CN1470624A - 介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液 - Google Patents

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Abstract

本发明采用中性胺类表面活性剂作为模板，在水热和酸处理条件下利用钛酸丁酯的水解缩聚反应合成了介孔型稀土掺杂二氧化钛颗粒，该颗粒具有2～3nm的短程介孔结构，孔道的骨架具有锐钛矿晶体结构。该颗粒经干燥处理后与硅油配制成系列电流变液，在直流电场作用下，该电流变液显示出高的屈服强度和较好的温度稳定性。附图是该颗粒与50mPas的甲基硅油按颗粒体积分数25％配制的电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。

Description

介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液
本发明涉及一种电流变液。
电流变液是一种新兴智能材料，它通常是由高介电常数的颗粒分散在绝缘油中组成。当受到电场作用时电流变液自身粘度可发生突变，当电场强度大于某一值时电流变液可由液态转变为固态，从而具有较强的抗剪切能力。这些特点使电流变液在许多工业领域具有广泛的应用前景，如减震器、阻尼器、机器人控制、力矩传递装置等。早期的电流变液主要是由含水颗粒与绝缘油组成，如美国专利2,417,850所报道的玉米粉、矿石、树胶、黏土基电流变液。该类电流变液所产生的电流变效应主要起源于水所溶解的离子受电场作用迁徙引起的界面极化。因此水的含量和存在状态对电流变效应影响很大。该类电流变液的缺点是力学性能的温度稳定性很差，同时在长时间使用过程中材料性能的耐久性不佳。为解决这一困难，八十年代后期Block等相继研制了无水电流变液，如英国专利1501635、2100740A、2170510B等所报道的聚苯胺及改性聚苯胺等电流变液；美国专利4,879,056所报道的硅铝酸盐类电流变液；日本专利63-97694、7-90287等所报道的含碳类电流变液等。这些材料所配制的电流变液较好地克服了含水电流变液温度稳定性差的缺点。然而这些电流变液的缺点是力学强度仍较低，远不能满足工业化所需。因此，制备具有高屈服强度的电流变液是电流变技术得以被广泛应用的关键。
为解决当前电流变液力学性能差的缺点，本发明提供了一种具有高电流变效应(高屈服强度)和良好温度稳定性的电流变液。
本发明具体实施如下：选用分析纯等级的原料，采用改进的低温水热合成方法制备介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒材料。首先称取一定量的中性胺(十二胺或十八胺)与钛酸正丁酯混合，并在搅拌条件下加入一定量的无水乙醇和丁醇的混合溶剂直到形成透明的前驱体溶液；按铈/钛摩尔比(0～0.1)称取一定量的氯化铈溶解在无水乙醇中并加入到已配好的钛酸正丁酯与中性胺的前驱体溶液中，经过20分钟搅拌后便可形成含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液；量取一定量的二次去离子水并用无水乙醇稀释，将此稀释的水在搅拌条件下滴加到一配好的含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液之中，此时会有暗黄色的沉淀生成，将次沉淀物在室温下过夜静置后转移到三口烧瓶中于80℃水热回流12小时，水热回流完毕后将沉淀物再在室温下过夜静置离心后所获得的沉淀即为预制样品；将预制样品转入含有一定摩尔浓度的硝酸溶液中于80℃进一步水热处理2小时便可得到去除表面活性剂并具有锐钛矿结构的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒，将该颗粒多次醇洗和水洗后80℃真空干燥8小时以上便可得到最终的可用于制备电流变液的颗粒。
附图说明
图1预制样品和最终产物的x射线衍射图谱
图2介孔型稀土掺杂二氧化钛与50mPas硅油配制的电流变液的流变学曲线
图3介孔型稀土掺杂二氧化钛与500mPas硅油配制的电流变液温度效应曲线
图4介孔型稀土掺杂二氧化钛与25mPas羟基硅油配制的电流变液温度效应曲线
实施例
实施例一
首先称取9g的十二胺与30mL钛酸正丁酯混合，并在搅拌条件下加入15mL的无水乙醇和丁醇的混合溶剂直到形成透明的前驱体溶液；称取2.8g氯化铈溶解在20mL无水乙醇中并加入到已配好的钛酸正丁酯与中性胺的前驱体溶液中，经过20分钟搅拌后便可形成含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液；将90mL用无水乙醇稀释的二次去离子水在搅拌条件下滴加到配好的含有钛、铈离子和中性胺的黄色透明溶液之中，此时会有暗黄色的沉淀生成，将沉淀物在室温下过夜静置后转移到500mL三口烧瓶中于80℃水热回流12小时，水热回流完毕后将沉淀物再在室温下过夜静置并离心干燥后即获得预制样品；将预制样品转入含有0.3mol/L的硝酸溶液中于80℃进一步水热处理2小时便可得到去除表面活性剂并具有锐钛矿结构的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒，将该颗粒多次醇洗和水洗后80℃真空干燥8小时以上便可得到最终的可用于制备电流变液的颗粒。对预制样品和最终产物进行结构分析，图1给出了预制样品和最终产物的x射线衍射图谱。从图中可以看出材料含有介孔结构，最终产物的层面间距为3.2nm；颗粒的骨架由具有锐钛矿结构的纳米晶构成；密度为2.25g/cm3～2.80g/cm3；颗粒粒径分布于0.1～1.0微米之间。
实施例二
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的50mPas的甲基硅油按颗粒体积分数15％配制电流变液。表1是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。表1剪切速率(s-1)                          剪切应力(Pa)
                      0kV/mm         1kV/mm        2kV/mm       3kV/mm1.605                     5.52           745           2100         35232.178                     11.0           613           1876         32202.866                     15.6           613           1779         32923.726                     15.6           585           1710         32075.214                     22.1           574           1685         31798.025                     22.1           552           1686         312310.89                     22.1           580           1660         306014.33                     27.6           624           1669         305818.63                     33.1           673           1742         295024.32                     49.7           723           1785         301732.10                     66.2           795           1824         305443.56                     82.8           836           1835         309857.53                     116            878           1833         310074.52                     149            894           1856         3120103.8                     210            960           1920         3130
实施例三
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的50mPas的甲基硅油按颗粒25％配制电流变液。图2是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。
实施例四
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的500mPas的甲基硅油按颗粒27％配制电流变液。表2是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。表2剪切速率(s-1)                         剪切应力(Pa)
               0kV/mm        1kV/mm        2kV/mm        3kV/mm1.605              23.0          2312          4753          78452.178              31.2          2456          4878          74562.866              79.5          2510          4935          73323.726              104           2538          4963          75295.214              115           2556          4865          77898.025              130           2594          4709          834710.89              187           2564          4568          779614.33              319           2615          4681          751918.63              433           2669          4991          734724.32              490           2754          5123          796832.10              616           2735          5471          880643.56              766           2886          5578          860657.53              905           2997          5599          860174.52              1056          3306          5945          9152103.8              1203          3587          6374          9198
实施例五
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经150℃处理2小时的500mPas的甲基硅油按颗粒18％、27％配制电流变液。图3是该电流变液温度效应曲线。
实施例六
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒21％配制电流变液。表3是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系。表3剪切速率(s-1)                             剪切应力(Pa)
                 0kV/mm      1kV/mm      2kV/mm        3kV/mm1.605                0           2300        4979          73612.178                14.0        2214        4615          71562.866                28.2        2228        4585          69783.726                30.5        2230        4451          68525.214                34.8        2234        4451          68008.025                42.6        2242        4430          679510.89                56.0        2256        4413          681014.33                78.0        2278        4442          682318.63                113         2313        4470          688024.32            135         2335       4510      687032.10            170         2370       4555      685243.56            198         2398       4556      688957.53            226         2426       4520      701274.52            254         2454       4578      7025103.8            283         2483       4583      7050
实施例七
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒25％配制电流变液。表4是该电流变液在室温不同直流电场下的剪切应力与剪切速率的关系曲线。表4剪切速率(s-1)                            剪切应力(Pa)
             0kV/mm       1kV/mm       2kV/mm       3kV/mm1.605            14.1         2831         6633         112402.178            20.8         2548         6100         99682.866            28.3         2576         5542         96653.726            52.4         2450         5398         92005.214            85.0         2548         5436         88628.025            115          2486         5540         885610.89            141          2435         5662         886214.33            189          2440         5698         898918.63            255          2406         5832         903224.32            265          2654         5856         903232.10            283          2718         5860         906043.56            375          2885         6100         925057.53            425          3171         6314         951374.52            556          3350         6689         9750103.8            756          3680         7106         9852
实施例八
将由实施例一制备的介孔稀土掺杂二氧化钛颗粒在150℃下处理6小时以上与经120℃真空处理7天的25mPas的羟基硅油按颗粒配制电流变液。图4是该电流变液温度效应曲线。

Claims (7)

1、一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于分散相颗粒是具有介孔的稀土掺杂二氧化钛颗粒，连续相为硅油。
2、如权利要求1所述一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于介孔稀土掺杂二氧化钛具有3nm～3.5nm的层面间距和球状外形，颗粒的密度为2.25g/cm3～2.80g/cm3，颗粒粒径分布于0.1～1.0微米之间。
3、如权利要求1所述一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于介孔稀土掺杂二氧化钛中的掺杂离子为轻稀土元素铈，且与钛的摩尔比为0～0.10。
4、如权利要求1所述一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于连续相为500mPas的聚二甲基硅油、50mPas的甲基硅油和25mPas的羟基硅油。
5、如权利要求1所述一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于电流变液的颗粒体积分数为15％～33％。
6、如权利要求1所述一种介孔型稀土掺杂二氧化钛电流变液，其特征在于分散相介孔稀土掺杂二氧化钛是用十二胺、十八胺等中性胺类表面活性剂作模板剂，通过钛酸正丁酯水解缩聚得到。
7、如权利要求6所述，其特征在于钛酸正丁酯水解缩聚产物(含有模板剂)还必须经过温度在80～100℃之间的水热和酸处理两个步骤。
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