CN101455980A - 一种氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents

一种氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化反应中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包括将失活钛硅分子筛催化剂用过氧化氢水溶液或过氧化氢与有机酸性化合物的混合溶液处理，再于水蒸气和氧气的混合气氛下焙烧的步骤。

Description

一种氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法
技术领域
本发明是关于一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，更进一步地讲，本发明是关于一种用于氧化反应的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
技术背景
1983年意大利科学家Taramasso等发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，其在催化氧化反应中表现出优异的催化性能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于采用过氧化氢与有机物直接氧化的反应，如芳烃、烯烃、醇类、含氮化合物以及含羰基化合物的氨肟化反应。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。
EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，M.G.Clerici指出在反应过程中钛硅分子筛很容易失活，并提出了两种再生方法，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤。两种再生方法各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，Thiele等指出，采用浓度1～45wt％的过氧化氢溶液、洗涤温度40～120℃的再生条件，优选再生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果。但此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。
USP6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法采用100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。该方法存在的问题主要是能耗较高。
CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中处理失活催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度0～10重量％。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种再生效果更好的氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
因此，本发明提供的氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包括将失活钛硅分子筛催化剂用过氧化氢水溶液或过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，再于水蒸气和氧气的混合气氛下焙烧的步骤。
本发明提供的方法，首先将失活后的钛硅分子筛催化剂从氧化反应的混合物中分离出来，经有机溶剂、优选甲醇进行洗涤，洗涤温度通常选择等于或稍高于有机溶剂的沸点，洗涤过程最好在容器内密闭自生压力下洗涤。洗涤时间一般为30分钟到2小时。采用有机溶剂洗涤结束后，最好接着用水洗涤，洗涤时间不超过30分钟。
本发明提供的再生方法中，失活的钛硅分子筛催化剂经有机溶剂洗涤，再经过或不经过水洗涤后，采用过氧化氢水溶液或过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液处理。其中，过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度在0.01～70重量％、优选10～45重量％，混合溶液中过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比为1～8:1、优选2～4:1。所说的有机酸化合物是分子结构式为H(CH2)nCOOH的有机酸，n取值范围为0～3，可以是其中一种或多种酸的混合物，其中优选甲酸。
当失活钛硅分子筛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液处理时，催化剂和混合溶液的质量配比可选择的范围为1:5到1:50，优选1:10到1:20。处理过程采用连续或不连续的缓慢滴加混合溶液方式，也可采用以混合溶液浸泡催化剂的方式，其中优选采用连续或不连续方式下的缓慢滴加混合溶剂方式，这可保证溶液浓度保持恒定，也减少了过氧化氢的分解，同时避免了混合溶液在高温下发生爆炸的危险。
在用混合溶液进行处理时，控制温度为40～120℃、优选80～90℃。处理时的压力并不重要，只要保证混合溶液完全处于液相状态。最好在常压下进行处理，并配备有冷凝装置，这是因为在混合溶液加热过程中可能会出现大量放热现象，为了防止溶液喷溅发生危险。
本发明提供的再生方法，失活催化剂经有机溶剂洗涤，再经过或不经过水洗涤后，也可单独采用过氧化氢洗涤，如采用常压洗涤，温度80～90℃；为提高过氧化氢有效利用率和缩短再生时间，优选考虑采用低温加压的方法，在过氧化氢水溶液存在下、温度40～80℃，压力1.0～6.0MPa下加压洗涤再生。
本发明提供的再生方法，所说的在水蒸气和氧气的混合气氛下焙烧的步骤中，氧气和水蒸气混合的体积比例为1～8:1、优选1～4:1。处理的温度为200～400℃、优选300～400℃，处理时间为2～12h、优选6～12h。
采用本发明方法处理的失活的钛硅分子筛催化剂，可以是钛硅分子筛原粉，如TS-1、TS-2等等，也可以是成形的含钛硅分子筛的催化剂，这些钛硅分子筛催化剂应用于过氧化氢和有机反应物的氧化反应中，例如烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨肟化反应中的失活剂均适用于本发明提供的再生方法，该再生方法可以实现在线再生，催化剂无需卸出，可实现原位再生。
采用本发明的方法可以在相对较短的时间内基本恢复催化剂的初始活性。以用于丙烯环氧化反应的钛硅分子筛催化剂为例，经本发明提供的再生方法，失活剂经再生后继续用于丙烯环氧化反应，其环氧丙烷选择性均在97％以上且过氧化氢转化率为40％以上。
现有技术中采用高温焙烧再生方式，能耗高，再生过程复杂，且不易平稳控制；而过氧化氢溶剂洗涤再生的方法，成本高，且再生效果较差，再生剂选择性有所降低。采用本发明提供的再生方法，从表征催化剂活性的过氧化氢转化率的数据看，再生效果接近高温焙烧再生方法，而大大优于单纯溶剂洗涤的再生方法。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例和对比例中，催化剂性能的评价方法如下：
称取0.1g催化剂，22.8g甲醇溶液(分析纯)，0.5g甲基叔丁基醚(内标物)，2.5g过氧化氢(30wt％)加入带搅拌器的高压反应釜中。采用水浴加热，设定水浴温度为40℃。开搅拌，转速达800r.min-1后，向反应釜中通丙烯保持压力为0.3MPa。反应0.5h后，用冰水快速冷却反应釜温度至15～16℃以下，撤压开釜。液相产物经离心后用色谱分析组成，采用碘量滴定法测定前后料液的过氧化氢质量分数，计算过氧化氢转化率。采用环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率作为催化剂性能评价指标，用以评价经该再生方法处理得到的再生剂的催化性能。过氧化氢的转化率反映的是催化剂的活性，如果该值太小，则说明再生剂无工业应用价值，因此过氧化氢的转化率是更为看重的评价指标。
对比例1
本对比例说明新鲜钛硅分子筛催化活性。
评价实验测得环氧丙烷选择性为99.52％，过氧化氢转化率为55.01％。
对比例2
本对比例说明失活催化剂催化活性。
失活催化剂为工业实验装置提供的样品，评价实验测得环氧丙烷选择性为98.43％，过氧化氢转化率为17.6％。
对比例3
本对比例说明现有技术高温焙烧再生钛硅分子筛催化活性。
失活催化剂高温焙烧再生的条件为550℃3h，评价实验测得环氧丙烷选择性为92.52％，过氧化氢转化率为47.41％。
对比例4
本对比例说明现有技术常压甲醇洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。
5g失活催化剂采用50g甲醇100℃常压洗涤4h，接着过滤。评价实验测得环氧丙烷选择性为90.79％，过氧化氢转化率为23.94％。
对比例5
本对比例说明现有技术常压过氧化氢洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(30wt％)100℃常压洗涤7h，接着过滤。环氧化评价实验如例1说述，评价实验测得环氧丙烷选择性为95.52％，过氧化氢转化率为45.53％。
对比例6
本对比例说明现有技术用过氧化氢水溶液与无机酸混合溶液再生后催化剂的催化活性。
5g失活剂，50g甲醇65℃洗涤30分钟后，用去离子水洗涤10分钟，采用配制的硫酸、过氧化氢(30wt％)溶液50g(混合质量比例为1:1)在三口烧瓶中90℃洗涤8h，缓慢滴加方式进料，环氧化评价实验测得环氧丙烷选择性为95.12％，过氧化氢转化率为35.50％。
实施例1
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt％)90℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧6h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97.52％，过氧化氢转化率为42.00％。
实施例2
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt％)90℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.02％，过氧化氢转化率为43.00％。
实施例3
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt％)80℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧处理6h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97.40％，过氧化氢转化率为40.50％。
实施例4
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt％)80℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97.80％，过氧化氢转化率为41.70％。
实施例5
5g失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt％)90℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧处理6h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97.20％，过氧化氢转化率为43.10％。
实施例6
5g失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt％)90℃常压混合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用300℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.12％，过氧化氢转化率为45.30％。
实施例7
5g失活催化剂50g过氧化氢(30wt％)90℃常压洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用400℃水蒸气和氧气1:1混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.20％，过氧化氢转化率为47.30％。
实施例8
5g失活催化剂50g过氧化氢(30wt％)90℃常压洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用400℃水蒸气和氧气1:4混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.32％，过氧化氢转化率为48.50％。
实施例9
5g失活催化剂50g过氧化氢(30wt％)60℃3.0MPa密闭系统洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用400℃水蒸气和氧气1∶4混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.05％，过氧化氢转化率为45.50％。
实施例10
5g失活催化剂50g过氧化氢(30wt％)80℃6.0MPa密闭系统洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用400℃水蒸气和氧气1:4混合焙烧12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98.15％，过氧化氢转化率为46.20％。

Claims (14)

1、一种氧化反应中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包括将失活钛硅分子筛催化剂用过氧化氢水溶液或过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，再于水蒸气和氧气混合气氛下焙烧的步骤。
2、按照如权利要求1的方法，其特征在于过氧化氢水溶液浓度在0.01～70重量％。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于过氧化氢水溶液浓度在10～45重量％。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的有机酸性化合物为分子结构式为H(CH2)nCOOH的有机酸的一种或多种的混合物，n取值范围为0～3。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于有机酸性化合物为HCOOH。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的用过氧化氢水溶液或过氧化氢与有机酸性化合物的混合溶液处理时的温度为40～120℃。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于所说的温度为80～90℃。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于当失活钛硅分子筛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液处理时，催化剂和混合溶液的质量配比为1:5到1:50。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂和混合溶液的质量配比为1:10到1:20。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的用过氧化氢水溶液或过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理时，采用连续滴加方式或不连续的缓慢滴加方式。
11、按照权利要求1的方法，所说的过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液中，过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比为1～8:1。
12、按照权利要求11的方法，所说的过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比为2～4:1。
13、按照权利要求1的方法，氧气和水蒸气混合气氛中，二者的体积混合比例为1～8:1。
14、按照权利要求1的方法，水蒸气和氧气混合气氛焙烧的温度为200～400℃，时间为2～12h。
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