CN105289612B - 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的结构式为：AmBnTixSiOy；其中：A为Al、Fe或Ga中的一种；B为Sn、Cu、Co或Cd中的任意一种。将表面活性剂加入硅源，搅拌均匀后，加入异丙醇溶解的钛源溶液。待该溶液搅拌混合，蒸馏除醇后，再加入金属A盐，搅拌均匀后，再加入金属B盐，置于反应釜中，水热反应，经洗涤，煅烧即得到催化剂。采用上述催化剂用于过氧化氢直接氧化甲苯制备甲酚，解决甲酚传统工艺中工艺复杂，甲酚选择性不高，污染大等缺点。

Description

用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法，具体为一种结构式为AmBnTixSiOy的用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法；本发明还涉及上述催化剂在甲苯过氧化氢氧化制甲酚中的应用。
背景技术
甲酚作为一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于农药、医药、染料、阻聚剂及橡胶助剂等领域。它具有邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种异构结构。
传统的甲酚生产工艺主要包括：甲苯磺化碱熔法，甲苯氯化水解法，苯酚烷基化法，异丙基甲苯法。这些方法反应过程常需高温高压，工艺复杂，且污染严重。随着绿色化工的发展，芳香烃直接羟基化合成酚类的方法越来越受人们关注。其中甲苯与双氧水一步羟基化直接合成甲酚的工艺，步骤简单且环保，正符合当下绿色化工的理念。但目前人们对该方面的研究相对较少，主要的难点还是在于催化剂选择。
文献(K.Bahranowski,et al.,Appl.Clay Sci.2001,18:93-101)报道了用含铜的层柱状化合物为催化剂，反应产物中甲酚选择性为70％，其他侧链氧化物选择性30％。
专利(甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法CN101786943A)采用了钛硅分子筛和硅藻土组成的符合型催化剂，该反应甲酚产物选择性高，产物中以邻甲酚为主产物，邻/对甲酚的摩尔比为1.3～1.4。
专利(一种制备甲酚的方法CN1566052A)以钛硅分子筛为催化剂，甲酚选择性为100％，反应产物以邻甲酚为主产物。邻甲酚选择性约73％，间甲酚选择性约13％，对甲酚选择性约14％。
目前以钛硅分子筛为催化剂，进行一步催化氧化合成甲酚的工艺有较多的优点，但钛硅分子筛作为催化剂，催化剂的合成本很高，这也制约着该工艺的工业化发展。
发明内容
本发明的目的在于为改进甲酚生产工艺中的反应条要求高，工艺复杂，污染大等不足，而提供的一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供利用上述催化剂的一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚中的方法。
本发明的具体技术方案为：用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：AmBnTixSiOy；其中：A为Al、Fe或Ga中的一种；B为Sn、Cu、Co或Cd中的任意一种；m的取值范围为0.002～0.02，n的取值范围为0.001～0.01；x的取值范围为0.005～0.05；y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为2.01～2.15。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其具体步骤如下：将表面活性剂加入硅源中搅拌均匀后，加入异丙醇溶解钛源溶液，搅拌后蒸馏除醇，再按AmBnTixSiOy化学计量比向溶液中加入金属A盐，搅拌均匀后，再加入金属B盐，搅拌均后置于反应釜中，加热水热反应后，经离心，洗涤，干燥、煅烧后，即得到用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂。上述合成中各物质的投料比符合AmBnTixSiOy结构式的要求。
优选上述的表面活性剂为四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液或四乙基氢氧化铵溶液中的一种，其质量浓度为24～26％；硅源为正硅酸四乙酯；钛源为钛酸正丁酯。异丙醇的用量为可溶解钛源即可。
优选上述的表面活性剂与硅源的摩尔比为0.05～0.5，钛源与硅源的摩尔比为0.005～0.05；异丙醇的用量为可溶解钛源即可。
优选上述的金属A盐为金属A的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；金属B盐为金属B的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
优选上述的水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为2～6天；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为5～7小时。
本发明还提供了一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚的方法，其具体步骤为：在配有电动搅拌设备和恒温回流装置的反应器中，加入权利要求1所述的催化剂，溶剂，甲苯，边搅拌边升温，待升至反应温度后，加入过氧化氢溶液，恒温反应后制备得甲酚。
优选所述的反应温度为20～100℃，反应时间为1～7小时。
优选所述的溶剂为水、甲醇、丁醇或丙酮中的一种。
优选所述的甲苯与催化剂质量比为2～20；甲苯与过氧化氢摩尔比为1～10；甲苯与溶剂质量比为2～7。
本发明催化剂的主要特征在于选择性氧化反应的活性中心Ti以四配位的形式存在于骨架中，A，B两种金属元素的引入增加了催化剂表面酸性，提高了过氧化氢氧化甲苯制甲酚过程中过氧化氢的有效利用率，提高了催化活性。
有益效果：
本发明与常用甲酚合成工艺相比，工艺简单，甲苯选择性为100％，产物为邻甲酚和对甲酚，且以对甲酚为主要产物。对甲酚选择性达79％，邻甲酚选择性为21％。这主要是因为硅基材料骨架中存在活性中心Ti，同时A，B元素的引入调节了催化剂表面酸性，具有酸催化活性，这些活性点分布均匀，使得甲苯羟基化反应具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
【实例1】催化剂的合成
将4.07g质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液加入20.83g正硅酸四乙酯(TEOS)中搅拌均匀后，加入溶于异丙醇的0.17g钛酸正丁酯(TBOT)溶液，此混合液记为溶液1。溶液1搅拌后蒸馏除醇，向该溶液中加入0.08g九水合硝酸铁，搅拌均匀后，再加入0.190g四水合乙酸钴，此混合液记为溶液2，将溶液2置于反应釜中，100℃下水热反应6天后，经离心，洗涤，干燥后，550℃煅烧6小时，即可得到催化剂，此催化剂记为C1。
【实例2】催化剂的合成
同实施例1操作，不同的是将模板剂换为质量浓度24％四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液，改变煅烧温度和时间，同时改变TBAOH，TBOT和两种金属盐的量，其中TBAOH：TiO2：SiO2：Fe(NO3)3·9H2O：Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为0.05：0.01：1：0.02：0.001。煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时。此催化剂记为C2。
【实例3】催化剂的合成
同实施例1操作，不同的是改变TPAOH、TBOT和TEOS的量，水热反应温度和反应时间，煅烧温度和时间。其中TPAOH：TiO2：SiO2：Fe(NO3)3·9H2O：Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为0.5：0.05：1：0.01：0.005。水热反应温度为180℃，反应时间为2天。煅烧温度为530℃，煅烧时间为7小时。此催化剂记为C3。
【实例4】催化剂的合成
同实施例1操作，不同的是将金属A和金属B盐分别改为醋酸铝和氯化锡，同时改变表面活性剂，钛源及两种金属盐的量。其中TPAOH：TiO2：SiO2：Al(CH3COO)3：SnCl4的摩尔比为0.07：0.006：1：0.005：0.01。此催化剂记为C4。
【实例5】催化剂的合成
同实施例1操作，不同的是将表面活性剂改为质量浓度26％四乙基氢氧化铵(C8H21NO)，将金属A和金属B盐分别改为氯化镓和硝酸铜，同时改变金属A和金属B盐的量，水热反应温度和时间。其中C8H21NO：TiO2：SiO2：GaCl3：Cu(NO3)2的摩尔比为0.2：0.005：1：0.02：0.005。水热反应温度为160℃，反应时间为3天。此催化剂记为C5。
【实例6】催化剂的合成
同实施例1操作，不同的是将金属A和金属B盐分别改为硝酸铝和乙酸镉，同时改变TPAOH，钛源，金属A盐，金属B盐的量，水热反应温度和时间。其中TPAOH：TiO2：SiO2：Al(NO3)3·9H2O：Cd(CH3OO)2·3H2O的摩尔比为0.1：0.03：1：0.008：0.002。水热反应温度为120℃，反应时间为4天。此催化剂记为C6。
【实例7】甲苯过氧化氢氧化制甲酚
将催化剂C1用于甲苯羟基化反应，在配有电动搅拌设备和恒温回流装置的反应器中进行，反应条件为：60℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为5，甲苯46.07g，溶剂丁醇11.52g，甲苯/催化剂质量比为10，反应时间3h。反应结果为甲苯转化率为8.35％，邻甲酚的选择性为15％，对甲酚的选择性为76％。
【实例8】甲苯过氧化氢氧化制甲酚
将催化剂C2～C6用于甲苯羟基化反应，反应条件与实例6相同，反应结果见表1。
【实例9】
将催化剂C2用于甲苯羟基化反应，反应条件为：100℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为10，甲苯46.07g，溶剂甲醇23.03g，甲苯/催化剂质量比为20，反应时间1h。反应结果为甲苯转化率为10.3％，邻甲酚的选择性为25％，对甲酚的选择性为75％。
【实例10】
将催化剂C3用于甲苯羟基化反应，反应条件为：40℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为3，甲苯46.07g，溶剂水6.58g，甲苯/催化剂质量比为2，反应时间4h。反应结果为甲苯转化率为11.6％，邻甲酚的选择性为29％，对甲酚的选择性为71％。
【实例11】
将催化剂C4用于甲苯羟基化反应，反应条件为：20℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为1，甲苯46.07g，溶剂丙酮9.21g，甲苯/催化剂质量比为6，反应时间7h。反应结果为甲苯转化率为10.8％，邻甲酚的选择性为27％，对甲酚的选择性为73％。
【实例12】
将催化剂C5用于甲苯羟基化反应，反应条件为：60℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为7，甲苯46.07g，溶剂丁醇7.68g，甲苯/催化剂质量比为15，反应时间5h。反应结果为甲苯转化率为11.3％，邻甲酚的选择性为24％，对甲酚的选择性为76％。
【实例13】
将催化剂C6用于甲苯羟基化反应，反应条件为：60℃，甲苯/过氧化氢摩尔比为7，甲苯46.07g，溶剂丁醇7.68g，甲苯/催化剂质量比为15，反应时间5h。反应结果为甲苯转化率为10.5％，邻甲酚的选择性为28％，对甲酚的选择性为72％。
表1催化剂组成及催化活性

Claims (7)

1.用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：AmBnTixSiOy；其中：A为Al、Fe或Ga中的一种；B为Sn、Cu、Co或Cd中的任意一种；m的取值范围为0.002～0.02，n的取值范围为0.001～0.01；x的取值范围为0.005～0.05；y为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为2.01～2.15。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤如下：将表面活性剂加入硅源中搅拌均匀后，再按AmBnTixSiOy化学计量比，加入异丙醇溶解钛源溶液，搅拌后蒸馏，向溶液中加入金属A盐，搅拌均匀后，再加入金属B盐，搅拌均匀后置于反应釜中，加热水热反应后，经离心，洗涤，干燥、煅烧后，即得到用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂；其中所述的表面活性剂为四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液或四乙基氢氧化铵溶液中的一种，其质量浓度为24～26％；硅源为正硅酸四乙酯；钛源为钛酸正丁酯；所述的表面活性剂与硅源的摩尔比为0.05～0.5，钛源与硅源的摩尔比为0.005～0.05；异丙醇的用量为可溶解钛源即可；所述的金属A盐为金属A的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；金属B盐为金属B的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为2～6天；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为5～7小时。
4.一种过氧化氢氧化甲苯制甲酚的方法，其具体步骤为：在配有电动搅拌设备和恒温回流装置的反应器中，加入权利要求1所述的催化剂，溶剂，甲苯，边搅拌边升温，待升至反应温度后，加入过氧化氢溶液，恒温反应后制备得甲酚。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应温度为20～100℃，反应时间为1～7小时。
6.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、丁醇或丙酮中的一种。
7.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的甲苯与催化剂质量比为2～20；甲苯与过氧化氢摩尔比为1～10；甲苯与溶剂质量比为2～7。
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