CN1332003C - 高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料 - Google Patents
高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电流变液材料，特别涉及一种高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料。与以往材料相比，本发明所制得电流变液分散相材料结构独特，具有类似仙人掌的形状，即以高岭土为基体，TiO2纳米管分布在高岭土的表面。这种结构的应用改善了材料的介电性能和电导特性，充分利用了电流变颗粒的尺寸和形状效应，从而使该材料与甲基硅油所配制的电流变液具有强的电流变效应，宽的工作温区和较好的抗降性。附图显示了不同Ti/土比的高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液剪切应力与电场强度的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料，特别涉及一种高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料。
背景技术
电流变液是一类智能型的软物质，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。该体系在施加电场后可瞬间实现液固转变，体系的粘度、屈服应力等可发生数量级以上的改变。同时这种转变还具有可逆、可调控、快速响应等优点，因而在机电转换领域如减振器、离合器、阻尼器、驱动器、无级调速装置以及其它领域如人工肌肉、机械传感、触摸显示、精细印刷、智能组件等都具有重要的应用价值。但是由于在使用过程中存在着一些不足，如颗粒的沉降引起电流变效应的下降，加电场后，屈服应力不高，温度效应太差导致工作温区狭窄等问题，限制了它的广泛应用。电流变颗粒是一种可极化颗粒，按照介电极化模型，具有高介电常数的固体颗粒在加上电场后产生强烈的极化，发生迁移，形成纤维状链，进而排列成柱状链，因而在剪切作用下具有抗剪的性能，类似于固体的性质。颗粒的形状会对电流变的性能产生巨大的影响。捷克人Quadrat O.研究了球状、薄片状等几种不同形状的无机材料颗粒对电流变效应的影响，认为具有不规则形状的薄片状颗粒具有更强的电流变效应。但是其力学值仍然偏低，只有几百帕，工作温区窄，易沉降。因而本发明着眼提供一种新颖的“仙人掌”型复合颗粒电流变液，它既具有高的力学值，又有宽的工作温区和较好的抗沉降性，以及较低的成本，
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的“仙人掌”型复合颗粒电流变液材料，其分散相为以层状高岭土为基体，TiO2纳米管长于其上的纳米复合材料。该材料制备方法采用溶胶-凝胶法和水热合成法相结合，首先利用溶胶-凝胶法以高岭土为核，将钛氧化物包裹在其表面，再经过高温煅烧，形成包覆型高岭土/TiO2纳米复合材料，再利用水热合成法，于强碱溶液中加热处理高岭土/TiO2包覆型纳米复合材料，高岭土表面的TiO2就由球形颗粒转变成TiO2纳米管，从而生成一种新型的具有“仙人掌”形状的纳米复合颗粒。由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了无机/无机纳米复合材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。
附图说明
图1高岭土/TiO2纳米管，高岭土/TiO2，TiO2，高岭土四种电流变液剪切应力与电场强度的关系
图2不同Ti/土比制备的高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液其剪切应力与电场强度的关系
剪图3高岭土/TiO2纳米管复合材料电流变液在不同电场下剪切应力与剪切速率的关系
具体实施方式
所用原料有化学纯超细处理过的高岭土，平均粒径为500nm。此外还有化学纯钛酸正丁酯，分析纯氢氧化钠，分析纯无水乙醇等。
先将一定量的高岭土加入到一定量的无水乙醇中，在室温下充分搅拌，同时将一定量的钛酸丁酯与一定量的无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌，此时Ti/土比为0.2～0.5；最后滴入一定量含有少量二次去离水的无水乙醇，继续搅拌，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入一定量5M～10M NaOH溶液，加热至120～240℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒，维持反应温度和NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20～72小时。反应完毕后，进行抽滤再用0.01N～0.5N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止。滤饼再经80℃下3小时100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
本发明的实现过程和材料的性能由实施例和附图详细说明：
实施例一：先将6g高岭土加入到60ml的无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将14ml钛酸丁酯与14ml的无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.329；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入400ml 10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒8g左右，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20小时。产物抽滤后用0.1N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止，再经80℃下3小时、100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。该电流变液的剪切应力与电场强度、剪切速率的关系如附图1、2、3所示。
实施例二：先将6g高岭土加入到60ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将12ml的钛酸丁酯与12ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.282；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入400ml 10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20小时。产物抽滤后用0.1N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止，再经80℃下3小时100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。该电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图2所示。
实施例三：先将6g高岭土加入到13ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将12ml的钛酸丁酯与12ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.305；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入400ml 10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20小时。产物抽滤后用0.1N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止，再经80℃下3小时100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。该电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图2所示。
实施例四：先将6g高岭土加入到60ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将15ml的钛酸丁酯与15ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.353；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入400ml 10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20小时。产物抽滤后用0.1N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止，再经80℃下3小时、100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。该电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图2所示。
实施例五：先将6g高岭土加入到60ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将16ml的钛酸丁酯与16ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.376；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧，得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。再在聚四氟乙烯瓶中加入400ml 10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入前述高岭土/TiO2纳米复合颗粒，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在该条件下反应20小时。产物抽滤后用0.1N HCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不含Na+或Cl-为止，再经80℃下3小时、100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。将该样品与甲基硅油按一定比例配制成电流变液。该电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图2所示。
实施例六(纯高岭土电流变液)
将120℃下干燥2小时后的高岭土与甲基硅油按颗粒/硅油体积比25％配制成纯高岭土电流变液，测量其在不同电场强度下的剪切应力的情况如图1所示。
实施例七：(纯TiO2电流变液)
将7毫升的钛酸正丁酯和7ml无水乙醇混合均匀得到淡黄色透明溶液，室温搅拌5小时，然后再滴加2毫升含有0.2ml二次去离子水的乙醇溶液，进一步充分搅拌6小时静置一即可得到不透明凝胶。将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥2小时，经研磨后再经200℃1小时，400℃1小时，550℃2小时的煅烧即为终样品。以该样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积比25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图1所示。
实施例八：(高岭土/TiO2包覆型复合颗粒电流变液)
先将6g高岭土加入到60ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌3小时，同时将14ml的钛酸丁酯与14ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌5小时，此时Ti/土比为0.329；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；再将该凝胶在80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时。经研磨可得高岭土/钛氧化物包覆型复合颗粒，再经200℃1小时、400℃1小时、550℃2小时的锻烧，即得高岭土/TiO2纳米复合颗粒。以该样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积比25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图1所示。
Claims (4)
1.一种高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料，其特征在于该材料的分散相为“仙人掌”形状的高岭土/TiO2纳米管复合颗粒，连续相基液为甲基硅油。
2.根据权利要求1所述高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料，其特征在于分散相是一种“仙人掌”型的微颗粒，即以层状的高岭土为基体，TiO2纳米管分布在土表面而形成一种类似“仙人掌”结构的材料。
3.根据权利要求1所述高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料，其特征在于分散相颗粒是先利用溶胶-凝胶法以高岭土为核包覆上钛氧化物，经锻烧转化为高岭土/TiO2包覆型纳米复合材料，再在强碱溶液中由水热合成法将土表面的TiO2粉末转化成TiO2纳米管，从而形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述高岭土/TiO2纳米管复合颗粒电流变液材料，其特征在于制备工艺包括以下步骤：
(1)将6g高岭土加入60ml无水乙醇中，室温下充分搅拌3小时；同时将14ml钛酸丁酯与14ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其加入到高岭土的乙醇悬浮液中，进一步搅拌5小时；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，继续搅拌6小时，再将该体系静置一夜后即可得到不透明凝胶；
(2)将凝胶于80℃下干燥4小时，90℃下干燥2小时，再经充分研磨即可得灰白色粉末；将此粉未经200℃ 1小时，400℃ 1小时，550℃ 2小时煅烧得高岭土/TiO2纳米复合颗粒；
(3)在聚四氟乙烯瓶中加入400ml的10M NaOH溶液，加热至120℃后，缓慢加入高岭土/TiO2复合颗粒，维持120℃和10M NaOH溶液浓度不变，在此条件下反应20小时。产物经抽滤，用0.1NHCl溶液和蒸馏水反复洗涤，直到滤液中不合Na+或Cl-为止；再经80℃下3小时，100℃下1小时干燥，经研磨即可得疏松的固体粉末，形成以高岭土为基体，表面插入TiO2纳米管的“仙人掌”型纳米复合材料；将该粉末与甲基硅油按一定比例配制电流变液。
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