CN1608992A

CN1608992A - 一种改性分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN1608992A
Application number: CN 200310104903
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 童广明; 廖士纲; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: CN1325378C

Abstract

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法，将含有有机模板剂的分子筛原粉首先进行处理，使模板剂全部脱除，然后进行离子交换、脱铝、补硅等过程，制备出改性分子筛。本发明方法提供的改性分子筛，具有分子筛结晶度高、表相比体相硅铝比高、B酸量明显降低而L酸基本保持不变等特点。本发明改性分子筛用于烃处理时具有更高的活性和选择性。

Description

一种改性分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法，更具体的说，是提供一种具有TON型结构特征改性分子筛以及该分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛是结晶材料中的重要成员，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。

分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴的形状和尺寸有密切关系，不同孔结构的分子筛一般有不同的用途。例如ZSM-5分子筛主要应用于烃类的择形裂化、烷基化、小分子异构化、甲苯歧化、催化脱蜡和醚化等反应过程中，Y分子筛应用与烃类的裂化、芳烃加氢等过程，SAPO-11应用于石蜡烃的异构化反应过程等。

在二十世纪八十年代，一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现，其XRD结果具有表1特征，其代号为TON结构分子筛，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。这类分子筛是属于正交晶系，具有10员环孔口(5.5×4.5)和一维椭圆型孔道。与其它分子筛相比，例如ZSM-5具有两个交叉的孔道体系(5.3×5.6和5.1×5.5)或ZSM-35具有一个6～7直径的孔穴，在馏分油特别是高凝点馏分油的降凝反应中，具有独特的异构活性和优良的抗结焦性能。

表1 TON结构分子筛的XRD结果

d_hkl(nm) I/I₀

1.090±0.02 M-W

0.870±0.016 VW

0.694±0.010 VW

0.458±0.007 VW

0.436±0.007 VS

0.368±0.005 VS

0.362±0.005 S

0.347±0.004 M

0.252±0.002 W-VW

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。

有关TON结构分子筛的有：USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，在晶化过程中需要搅拌；EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛，晶化过程是在搅拌条件下完成；EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法；EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是在旋转耐压反应器中完成的。

分子筛表面一般具有B酸中心和L酸中心，B酸中心酸性强，裂解功能强，L酸中心较弱，异构功能强，因此对于不同的反应类型，需要的酸性中心是不同的。而现有的分子筛通常B酸中心较多，而L酸中心较少，经过处理后的分子筛，B酸中心和L酸中心同时减少，这对应用于需要异构功能的反应过程来说是不利的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性分子筛及其制备方法，本发明改性分子筛具有TON结构特征，结晶度高，表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比，分子筛的B酸量显著降低，L酸量降低基本保持不变等特点。

本发明改性分子筛具有如下性质，具有TON型结构特征，分子筛表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200，优选为80～120，表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比比体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比高5～50，优选为15～35，B酸量为0.1mmol/g～0.5mmol/g，优选为0.1mmol/g～0.3mmol/g，L酸量为0.05mmol/g～0.3mmol/g，优选为0.1mmol/g～0.2mmol/g，分子筛的结晶度为85％～100％，优选为92％～98％。

本发明改性分子筛的制备方法为：取合成的具有TON型结构的分子筛，首先将模板剂全部脱除，然后再经过离子交换、脱铝、补硅等过程。这里所说的离子交换、脱铝、补硅等过程可以分步进行，也可以按顺序合并进行，最优选合并进行。

TON结构的分子筛具有比表积较小，孔道壁较厚等特点，本发明改性分子筛利用该特点，调整孔道壁表面和孔道壁结构内硅铝分布情况，使分子筛具有突出的特点，如表相硅铝高于体相硅铝、B酸中心少、L酸中心多、结晶度高等。与直接合成的分子筛相比，大量减少了B酸中心数，而最大程度地保留了L酸中心，如B酸量可以降低20％～60％，一般可降低50％左右，而L酸量只降低0～30％，一般只降低5％左右。本发明改性分子筛用于烃类加氢处理时，具有更高的活性和选择性。

附图说明

图1.是实施例1样品E-1M的XRD图。

图2.是实施例1样品E-1M的SEM图。

图3.是比较例1样品C-1M的XRD图。

图4.是实施例2样品E-2M的XRD图。

图5.是实施例3样品E-3M的SEM图。

图6.是比较例4样品E-4M的XRD图。

图7.是实施例5样品E-5M的XRD图。

图8.是实施例6样品E-6M的XRD图。

图9.是实施例7样品E-7M的XRD图。

具体实施方式

本发明涉及的TON型分子筛可以是常规方法合成的该类型的分子筛，但优选下面合成过程。

(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中III_A、IV_A元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，凝胶中最好还含有助剂。其中模板剂最好为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，助剂为一种或多种烷烃。

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到本发明分子筛，晶化最好采用分段晶化方法。

通常步骤(a)所说的模板剂为双模板剂，即由两种模板剂组成，其中主模板剂为二胺类化合物，可以是C₂-C₁₀的二胺，优选为C₅-C₈的二胺，更优选为己二胺；辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。所说的助剂可以是C₅-C₁₀的烷烃，优选为C₅-C₈的正构烷烃或环烷烃，更优选为C₅-C₇环烷烃。所说的元素周期表中IV_A元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所说的III_A元素可以是硼、铝、镓、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。

步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化可以是单段晶化也可以是分段晶化。单段晶化时，一般晶化温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃，晶化时间为8～96h，优选为为24～60h。为分段晶化时，对于两段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～48h，优选为8h～36h。第二段晶化温度为120℃～180℃，优选130℃～170℃，晶化时间为8h～48h，优选为12～24h。对于三段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～36h，优选为8h～24h。第二段晶化温度为100℃～140℃，优选110℃～130℃，晶化时间为4h～24h，优选为12～24h。第三段晶化温度为140℃～180℃，优选150℃～170℃，晶化时间为12h～96h，优选为24h～48h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。上述分子筛合成过程具有结晶速度快，结晶度高，分子筛性能突出等特点。

合成的分子筛经过脱除模板剂、离子交换、脱铝、补硅等过程得到最终分子筛产品，具体过程如下。模板剂的脱除可以采用现有任何方法，例如在空气气氛下高温焙烧或有机溶剂萃取等过程。离子交换用过程，所用的溶液为含有需要引入阳离子的化合物溶液，优选为H⁺或/和NH₄ ⁺离子化合物的溶液，更优选为含NH₄ ⁺离子化合物的溶液，例如NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl溶液等。溶液中NH₄ ⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选为0.2mol/L～5mol/L。温度为常温～200℃，优选为30℃～150℃，更优选为50℃～100℃。压力为保持溶液为液相的压力，优选为常压。时间为1h～24h，优选为1h～12h，更优选为2h～8h。溶液与分子筛的液/固质量比为5～20，优选为5～10。

本发明方法的脱铝过程，所用溶液为酸性溶液，其中含有至少一种选自硝酸、盐酸和硫酸等中无机酸和至少一种选自草酸、乙酸、柠檬酸等中有机酸，优选为硝酸和柠檬酸混合溶液，硝酸和柠檬酸的摩尔量之比为10∶1～1∶1，优选为10∶1～2∶1。溶液中H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选为0.05mol/L～5mol/L。温度为常温～300℃，优选为50℃～200℃，更优选为70℃～100℃。压力为常压～5MPa，优选为密闭容器的自生压力，更优选为常压。时间为0.5h～8h，优选为1h～6h，更优选为2h～4h。溶液与分子筛的质量比为5～10。

本发明方法的补硅过程，所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液，优选为氟硅酸铵溶液。溶液浓度为1w％～10w％，优选为2w％～5w％。温度为常温～200℃，优选为50℃～100℃，更优选为70℃～80℃。压力为常压～5MPa，优选为密闭容器的自生压力，更优选为常压。时间为0.5h～12h，优选为1h～8h，更优选为2h～4h。溶液与分子筛的质量比为5～10。

上述处理步骤可以分别进行，也可以按顺序结合进行，最优选为离子交换、脱铝和补硅过程同一步完成，所用溶液中含有NH₄ ⁺、H⁺和硅，条件同分步处理，优选为NH₄ ⁺摩尔浓度为0.2mol/L～5mol/L，H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L，无机酸和和有机酸的摩尔量之比为10∶1～2∶1，氟硅酸铵浓度为1w％～10w％，常温～溶液回流温度，压力为常压，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

下面通过实施例对本发明的方案进行进一步的说明。

实施例1

一种具有TON结构分子筛的制备过程为：

(a)凝胶的制备过程为：将17.8克82％的KOH，35.4克1，6-己二胺，4克AlCl₃，200克SiO₂含量为30％的硅溶胶，8.4克环己烷、3.5克吡咯烷和540克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.3K₂O/3.00R/0.15Al₂O₃/10SiO₂/1.0CH/0.5PY/300H₂O

R＝1，6-己二胺，CH＝环己烷，PY＝吡咯烷。

(b)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，进行三段晶化，第一段晶化条件为70℃恒温24h；第二段晶化条件为100℃恒温12h；第三段晶化条件为150℃恒温24h。晶化完毕后停止加热，反应釜自然冷却。

(c)后处理：打开反应釜，可以看到上层溶液澄清，结晶物都聚集在釜底部，经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉，编号为E-1S。

(d)模板剂脱除：E-1S分子筛，在氮气气氛中，从室温以2.5℃/min的升温速度到550℃恒温2小时，然后在空气气氛中恒温4小时，得到脱除有机膜板剂的分子筛，编号为E-1C。

(e)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为10％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到80℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，然后重复上面的操作2次，得到铵型分子筛，经过550℃焙烧4小时，得到改性分子筛产物，编号为E-1M。

(e)表征：E-1M的SiO₂/Al₂O₃为62，XRD见图1，SEM见图2。由图1可见，产物具有TON型结构分子筛特征；由图2可以看出E-1M结晶呈针状，长度为0.8微米左右，其物化性质见表2。

比较例1

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为10％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到80℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，然后重复上面的操作2次，得到铵型分子筛，编号为C-1N。

(1)取C-1N分子筛10克在550℃和100％的水蒸气条件下处理2小时，产品经过110℃干燥4小时，得到脱铝分子筛，编号为C-1H。

(2)取C-1H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中，加入100毫升浓度为3w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到85℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时，得到改性分子筛产物，编号为C-1M，其XRD见图3，产物的性质见表2。

实施例2

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为10％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到80℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，然后重复上面的操作2次，得到铵型分子筛，编号为E-2N。

(1)取E-2N分子筛10克置于250毫升烧杯中，加入100毫升硝酸摩尔浓度为0.5mol/L和酒石酸摩尔浓度为0.2mol/L的混合酸溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，得到脱铝分子筛，编号为E-2H。

(2)取E-2H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中，加入100毫升浓度为3w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到85℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时，得到改性分子筛产物，编号为E-2M，其XRD见图4，产物的性质见表2。

实施例3

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为2％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，然后重复上面的操作4次，得到铵型分子筛，编号为E-3N。

(2)取E-3N分子筛10克置于250毫升烧杯中，加入50毫升硝酸摩尔浓度为3.0mol/L和酒石酸摩尔浓度为0.5mol/L的混合酸溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，得到脱铝分子筛，编号为E-3H。

(3)取E-3H分子筛8克置于250毫升三颈瓶中，加入200毫升浓度为3w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到40℃，恒温8小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和550℃焙烧2小时，得到改性分子筛产物，编号为E-3M，其XRD见图5，产物的性质见表2。

实施例4

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升含有2w％的硝酸铵、0.6mol/L硝酸和0.2mol/L酒石酸混合溶液，在搅拌下，升温到70℃，恒温8小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，然后重复上面的操作1次，得到脱铝分子筛，编号为E-4H。

(2)取E-4H分子筛10克置于250毫升三颈瓶中，加入150毫升浓度为0.2w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温2小时，产品经过过滤、洗涤、150℃干燥4小时和650℃焙烧1小时，得到改性分子筛产物，编号为E-4M，其XRD见图6，产物的性质见表2。

实施例5

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入400毫升质量分数为15％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到60℃，恒温12小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时，然后重复上面的操作2次，得到铵型分子筛，编号为E-5N。

(2)取E-5N分子筛10克置于250毫升三颈瓶中，加入250毫升含有0.2w％的(NH₄)₂SiF₆、1.0mol/L硝酸和0.1mol/L酒石酸混合溶液，在搅拌下，升温到75℃，恒温3小时，产品经过过滤、洗涤、120℃干燥4小时和550℃焙烧4小时，得到改性分子筛产物，编号为E-5M，其XRD见图7，产物的性质见表2。

实施例6

一种改性分子筛的制备过程为：

取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入300毫升含有6w％的硝酸铵、0.4w％的(NH₄)₂SiF₆、0.5mol/L硝酸和0.1mol/L酒石酸的混合溶液，在搅拌下，升温到55℃，恒温6小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时，然后重复上面的操作2次，得到改性分子筛产物，编号为E-6M，其XRD见图8，产物的性质见表2。

实施例7

一种改性分子筛的制备过程为：

取E-1C分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入300毫升含有10w％的硝酸铵、0.2w％的(NH₄)₂SiF₆、3.0mol/L盐酸和0.5mol/L草酸的混合溶液，在搅拌下，升温到70℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时，然后重复上面的操作3次，得到改性分子筛产物，编号为E-7M，其XRD见图9，产物的性质见表2。

表2 实施例改性分子筛的性质

孔容，比表面结晶度， SiO₂/Al₂O₃ 酸量，mmol/g

样品编号

ml/g 积，m²/g ％表相⁽¹⁾ 体相⁽²⁾ B(降低，％) L (降低，％)

E-1M 0.20 274 100 62 62 0.320(-) 0.141(-)

C-1M 0.18 236 82 88 86 0.178(44.4) 0.08(43.3)

E-2M 0.20 268 98 96 76 0.212(33.8) 0.141(0)

E-3M 0.19 253 87 124 93 0.136(57.5) 0.129(8.5)

E-4M 0.20 262 95 104 80 0.184(42.5) 0.137(2.8)

E-5M 0.20 259 94 108 82 0.162(49.4) 0.140(0.7)

E-6M 0.20 266 97 105 78 0.203(36.6) 0.138(2.1)

E-7M 0.19 257 92 112 90 0.138(56.9) 0.133(5.7)

(1)通过XPS测得；(2)通过ICP测得。

其中结晶度以E-1C分子筛的结晶度为100％。XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的酸量和酸强度是用氨程序升温脱附(TPD)得到，分子筛首先加热到500℃，然后在氦气中继续保持2小时，接着冷却到室温。氨作为吸附剂，样品升温到100℃用氦置换1小时，目的是除去物理吸附的物质，然后以10℃/分钟的升温速度使温度从100℃升温到500℃，检测TPD的信号。X-射线光电子能谱(XPS)是采用Perkin-Elmer PHI581波谱仪，数据通过标准的方法采集，表相硅铝比通过相关光电子峰的面积计算得到。体相硅铝比通过等离子发射光谱(ICP)测得。B酸和L酸中心的量是通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱中，吡啶-TPD在1700cm^-1-1350cm^-1峰面积得到。

Claims

1、一种改性分子筛，具有TON型结构特征，其特征在于分子筛表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200，表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比比体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比高5～50。

2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80～120。

3、按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于所述的表相SiO₂/Al₂O₃摩尔比比体相SiO₂/Al₂O₃摩尔比高15～35。

4、按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于分子筛的B酸量为0.1mmol/g～0.5mmol/g，L酸量为0.05mmol/g～0.3mmol/g，分子筛的结晶度为85％～100％。

5、按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于分子筛的B酸量为0.1mmol/g～0.3mmol/g，L酸量为0.1mmol/g～0.2mmol/g，分子筛的结晶度为为92％～98％。

6、一种权利要求1改性分子筛的制备方法：取合成的具有TON型结构的分子筛，首先将模板剂全部脱除，然后再经过离子交换、脱铝、补硅过程处理，其中离子交换、脱铝、补硅过程分步进行，或按顺序合并进行。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的离子交换、脱铝、补硅过程合并为一步进行。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于离子交换过程的条件为：用含NH₄ ⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L的溶液处理，温度为常温～200℃，时间为1h～24h，溶液与分子筛的液/固质量比为5～20。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于脱铝过程的条件为：用含有于少一种无机权和至少一种有机酸的溶液，溶液中H⁺摩尔浓度为0.05～10mol/L，处理温度为常温～300℃，处理时间为0.5h～8h，溶液与分子筛的质量比为5～10；所述的补硅过程条件为：用浓度为1w％～10w％的氟硅酸铵溶液，处理温度为常温～200℃，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的离子交换、脱铝、补硅过程合并为一步进行的条件为：用含有NH₄ ⁺、H⁺和硅的溶液，NH₄ ⁺摩尔浓度为0.2mol/L～5mol/L，H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L，无机酸和和有机酸的摩尔量之比为10∶1～2∶1，氟硅酸铵浓度为1w％～10w％，在常温～溶液回流温度下处理0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。