CN1245089A - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS－1分子筛)的制备方法,其特征在于该方法是将一种硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀,向其中加入TiF4的水溶液，混合均匀得反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中按常规方法于130～200℃水热晶化1～8天，然后回收产品，其中所说反应混合物的原料摩尔配比为:SiO2 /TuI2 = 5～200,TPAOH/SiO2=0.02～0.5,H2O/SiO2=5～100;本发明所提供的制备TS－1分子筛的方法与现有技术相比,其条件控制的要求没有现有技术那样严格复杂,制备过程简单,易于操作,易于在工业上实施,并且模板剂TPAOH的用量降低,使得产品成本也大大降低。
Description
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，特别是涉及具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。
钛硅分子筛是一类处于发展中的新型催化材料，它属于Silicalite沸石的钛衍生物，已报道的钛硅分子筛有[Ti]-ZSM-5、[Ti]-ZSM-11、[Ti]-Beta、[Ti]-MCM-41、[Ti]-MCM-48、[Ti]-HMS和[Ti]-MSU等类型。由于钛硅分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，在形成还原—氧化(Redox)催化作用的同时赋予了择形功能；而且钛硅分子筛表面呈“缺酸性质”，在氧化反应中不会引发酸催化副反应，具有良好的定向氧化催化性能。因此钛硅分子筛的发现及其在有H2O2参加的各种有机化合物的选择催化氧化方面的成功应用，被认为是八、九十年代沸石分子筛催化材料领域的里程碑，它们可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃的羟基化等反应领域已经表现出很好的工业应用前景。
TS-1分子筛的合成最早由D.A.Young和Y.Linda于1967年首次进行专利报道(USP3,329,480；USP3,329,481)，并初步估计了其特性，但没有说明分子筛的晶体结构。十多年后，意大利EniChem公司的M.Tamarasso、G.Perego和B.Notari等人于1981年再次说明了钛硅分子筛的合成(GB2071071，USP4,410,501)，指出了Ti可以进入分子筛骨架，具有MFI拓扑学结构。Tamarasso等人的方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物包括TiCl4、TiOCl2和四烷氧基钛，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2 5～200 35～65
OH-/SiO2 0.1～1.0 0.3～0.6
H2O/SiO2 20～200 60～100
Me/SiO2 0.0～0.5 0
RN+/SiO2 0.1～2.0 0.4～1.0
由于M.Tamarasso等人合成分子筛的操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差，印度的A.Thangaraj等人于1992年公开报道了另一种合成方法(Zeolites，1992，第12卷，第943页)。该方法是将四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸四乙基酯溶液中，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，再加入剩余的TPAOH水溶液，将所得反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至自生压力容弹中于170℃晶化3～6天，其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。合成出的TS-1分子筛的X射线衍射晶相图与纯硅的Silicalite-1类似(MFI结构)，其红外吸收光谱(IR)在950～970cm-1处出现了Silicalite-1所没有的特征吸收峰，表明Ti进入分子筛骨架。
以上几种有代表性的TS-1分子筛合成方法中均采用有机硅源和有机钛源作原料，或者采用无机硅源和有机钛源作原料，在实施例中没有硅源和钛源全部采用无机原料的报道，甚至要在CO2气氛下进行合成，合成步骤严格且复杂，水解反应不易控制，模板剂(TPAOH)的用量也较大，合成成本较高。
杜宏伟、闵恩泽等在CN1167082A中报道了固体硅胶小球代替硅酸四乙基酯合成TS-1分子筛的方法，降低了TS-1分子筛的合成成本。该方法是将钛源(有机钛酸酯或者可水解的TiOCl2、TiCl4、Ti(SO4)2)溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将此反应混合物在自生压力容弹中于130～200℃晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2 5～220 10～150
TPAOH/SiO2 0.03～0.5 0.05～0.4
H2O/SiO2 0.6～40 1～30该方法当采用无机钛源时需要用四丙基氢氧化铵进行水解，水解过程中往往有锐钛矿TiO2生成。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种简便、成本较低的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，使其更具实用性。
本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法是将一种硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀，向其中加入TiF4的水溶液，混合均匀得反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中按常规方法于130～200℃水热晶化1～8天，然后回收产品，其中所说反应混合物的原料摩尔配比为：
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2 5～200 10～100
TPAOH/SiO2 0.02～0.5 0.05～0.4
H2O/SiO2 5～100 20～80
本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法中所说的硅源为包括硅溶胶或者粒度为50～200微米的固体硅胶小球在内的无机硅源。本发明也可以采用有机硅源四烷基硅酸酯，但这样会增加成本，因此优选的是采用硅溶胶或者粒度为50～200微米的固体硅胶小球为硅源。
本发明所提供的方法中所说四氟化钛水溶液的浓度没有特别的限制，一般为1～50重％。
本发明所提供的方法中所说晶化的条件是在150～180℃下水热晶化1～5天。
本发明所提供方法的特点是采用廉价的无机硅源(硅溶胶或固体硅胶小球)和无机钛源(四氟化钛水溶液)作原料，由于四氟化钛不水解，合成过程中可省去硅源、钛源的水解反应步骤，不需要消耗在水解反应中当作碱源使用的模板剂，因而可降低昂贵的TPAOH的用量；同时由于四氟化钛极易溶于水，在水和空气中很稳定，不会发生钛源的水解反应，合成过程中不生成具有副催化作用的锐钛矿TiO2，操作过程很好控制，也简化了操作步骤，提高了合成的重复性。而现有技术中无论是有机钛源还是TiOCl2、TiCl4或者Ti(SO4)2等无机钛源都必须进行水解，而进行水解就必须小心地控制水解条件。因此，本发明所提供的制备TS-1分子筛的方法与现有技术相比，其条件控制的要求没有现有技术那样严格复杂，制备过程简单，操作容易，易于在工业上实施，原料廉价易得，并且模板剂TPAOH的用量降低，使得产品成本也大大降低。
图1为几种样品的X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型衍射仪，CuKα。其中a、b、c、d、e、f分别为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例7、实施例8所得样品。
图2为几种样品的红外光谱(FT-IR)图，所用仪器为Nicolet公司生产的FT-IR 170SX型光谱仪，其中a、b、c、d、e、f分别为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例7、实施例8所得样品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在下述各实施例中，所用的硅溶胶为北京长虹化工厂产品，固体SiO2硅胶小球为青岛硅胶厂产品，四氟化钛TiF4为Aldrich公司的商业产品，模板剂TPAOH为日本东京化成的商业产品。
对比例1
本对比例说明不含钛的具有MFI结构的纯硅分子筛Silicalite-1的特征。
按照文献Stud.Surf.Sci.Catal.，1984年，第18卷，第159页中所描述的方法制得具有MFI结构的纯硅分子筛(Silicalite-1)，其XRD晶相图如图1a所示，红外光谱图如图2a所示。
对比例2
本对比例说明按照现有技术方法合成的TS-1分子筛的性能。
按照专利USP4,410,501中的实施例1中的方法制得具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)，其XRD晶相图如图1b所示，红外光谱图如图2b所示。
实施例1
将16克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在室温(25℃)下搅拌2小时，加入2.64克10重％的TiF4水溶液和34克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝35
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图如图1c所示，其晶相与Silicalite-1类似(图1a)，样品的IR谱图(图2c)上出现Silicalite-1(图2a)所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例2
将4克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在室温(25℃)下搅拌2小时，加入2.64克10重％的TiF4水溶液和43克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，FPAOH/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝35
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图如图1d所示，其晶相与Silicalite-1类似，样品的IR谱图(图2d)上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例3
将10克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在室温(25℃)下搅拌2小时，加入2.64克10重％的TiF4水溶液和12克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，TPAOH/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝20
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图与Silicalite-1类似，样品的IR谱图上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例4
将32克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在60℃下搅拌2小时，冷却至室温后，加入2.64克10重％的TiF4水溶液和48克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝50
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图与Silicalite-1类似，样品的IR谱图上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例5
将16克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在室温(25℃)下搅拌2小时，加入12.2克10重％的TiF4水溶液和25克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝10，TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝35
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图与Silicalite-1类似，样品的IR谱图上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例6
将16克25重％的TPAOH水溶液加入到20克30重％的硅溶胶中，在室温(25℃)下搅拌2小时，加入1.22克10重％的TiF4水溶液和35克水，搅拌均匀，所得混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝100，TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝35
将上述混合物移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD谱图与Silicalite-1类似，样品的IR谱图上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例7
将16克25重％的TPAOH水溶液加入到6克固体SiO2小球(青岛硅胶厂商业产品，粒度为90～140微米，下同)中，在70℃加热搅拌3小时，降至室温后，向其中加入2.64克10重％的TiF4水溶液，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝8
将该反应混合物移入不锈钢密封反应釜中，于170℃晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧6小时得分子筛产品，其XRD晶相图(图1e)与Silicalite-1类似，样品的IR谱图(图2e)上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例8
将16克25重％的TPAOH水溶液加入到20.46克硅酸四乙基酯(TEOS)中在室温下搅拌溶解2小时，在80℃加热搅拌赶醇4小时，降至室温后，加入2.64克10重％的TiF4水溶液和48克水，搅拌均匀，所得反应混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝46，TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝35
将该反应混合物移入不锈钢密封反应釜中，于170℃晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，并在550℃焙烧5小时得分子筛产品，其XRD晶相图(图1f)与Silicalite-1类似，样品的IR谱图(图2f)上出现Silicalite-1所没有的960～970cm-1特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
Claims (5)
1.一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1分子筛)的制备方法，其特征在于该方法是将一种硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀，向其中加入TiF4的水溶液，混合均匀得反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中按常规方法于130～200℃水热晶化1～8天，然后回收产品，其中所说反应混合物的原料摩尔配比为：
SiO2/TiO2＝5～200
TPAOH/SiO2＝0.02～0.5
H2O/SiO2＝5～100
2.按照权利要求1的制备方法，其中所说的硅源为硅溶胶或者粒度为50～200微米的固体硅胶小球。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所说四氟化钛水溶液的浓度为1～50重％。
4.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的条件是在150～180℃下水热晶化1～5天。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所说反应混合物的原料摩尔配比为：
SiO2/TiO2＝10～100
TPAOH/SiO2＝0.05～0.4
H2O/SiO2＝20～80
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Cited By (4)
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| US9486790B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-11-08 | Dalian University Of Technology | Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali |
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1998
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