CN1608992A - 一种改性分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法,将含有有机模板剂的分子筛原粉首先进行处理,使模板剂全部脱除,然后进行离子交换、脱铝、补硅等过程,制备出改性分子筛。本发明方法提供的改性分子筛,具有分子筛结晶度高、表相比体相硅铝比高、B酸量明显降低而L酸基本保持不变等特点。本发明改性分子筛用于烃处理时具有更高的活性和选择性。

Description

一种改性分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法,更具体的说,是提供一种具有TON型结构特征改性分子筛以及该分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是结晶材料中的重要成员,具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。目前已经发现了很多种分子筛,例如沸石A,ZSM系列,β,X,Y,SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。
分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴的形状和尺寸有密切关系,不同孔结构的分子筛一般有不同的用途。例如ZSM-5分子筛主要应用于烃类的择形裂化、烷基化、小分子异构化、甲苯歧化、催化脱蜡和醚化等反应过程中,Y分子筛应用与烃类的裂化、芳烃加氢等过程,SAPO-11应用于石蜡烃的异构化反应过程等。
在二十世纪八十年代,一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现,其XRD结果具有表1特征,其代号为TON结构分子筛,例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。这类分子筛是属于正交晶系,具有10员环孔口(5.5×4.5)和一维椭圆型孔道。与其它分子筛相比,例如ZSM-5具有两个交叉的孔道体系(5.3×5.6和5.1×5.5)或ZSM-35具有一个6~7直径的孔穴,在馏分油特别是高凝点馏分油的降凝反应中,具有独特的异构活性和优良的抗结焦性能。
                    表1 TON结构分子筛的XRD结果
                   dhkl(nm)         I/I0
                   1.090±0.02       M-W
                   0.870±0.016      VW
                   0.694±0.010      VW
                   0.458±0.007      VW
                   0.436±0.007      VS
                   0.368±0.005      VS
                   0.362±0.005      S
                   0.347±0.004      M
                   0.252±0.002      W-VW
表格中符号所表示的相对强度值如下:VS,80%-100%;S,60%-80%;M,40%-60%;W,20%-4%0;VW,<20%。
有关TON结构分子筛的有:USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法;EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法,在晶化过程中需要搅拌;EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛,晶化过程是在搅拌条件下完成;EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法;EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法,该过程是在旋转耐压反应器中完成的。
分子筛表面一般具有B酸中心和L酸中心,B酸中心酸性强,裂解功能强,L酸中心较弱,异构功能强,因此对于不同的反应类型,需要的酸性中心是不同的。而现有的分子筛通常B酸中心较多,而L酸中心较少,经过处理后的分子筛,B酸中心和L酸中心同时减少,这对应用于需要异构功能的反应过程来说是不利的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种改性分子筛及其制备方法,本发明改性分子筛具有TON结构特征,结晶度高,表面SiO2/Al2O3摩尔比大于体相SiO2/Al2O3摩尔比,分子筛的B酸量显著降低,L酸量降低基本保持不变等特点。
本发明改性分子筛具有如下性质,具有TON型结构特征,分子筛表相SiO2/Al2O3摩尔比为50~200,优选为80~120,表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高5~50,优选为15~35,B酸量为0.1mmol/g~0.5mmol/g,优选为0.1mmol/g~0.3mmol/g,L酸量为0.05mmol/g~0.3mmol/g,优选为0.1mmol/g~0.2mmol/g,分子筛的结晶度为85%~100%,优选为92%~98%。
本发明改性分子筛的制备方法为:取合成的具有TON型结构的分子筛,首先将模板剂全部脱除,然后再经过离子交换、脱铝、补硅等过程。这里所说的离子交换、脱铝、补硅等过程可以分步进行,也可以按顺序合并进行,最优选合并进行。
TON结构的分子筛具有比表积较小,孔道壁较厚等特点,本发明改性分子筛利用该特点,调整孔道壁表面和孔道壁结构内硅铝分布情况,使分子筛具有突出的特点,如表相硅铝高于体相硅铝、B酸中心少、L酸中心多、结晶度高等。与直接合成的分子筛相比,大量减少了B酸中心数,而最大程度地保留了L酸中心,如B酸量可以降低20%~60%,一般可降低50%左右,而L酸量只降低0~30%,一般只降低5%左右。本发明改性分子筛用于烃类加氢处理时,具有更高的活性和选择性。
附图说明
图1.是实施例1样品E-1M的XRD图。
图2.是实施例1样品E-1M的SEM图。
图3.是比较例1样品C-1M的XRD图。
图4.是实施例2样品E-2M的XRD图。
图5.是实施例3样品E-3M的SEM图。
图6.是比较例4样品E-4M的XRD图。
图7.是实施例5样品E-5M的XRD图。
图8.是实施例6样品E-6M的XRD图。
图9.是实施例7样品E-7M的XRD图。
具体实施方式
本发明涉及的TON型分子筛可以是常规方法合成的该类型的分子筛,但优选下面合成过程。
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶,凝胶中最好还含有助剂。其中模板剂最好为双模板剂,主模板剂为二胺类化合物,辅助模板剂一般为含氮杂环化合物,助剂为一种或多种烷烃。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶,在晶化的条件下,使凝胶晶化完全,经过后处理,得到本发明分子筛,晶化最好采用分段晶化方法。
通常步骤(a)所说的模板剂为双模板剂,即由两种模板剂组成,其中主模板剂为二胺类化合物,可以是C2-C10的二胺,优选为C5-C8的二胺,更优选为己二胺;辅助模板剂一般为含氮杂环化合物,优选为吡咯衍生物,更优选为吡咯烷。所说的助剂可以是C5-C10的烷烃,优选为C5-C8的正构烷烃或环烷烃,更优选为C5-C7环烷烃。所说的元素周期表中IVA元素化合物,可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种,优选为硅的化合物,可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物,例如,硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等,优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉,更优选为硅胶粉。所说的IIIA元素可以是硼、铝、镓、铟等,优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种,例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物,优选为铝酸盐和铝盐,更优选为铝盐,例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质,例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等,优选为碱金属的氢氧化物,更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合,得到均相胶状混合物。
步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行,晶化可以是单段晶化也可以是分段晶化。单段晶化时,一般晶化温度为120℃~180℃,优选为130℃~170℃,晶化时间为8~96h,优选为为24~60h。为分段晶化时,对于两段晶化,第一段晶化温度为80℃~100℃,优选85℃~95℃,晶化时间为4h~48h,优选为8h~36h。第二段晶化温度为120℃~180℃,优选130℃~170℃,晶化时间为8h~48h,优选为12~24h。对于三段晶化,第一段晶化温度为80℃~100℃,优选85℃~95℃,晶化时间为4h~36h,优选为8h~24h。第二段晶化温度为100℃~140℃,优选110℃~130℃,晶化时间为4h~24h,优选为12~24h。第三段晶化温度为140℃~180℃,优选150℃~170℃,晶化时间为12h~96h,优选为24h~48h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理,可以采用目前常用的方法进行,例如收集用抽滤的方法,用去离子水洗涤,然后在100℃~250℃使样品充分干燥。上述分子筛合成过程具有结晶速度快,结晶度高,分子筛性能突出等特点。
合成的分子筛经过脱除模板剂、离子交换、脱铝、补硅等过程得到最终分子筛产品,具体过程如下。模板剂的脱除可以采用现有任何方法,例如在空气气氛下高温焙烧或有机溶剂萃取等过程。离子交换用过程,所用的溶液为含有需要引入阳离子的化合物溶液,优选为H+或/和NH4 +离子化合物的溶液,更优选为含NH4 +离子化合物的溶液,例如NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4Cl溶液等。溶液中NH4 +摩尔浓度为0.05mol/L~10mol/L,优选为0.2mol/L~5mol/L。温度为常温~200℃,优选为30℃~150℃,更优选为50℃~100℃。压力为保持溶液为液相的压力,优选为常压。时间为1h~24h,优选为1h~12h,更优选为2h~8h。溶液与分子筛的液/固质量比为5~20,优选为5~10。
本发明方法的脱铝过程,所用溶液为酸性溶液,其中含有至少一种选自硝酸、盐酸和硫酸等中无机酸和至少一种选自草酸、乙酸、柠檬酸等中有机酸,优选为硝酸和柠檬酸混合溶液,硝酸和柠檬酸的摩尔量之比为10∶1~1∶1,优选为10∶1~2∶1。溶液中H+摩尔浓度为0.05mol/L~10mol/L,优选为0.05mol/L~5mol/L。温度为常温~300℃,优选为50℃~200℃,更优选为70℃~100℃。压力为常压~5MPa,优选为密闭容器的自生压力,更优选为常压。时间为0.5h~8h,优选为1h~6h,更优选为2h~4h。溶液与分子筛的质量比为5~10。
本发明方法的补硅过程,所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液,优选为氟硅酸铵溶液。溶液浓度为1w%~10w%,优选为2w%~5w%。温度为常温~200℃,优选为50℃~100℃,更优选为70℃~80℃。压力为常压~5MPa,优选为密闭容器的自生压力,更优选为常压。时间为0.5h~12h,优选为1h~8h,更优选为2h~4h。溶液与分子筛的质量比为5~10。
上述处理步骤可以分别进行,也可以按顺序结合进行,最优选为离子交换、脱铝和补硅过程同一步完成,所用溶液中含有NH4 +、H+和硅,条件同分步处理,优选为NH4 +摩尔浓度为0.2mol/L~5mol/L,H+摩尔浓度为0.05mol/L~5mol/L,无机酸和和有机酸的摩尔量之比为10∶1~2∶1,氟硅酸铵浓度为1w%~10w%,常温~溶液回流温度,压力为常压,时间为0.5h~12h,溶液与分子筛的质量比为5~10。
下面通过实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
实施例1
一种具有TON结构分子筛的制备过程为:
(a)凝胶的制备过程为:将17.8克82%的KOH,35.4克1,6-己二胺,4克AlCl3,200克SiO2含量为30%的硅溶胶,8.4克环己烷、3.5克吡咯烷和540克水按照一定顺序混合在一起,经过20分钟的剧烈搅拌,得到均匀的凝胶状混合物,得到凝胶的摩尔组成为:
1.3K2O/3.00R/0.15Al2O3/10SiO2/1.0CH/0.5PY/300H2O
R=1,6-己二胺,CH=环己烷,PY=吡咯烷。
(b)晶化过程:将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中,进行三段晶化,第一段晶化条件为70℃恒温24h;第二段晶化条件为100℃恒温12h;第三段晶化条件为150℃恒温24h。晶化完毕后停止加热,反应釜自然冷却。
(c)后处理:打开反应釜,可以看到上层溶液澄清,结晶物都聚集在釜底部,经过抽滤,去离子水洗涤3次,110℃干燥4小时,得到结晶分子筛原粉,编号为E-1S。
(d)模板剂脱除:E-1S分子筛,在氮气气氛中,从室温以2.5℃/min的升温速度到550℃恒温2小时,然后在空气气氛中恒温4小时,得到脱除有机膜板剂的分子筛,编号为E-1C。
(e)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入200毫升质量分数为10%的硝酸铵溶液,在搅拌下,升温到80℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,然后重复上面的操作2次,得到铵型分子筛,经过550℃焙烧4小时,得到改性分子筛产物,编号为E-1M。
(e)表征:E-1M的SiO2/Al2O3为62,XRD见图1,SEM见图2。由图1可见,产物具有TON型结构分子筛特征;由图2可以看出E-1M结晶呈针状,长度为0.8微米左右,其物化性质见表2。
比较例1
一种改性分子筛的制备过程为:
(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入200毫升质量分数为10%的硝酸铵溶液,在搅拌下,升温到80℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,然后重复上面的操作2次,得到铵型分子筛,编号为C-1N。
(1)取C-1N分子筛10克在550℃和100%的水蒸气条件下处理2小时,产品经过110℃干燥4小时,得到脱铝分子筛,编号为C-1H。
(2)取C-1H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中,加入100毫升浓度为3w%的(NH4)2SiF6水溶液,在搅拌下,升温到85℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时,得到改性分子筛产物,编号为C-1M,其XRD见图3,产物的性质见表2。
实施例2
一种改性分子筛的制备过程为:
(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入200毫升质量分数为10%的硝酸铵溶液,在搅拌下,升温到80℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,然后重复上面的操作2次,得到铵型分子筛,编号为E-2N。
(1)取E-2N分子筛10克置于250毫升烧杯中,加入100毫升硝酸摩尔浓度为0.5mol/L和酒石酸摩尔浓度为0.2mol/L的混合酸溶液,在搅拌下,升温到90℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,得到脱铝分子筛,编号为E-2H。
(2)取E-2H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中,加入100毫升浓度为3w%的(NH4)2SiF6水溶液,在搅拌下,升温到85℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时,得到改性分子筛产物,编号为E-2M,其XRD见图4,产物的性质见表2。
实施例3
一种改性分子筛的制备过程为:
(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入200毫升质量分数为2%的硝酸铵溶液,在搅拌下,升温到90℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,然后重复上面的操作4次,得到铵型分子筛,编号为E-3N。
(2)取E-3N分子筛10克置于250毫升烧杯中,加入50毫升硝酸摩尔浓度为3.0mol/L和酒石酸摩尔浓度为0.5mol/L的混合酸溶液,在搅拌下,升温到90℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,得到脱铝分子筛,编号为E-3H。
(3)取E-3H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中,加入200毫升浓度为3w%的(NH4)2SiF6水溶液,在搅拌下,升温到40℃,恒温8小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和550℃焙烧2小时,得到改性分子筛产物,编号为E-3M,其XRD见图5,产物的性质见表2。
实施例4
一种改性分子筛的制备过程为:
(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入200毫升含有2w%的硝酸铵、0.6mol/L硝酸和0.2mol/L酒石酸混合溶液,在搅拌下,升温到70℃,恒温8小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时,然后重复上面的操作1次,得到脱铝分子筛,编号为E-4H。
(2)取E-4H分子筛10克置于250毫升三颈瓶中,加入150毫升浓度为0.2w%的(NH4)2SiF6水溶液,在搅拌下,升温到90℃,恒温2小时,产品经过过滤、洗涤、150℃干燥4小时和650℃焙烧1小时,得到改性分子筛产物,编号为E-4M,其XRD见图6,产物的性质见表2。
实施例5
一种改性分子筛的制备过程为:
(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入400毫升质量分数为15%的硝酸铵溶液,在搅拌下,升温到60℃,恒温12小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时,然后重复上面的操作2次,得到铵型分子筛,编号为E-5N。
(2)取E-5N分子筛10克置于250毫升三颈瓶中,加入250毫升含有0.2w%的(NH4)2SiF6、1.0mol/L硝酸和0.1mol/L酒石酸混合溶液,在搅拌下,升温到75℃,恒温3小时,产品经过过滤、洗涤、120℃干燥4小时和550℃焙烧4小时,得到改性分子筛产物,编号为E-5M,其XRD见图7,产物的性质见表2。
实施例6
一种改性分子筛的制备过程为:
取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入300毫升含有6w%的硝酸铵、0.4w%的(NH4)2SiF6、0.5mol/L硝酸和0.1mol/L酒石酸的混合溶液,在搅拌下,升温到55℃,恒温6小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时,然后重复上面的操作2次,得到改性分子筛产物,编号为E-6M,其XRD见图8,产物的性质见表2。
实施例7
一种改性分子筛的制备过程为:
取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中,加入300毫升含有10w%的硝酸铵、0.2w%的(NH4)2SiF6、3.0mol/L盐酸和0.5mol/L草酸的混合溶液,在搅拌下,升温到70℃,恒温4小时,产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时,然后重复上面的操作3次,得到改性分子筛产物,编号为E-7M,其XRD见图9,产物的性质见表2。
                表2 实施例改性分子筛的性质
         孔容,  比表面   结晶度,    SiO2/Al2O3         酸量,mmol/g
样品编号
         ml/g   积,m2/g   %    表相(1)   体相(2) B(降低,%)    L  (降低,%)
 E-1M    0.20     274      100      62        62      0.320(-)       0.141(-)
 C-1M    0.18     236      82       88        86      0.178(44.4)    0.08(43.3)
 E-2M    0.20     268      98       96        76      0.212(33.8)    0.141(0)
 E-3M    0.19     253      87       124       93      0.136(57.5)    0.129(8.5)
 E-4M    0.20     262      95       104       80      0.184(42.5)    0.137(2.8)
 E-5M    0.20     259      94       108       82      0.162(49.4)    0.140(0.7)
 E-6M    0.20     266      97       105       78      0.203(36.6)    0.138(2.1)
 E-7M    0.19     257      92       112       90      0.138(56.9)    0.133(5.7)
(1)通过XPS测得;(2)通过ICP测得。
其中结晶度以E-1C分子筛的结晶度为100%。XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪,辐射源为铜靶,石墨单晶滤波,操作管电压35KV,管电流30~50mA,扫描速度(2θ)为4度/分,扫描范围为4~35度。分子筛的酸量和酸强度是用氨程序升温脱附(TPD)得到,分子筛首先加热到500℃,然后在氦气中继续保持2小时,接着冷却到室温。氨作为吸附剂,样品升温到100℃用氦置换1小时,目的是除去物理吸附的物质,然后以10℃/分钟的升温速度使温度从100℃升温到500℃,检测TPD的信号。X-射线光电子能谱(XPS)是采用Perkin-Elmer PHI581波谱仪,数据通过标准的方法采集,表相硅铝比通过相关光电子峰的面积计算得到。体相硅铝比通过等离子发射光谱(ICP)测得。B酸和L酸中心的量是通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱中,吡啶-TPD在1700cm-1-1350cm-1峰面积得到。

Claims (10)

1、一种改性分子筛,具有TON型结构特征,其特征在于分子筛表相SiO2/Al2O3摩尔比为50~200,表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高5~50。
2、按照权利要求1所述的分子筛,其特征在于所述的表相SiO2/Al2O3摩尔比为80~120。
3、按照权利要求1或2所述的分子筛,其特征在于所述的表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高15~35。
4、按照权利要求1或2所述的分子筛,其特征在于分子筛的B酸量为0.1mmol/g~0.5mmol/g,L酸量为0.05mmol/g~0.3mmol/g,分子筛的结晶度为85%~100%。
5、按照权利要求1或2所述的分子筛,其特征在于分子筛的B酸量为0.1mmol/g~0.3mmol/g,L酸量为0.1mmol/g~0.2mmol/g,分子筛的结晶度为为92%~98%。
6、一种权利要求1改性分子筛的制备方法:取合成的具有TON型结构的分子筛,首先将模板剂全部脱除,然后再经过离子交换、脱铝、补硅过程处理,其中离子交换、脱铝、补硅过程分步进行,或按顺序合并进行。
7、按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的离子交换、脱铝、补硅过程合并为一步进行。
8、按照权利要求6所述的方法,其特征在于离子交换过程的条件为:用含NH4 +摩尔浓度为0.05mol/L~10mol/L的溶液处理,温度为常温~200℃,时间为1h~24h,溶液与分子筛的液/固质量比为5~20。
9、按照权利要求6所述的方法,其特征在于脱铝过程的条件为:用含有于少一种无机权和至少一种有机酸的溶液,溶液中H+摩尔浓度为0.05~10mol/L,处理温度为常温~300℃,处理时间为0.5h~8h,溶液与分子筛的质量比为5~10;所述的补硅过程条件为:用浓度为1w%~10w%的氟硅酸铵溶液,处理温度为常温~200℃,时间为0.5h~12h,溶液与分子筛的质量比为5~10。
10、按照权利要求7所述的方法,其特征在于所述的离子交换、脱铝、补硅过程合并为一步进行的条件为:用含有NH4 +、H+和硅的溶液,NH4 +摩尔浓度为0.2mol/L~5mol/L,H+摩尔浓度为0.05mol/L~5mol/L,无机酸和和有机酸的摩尔量之比为10∶1~2∶1,氟硅酸铵浓度为1w%~10w%,在常温~溶液回流温度下处理0.5h~12h,溶液与分子筛的质量比为5~10。
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