CN105819464B - 一种高收率钛硅分子筛ts‑1的快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高收率钛硅分子筛TS‑1的快速合成方法，具体步骤包括：硅源与钛源、四丙基氢氧化铵等原料按摩尔比SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.0501～0.099):(0.0501～0.1499):(0.101～4.999)混合；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；装入晶化釜，210～250℃晶化2～10h；干燥、焙烧，即得到钛硅分子筛TS‑1。本发明提供的方法合成得钛硅分子筛TS‑1骨架钛含量高、模板剂用量少、且不产生废水，晶化速率快，得到纳米级钛硅分子筛颗粒尺寸约为100nm。本发明钛硅分子筛对烯烃环氧化、芳烃羟基化等反应同样具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有高催化氧化活性的钛硅分子筛TS-1的快速合成方法。
背景技术
自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。
由美国专利US4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。其优选的原料摩尔组成如下：
SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)
从上述组成可以看出，原料中钛含量较低，这是由于钛进入分子筛骨架的量有限，非骨架钛对选择氧化反应有不利的影响。其次，合成过程中水的用量较高，这将产生大量废水，对废水的处理一方面影响TS-1的成本，另一方面可能对环境造成一定的危害。再次，模板剂用量较大，昂贵的TPAOH是TS-1原料成本的决定性因素。最后，该合成过程需要在隔绝水汽的手套箱中进行，防止钛的过快水解。
多年来，研究者对TS-1的合成进行了多种改进，包括更换硅源、钛源及模板剂。通常认为，硅源与钛源水解速率差别较大，钛源的水解速率远大于硅源的水解速率，这就造成钛在进入骨架前快速水解并形成锐钛矿型二氧化钛，对催化氧化反应不利。二者水解速率的匹配可以使钛更多的进入骨架，形成骨架钛活性中心。因而，研究者将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶于醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解，使二者同时完成水解过程后再混合、晶化。如中国专利CN1089274、CN1234458、《催化学报》(2001,22(6):513～514)等。
也有文献报道通过将硅源分两部分水解，一小部分硅源加入四丙基氢氧化铵预晶化，形成晶核，进而促进其他硅源晶化，降低四丙基氢氧化铵用量，但步骤较繁琐(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52(3),1190-1196)。
由于TPAOH价格昂贵，因此很多研究人员采用四丙基溴化铵代替TPAOH作为模板剂合成钛硅分子筛TS-1，该方法通常称为廉价法，然而，由于溴离子的引入以及合成胶液碱度的降低，导致分子筛晶粒尺寸明显增大，使TS-1的催化性能大幅降低。
中国专利CN101913620提供了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法通过加入纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，可以得到晶粒尺寸小于1微米的小晶粒钛硅分子筛。其原料摩尔组成为：
SiO2:TiO2:TPA+:H2O＝1:(0.02～0.03):(0.1～0.3):(30～60)
中国专利CN103641134公开了一种在廉价体系中晶粒尺寸可控合成TS-1的方法，晶粒尺寸可在50～600nm之间调变。其原料摩尔组成为：
SiO2:TiO2:TPA+:H2O＝1:(0.01～0.04):(0.2～0.6):(20～60)
上述两种方法同样存在钛含量低、废水量大等问题。
中国专利CN102627287报道了一种通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法，该方法在不加水和溶剂的情况下合成分子筛。该专利中提供了与TS-1骨架结构相同的ZSM-5分子筛的合成方法，然而，尽管二者骨架结构相同，但二者的合成方法并不通用(如合成ZSM-5不需要四丙基铵根离子作为模板剂，而合成TS-1时，四丙基铵根离子则通常是必需的)。而且，由于该方法中完全没有溶剂，抑制了反应物间的相互作用，使晶体成核较慢，因而得到的分子筛颗粒较大。
发明内容
本发明的目的在于解决钛硅分子筛TS-1现有合成技术中存在的问题，如骨架钛含量低、模板剂用量大、废水量大、合成周期长、收率低或分子筛颗粒较大等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，具体步骤为：
S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入40～60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，得到的混合液；
所述混合液内各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.0501～0.099):(0.0501～0.1499):(0.101～4.999)；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
由于本发明采用较高浓度的四丙基氢氧化铵水溶液，且该水溶液的用量很少，使合成体系中总水量很少，因而在不加入醇类等与钛形成络合物的情况下，即可以抑制锐钛矿型二氧化钛的生成。
S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；
步骤S1得到的混合液分为两层；随着水解反应的进行，分层的溶液逐渐混合均匀，水解温度越高，溶解越快。
步骤S2所述除醇是指除去水解过程中产生的醇类物质；醇对TS-1的晶化有一定的抑制作用，除去醇可以加快TS-1晶化。
S3、将步骤S2得到的产物装入晶化釜，210～250℃晶化2～10h；
S4、取出步骤S3得到的晶化产物，80～120℃下干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到钛硅分子筛TS-1。
由于晶化后的产物中几乎不含水，四丙基氢氧化铵溶液中的水完全用于水解，因此，产物不需要进行固液分离，且没有废水产生，对环境无危害。且低水含量体系抑制钛向锐钛矿型二氧化钛的转化。
优选方式下，当硅源和钛源均为非酯类化合物时，步骤S2所述水解时间为0h；即不需要进行水解处理，因而，也不需要进行除醇处理；其他情况下需要有适当的水解和除醇时间。
本发明中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：
①低水含量体系中合成，不需要进行固液分离，无废水产生，属于环境友好工艺。
②单釜合成收率高，1m3晶化釜可制备约250kg TS-1分子筛，现有技术1m3晶化釜通常制备40～60kg TS-1分子筛。
③现有TS-1合成技术中，四丙基氢氧化铵用量多为四丙基氢氧化铵/硅的摩尔比在0.2～0.5之间，而合成TS-1所需四丙基氢氧化铵理论用量≤0.15，即现有技术中的四丙基氢氧化铵多为过量，这是由于合成体系中水量较高，尽管可以促进反应物之间相互作用，但使分子筛更不易达到过饱和而析出，减慢了分子筛的晶化速率。本发明加入水量少，促进分子筛固体在母液中快速达到过饱和状态，进而析出；提高晶化温度，也能够促使分子筛快速晶化。因而，本发明晶化速率快，合成周期短，模板剂用量少，降低TS-1的合成成本。
④本发明在硅源与钛源混合时不加入醇类，避免醇对TS-1的晶化的抑制作用，加快TS-1晶化速率。
⑤合成的钛硅分子筛结晶度高，活性中心骨架钛含量高，催化氧化性能优异。
综上，本发明提供了一种骨架钛含量高、模板剂用量少、且不产生废水的钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，此方法是通过在低水含量体系中调变合成条件，加速硅的晶化速率，使硅与钛的晶化速率更匹配，从而使更多的钛能够进入TS-1骨架，并得到纳米级钛硅分子筛TS-1，其颗粒尺寸约为100nm。本发明钛硅分子筛对烯烃环氧化、芳烃羟基化等反应同样具有优异的催化性能。
附图说明
图1为钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜照片；
图2为钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜照片；
图3为钛硅分子筛TS-1-E的X射线衍射谱图；
图4为钛硅分子筛TS-1-G的傅里叶变换-红外谱图。
具体实施方式
对比例1
根据专利US4410501提供的方法，将45.5g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，氮气保护下，加入1.5g钛酸四乙酯，再加入80g 25％的四丙基氢氧化铵溶液，常温下搅拌1h后，升温至80℃，除醇5h。用去离子水将合成凝胶体积补充至150mL，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化10d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为6.8g。
对比例2
根据专利CN1401569提供的方法，将50g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；将15g异丙醇加入到2g钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入17g TPAOH溶液和20g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将硅酯与钛酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-B。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为7.3g。
图1为钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜照片。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明的具体方法包括以下步骤：
将硅源与钛源按Si/Ti摩尔比1:(0.05～0.1)混合，形成澄清溶液，向其中加入40～60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，得到的溶液分为两层。四丙基氢氧化铵与硅的摩尔比为(0.05～0.15):1。由于本发明采用的四丙基氢氧化铵水溶液用量很少，合成体系中总水量也较少，因而在不加入醇类等与钛形成络合物的情况下，即可以抑制锐钛矿型二氧化钛的生成。
上述硅源、钛源及四丙基氢氧化铵的混合物在30～60℃水解0～5h，随着水解反应的进行，分层的溶液逐渐混合均匀，水解温度越高，溶解越快。水解完全后，将水解产物在90℃下除去水解生成的醇，醇对TS-1的晶化有一定的抑制作用，除去醇可以加快TS-1晶化，在硅源与钛源混合时不加入醇类也是出于同样的目的。
将除醇产物装入晶化釜中，在210～250℃晶化2～10h，利用高温加速晶化。
取出晶化产物，直接在80～120℃下干燥3～8h得到TS-1原粉，在500～600℃下焙烧3～6h，得到钛硅分子筛TS-1。
实施例1
将41.7g正硅酸甲酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入3.4g钛酸四乙酯及15.3g40wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入40℃水浴，水解2.5h。水解产物在90℃除醇1h后，装入晶化釜中，在230℃下晶化8h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为24.6g。
实施例2
将31.3g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入2.6g钛酸四丁酯及6.8g50wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解1h。水解产物在90℃除醇0.5h后，装入晶化釜中，在240℃下晶化4h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-D。
图2为钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜照片；由图可知，所合成的TS-1-D样品颗粒尺寸约为100nm。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为25.0g。
实施例3
将20.6g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入2.7g钛酸四丁酯及7.5g40wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解1h。水解产物在90℃除醇1h后，装入晶化釜中，在250℃下晶化2h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧3h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-E。
图3为钛硅分子筛TS-1-E的X射线衍射谱图；由图可知，所合成的TS-1-E样品在7.8、8.8、23.4、23.9、24.4°处出现典型的MFI结构的特征衍射峰，且样品结晶度很高。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为24.9g。
实施例4
将22.3g 30wt％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.9g钛酸四丁酯及2.8g 60wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解0.5h。水解产物在90℃除醇0.5h后，装入晶化釜中，在210℃下晶化10h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-F。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为27.1g。
实施例5
将35.0g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.6g四氯化钛及6.9g50wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h后，装入晶化釜中，在240℃下晶化4h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-G。
图4为钛硅分子筛TS-1-G的傅里叶变换-红外谱图；由图可知，所合成的TS-1-G样品在960cm-1处出现吸收峰，说明有钛进入分子筛骨架中。
按照上述方法合成TS-1，100mL晶化釜以70％装填量，合成TS-1分子筛的质量为25.5g。
根据XRD谱图及电镜照片，上述实施例1-5所制得的TS-1分子筛属于典型的MFI结构，颗粒尺寸约为100nm。
实施例6
将0.2g钛硅分子筛加入400mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入34mL 3.0mol/L H2O2甲醇溶液，通入0.5MPa丙烯，加热至40℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定H2O2浓度及色谱分析产物含量，结果如表1所示。
表1
注：X(H2O2)表示H2O2的转化率，S(PO)表示环氧丙烷(PO)的选择性，U(H2O2)表示H2O2的有效利用率，分别由下式计算：
X(H2O2)＝1–n(H2O2)/n0(H2O2) (1)
S(PO)＝n(PO)/(n(PO)+n(MME)+n(PG)) (2)
U(H2O2)＝(n(PO)+n(MME)+n(PG))/(n0(H2O2)·X(H2O2)) (3)
式中，n0(H2O2)及n(H2O2)分别表示反应前后H2O2的物质的量浓度，n(PO)、n(MME)及n(PG)分别表示PO、丙二醇单甲醚(MME)及丙二醇(PG)的物质的量浓度。
实施例7
将0.2g钛硅分子筛加入400mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入34mL 1.1mol/L H2O2甲醇溶液，通入0.4MPa丙烯，加热至40℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定H2O2浓度及色谱分析产物含量，结果如表2所示。
表2
表中变量及其计算方法与实施例6中相同。
综上，本发明涉及一种高收率的钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，该方法是通过在低水含量的水热体系中调变合成条件，得到具有高钛含量的纳米级钛硅分子筛TS-1，其颗粒尺寸约为100nm。该方法具有操作简单、单釜合成收率高、合成时间短、模板剂用量低、无废水产生、不需要进行固液分离、合成成本低等优点，所合成的TS-1结晶度高、骨架钛含量高、疏水性强，对于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等选择氧化反应均表现出优异的催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入40～60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，得到的混合液；
所述混合液内各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.0501～0.099):(0.0501～0.1499):(0.101～4.999)；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；
S3、将步骤S2得到的产物装入晶化釜，210～250℃晶化2～10h；
S4、取出步骤S3得到的晶化产物，80～120℃下干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法，其特征在于，当所述硅源和钛源均为非酯类化合物时，步骤S2所述水解时间和除醇时间均为0h。
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