CN101314137A - 一种失活钛硅分子筛的再生方法 - Google Patents

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林民
王梅正
朱斌
汝迎春
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Abstract

本发明公开了一种失活钛硅分子筛的再生方法，其特征在于对烯烃环氧化反应失活钛硅分子筛在过氧化氢水溶液中，温度40～80℃、压力1.0～6.0MPa下洗涤再生，再生后的分子筛继续用于烯烃环氧化反应。

Description

一种失活钛硅分子筛的再生方法
技术领域
本发明是关于一种失活钛硅分子筛的再生方法，更具体地说是关于一种烯烃环氧化反应中失活钛硅分子筛的再生方法。
背景技术
1983年，意大利Taramasso等发现的TS-1沸石分子筛为低碳烯烃的选择氧化开辟了一条新的途径。
国内外许多研究者对TS-1分子筛进行了改性和在环己酮氨氧化和烯烃环氧化等方面的研究。以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应合成环氧丙烷(PO)可以有较高的转化率和选择性，该过程具有反应条件温和，反应速度快，原子利用率(76％)较高，副产物为水，对环境无污染等优点，符合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求，而被认为是生产PO的绿色新工艺。目前该工艺研究仍处于实验室阶段，由于该工艺仍存在催化剂容易失活等缺点，限制了其工业化的应用。
EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。M.G.Clerici等指出，在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活。Clerici提出了两种再生方法，一种是采用550℃高温焙烧的方法，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤的方法。两种再生方法各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，Thiele等指出，采用过氧化氢溶液浓度1～45wt％、洗涤温度40～120℃的再生条件，优选再生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果。但此方法存在高温下过氧化氢极易分解、利用效率大大降低的问题，同时该方法也需消耗大量能量。
USP6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种节能高效的烯烃环氧化反应失活钛硅分子筛的再生方法。
因此，本发明提供的失活钛硅分子筛的再生方法，其特征在于对烯烃环氧化反应失活钛硅分子筛在过氧化氢水溶液中，温度40～80℃、压力1.0～6.0MPa下洗涤再生。
本发明提供的方法，适用于对钛硅分子筛催化氧化反应失活剂的再生，尤其适合于烯烃环氧化反应的钛硅分子筛的再生，例如EP0100119所述的丙烯环氧化反应中完全或部分失去活性的分子筛的再生。
本发明提供的方法中，加入的过氧化氢的量根据预期达到的再生效果和再生器设计所能承受压力来考虑，尽可能使再生压力高些有利再生效果。选择的再生压力范围是1.0～6.0MPa、优选3.0～6.0MPa；用于再生的过氧化氢水溶液浓度为0.01～70重量％、优选1～45重量％。
本发明提供的方法中，再生过程采用在密闭系统内加压洗涤，再生压力可以是自身产生的压力，最好是通入气体介质来进一步提高系统压力，所说的气体介质应该选择不会与过氧化氢发生反应的气体，例如氢气、氧气、氮气、氦气、氩气等等。
本发明提供的方法中，再生过程选择的温度范围是40～80℃、优选50～70℃。再生时间随采用的再生温度和过氧化氢浓度以及想获得的再生效果而定，通常为1-24h，优选20～100％的催化剂初始活性为依据。再生结束后，再生剂从再生溶液中分离出来，选择某种溶剂、如水进行洗涤，接着将再生剂继续用于烯烃环氧化反应中。
本发明提供的方法中，如果再生过程中采用的溶剂也用于烯烃环氧化反应中，那么可不必提前进行分离，可以将再生剂与过氧化氢水溶液一起返回到环氧化反应中；如果只需要部分再生，也可采用将反应混合物中的失活钛硅分子筛分出一部分来进行过氧化氢洗涤再生，再生后再生剂返回环氧化反应中。
本发明提供的再生方法，适用于原粉钛硅分子筛的再生，也适用于采用粘结剂成型的钛硅分子筛。尤其适用于丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的再生。反应器的形式可选用淤浆床、管式环流反应器、泡沫塔、连续流动床反应器或以上几种反应器的结合形式。
为了更充分的利用再生的过氧化氢水溶液，再生后催化剂也可不进行分离，随洗涤再生后的过氧化氢水溶液一起返回反应器中，这样再生后的过氧化氢可进一步用于烯烃环氧化反应中。本发明提供的再生方法，与过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化方法结合，在烯烃环氧化反应后期、低温条件下采用过氧化氢加压洗涤，过氧化氢剩余浓度高(1％以上)，可充分利用，避免无效分解，降低过氧化氢成本，也无须升降温增加能量损耗，同时再生后的残液可随再生剂一起返回反应器重新参与反应。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例1
本对比例说明催化剂性能评价方法及失活催化剂催化性能。
催化剂丙烯环氧化反应性能评价方法：称取0.1g催化剂，22.8g甲醇溶液(分析纯)，0.5g甲基叔丁基醚(内标物)，2.5g过氧化氢(30wt％)加入带搅拌器的高压反应釜中。采用水浴加热，设定水浴温度为40℃。开搅拌，转速达800r.min-1后，向反应釜中通丙烯保持压力为0.3MPa。反应0.5h后，用冰水快速冷却反应釜温度至15～16℃以下，撤压开釜。液相产物经离心后用色谱分析组成，采用碘量滴定法测定前后料液的过氧化氢质量分数，计算过氧化氢转化率。采用环氧丙烷的选择性和过氧化氢转化率作为催化剂性能评价指标。
失活催化剂为工业实验装置提供的样品，评价实验测得环氧丙烷选择性为98.43％，过氧化氢转化率为17.6％。
对比例2
本对比例说明新鲜钛硅分子筛催化活性。
评价实验测得环氧丙烷选择性为99.52％，过氧化氢转化率为55.01％。
对比例3
本对比例说明现有技术高温焙烧再生钛硅分子筛催化活性。
失活催化剂高温焙烧再生的条件为550℃3h，评价实验测得环氧丙烷选择性为92.52％，过氧化氢转化率为47.41％。
对比例4
本对比例说明现有技术常压甲醇洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。
5g失活催化剂采用50g甲醇100℃常压洗涤4h，接着过滤。评价实验测得环氧丙烷选择性为90.79％，过氧化氢转化率为23.94％。
对比例5
本对比例说明现有技术常压过氧化氢洗涤再生钛硅分子筛的催化活性。
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)100℃常压洗涤7h，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为0.1％。环氧化评价实验如例1说述，评价实验测得环氧丙烷选择性为95.52％，过氧化氢转化率为45.53％。
实施例1
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)50℃密闭系统加压洗涤22h，维持系统压力5.0MPa～6.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为2.1％。评价实验测得环氧丙烷选择性为94.15％，过氧化氢转化率为45.02％。
实施例2
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)60℃密闭系统加压洗涤16h，维持系统压力5.0MPa～6.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.8％。评价实验测得环氧丙烷选择性为94.59％，过氧化氢转化率为43.02％。
实施例3
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)70℃密闭系统加压洗涤20h，维持系统压力5.0MPa～6.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.6％。评价实验测得环氧丙烷选择性为95.35％，过氧化氢转化率为46.26％。
实施例4
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)50℃密闭系统加压洗涤22h，维持系统压力4.0MPa～5.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为2.0％。评价实验测得环氧丙烷选择性为93.75％，过氧化氢转化率为42.02％。
实施例5
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)60℃密闭系统加压洗涤16h，维持系统压力4.0MPa～5.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.75％。评价实验测得环氧丙烷选择性为94.05％，过氧化氢转化率为41.75％。
实施例6
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)70℃密闭系统加压洗涤20h，维持系统压力4.0MPa～5.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.4％。评价实验测得环氧丙烷选择性为94.35％，过氧化氢转化率为44.26％。
实施例7
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)50℃密闭系统加压洗涤22h，维持系统压力3.0MPa～4.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.9％。评价实验测得环氧丙烷选择性为93.15％，过氧化氢转化率为41.52％。
实施例8
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)60℃密闭系统加压洗涤16h，维持系统压力3.0MPa～4.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.67％。评价实验测得环氧丙烷选择性为93.05％，过氧化氢转化率为40.75％。
实施例9
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(5wt％)70℃密闭系统加压洗涤20h，维持系统压力3.0MPa～4.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为1.37％。评价实验测得环氧丙烷选择性为94.05％，过氧化氢转化率为43.26％。
实施例10
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(15wt％)70℃密闭系统加压洗涤20h，维持系统压力3.0MPa～4.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为4.50％。评价实验测得环氧丙烷选择性为95.05％，过氧化氢转化率为43.50％。
实施例11
5g失活催化剂采用100g过氧化氢(35wt％)70℃密闭系统加压洗涤20h，维持系统压力3.0MPa～4.0MPa，接着过滤，过氧化氢的剩余浓度为9.50％。评价实验测得环氧丙烷选择性为95.15％，过氧化氢转化率为44.06％。

Claims (8)

1、一种失活钛硅分子筛的再生方法，其特征在于对烯烃环氧化反应失活钛硅分子筛在过氧化氢水溶液中，温度40～80℃、压力1.0～6.0MPa下洗涤再生。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的压力为3.0～6.0MPa。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的过氧化氢水溶液，其浓度为0.01～70重量％。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于所说的过氧化氢水溶液，其浓度为1～45重量％。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于洗涤再生的温度为50～70℃。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述烯烃为丙烯。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于烯烃环氧化反应采用甲醇和/或水为溶剂。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于洗涤时间为1～24h。
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