段(R1)中使用一个反应器和在反应段(R2)中使用并联连接的两个或多个反应器的实施方案。此外,它还包括在反应段(R1)中使用并联连接的两个或多个反应器和在反应段(R2)中使用并联连接的两个或多个反应器的实施方案,其中在反应段(R1)中使用的并联反应器的数目可与反应段(R2)中使用的并联反应器的数目相同或不同。
能够基本没有限制地选择在(R1)中引入到反应器的原料流的数目。例如,所有原料能够作为单一料流引入到反应器。同样,原料流在引入到反应器之前能够以适当方式合并,并将所得料流引入到反应器中。例如,可以设想将已具有在反应器中进行反应的混合物的组成的原料流供入(R1)的反应器。
非常普遍的是,原料流可在引入到反应段(R1)的反应器之前进行预处理。所有方法都可以考虑用于该预处理。例如,能够将至少一种碱性化合物,至少一种中性化合物,至少一种酸性化合物或这些化合物中两种或多种的混合物加入到在(R1)中使用的一种或多种原料流中,其中优选添加碱性化合物,如在以下关于中间处理(I1)所论述的那样。
取决于在反应段(R1)中使用的反应器的数目,反应段(R1)获得了不同数目的产物流,产物流再进入中间处理(I1)。例如,可以设想将来自(R1)的产物流以适当方式分成多股料流,并供入其中进行中间处理(I1)的多个装置。同样,来自(R1)的多种产物流能够合并成一股或多股料流,并供入其中进行中间处理(I1)的一个或多个装置。
至于中间处理(I1),可以非常普遍地使用串联和/或并联连接的相同或不同装置的所有可以想像的组合。
对于本发明来说,术语“中间处理”是指对来自反应段(R1)的产物流的化学或物理性能具有适当影响的所有处理,与反应段(R1)和(R2)相反,该处理中能够发生有机化合物与氢过氧化物的反应,但仅起次要作用。因此,可以想像的中间处理例如是将一种或多种化合物添加到产物流中,从产物流中分离一种或多种化合物,或例如改变温度,或改变压力,或改变产物流的物理状态,或改变存在于产物流中的至少一种化合物的物理状态。其它可想像的中间处理例如是混合方法,由此例如能够影响产物流的均匀性。
如果在例如专门提供用于中间处理的装置,例如在反应器,分离装置,混合装置等中进行中间处理,这些装置的数目原则上独立于在反应段(R1)中使用的反应器数目和在反应段(R2)中使用的反应器数目。
因此,例如如果在反应段(R1)中使用并联连接的两个或多个反应器,来自这些反应器的产物流能够以适当方式合并成单一料流且该单一料流能够在单一装置中进行中间处理。同样可以想像,两种或多种产物流不合并或以适当方式合并成两股或多股料流且这些料流的每一种在单独的装置中进行中间处理。还可行的是,如果在反应段(R1)中使用仅一个反应器,从(R1)获得的产物流在单一装置中进行中间处理,或该单一产物流分成两股或多股料流并将所得料流的每一种供入其中进行中间处理的单一装置,或以适当方式供入两个或多个这样的装置。
本发明还包括其中中间处理(I1)在串联连接的至少两个装置中进行的实施方案,在该情况下,各装置能够是相同或不同的。它同样包括其中至少一种产物流(P1)在(I1)中在一个或并联连接的多个装置中进行中间处理和至少一种其它产物流(P1)如对于(I1)所述那样在至少一个装置级联中进行中间处理的实施方案。它还同样包括其中至少两种产物流在适合装置中在中间处理(I1)的第一步各自单独进行中间处理和从在第一装置中的该步骤获得的料流以适当方式在可以与第一装置相同或不同的至少一个其他装置中合并并在(I1)的另一步骤中进行中间处理的实施方案。
不管其中进行中间处理(I1)的装置的数目多少,能够在一个反应器或在并联连接的两个或多个反应器中进行反应段(R2)。然而,如果在(R1)中使用仅一个反应器,在(R2)中使用并联连接的至少两个反应器。
在这一点上,可以设想反应段(R2)的各反应器可以供入作为产物流(PI1)从中间处理(I1)获得的一种或多种原料流,其中作为产物流从中间处理(I1)获得的料流能够以适当方式与至少一种其它产物流(PI1)合并,或料流(PI1)能够分为至少两股料流。
本发明因此尤其包含这样的实施方案,其中将例如至少一种化合物,例如碱性化合物加到至少包括氢过氧化物、有机化合物和溶剂的x(x>1)股原料流的每一股中,所得料流各自供入反应段(R1)的反应器中,其中(R1)因此具有并联连接的x个反应器,来自(R1)的各反应器的产物流(P1)进行中间处理(I1),在该处理中例如将可以与加到原料流中的化合物相同或不同的至少一种化合物再次单独加到来自(R1)的各产物流中并将所得到的x股料流(PI1)的每一股各引入到反应段(R2)的反应器中,(R2)因此具有并联连接的x个反应器。
本发明同样包括例如这样的实施方案,其中将至少一种化合物(例如碱性化合物)加到至少包括氢过氧化物、有机化合物和溶剂的x股原料流的每一股中,再将所得料流各自供入反应段(R1)的反应器中,其中(R1)因此具有并联连接的x个反应器,将产物流(P1)合并成单一料流并将所得料流进行中间处理(I1)和从中间处理得到的料流(PI1)进入具有单个反应器的反应段(R2)。
除了料流(PI1)以外,通常能够将包括例如至少一种溶剂或有机化合物或至少一种氢过氧化物或它们中两种或多种的混合物的至少一种其它原料流另外引入到反应段(R2)的反应器中。
对于本发明来说,术语“并联连接的反应器”包括其中该配置的并联支路的至少一个具有串联连接的至少两个反应器的配置。如果反应段没有并联连接的反应器,则该反应段可以是其中至少两个反应器以串联方式连接的配置。
取决于有机化合物与氢过氧化物在催化剂存在下反应的持续时间,催化剂活性或/和催化剂选择性将下降到在经济上不再合理的值。在这种情况下,将具有降低活性或/和选择性的催化剂再生。
本发明因此还提供了一种其中存在于至少两个并联反应器中的至少一种催化剂在工艺过程中再生的上述方法。
可以设想再生的所有可行方法。尤其可以利用在WO 98/55228,EP-A 0790 075,EP-A 0 743 094,JP-3-114536,Proc.7th Intern.Zeolite Conf.,东京,1986,第129页及以下页,尤其第134和135页,以及WO98/18556中所述的再生方法,它们在这里作为参考全面引入本发明。
然而,尤其应该确保用于使有机化合物与氢过氧化物反应的连续方法不得间断,因为不这样的话,该方法产出量有时会明显降低。
本发明因此在优选的实施方案中还提供了一种如上所述的方法,其中催化剂再生以如下方式进行:将并联反应器的至少一个从各反应段分离并将存在于该反应器中的催化剂再生,使得在连续方法的过程中,在各反应段中的至少一个反应器总是可供有机化合物与氢过氧化物的反应使用。
至于用于在继续反应的同时进行这种再生的基本工序,US 5,849,937在这里引用供参考。
如果如上所述在反应段的并联支路中例如使用串联连接的两个或多个反应器,有可能从该反应段分离出整个并联支路。同样有可能从存在于其中的催化剂的再生方法中分离仅一个串联连接的反应器。例如,在特定布置中,如果从用于将存在于其中的催化剂再生的反应段分离的反应器数目使得仅一个并联支路保留在连续方法中,那么尤其优选在包括级联反应器的剩余支路的情况下,所有串联连接的反应器保留在该方法中,使得连续方法不间断。
在本发明的方法中,在反应器必须从用于催化剂再生的相关反应段中分离之前,能够根据本发明的目的自由选择催化剂在用于使有机化合物与氢过氧化物反应的操作中保留的时间。该操作时间优选是至少500小时,更优选至少700小时,尤其至少900小时和特别优选至少1100小时。对于本发明来说,术语“操作时间”是指有机化合物与氢过氧化物在相关反应器中反应的时间。
使反应器从用于将存在于该反应器中的催化剂再生的相关反应段中退出操作的时间优选少于350小时,更优选少于300小时和尤其优选少于250小时。该再生时间覆盖了在从相关反应段中分离反应器的时间点和将含有再生催化剂的反应器重新连接于相关反应段的时间点之间的整个期间。
在进一步优选的实施方案中,进行本发明的方法以使得在所有时间下反应段的并联反应器中仅一个从工艺中分离以便再生催化剂。
因此,本发明还提供了一种其中在反应段中并联连接的x个反应器中的x-1个反应器总是可供有机化合物与氢过氧化物的反应利用的上述方法。
这里,x如以上所定义且>1。
对于本发明来说,术语“并联连接的反应器”也包括其中并联连接的至少一个反应器不仅具有一个而且具有两个或多个互相连接的反应器的配置。尤其,术语“并联连接的反应器”包括其中并联连接的反应器中至少一个包含两个或多个反应器的串联配置。
在本发明的上下文中的优选方法例如是其中反应段(R1)具有并联连接的x个反应器的方法,来自这些反应器的各产物流单独供入中间处理(I1)且来自各中间处理的各料流(PI1)引入到反应段(R2)的x个并联反应器的一个中。
该方法优选这样来进行,首先使氢过氧化物与有机化合物在并联支路之一中反应,使第二个并联支路在特定的时间间隔后投入运转和使倘若存在的第三个并联支路在另一时间间隔后投入运转。更特别优先选择在这些起动操作之间的时间间隔,使得当存在于各反应器中的催化剂不再具有必需的活性或/和选择性,但其它催化剂仍然具有充分活性或/和选择性时,并联支路的每一个能够在方法中退出操作。催化剂性能的知识以及因此精确决定适当时间间隔和例如使所用反应条件、反应器尺寸或/和并联支路的数目与催化剂再生次数匹配的能力使得本领域的熟练人员有可能使用该时间-偏移起动工序来实施特别有效的方法,其中特别优选的是x个并联支路的x-1个支路总是有效和高效地得到利用。当然,当反应段(R1)和(R2)中仅一个具有x个平行反应器时,该时间-偏移工序也是可行的。
当然,在本发明的上下文中描述的设备和方法不限于一个反应段(R1),一个中间处理(I1)和一个反应段(R2)。所有组合的其它反应段和其它中间处理段同样是可行的。因此,例如反应段(R2)后面能够直接是反应段(R3)和后面能够进而是反应段(R4)。同样,(R2)后面能够是中间处理(I2)和这后面能够是另一中间处理(I3)与后续反应段(R3),或(I2)后面能够直接是反应段(R3)。中间处理的类型可与(I1)相同或与(I1)不同。就反应段(R3)和(R4)等来说,氢过氧化物与有机化合物的反应同样能够在这些反应段中进行,但也可设想其它反应。例如在反应段(R3)中能够提供过量氢过氧化物的破坏。
因此,本发明还提供了一种包括至少一个其它中间处理和至少一个其它反应段的上述方法。
至于在其他反应段中的反应器配置或在其他中间处理中的设备布置,所有可设想的方案都是可行的。尤其可以参考在(R1)、(R2)和(I1)的上下文中描述的上述布置。至于来自反应段(R2)、(R3)等或来自中间处理(I2)等的料流的合并或分开,还可以使用所有适合的实施方案。尤其可以参考在(R1)、(R2)和(I1)的上下文中所述的上述实施方案。
如以上详细描述的那样,在适于该目的的至少一个反应器中进行有机化合物与氢过氧化物在反应段(R1)中的反应。该反应的原料是所要反应的有机化合物,氢过氧化物,和倘若适当,在反应中适合和/或必需的一种或多种溶剂。
在本发明的方法中,优选将包括氢过氧化物、所要反应的有机化合物和至少一种适合溶剂的原料流引入到(R1)的反应器中。其中以使得料流是液体并由单一相组成来选择料流的单个组分的浓度的料流是优选的。
如果需要,在引入到(R1)的反应器之前,可以将至少一种碱性化合物,至少一种酸性化合物或至少一种中性化合物或这些化合物中两种或多种的混合物加到原料流中。优选的是例如添加碱性化合物。碱性化合物的实例是以下在至少一个中间处理中在碱添加的上下文中所述那些。
作为溶剂,原则上可以使用适合于各反应的所有溶剂。优选的例如是:
-水,
-醇类,优选低级醇类,更优选少于6个碳原子的醇类,例如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,
-二醇类或多元醇类,优选少于6个碳原子的那些,
-醚类如二乙醚,四氢呋喃,二烷,1,2-二乙氧基乙烷,2-甲氧基乙醇,
-酯类如乙酸甲酯或丁内酯,
-酰胺类,如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,
-酮类如丙酮,
-腈类如乙腈,
-或上述化合物中两种或多种的混合物。
优选使用甲醇作为在氢过氧化物与有机化合物的反应中的溶剂。
在原料流中使用的氢过氧化物浓度优选是在0.01-10wt%的范围内,尤其优选0.1-9wt%的范围内,更尤其优选1-8wt%的范围内和尤其5-7wt%的范围内。
取决于在(R1)中选择用于有机化合物与氢过氧化物反应的温度,有用的是在本发明的方法中在进入(R1)的反应器之前将原料流预热。
从(R1)中获得的混合物在至少一种产物流(P1)中运输到中间处理(I1)。
如上所述,虽然可以设想所有适合的中间处理,但在本发明的方法中使用的中间处理段优选是其中从有机化合物与氢过氧化物反应获得的产物流分离未反应的氢过氧化物或其中将碱加到产物流中的方法。
因此,本发明还提供了一种其中至少一种中间处理是以下过程的上述方法:
-通过蒸馏从至少一种产物流中分离氢过氧化物,或
-将碱加到产物流中。
至于碱的添加,原则上有可能使用所有适合工序。因此,例如碱能够在添加之前进行预热。
同样,碱能够与产物流在添加过程中以适合方式混合。
作为碱,有可能添加所有适合的碱性化合物。尤其优选使用在本发明的方法中以所希望的方式影响氢过氧化物与有机化合物的反应的碱性化合物。例如,如果使用沸石作为多相催化剂,如在以下详细描述的那样,那么优选使用降低这些沸石的酸性的碱性化合物。
例如,可以想到铵盐,碱金属盐,尤其锂、钠和钾盐,以及碱土金属盐。这些盐的阴离子包括例如卤离子如氯离子和溴离子,硝酸根,硫酸根或氢氧根以及含磷、砷、锑和锡的酸的阴离子,例如高氯酸根,磷酸根,磷酸氢根,磷酸二氢根,砷酸根和锡酸根。其它阴离子如甲酸根,乙酸根,碳酸氢根或碳酸根也是可以想得到的。
这里可特别提及强碱和弱碱。作为强碱,氢氧化钠或氢氧化钾例如是可行的。可提及的弱碱例如是氢氧化铵,锂、钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸氢盐,例如氢氧化铵,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸锂,碳酸氢钾,碳酸氢锂,磷酸氢钾,具有1-10个碳原子的羧酸的盐,例如碱金属盐或碱土金属盐,或具有1-10个碳原子醇的醇盐,例如碱土金属醇盐。
对于本发明的方法来说,可基本自由地选择碱的添加量并可与各种要求适应。优选的是,以使得每摩尔氢过氧化物存在不多于10mmol碱,更优选不多于5mmol碱,尤其优选不多于2mmol碱和更尤其优选少于1mmol碱这种量来添加碱。
在中间处理的方面中,同样优选从产物流中除去氢过氧化物,其中该氢过氧化物是来自前一反应段的未反应的氢过氧化物。也可以在中间处理的方面中提供以并联或/和串联布置的两个或多个分离段。在串联布置中,例如可以设想在第一分离段中使来自前一反应段的未反应的氢过氧化物基本与从该反应段获得的产物流分离,并在至少另一个分离段中从在基本除去氢过氧化物之后获得且还含有残留氢过氧化物的反应混合物中再次分离氢过氧化物。
在本发明的方法中,氢过氧化物的分离能够在一个或多个中间处理中进行,并且能够通过现有技术的所有常用方法来进行。这里,还可以在不同的分离段中使用不同的分离方法。在中间处理的方面中,如上所述还可以提供多个分离段。
优选通过蒸馏来分离氢过氧化物。取决于方法的要求,在一个或多个蒸馏柱中分离是可行的。优选在分离段中使用一个蒸馏柱来分离氢过氧化物。
在本发明的方法中,可以设想为其中分离氢过氧化物的各段提供专用的分离装置。在适当反应工序和多个分离段的情况下,同样有可能在单一分离装置中进行分离。
如果提供多个分离段,借助适当的反应工序,还有可能在单一分离装置中进行两个或多个分离段。因此,非常普遍的是可对n个分离段提供总共m个分离装置,其中1≤m≤n。
如果在其中有机化合物与氢过氧化物发生反应的最后反应段之后需要进一步分离氢过氧化物,例如为了再循环任何残留的氢过氧化物,这当然在本发明方法的范围中同样是可行的。
在本发明的方法中,在一个或多个分离装置中不仅可以从其中有机化合物与氢过氧化物反应的反应段中得到的混合物中分离氢过氧化物,而且可从该混合物中分离反应过的有机化合物或/和未反应的有机化合物。在已分离氢过氧化物之后,自然还可以将剩余的反应产物转移到专门提供用于该目的的另一分离装置中,并在那里从反应产物中分离反应过的有机化合物或/或未反应的有机化合物。
在两种情况下,有可能例如在n个分离装置中收集反应过的有机化合物或/和未反应的有机化合物并在有机化合物与氢过氧化物的反应结束后分离它/它们。
优选分离反应过的有机化合物,进一步优选在各分离装置中除了分离氢过氧化物以外还分离反应过的有机化合物。在用蒸馏的分离中,有可能例如在顶部分离反应过的有机化合物和经侧口从混合物中分离氢过氧化物。
在本发明的方法中,当使用蒸馏装置作为分离装置时,自然同样有可能不经侧口而是在底部从混合物中分离氢过氧化物。
在本发明的方法中,如果在蒸馏装置中分离氢过氧化物和/或反应过的有机化合物,则可以在有机化合物与氢过氧化物的反应中将作为副产物形成的混合物的任何高沸点组分在底部分离。还可以例如通过添加优选呈气态的低沸点组分如有机化合物本身,例如优选丙烯来降低底部温度。
这些低沸点组分的实例是具有1-4个碳原子的烃类,例如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,乙烯或丁烯。同样可以使用例如氮气或氩气。
在本发明的方法中,当然还可以例如在(R1)或/和(R2)中或在一个或多个其它反应段中使多种有机化合物与氢过氧化物反应。同样可以设想将多种氢过氧化物用于该反应。
如果多种有机化合物和/或多种氢过氧化物在各段中互相反应,在从各反应段中得到的混合物或产物流中可以存在从反应获得的各种产物。如果它们进而在各分离段中通过蒸馏来分离,必需要提供多个蒸馏柱用于分离。同样,通过蒸馏从混合物中分离多种氢过氧化物必需使用多个蒸馏柱。
如果在这种蒸馏段中还分离反应过的有机化合物,蒸馏一般以使得至少50%,优选至少60%,更优选至少70%,尤其优选至少80%和更尤其优选至少90%的反应过的有机化合物从产物流(P1)中分离出这样一种方式来进行。
分离优选以使得包含氢过氧化物的液体混合物被分离来进行。被分离的含氢过氧化物的混合物除了氢过氧化物以外可以另外包括例如少量未反应的有机化合物和/或反应过的有机化合物。同样,其中存在已被分离的氢过氧化物的混合物可以进一步包括可以需要的任何溶剂。
如果反应过的有机化合物也在(I1)中分离,该分离产生了不仅包括反应过的有机化合物而且可能包括未反应的有机化合物和/或少量溶剂的料流,从该分离优选获得液体混合物或液体/气体混合物。
如上所述,如果在蒸馏装置中进行分离和在底部从(P1)中分离高沸点组分,该分离导致包括高沸点组分的料流,该高沸点组分例如可以是在(R1)中反应的副产物。
如果如上所述的分馏在中间处理(I1)中进行,则可将各种产物流(PI1)供入有机化合物同样与氢过氧化物反应的反应段(R2)中。
例如,包括已分离的氢过氧化物的产物流(PI1)能够进入反应段(R2),在该段中该氢过氧化物与有机化合物反应。这里使用的有机化合物能够与在(R1)中反应的有机化合物相同或不同。优选在(R1)中使用的有机化合物还在(R2)中使用。还可以设想在(R2)中,包括已被分离的氢过氧化物的产物流(PI1)与包括已被分离的未反应有机化合物的其它产物流(PI1)接触。除了这些料流以外,能够在(R2)中添加其它氢过氧化物或其它有机化合物或其它氢过氧化物和其它有机化合物二者。对于本发明来说,术语“其它氢过氧化物”和“其它有机化合物”分别是指未在反应段(R1)中使用的氢过氧化物和有机化合物。同样,在(R2)中,包含已被分离的氢过氧化物的产物流(PI1)能够仅仅与其它有机化合物接触,使得有机化合物与氢过氧化物反应。此外,还可以使包含已被分离的未反应有机化合物的产物流(PI1)与其它氢过氧化物接触并与该氢过氧化物反应。
如果在中间处理(I1)中从(P1)中分离氢过氧化物,本发明方法的特别优选的实施方案包括将包含在(R1)中未反应并将已被分离的氢过氧化物的至少一种料流(PI1)供入反应段(R2)并使其在(R2)中与不是从(R1)中得到并特别优选新引入到工艺中的有机化合物接触。
如上所述,可以设想在中间处理(I1)中使用各种方法。因此,例如可以提供至少一分离装置和另外在(I1)中至少添加一次碱。在这种中间处理中,例如可以从(P1)中分离在产物流(P1)中的未反应氢过氧化物,获得包括氢过氧化物的产物流(PI1),将碱加到该产物流(PI1)中并将所得到的包含氢过氧化物和碱的新产物流(PI1)供入反应段(R2)。
如果有机化合物与氢过氧化物在(R1)中反应,在(I1)中从(P1)分离在(R1)中未反应的氢过氧化物,获得(PI1),将(PI1)引入到(R2)中并使有机化合物再次与氢过氧化物反应,优先选择在本发明方法的(R1)中的反应条件,使得氢过氧化物转化率一般是在70-95%的范围内,优选80-94.5%的范围内和尤其优选85-94%的范围内。
此外,优先选择在(R1)中的压力、温度和反应混合物的停留时间,使得从反应获得的混合物是液体且由单一相组成。
所选择的压力通常是在自生压力到100巴的范围内,优选在自生压力到40巴的范围内和尤其优选在自生压力到30巴的范围内。
(R1)中的温度一般是在0-120℃的范围内,优选在10-100℃的范围内,更优选在20-90℃的范围内和尤其优选在25-80℃的范围内。
例如选择所要反应的有机化合物的浓度,使得所要反应的有机化合物∶氢过氧化物的摩尔比是在0.7-20的范围内,优选在0.8-5.0的范围内,更尤其优选在0.9-2.0的范围内和特别是在1.0-1.6的范围内。
然后,在(R2)中选择所要反应的有机化合物的浓度,使得所要反应的有机化合物∶氢过氧化物的摩尔比优选是在0.7-20的范围内,更优选在0.8-5.0的范围内,更尤其优选在0.9-2.0的范围内和特别是在1.0-1.6的范围内。
在这种情况下,在(R2)中的反应在使得达到一般在≥90%,优选≥92%,更优选≥95%和特别优选在95-99.5%范围内的氢过氧化物转化率的压力、温度和反应混合物的停留时间下进行。
这里,所选择的压力一般是在自生压力到100巴的范围内,优选在自生压力到40巴的范围内和尤其优选在自生压力到30巴范围内。
温度一般是在0-120℃的范围内,优选10-100℃的范围内,更优选在20-90℃的范围内和尤其优选在25-80℃的范围内。
反应混合物在(R1)或/和(R2)中的停留时间可基本没有限制地决定,如上所述例如能够与所需转化率适应。一般而言,它们少于5小时,优选少于3小时,更优选少于1小时和尤其优选大约半小时。
如上所述,本发明的方法能够包括除了(I1)之外的至少另一中间处理和除了(R1)和(R2)之外的至少一个其它反应段。在特别优选的实施方案中,本发明的方法包括各自具有并联连接的至少两个反应器的反应段(R1)和(R2),其中添加碱的中间处理(I1),其中从产物流(P2)中分离氢过氧化物的中间处理(I2)和反应段(R3)。
本发明因此提供了一种如上所述的方法,其中:
-在反应段(R1)中,氢过氧化物与有机化合物在催化剂的存在下在并联连接的至少两个反应器中反应,获得包含未反应的氢过氧化物、未反应的有机化合物和反应过的有机化合物的至少一种产物流(P1),
-在中间处理(I1)中,将碱加到产物流(P1)中,获得至少一种产物流(PI1),
-在反应段(R2)中,产物流(PI1)中存在的未反应氢过氧化物和未反应有机化合物在并联连接的至少两个反应器中反应,获得包含未反应的氢过氧化物的至少一种产物流(P2),
-在中间处理(I2)中,通过蒸馏从产物流(P2)中分离未反应的氢过氧化物,获得包含氢过氧化物的至少一种产物流(PI2),和
-存在于产物流(PI2)中的氢过氧化物与有机化合物在反应段(R3)中反应,获得至少一种产物流(P3)。
在该方法中,如果在中间处理(I1)中添加碱,那么在原则上所有工序是可行的。进行中间处理(I1)的一种优选方法是单独将碱加到各产物流(P1)中,使得各产物流(P1)生成产物流(PI1)并将这些产物流(PI1)各自引入到反应段(R2)的不同反应器中。另一优选的方法是这样一种方法,其中将产物流(P1)合并以形成单一料流,将碱加到该单一料流中并将所得料流(PI1)分为多股料流,这些料流再次优选各自引入到反应段(R2)的不同反应器中。这里,在进一步优选的实施方案中,在(R1)中的并联反应器数目对应于在(R2)中的并联反应器数目,因此产物流(PI1)所分成的料流数目对应于从(R1)中得到的产物流(P1)的数目。
在优选的实施方案中,其中根据上述优选方法从产物流(P2)中分离未反应氢过氧化物的蒸馏步骤以使得它们被合并成单一料流(如果从(R2)中获得两股或多股产物流(P2))并将该单一料流供入适合蒸馏装置的方式来进行,如上所述,优选获得包括氢过氧化物的产物流(PI2)。
在本发明方法的该优选实施方案中,在(R1)、(R2)和(R3)中选择的压力一般是在自生压力到100巴的范围内,优选在自生压力到40巴的范围内,和尤其优选在自生压力到30巴的范围内。压力在这里在所有3个反应段中能够是相同的或在反应段中的压力能够是不同的。
在该优选的实施方案中,在(R1)、(R2)和(R3)中的温度一般是在0-120℃的范围内,优选在10-100℃的范围内,更优选在20-90℃的范围内和特别优选在25-80℃范围内。所有3个反应段中,温度在这里能够是相同,或在反应段中的温度能够是不同的。
在该优选实施方案中,选择在(R1)、(R2)和(R3)中所要反应的有机化合物的浓度,使得所要反应的有机化合物∶氢过氧化物的摩尔比优选是在0.7-20范围内,更优选在0.8-5.0范围内,尤其优选在0.9-2.0范围内和尤其在1.0-1.6范围内。在(R1)、(R2)和(R3)中各摩尔比可相同或不同。
在该优选的实施方案中,在(R1)中的反应在使得达到一般在≥50%,优选≥60%,更优选≥70%和特别优选在70-80%范围内的氢过氧化物转化率的压力、温度和反应混合物的停留时间下进行。
在该优选的实施方案中,在(R2)中的反应在使得达到一般在≥80%,优选≥85%和特别优选在87-93%范围内的氢过氧化物转化率的压力、温度和反应混合物的停留时间下进行。
在该优选的实施方案中,在(R3)中的反应在使得达到一般在≥98%和特别优选在99-99.99%范围内的氢过氧化物转化率的压力、温度和反应混合物的停留时间下进行。
在其中在中间处理(I1)添加碱和在中间处理(I2)中分离氢过氧化物的该优选实施方案中,在反应段(R2)中选择的反应条件基本与在反应段(R1)中的那些相同。作为在反应段(R3)中的反应条件,优选的是以上对于其中在(R1)中有机化合物与氢过氧化物反应,在(I1)中分离氢过氧化物和在(R2)中有机化合物与氢过氧化物反应的优选实施方案所详细描述的那些。
可行的反应器是最适合于在各反应段中的各反应的所有可想得到的反应器。在本发明的方法中,反应器不必是单个容器。相反,例如还可以将搅拌反应器的级联用作(R1)或(R2)或其它反应段中的反应器。优选使用固定床反应器作为本发明方法中的反应器。
因此,本发明还提供了一种如上所述的方法,其中使用固定床反应器,优选等温固定床反应器作为反应器。
在本发明的方法中,特别优选等温固定床反应器,其在有机化合物与氢过氧化物在(R1)或/和(R2)中反应且不必在中间处理中分离氢过氧化物时优选使用。当在(R1)中未反应并已被分离的氢过氧化物与有机化合物例如在(R2)或(R3)中反应时,优选使用绝热固定床反应器。
本发明因此还提供了一种包括并联连接的至少两个等温固定床反应器,分离装置和至少一个绝热固定床反应器的设备。
尤其,本发明提供了一种包括并联连接的至少两个等温固定床反应器,用于添加碱性化合物的至少两个装置,并联连接的至少两个其它等温固定床反应器,至少一个分离装置和至少一个绝热固定床反应器的设备。
所用固定床反应器更优选是固定床管式反应器或固定床管壳式反应器,如果在(R1)中未反应的氢过氧化物与有机化合物例如在(R2)或(R3)中反应,优选在(R2)或(R3)中使用管式反应器和优选在(R1)中使用壳管式反应器。在其中在(I1)中添加碱和在(I2)中通过蒸馏后处理产物流的上述优选实施方案中,优选在(R1)和(R2)中使用壳管式反应器和在(R3)中使用管式反应器。
本发明同样提供了该设备在使有机化合物与氢过氧化物反应中的用途。
能够在本发明的方法中使用的氢过氧化物是从现有技术已知并且适合于与有机化合物反应的所有氢过氧化物。
这些氢过氧化物的实例是氢过氧化叔丁基和乙基苯氢过氧化物,它们在以上引用的SRI Report 2E“Propylene Oxide”中提及。这里,从异丁烷和氧气制备氢过氧化叔丁基,以及从乙基苯和氧制备乙基苯氢过氧化物。
在本发明方法中,优选使用过氧化氢作为氢过氧化物。因此,本发明还提供了一种其中过氧化氢用作氢过氧化物的上述方法。优选使用过氧化氢水溶液。
过氧化氢例如能够通过蒽醌方法来制备,事实上全世界生产过氧化氢都利用该方法。该方法以蒽醌化合物催化氢化以形成相应的蒽氢醌化合物,随后它与氧气反应以形成过氧化氢和然后萃取以分离所形成的过氧化氢为基础。后面获得的蒽醌化合物再次氢化,从而结束催化循环。
蒽醌方法的概述在“Ullmann工业化学百科全书”,第5版,第13卷,第447-456页中给出。
获取过氧化氢的另一可行方法涉及通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸,同时在阴极放出氢气。过二硫酸的水解然后经由过硫酸产生过氧化氢和硫酸,后者因此能够被回收。
当然还可以从氢气和氧气制备过氧化氢。
在本发明的方法中在使用过氧化氢之前,例如可以脱除商购过氧化氢溶液中不希望有的离子。这尤其能够使用例如在WO98/54086,DE-A42 22109或WO 92/06918中所述的方法来实现。同样可以通过离子交换在含有至少一个非酸性离子交换床的装置中从过氧化氢溶液中除去存在于过氧化氢溶液中的至少一种盐,其中该床具有流量A的横断面积和高度H,其中离子交换床的高度H小于或等于2.5×A1/2,尤其小于或等于1.5×A1/2。对于本发明来说,原则上可以使用含有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。在离子交换床内,阳离子和阴离子交换剂还能够用作所谓的混合床。在本发明的优选实施方案中,使用仅一种类型的非酸性离子交换剂。另外优选使用碱性离子交换剂,尤其优选碱性阴离子交换剂和更尤其优选弱碱性阴离子交换剂。
作为供有机化合物与氢过氧化物反应用的催化剂,原则上可以使用所有催化剂,优选多相催化剂,它们适合于各反应。这里优选使用包括多孔氧化材料如沸石的催化剂。包括含钛、钒、铬、铌或锆的沸石的催化剂作为多孔氧化材料是优选使用的。
尤其,存在不含铝和其中在硅酸盐晶格中的Si(IV)被钛以Ti(IV)部分置换的沸石。例如在EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中描述了钛沸石,尤其具有MFI型晶体结构的那些及制备它们的可行方法。
如已知的那样,具有MFI结构的钛沸石能够通过特定X-射线衍射图样以及通过在大约960cm-1下在红外(IR)区域中的晶格振动带来确定,以及在这些方法中不同于碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相。
具体可以提及具有Pentasil沸石结构的含钛、钒、铬、铌和锆的沸石,尤其在X-射线晶体学上能够归属于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON结构和包括两种或多种上述结构的混合结构的那类。在本发明的方法中,还可以使用具有UTD-1,CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。可以提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。同样可以提及含钛结构RUB-29,RUB-30,RUB-31和RUB-23。
在本发明的方法中,特别优选的是具有MFI或MEL结构或混合MFI/MEL结构的Ti沸石。进一步优选特别是一般称之为“TS-1”,“TS-2”,“TS-3”的含Ti沸石催化剂以及具有与β-沸石同形的框架结构的Ti沸石。
更特别优选在本发明的方法中使用包括含钛硅酸盐TS-1的多相催化剂。
在本发明的方法中,可以使用多孔氧化材料本身作为催化剂。然而,当然所用催化剂还可以是包含多孔氧化材料的成形体。这里,可以使用从多孔氧化材料起始的现有技术用于生产成形体的所有方法。
在本发明的方法中可行的反应当中,可以作为例子提及以下那些:
烯烃的环氧化,例如从丙烯和H2O2或从丙烯和就地供给H2O2的混合物制备氧化丙烯;
羟基化如单环、双环或多环芳族化合物的羟基化以形成单取代、二取代或更高取代的羟基芳族化合物,例如酚与H2O2或酚与就地供给H2O2的混合物的反应,以获得氢醌;
在H2O2或就地供给H2O2的混合物和氨的存在下从酮类形成肟(氨基肟化),例如从环己酮制备环己酮肟;
Baeyer-Villiger氧化。
在本发明的方法中,优选使具有至少一个C-C双键的有机化合物反应。因此,本发明提供了一种其中有机化合物具有至少一个C-C双键的上述方法。
作为具有至少一个C-C双键的这类有机化合物的例子,可以提及以下的链烯烃:
乙烯,丙烯,1-丁烯,2-丁烯,异丁烯,丁二烯,戊烯,1,3-戊二烯,己烯,己二烯,庚烯,辛烯,二异丁烯,三甲基戊烯,壬烯,十二碳烯,十三碳烯,十四碳烯到二十碳烯,三聚丙烯和四聚丙烯,聚丁二烯,聚异丁烯,异戊二烯,萜烯,香叶烯(Geraniol),里哪烯(Linalool),乙酸里哪酯,亚甲基环丙烷,环戊烯,环己烯,降冰片烯,环庚烯,乙烯基环己烯,乙烯基环氧乙烷,乙烯基环己烷,苯乙烯,环辛烯,环辛二烯,乙烯基降冰片烯,茚,四氢茚,甲基苯乙烯,二聚环戊二烯,二乙烯基苯,环十二碳烯,环十二碳三烯,1,2-二苯乙烯,二苯基丁二烯,维生素A,β-胡萝卜素,偏二氟乙烯,烯丙基卤,巴豆基氯,甲代烯丙基氯,二氯丁烯,烯丙醇,甲代烯丙基醇,丁烯醇,丁烯二醇,环戊烯二醇,戊烯醇,辛二烯醇,十三碳烯醇,不饱和甾族化合物,乙氧基乙烯,异丁子香酚,对丙烯基茴香醚,不饱和羧酸如丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,马来酸,乙烯基乙酸,不饱和脂肪酸如油酸,亚油酸,棕榈酸,天然存在的脂肪和油。
在本发明的方法中,优选使用含有2-8个碳原子的链烯烃。乙烯、丙烯和丁烯特别优选被反应。更特别优选使丙烯反应。
本发明因此还提供了一种其中使用沸石催化剂,优选钛硅酸盐催化剂,尤其具有TS-1结构的钛硅酸盐催化剂作为催化剂使过氧化氢与链烯烃,优选丙烯反应以获得氧化链烯烃,优选氧化丙烯的上述方法。
在过氧化氢与链烯烃,优选丙烯反应以获得氧化链烯烃,优选氧化丙烯的反应中,所用溶剂能够是任何适合的溶剂。优选使用有机溶剂,如醇(一种或它们中两种或多种的混合物)。还可以使用醇/水混合物。特别优选在该反应中使用甲醇作为溶剂。
所用溶剂的量可在宽范围内变化。可能的量是在5-25g甲醇/g所用过氧化氢之间。优选以8-16g甲醇/g所用过氧化氢的量使用溶剂,尤其优选使用10-14g甲醇/g所用过氧化氢的量。
如上所述,优选以不间断连续方法的方式将存在于并联连接的反应器的至少一个中的至少一种催化剂再生。其中存在所要再生的催化剂的反应器从工艺步骤中的分离这里能够使用任何适合方法来进行。
尤其优选一种其中分离的反应器不从配置中取出而是保留在原地且催化剂以分离状态再生的分离反应器的方法。这里所存在的流入和流出管线通过适当措施,例如通过阀门或通过用例如隔离板物理拆开和断流来封闭。
如果例如在以下列举的方法之一中需要所述一种或多种再生气体来再生催化剂,优选在上述流入和流出管线断开之后连接引入这些气体所需的管线。
如果加热反应器及其内容物对于再生来说是必需的,那么该加热优选在再生气体的给料管线已连接之后进行。当反应器已再次冷却(如果这是必要的)时优选除去这些给料管线。
在反应器已从工艺步骤中分离之后,存在于反应器中的催化剂能够通过现有技术的任何适合方法来再生。尤其,可以从反应器中取出催化剂,使之再生和重安装。催化剂优选在反应器中再生。能够根据催化剂的类型选择再生方法。在特别优选的方法中使用的沸石催化剂的情况下,可以作为例子提及以下可行的再生方法:
1、一种包括在分子氧的存在下在低于400℃但高于150℃的温度下将用过的催化剂加热足以增加其活性的时间的方法,如在EP-A 0 743 094中所述;
2、一种包括在含不多于5%(体积)分子氧的气流存在下将用过的催化剂在150-700℃下加热足以改进其活性的时间的方法,如在EP-A 0 790 075中所述;
3、一种其中用过的催化剂通过在含氧气体存在下在400-500℃下加热或通过用溶剂,优选在比反应过程中使用温度高5-150℃的温度下洗涤来处理的方法,如在JP-A 3 11 45 36中所述;
4、一种其中用过的催化剂通过在550℃下在空气中煅烧或通过用溶剂洗涤来处理,使得催化剂的活性被恢复的方法,如在“Proc.7th Intern.Zeolite Conf.1986(东京)”中所述;
5、一种包括以下步骤(A)和(B)的再生催化剂的方法:
(A)在含有少于2%(体积)氧的气氛中将至少部分失活的催化剂加热至250-600℃的温度,和
(B)在250-800℃,优选350-600℃的温度下用含0.1-0.4%(体积)的供氧物质或氧或它们中两种或多种的混合物的气流处理催化剂,
其中该方法可以进一步包括附加步骤(C)和(D),
(C)在250-800℃,优选350-600℃的温度下用包括>4到100%(体积)的供氧物质或氧或它们中两种或多种的混合物的气流处理催化剂,
(D)在含有至多20%(体积)的选自水、醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯类、腈类、烃类和它们中两种或多种的混合物中的液体的蒸气的惰性气流中冷却在步骤(C)中获得的再生催化剂。
该方法的详细情况可以在DE-A 197 23 948.8中找到。
6、一种其中用过的催化剂通过在气流下在至少130℃以使得气流在催化剂上存在的时间不超过2小时的方式热处理来再生的方法。该方法的详细情况可以在WO 98/18556中找到。
同样可以设想催化剂可以通过用至少一种过氧化氢溶液或用一种或多种氧化化合物洗涤来再生。当然,上述方法也可以适当方式互相结合。
此外,在有机化合物与氢过氧化物的反应过程中,能够改变反应介质的pH或/和温度或/和发生反应的压力。
这里,反应介质的pH优选通过改变加到反应介质中的氢过氧化物溶液的pH来达到。在(R1)中,这例如能够用含有氢过氧化物溶液的原料流适当处理来进行。如果例如在(I1)或/和(I2)中分离氢过氧化物溶液,包括已被分离的氢过氧化物的料流能够以适当方式处理,以便改变pH。
氢过氧化物料流,尤其过氧化氢溶液的pH原则上能够通过所有常用方法来调节。唯一必需考虑的是向氢过氧化物溶液中添加酸性或碱性化合物或包括酸性或碱性化合物的溶液不会不利影响有机化合物与氢过氧化物的后续反应。尤其,氢过氧化物溶液的pH通过以下方法来改变:
(a)用至少一种离子交换剂处理氢过氧化物溶液,或
(b)将(aa)酸性化合物或(bb)碱性化合物或(cc)中性化合物或(dd)它们中两种或多种的混合物加入到氢过氧化物溶液中,或
(c)方法(a)和(b)的结合。
强碱性和弱碱性化合物或强酸性和弱酸性化合物原则上均适合于该目的。尤其可以想到以下盐:
铵盐,碱金属盐,尤其锂、钠和钾盐,和碱土金属盐。这些盐的阴离子包括例如卤离子如氯离子和溴离子,硝酸根,硫酸根或氢氧根,或含磷、砷、锑和锡的酸的阴离子,如高氯酸根,磷酸根,磷酸氢根,磷酸二氢根,砷酸根和锡酸根。还可考虑其它阴离子如甲酸根,乙酸根,碳酸氢根或碳酸根。
可以提及的例子尤其是氯化锂,溴化锂,溴化钠,硝酸锂,硝酸钠,硝酸钾,硫酸锂,硫酸钠,硫酸钾,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸锂,碳酸氢钾,碳酸氢锂和磷酸氢钾以及乙酸锂,乙酸镁,乙酸钙,乙酸钡或乙酸铵。同样可以提及羧酸,尤其具有1-10个碳原子的羧酸的羧酸盐,以及具有1-10个碳原子的醇的醇盐。其它实例包括磷酸二氢铵,磷酸二氢钠,磷酸二氢钾和焦磷酸二氢二钠。
这里能够使用的离子交换剂基本是本领域那些熟练人员已知的所有离子交换剂,例如有机离子交换剂,例如基于聚苯乙烯的那些,或无机离子交换剂,例如水滑石和可以含有可交换的碳酸根、碳酸氢根或氢氧根的其它片状硅酸盐。
对于本发明特别优选的碱性离子交换剂的实例是具有叔胺基的聚苯乙烯树脂,例如商购阴离子交换剂LewatitMP62和LewatitMP63以及DowexMWA/1和DowexAMW-500。例如含有季铵基团和羟基反离子的聚苯乙烯树脂的使用也可考虑。这里可以提及的实例是商购离子交换树脂LewatitOC-1950和Dowex1,Dowex2,Dowex11,Dowex21K和Dowex550A。
至于改变其中氢过氧化物与有机化合物发生反应的反应介质的温度,基本上所有可想到方法都是可行的。例如,能够通过引入到反应介质中的至少一种原料流的温度来控制反应介质的温度。
温度优选通过反应器的适当恒温调节来改变。还能够使用所有适合的方法。例如,能够提供具有双壁的反应器,例如液体流经该双壁,通过其温度可以调节反应器中反应介质的温度。当然,还可以提供具有分离双壁的多个反应区,因此在各个区周围通入例如具有不同温度的液体。反应区温度控制当然不限于其中反应器提供有一个或多个双壁的实施方案,而且还可通过所有其它适合方法来实现。
在本发明方法的优选实施方案中,分离氢过氧化物,再与链烯烃反应,获得粗产物混合物,从粗产物混合物优选分离掉未反应的链烯烃并将其作为原料再循环到方法中。在可行的实施方案中,该粗产物进行蒸馏,将它分馏为包括链烯烃和沸点低于链烯烃的化合物的低沸点馏分以及包括氧化链烯烃和沸点高于链烯烃的化合物的高沸点馏分。在该低沸点馏分中,氧浓度累积,使低沸点馏分变为可燃混合物。
为了没有危险地蒸馏出链烯烃,可以将沸点低于链烯烃(优选丙烯)的惰性物质(优选甲烷)以氧气稀释至混合物不再可燃的浓度的量加到用于通过蒸馏从低沸点混合物中分离链烯烃的分离装置的上部。同样可以使用后处理包括链烯烃和氧气的混合物(M1)的方法,其中:
(i)通过非蒸馏方式从混合物(M1)中除去氧气,获得混合物(M2),和
(ii)通过蒸馏从混合物(M2)中分离链烯烃。
在本发明的方法中,优选通过燃烧除去氧气。同样优选的是其中混合物(M1)经历其中存在于混合物中的氧气与适合的化合物反应的反应条件的实施方案。在本发明方法的优选实施方案中,存在于混合物(M1)中的氧的燃烧使用至少一种适合的催化剂来进行。所有适合的催化剂或催化剂混合物适用于该目的。尤其优选能够施用于合适载体(例如金属氧化物)的贵金属如Pt,Rh或Pd。例如,使用担载在Al2O3上的Pd催化剂。同样可以提及亚铬酸铜催化剂。这里例如可以提及来自BASF AG的商购催化剂R0-25/50 S6,R0-20/47 K2-4或R3-20 S6。
在许多情况下,来自环氧化的粗产物进一步包括对应于链烯烃的链烷烃。在这种情况下,能够从作为粗产物从环氧化获得的包括未反应的氧、链烯烃和链烷烃的混合物(M1)中通过链烷烃的氧化脱氢除去氧以获得链烯烃。链烷烃的氧化脱氢能够以催化方式或在没有催化剂的存在下进行。氧化脱氢优选使用适合的催化剂进行。至于这些催化剂,例如可以参考M.Xu,J.H.Lunsford,React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)第3-11页和B.Delmon,Stud.Surf.Sci.Catal.110(1997)第43-59页和其中引用的参考文献,它们在这里作为参考全面引用到本发明中。
Claims (13)
1.一种用于使有机化合物与氢过氧化物在催化剂存在下反应的连续方法,包括:
-有机化合物与氢过氧化物在催化剂的存在下在反应段(R1)中反应,获得至少一种产物流(P1),
-使产物流(P1)进入中间处理(I1),获得包括氢过氧化物的至少一种产物流(P11)作为来自(I1)的产品,和
-使产物流(PI1)进入反应段(R2),其中氢过氧化物与有机化合物在催化剂的存在下反应,获得至少一种产物流(P2),
其中在反应段(R1)和(R2)的至少一个中使用并联连接的至少两个反应器,并且其中至少一种中间处理(I1)是
-通过蒸馏从至少一种产物流中分离氢过氧化物,或
-将碱加到至少一种产物流中。
2.如权利要求1所要求的方法,其中存在于并联连接的两个或多个反应器中的至少一种催化剂在该方法过程中再生。
3.如权利要求2所要求的方法,其中催化剂再生以如下方式进行:将平行反应器的至少一个从各反应段分离并将存在于该反应器中的催化剂再生,使得在连续方法的过程中,在各反应段中至少有一个反应器总是可供有机化合物与氢过氧化物的反应使用。
4.如权利要求3所要求的方法,其中在反应段中并联连接的x个反应器中的x-1个反应器总是可供有机化合物与氢过氧化物的反应使用,其中x大于1并且指用于所述反应段中的反应器的数量。
5.如权利要求4所要求的方法,包括至少另外一个中间处理和至少另外一个反应段,
其中所述中间处理是将一种或多种化合物添加到产物流中,从产物流中分离一种或多种化合物,或改变温度,或改变压力,或改变产物流的物理状态,或改变存在于产物流中的至少一种化合物的物理状态,或者
所述中间处理是影响产物流的均匀性的混合方法,
所述中间处理的类型可与(11)相同或与(I1)不同;
以及所述另外的反应段的反应是氢过氧化物与有机化合物的反应,或者在反应段(R3)中过量氢过氧化物的破坏。
6.如权利要求5所要求的方法,其中至少一个中间处理是:
-通过蒸馏从至少一种产物流中分离氢过氧化物,或
-将碱添加到至少一种产物流中。
7.如权利要求1或2所要求的方法,其中
-在反应段(R1)中,氢过氧化物与有机化合物在催化剂的存在下在并联连接的至少两个反应器中反应,获得包含未反应的氢过氧化物、未反应的有机化合物和反应过的有机化合物的至少一种产物流(P1),
-在中间处理(I1)中,将碱加到产物流(P1)中,获得至少一种产物流(PI1),
-在反应段(R2)中,产物流(PI1)中存在的未反应氢过氧化物和未反应有机化合物在并联连接的至少两个反应器中反应,获得包含未反应的氢过氧化物的至少一种产物流(P2),
-在中间处理(I2)中,通过蒸馏从产物流(P2)中分离未反应的氢过氧化物,获得包含氢过氧化物的至少一种产物流(PI2),和
-存在于产物流(PI2)中的氢过氧化物与有机化合物在反应段(R3)中反应,获得至少一种产物流(P3)。
8.如权利要求1所要求的方法,其中使用固定床反应器作为反应器。
9.如权利要求1所要求的方法,其中使用沸石催化剂作为催化剂使过氧化氢与链烯烃反应,获得氧化链烯烃。
10.如权利要求8所要求的方法,其中所述固定床反应器为等温固定床反应器。
11.如权利要求9所要求的方法,其中使用钛硅酸盐催化剂作为催化剂使过氧化氢与丙烯反应,获得氧化丙烯。
12.如权利要求11所要求的方法,其中钛硅酸盐催化剂具有TS-1结构。
13.一种用于如权利要求1所述的使有机化合物与氢过氧化物在催化剂存在下连续反应的设备,该设备包括:并联连接的至少两个等温固定床反应器,该反应器用于使有机化合物与氢过氧化物在催化剂存在下反应,以获得至少一种包含未反应氢过氧化物的产物流(P1);至少一个用于从产物流(P1)中分离氢过氧化物的分离装置,产物流(P1)通入该分离装置中并从该分离装置中获得包含氢过氧化物的产物流(PI1);以及至少一个绝热固定床反应器,产物流(PI1)通过该反应器中并且在其中氢过氧化物与有机化合物在催化剂存在下发生反应,获得至少一种产物流(P2),其中所述至少一种分离装置是蒸馏柱。
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Granted publication date: 20060927 |