CN1216972C - 介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液 - Google Patents
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Abstract
本发明采用中性胺类表面活性剂作为模板,在水热和酸处理条件下利用钛酸丁酯的水解缩聚反应合成了介孔型稀土掺杂二氧化钛颗粒,该颗粒具有2~3nm的短程介孔结构,孔道的骨架具有锐钛矿晶体结构。该颗粒经干燥处理后与硅油配制成系列电流变液,在直流电场作用下,该电流变液显示出高的屈服强度和较好的温度稳定性。附图是该颗粒与50mPas的甲基硅油按颗粒体积分数25%配制的电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。
Description
技术领域 本发明涉及一种电流变液。
背景技术 电流变液是一种新兴智能材料,它通常是由高介电常数的颗粒分散在绝缘油中组成。当受到电场作用时电流变液自身粘度可发生突变,当电场强度大于某一值时电流变液可由液态转变为固态,从而具有较强的抗剪切能力。这些特点使电流变液在许多工业领域具有广泛的应用前景,如减震器、阻尼器、机器人控制、力矩传递装置等。早期的电流变液主要是由含水颗粒与绝缘油组成,如美国专利2,417,850所报道的玉米粉、矿石、树胶、黏土基电流变液。该类电流变液所产生的电流变效应主要起源于水所溶解的离子受电场作用迁徙引起的界面极化。因此水的含量和存在状态对电流变效应影响很大。该类电流变液的缺点是力学性能的温度稳定性很差,同时在长时间使用过程中材料性能的耐久性不佳。为解决这一困难,八十年代后期Block等相继研制了无水电流变液,如英国专利1501635、2100740A、2170510B等所报道的聚苯胺及改性聚苯胺等电流变液;美国专利4,879,056所报道的硅铝酸盐类电流变液;日本专利63-97694、7-90287等所报道的含碳类电流变液等。这些材料所配制的电流变液较好地克服了含水电流变液温度稳定性差的缺点。然而这些电流变液的缺点是力学强度仍较低,远不能满足工业化所需。因此,制备具有高屈服强度的电流变液是电流变技术得以被广泛应用的关键。
技术方案 本发明提供了一种具有高电流变效应(高屈服强度)和良好温度稳定性的含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其分散相颗粒为具有介孔的铈掺杂二氧化钛颗粒,连续相为硅油;其中介孔铈掺杂二氧化钛具有3.2nm的层面间距和球状外形,颗粒的密度为2.25g/cm3~2.80g/cm3,颗粒粒径分布于0.1~1.0微米之间;优选的铈与钛的摩尔比大于0小于等于0.1;优选的连续相为500mPas和50mPas的甲基硅油以及25mPas的羟基硅油;优选的电流变液的颗粒体积分数在15%与33%之间;优选的分散相介孔铈掺杂二氧化钛是用十二胺、十八胺作模板剂,通过钛酸正丁酯水解缩聚得到预制样品,而后通过80℃到100℃之间的水热和酸处理得到。
附图说明
图1预制样品和最终产物的x射线衍射图谱
图2介孔型稀土掺杂二氧化钛与500mPas硅油配制的电流变液温度效应曲线
图3介孔型稀土掺杂二氧化钛与25mPas羟基硅油配制的电流变液温度效应曲线
具体实施方式 本发明具体实施如下:选用分析纯等级的原料,采用改进的低温水热合成方法制备介孔铈掺杂二氧化钛颗粒材料。首先称取一定量的中性胺(十二胺或十八胺)与钛酸正丁酯混合,并在搅拌条件下加入一定量的无水乙醇和丁醇的混合溶剂直到形成透明的前驱体溶液;按铈/钛摩尔比(大于0小于等于0.1)称取一定量的氯化铈溶解在无水乙醇中并加入到已配好的钛酸正丁酯与中性胺的前驱体溶液中,经过20分钟搅拌后便可形成含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液;量取一定量的二次去离子水并用无水乙醇稀释,将此稀释的水在搅拌条件下滴加到一配好的含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液之中,此时会有暗黄色的沉淀生成,将次沉淀物在室温下过夜静置后转移到三口烧瓶中于80℃水热回流12小时,水热回流完毕后将沉淀物再在室温下过夜静置离心后所获得的沉淀即为预制样品;将预制样品转入含有一定摩尔浓度的硝酸溶液中于80℃到100℃之间进一步水热处理2小时便可得到去除表面活性剂并具有锐钛矿结构的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒,将该颗粒多次醇洗和水洗后80℃真空干燥8小时以上便可得到最终的可用于制备电流变液的颗粒。
实施例
实施例一
首先称取9g的十二胺与30mL钛酸正丁酯混合,并在搅拌条件下加入15mL的无水乙醇和丁醇的混合溶剂直到形成透明的前驱体溶液;称取2.8g氯化铈溶解在20mL无水乙醇中并加入到已配好的钛酸正丁酯与中性胺的前驱体溶液中,经过20分钟搅拌后便可形成含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液;将90mL用无水乙醇稀释的二次去离子水在搅拌条件下滴加到配好的含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液之中,此时会有暗黄色的沉淀生成,将沉淀物在室温下过夜静置后转移到500mL三口烧瓶中于80℃水热回流12小时,水热回流完毕后将沉淀物再在室温下过夜静置并离心干燥后即获得预制样品;将预制样品转入含有0.3mol/L的硝酸溶液中于80℃到100℃之间进一步水热处理2小时便可得到去除表面活性剂并具有锐钛矿结构的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒,将该颗粒多次醇洗和水洗后80℃真空干燥8小时以上便可得到最终的可用于制备电流变液的颗粒。对预制样品和最终产物进行结构分析,图1给出了预制样品和最终产物的x射线衍射图谱。从图中可以看出材料含有介孔结构,最终产物的层面间距为3.2nm;颗粒呈球状外形;骨架由具有锐钛矿结构的纳米晶构成;密度为2.25g/cm3~2.80g/cm3;颗粒粒径分布于0.1~1.0微米之间。
实施例二
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的50mPas的甲基硅油按颗粒体积分数15%配制电流变液。表1是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。
表1
剪切速率(s-1) 剪切应力(Pa)
0kV/mm 1kV/mm 2kV/mm 3kV/mm
1.605 5.52 745 2100 3523
2.178 11.0 613 1876 3220
2.866 15.6 613 1779 3292
3.726 15.6 585 1710 3207
5.214 22.1 574 1685 3179
8.025 22.1 552 1686 3123
10.89 22.1 580 1660 3060
14.33 27.6 624 1669 3058
18.63 33.1 673 1742 2950
24.32 49.7 723 1785 3017
32.10 66.2 795 1824 3054
43.56 82.8 836 1835 3098
57.53 116 878 1833 3100
74.52 149 894 1856 3120
103.8 210 960 1920 3130
实施例三
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的50mPas的甲基硅油按颗粒25%配制电流变液。图2是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。
实施例四
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的500mPas的甲基硅油按颗粒27%配制电流变液。表2是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。
表2
剪切速率(s-1) 剪切应力(Pa)
0kV/mm 1kV/mm 2kV/mm 3kV/mm
1.605 23.0 2312 4753 7845
2.178 31.2 2456 4878 7456
2.866 79.5 2510 4935 7332
3.726 104 2538 4963 7529
5.214 115 2556 4865 7789
8.025 130 2594 4709 8347
10.89 187 2564 4568 7796
14.33 319 2615 4681 7519
18.63 433 2669 4991 7347
24.32 490 2754 5123 7968
32.10 616 2735 5471 8806
43.56 766 2886 5578 8606
57.53 905 2997 5599 8601
74.52 1056 3306 5945 9152
103.8 1203 3587 6374 9198
实施例五
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的500mPas的甲基硅油按颗粒18%、27%配制电流变液。图3是该电流变液温度效应曲线。
实施例六
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒21%配制电流变液。表3是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。
表3
剪切速率(s-1) 剪切应力(Pa)
0kV/mm 1kV/mm 2kV/mm 3kV/mm
1.605 0 2300 4979 7361
2.178 14.0 2214 4615 7156
2.866 28.2 2228 4585 6978
3.726 30.5 2230 4451 6852
5.214 34.8 2234 4451 6800
8.025 42.6 2242 4430 6795
10.89 56.0 2256 4413 6810
14.33 78.0 2278 4442 6823
18.63 113 2313 4470 6880
24.32 135 2335 4510 6870
32.10 170 2370 4555 6852
43.56 198 2398 4556 6889
57.53 226 2426 4520 7012
74.52 254 2454 4578 7025
103.8 283 2483 4583 7050
实施例七
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒25%配制电流变液。表4是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。
表4
剪切速率(s-1) 剪切应力(Pa)
0kV/mm 1kV/mm 2kV/mm 3kV/mm
1.605 14.1 2831 6633 11240
2.178 20.8 2548 6100 9968
2.866 28.3 2576 5542 9665
3.726 52.4 2450 5398 9200
5.214 85.0 2548 5436 8862
8.025 115 2486 5540 8856
10.89 141 2435 5662 8862
14.33 189 2440 5698 8989
18.63 255 2406 5832 9032
24.32 265 2654 5856 9032
32.10 283 2718 5860 9060
43.56 375 2885 6100 9250
57.53 425 3171 6314 9513
74.52 556 3350 6689 9750
103.8 756 3680 7106 9852
实施例八
将由实施例一制备的介孔铈掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒21%配制电流变液。图4是该电流变液温度效应曲线。
Claims (5)
1、一种含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其分散相颗粒为具有介孔的铈掺杂二氧化钛颗粒,连续相为硅油;其特征在于介孔铈掺杂二氧化钛具有3.2nm的层面间距和球状外形,颗粒的密度为2.25g/cm3~2.80g/cm3,颗粒粒径分布于0.1~1.0微米之间。
2、如权利要求1所述一种含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其特征在于铈与钛的摩尔比大于0小于等于0.1。
3、如权利要求1所述一种含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其特征在于连续相为500mPas的甲基硅油、50mPas的甲基硅油或25mPas的羟基硅油。
4、如权利要求1所述一种含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其特征在于电流变液的颗粒体积分数在15%与33%之间。
5、如权利要求1所述一种含有介孔的铈掺杂二氧化钛电流变液,其特征在于分散相介孔铈掺杂二氧化钛是用十二胺或十八胺作模板剂,通过钛酸正丁酯水解缩聚得到预制样品;而后通过80℃到100℃之间的水热和酸处理得到。
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