CN103058214B - 一种ton晶体结构的硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TON晶体结构的硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的表面硅铝摩尔比值最高是体相硅铝摩尔比值的90％，其一次粒子为长度为1±0.5μm的棒状。该分子筛是将比表面为300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g的粗孔硅胶作为硅源经水热晶化法得到。本发明的分子筛，一次粒子小，二次粒子大，晶粒完整，易过滤，便于工业生产。
Description
技术领域
本发明是关于一种TON晶体结构的硅铝分子筛及其制备方法。
背景技术
TON晶体结构分子筛的典型XRD谱图数据见表1。
表1
*W-M：＜20；M：20-70；S：70-90；VS：90-100
TON结构分子筛是一类高硅硅铝类分子筛，八十年代被发现，其编号包括THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。该分子筛与ZSM-5、ZSM-35及ZSM-11等分子筛类似，结构中同时包括五元环、六元环和十元环，但无类似这些分子筛的交叉孔道结构。TON孔道由十元环组成，一维椭圆形通道平行于(001)方向，自由直径为0.47nm×0.55nm，小于ZSM-5中的十元环通道直径(0.53nm×0.56nm)。得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，TON在临氢异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，也因其独特的孔道结构及酸性特点，在临氢异构降凝、催化裂化、多产轻烯烃等方面有着广阔的应用前景。
USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在搅拌速度为400r/min、160℃条件下合成的ZSM-22分子筛，在该合成过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化，产品的重复性困难很大。USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用L1-(CH2)n-L2结构的有机模板剂，其中L1、L2为羟基或/和胺基。USP4483835公开了一种命名为ISI-1分子筛的合成方法，该方法采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在搅拌速度为30r/min，150℃条件下晶化6天。USP5342596公开了一种命名为THETA-1分子筛的制备方法，采用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压的反应器中，170℃条件下晶化144hr。上述制备TON分子筛的方法，都存在模板剂单一、晶化时间长、产品纯度低及产品收率低等问题。
CN1565969公开了一种TON分子筛合成方法，采用二胺类化合物和含氮杂环化合物为双模板剂，在130～180℃条件下晶化得到的。但该方法存在模板剂用量大、成本高，操作复杂的不足。
另外，大连化物所、抚顺石化研究院等开发有ZSM-22与ZSM-23的复合分子筛、ZSM-22与ZSM-5的复合分子筛用于润滑油异构。
到目前为止还未见到有关表面富铝和二次粒子大的具有TON晶体结构的硅铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的发明人在合成TON晶体结构硅铝分子筛的实践中，深入研究，意外地发现，当采用特定物化指标的硅源种类以及控制特定的晶化条件下，所制备得到的分子筛产品具有与现有技术报道的TON结构分子筛不同的物化特征，具体表现为表面富铝和具有一定大小的二次粒子结构。由此，完成了本发明。
本发明提供的具有TON晶体结构的硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的表面硅铝摩尔比值最高是体相硅铝摩尔比值的90％，其一次粒子为长度为1±0.5μm的棒状，至少80％的二次粒子的直径范围在5～100μm。
本发明的分子筛，其体相组成用氧化物形式的无水化学组成式至少可表示为：yAl2O3:SiO2，y为Al2O3的摩尔分数，其中y＝0.001～0.03。
所说的分子筛经XRD分析，其衍射数据具有表1的特征，说明是具有TON晶体结构的分子筛。本发明提供的TON晶体结构分子筛，除了特有的微孔结构为单维十员环孔道外，该分子筛还具有两个明显的特征，即表面富铝和具有一定大小二次粒子结构。
具体地说，通过X射线荧光光谱法(XRF)分析与X射线光电子能谱(XPS)分析，其表面硅铝摩尔比值(原子比)最多为体相硅铝摩尔比值(原子比)的90％，这说明该分子筛具有表面富铝的特点。在本发明优选的实施方案中，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的40％～80％；而更优选的实施方案中，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的50％～70％。
本发明提供的TON晶体结构分子筛，其中所说的表面硅铝比采用XPS分析法分析，所说的体相硅铝摩尔比采用XRF分析法分析。
X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，简写为XPS)是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种表面分析技术。XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到3～10个原子单层，但是，XPS对于体相检测的灵敏度仅为0.1％左右，其表面采样深度为2～10nm，它提供的仅是表面上的元素含量。
X射线荧光光谱法(XRF)的工作原理在于：当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，不同元素的X射线荧光的波长是固定的。通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，从而进行元素的定性分析。同时，样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。它得到的是样品的整体信息，也就是我们所说的体相的概念，得到体相的元素含量。XRF通过测定分子筛Si、Al元素的特征线强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3、的含量并计算出硅铝比，折算为硅铝原子比，由此得到本发明所说的整个分子筛平均硅铝比，即体相硅铝比。
分子筛的形貌采用SEM分析法测定。所说的一次粒子也就是分子筛的晶粒，其晶粒为棒状，长度为1±0.5μm；而二次粒子也就是分子筛紧密团聚的粒子，为近似球状，通过激光粒度仪测定离子大小，其中至少80％的二次粒子的直径范围在5～100μm、优选为5～80μm、更优选为5～50μm。
本发明还进一步提供了所说的TON硅铝分子筛的制备方法，该方法包括按照aR∶bAl2O3∶SiO2∶cM2O∶dH2O的配比将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂和水混合，再将混合物置于密闭反应釜中，并在80℃～200℃温度下晶化处理10～160小时，其中，R为有机模板剂，a为有机模板剂的摩尔分数，a＝0.01～0.5，b为Al2O3的摩尔分数，b＝0.001～0.1，c为M2O的摩尔分数，M表示碱金属，c＝0～0.3，d为H2O的摩尔分数，d＝3～30；所说的硅源为比表面为300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g的粗孔硅胶。
本发明提供的制备方法中，a为有机模板剂的摩尔分数，a值优选为0.02～0.4，更优选为0.04～0.3；b为Al2O3的摩尔分数，b值优选为0.01～0.05，更优选为0.01～0.03；c为M2O的摩尔分数，M表示碱金属，c优选为0.03～0.2，更优选为0.05～0.15；d为H2O的摩尔分数，d值优选为5～20，更优选为7～15。
本发明所提供的制备方法中，所说的硅源为特别遴选的粗孔硅胶，其比表面为300～400m2/g、孔容0.8～1.0ml/g，该硅源的选择对于表面富铝和具有一定大小的二次粒子结构的本发明TON晶体结构分子筛的形成有决定性的影响。本发明提供的制备方法中，所说的铝源可以选自铝盐、铝酸盐、氢氧化铝粉、氧化铝粉(SB粉、C1粉、干胶粉)、铝溶胶中的一种或多种，优选的铝源如硫酸铝、氧化铝粉(SB粉、C1粉、干胶粉)、铝溶胶，进一步优选为硫酸铝、干胶粉；所说的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷等，优选为氢氧化钠、氢氧化钾，更优选为氢氧化钾；所说的有机模板剂可以为二乙醇胺、N-乙基溴化吡咯、L1-(CH2)n-L2(L1、L2为羟基或/和胺基)、二胺类化合物和含氮杂环化合物、二乙胺、正丁胺中的一种或多种的混合物等，优选的模板剂为二乙醇胺、N-乙基溴化吡咯、二胺类化合物、二乙胺、正丁胺中的一种或多种的混合物，更优选的模板剂为1，6-己二胺、二乙胺、正丁胺中的一种或两种或三种的混合物。
在本发明提供的制备方法中，所说的晶化，其方式为一段晶化或两段晶化，优选的晶化方式为两段晶化。所说的一段晶化的晶化温度为100℃～200℃，优选的晶化温度是130～180，更优选的晶化温度140℃～170℃；合适的晶化时间为8～160小时，优选的是12～120小时，更优选为15～84小时。所说的两段晶化中第一段晶化温度为80～140℃，晶化时间为1～50小时，优选的第一段晶化温度为100～140℃，晶化时间为2～30小时；第二段晶化温度为145～200℃，晶化时间为8～160小时，优选的是12～120小时，更优选为15～84小时。
本发明提供的TON晶体结构的硅铝分子筛，结晶度高，表面硅铝比低于体相10个百分点以上，一次粒子小，二次粒子大，晶粒完整，易过滤，便于工业生产操作。
附图说明
图1为对比例1合成的分子筛放大倍数为30000的SEM照片。
图2为实施例1合成的分子筛放大倍数为20000的SEM照片。
图3为实施例2合成的分子筛放大倍数为5000的SEM照片。
图4为实施例3合成的分子筛放大倍数为500的SEM照片。
图5为实施例3合成的分子筛放大倍数为50000的SEM照片。
图6为实施例4合成的分子筛放大倍数为10000的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，X射线粉末衍射法(XRD)，仪器：日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围4～55°。XPS测试实验在ThermoScientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。XRF测定实验在日本理学电机株式会社3013型X射线荧光谱仪上进行。SEM实验在FEI公司的Quanta200F型扫描电镜进行。
对比例1
本对比例说明按照USP4902406中实施例11方法合成分子筛的过程。
采用的原材料为：硅溶胶(工业产品，30.0％，北京红星化工厂生产)(SiO2：30.0％，H2O：70.0％)为硅源，KOH氢氧化钾(分析纯，82％，北京化工厂生产)为无机碱，1，6-己二胺为模板剂(化学纯，≥99.8％，北京化工厂生产)，硫酸铝为铝源。原料配比为：0.30R∶0.011Al2O3∶SiO2∶0.10K2O∶40H2O，经密闭高压釜中搅拌状态下(400r/min)，升温到160℃下恒温晶化48小时。晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明具有TON晶体结构，为ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比28.9和表面硅铝比26.8。表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的92.7％。SEM分析见图1。其晶粒为棒状结构，长度约1μm，二次粒子不是很明显。
实施例1
以粗孔硅胶(工业产品，比表面329m2/g，孔体积为0.966ml/g，SiO290.8％，H2O9.2％)为硅源，干胶粉为铝源，氢氧化钾为(KOH92％)无机碱，1，6-己二胺(99.5％)为模板剂，按照配比为0.090R∶0.009Al2O3∶SiO2∶0.06K2O∶9H2O，将反应物混合装入密闭高压釜中，在搅拌状态下，升温到130℃下恒温10小时，再升温到160℃下恒温25小时，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明具有TON晶体结构，为ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比42.9和表面硅铝比24.1，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的56.2％。SEM分析见图2，其晶粒为棒状结构，长度平均为约1μm，二次粒子大小平均为约20μm。
对比例2
以细孔硅胶(工业产品，比表面716m2/g，孔体积0.391ml/g，青岛海洋化工厂生产，SiO292.1％，H2O7.9％)为硅源，干胶粉为铝源，氢氧化钾为(KOH92％)无机碱，1，6-己二胺(99.5％)为模板剂，按照配比为0.090R∶0.009Al2O3∶SiO2∶0.06K2O∶9H2O，将反应物混合装入密闭高压釜中，在搅拌状态下，升温到160℃下恒温35小时，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明是ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比40.9和表面硅铝比37.8，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的92.4％。SEM分析其晶粒为棒状结构，长度平均为约1.2μm，二次粒子大小平均为约4μm。
实施例2
以粗孔硅胶(工业产品，比表面329m2/g，孔体积为0.966ml/g，青岛海洋化工厂生产，SiO290.8％，H2O9.2％)为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钾为(KOH92％)无机碱，1，6-己二胺(99.5％)为模板剂，按照配比为0.140R∶0.0067Al2O3∶SiO2∶0.05K2O∶9H2O，将反应物混合装入密闭高压釜中，在搅拌状态下，升温到130℃下恒温20小时，再升温到150℃下恒温48小时，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明是ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比55.2和表面硅铝比31.3。表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的56.7％。SEM分析见图3，其晶粒为棒状结构，长度平均为约1μm，二次粒子大小平均为约8μm。
实施例3
以粗孔硅胶(工业产品，比表面400m2/g，孔体积为0.95ml/g，洛阳瑞茂石化有限公司生产，SiO290.2％，H2O9.8％)为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钾为(KOH92％)无机碱，1，6-己二胺(99.5％)为模板剂，按照配比为0.10R∶0.017Al2O3∶SiO2∶0.05K2O∶9H2O，将反应物混合装入密闭高压釜中，在搅拌状态下，升温到130℃下恒温10小时，再升温到160℃下恒温25小时，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明是ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比25.5和表面硅铝比14.5，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的56.9％。SEM分析图4、图5，图4和图5分别为500倍和50000倍放大的SEM照片，其晶粒为棒状结构，长度平均为约1μm，二次粒子大小平均为约50μm。
实施例4
以粗孔硅胶(工业产品，90.8％，比表面329m2/g，孔体积为0.966ml/g，青岛海洋化工厂生产，SiO290.8％，H2O9.2％)为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钾为(KOH92％)无机碱，1，6-己二胺(99.5％)为模板剂，按照配比为0.30R∶0.01Al2O3∶SiO2∶0.07K2O∶10H2O，将反应物混合装入密闭高压釜中，在搅拌状态下，升温到155℃下恒温48小时，用XRD分析其衍射谱图具有表1的特征，说明是ZSM-22分子筛。
经XRF和XPS分析，体相硅铝比38.5和表面硅铝比21.8，表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的56.6％。SEM分析其晶粒为棒状结构，长度平均为约0.8μm，二次粒子大小平均为～5μm，见图6。
Claims (12)
1.一种制备TON晶体结构的硅铝分子筛的方法，包括按照aR∶bAl2O3∶SiO2∶cM2O∶dH2O的配比将硅源、铝源、无机碱、有机模板剂和水混合，再将混合物置于密闭反应釜中，并在80℃～200℃温度下晶化处理10～160小时，其中，R为有机模板剂，a为有机模板剂的摩尔分数，a＝0.01～0.5，b为Al2O3的摩尔分数，b＝0.001～0.1，c为M2O的摩尔分数，M表示碱金属，c＝0～0.3，d为H2O的摩尔分数，d＝3～30；所说的硅源为比表面为300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g的粗孔硅胶。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源选自铝盐、铝酸盐、氢氧化铝粉、氧化铝粉和铝溶胶中的一种或多种。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自二乙醇胺、N-乙基溴化吡咯、L1-(CH2)n-L2、1，6-己二胺、二乙胺、正丁胺或它们的混合物，L1、L2为羟基或/和胺基。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶化处理为两段晶化，第一段晶化温度为80～140℃，晶化时间为1～50小时，第二段晶化温度为145～200℃，晶化时间为8～～160小时。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的TON晶体结构的硅铝分子筛，表面硅铝摩尔比值最高是体相硅铝摩尔比值的90％，且至少80％的二次粒子的直径范围在5～100μm，所说的二次粒子是分子筛紧密团聚的粒子，为近似球状。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的TON晶体结构的硅铝分子筛，一次粒子为长度为1±0.5μm的棒状。
8.按照权利要求6的方法，其中，所说的表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的40％～80％。
9.按照权利要求6的方法，其中，所说的表面硅铝摩尔比值是体相硅铝摩尔比值的50％～70％。
10.按照权利要求6的方法，其中，所说的二次粒子的直径范围在5～80μm。
11.按照权利要求6的方法，其中，所说的二次粒子的直径范围在5～50μm。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的TON晶体结构的硅铝分子筛，体相组成用氧化物形式的无水化学组成式至少可表示为：yAl2O3∶SiO2，y为Al2O3的摩尔分数，其中y＝0.001～0.03。
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