CN102108315A - 一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，该材料由硅溶胶辅助自组装的淀粉和预水解的稀土掺杂TiCl4生成的前驱体碳化得到。一步模板辅助自组装制备得到氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体，去除模板后得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料。这种电流变液材料因其两种电流变活性组分构成的结构而具有较好的介电极化性能，同时也具有了良好的硅油润湿性和沉降稳定性，使得其电流变综合效应获得提高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料，特别涉及一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料。
背景技术
电流变液是一类智能型的软物质，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中形成的悬浮体系。由于电流变液具有一些优异的性能，使其在减震器、离合器、阻尼器、驱动器、无级调速等装置中具有潜在的应用价值。研究表明，电流变效应受控于颗粒的性质，其中主要包括颗粒几何参数(如尺寸与形貌)和物理性质(介电与电导特性)等。很多无机和有机高分子材料作为电流变液分散相被广泛研究。稀土掺杂改性氧化钛和具有分级多孔结构的材料等均被证明具有良好的介电极化响应和良好的抗沉降稳定性能从而获得了较好的电流变效应。但是，电流变液的综合效应的提高仍是扩展其应用领域必须突破的瓶颈。
超材料通常是具有人工结构的复合材料，其性质往往不主要决定于构成材料的本征性质，而是决定于其中的人工结构。许多具有特定功能(如电磁和声等)的超材料已成为近年材料学研究关注的热点，并获得了很大的进展。同时，基于超材料的思想和理念等对新型功能材料的设计和制备提供了崭新的途径。
加热淀粉与水的混和液(淀粉乳)时，淀粉颗粒中的无定形区吸水膨胀，变成半透明的粘稠糊状，称为糊化。此时淀粉颗粒中结晶相和无定形相间的氢键断裂，微晶束解体成碎片。淀粉糊在低温下静置会变为凝胶体，称为淀粉的回生或老化。此时颗粒中直、支链平行排列以氢键重新组成微晶束，与原来的结构相似，但此时分子间缔合牢靠且难再溶解。利用硅溶胶中的氧化硅颗粒辅助的淀粉糊化、老化过程，并同时加入氧化钛水解前驱体等，可以经一步的模板辅助自组装法和随后的碳化过程，制备得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其分散相为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳颗粒，连续相为甲基硅油；其特征在于分散相由硅溶胶辅助自组装的淀粉和预水解的稀土掺杂TiCl4生成的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体碳化得到，其碳基体中含有微孔/介孔分级孔结构，其中介孔平均孔径约为6.0nm，微孔平均孔径约为1.8nm，并且其中分布有稀土掺杂氧化钛颗粒。
为解决上述问题，本发明利用硅溶胶辅助的淀粉糊化、老化过程，并同时将预水解的稀土掺杂TiCl4固定于其中，经一步模板辅助自组装过程制备得到掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体，再通过碳化得到掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物，去除模板后即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料。这种具有多核/分级孔结构的材料具有良好的介电极化性能，并同时具有较好的沉降稳定性，因而使得其电流变综合效应获得显著提高。
本发明方法的制备步骤如下：
(1)在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5wt％的H2SO4调节体系的PH值为2-3；随后将预水解的掺杂TiCl4溶液滴加其中；最后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体；
(2)将掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物；
(3)将掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料；
(4)将粉末状的多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液。
该制备方法简单、易操作、成本低且重复性好。制备得到的多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料的碳基体中含有微孔/介孔分级孔结构，并有多个稀土掺杂氧化钛颗粒分布其中。由此材料配制的电流变液由于分散相中的两种电流变活性组分构成的结构而具有了良好的介电极化性能；同时，其在硅油中的润湿性和沉降稳定性也有所提高，获得了优良的电流变综合效应。
附图说明
图1为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料的BET比表面积、平均孔径和密度表(介孔平均孔径采用BJH法计算得到；微孔平均孔径采用HK方法计算得到。)
图2为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液(10vol％)的介电常数与频率的关系(25℃)
图3为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液(10vol％)的介电损耗与频率的关系(25℃)
图4为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳DTHPC10电流变液(10vol％)的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)
图5为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳DTHPC8电流变液(10vol％)的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)
图6为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳DTHPC0电流变液(10vol％)的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)
图7为分级多孔碳HPC电流变液(10vol％)的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)
具体实施方式
本发明所用淀粉为市售玉米淀粉，其他试剂均为分析纯。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明：
实施例一
在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5％的H2SO4调节PH值为2-3；随后将预水解的掺杂TiCl4溶液滴加其中(Ce/Ti摩尔比为10％)；最后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体；将掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物；将掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，记为DTHPC10；将粉末状的DTHPC10与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得DTHPC10电流变液。DTHPC10的孔性能和密度见图1，其电流变液的介电性能见图2、图3，图4为该电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。
实施例二
在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5％的H2SO4调节PH值为2-3；随后将预水解的掺杂TiCl4溶液滴加其中(Ce/Ti摩尔比为8％)；最后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体；将掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物；将掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，记为DTHPC10；将粉末状的DTHPC8与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得DTHPC8电流变液。DTHPC8的孔性能和密度见图1，其电流变液的介电性能见图2、图3，图5为该电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。
实施例三
在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5％的H2SO4调节PH值为2-3；随后将预水解的TiCl4溶液滴加其中(Ce/Ti摩尔比为0％)；最后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体；将掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物；将掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，记为DTHPC0；将粉末状的DTHPC0与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得DTHPC0电流变液。DTHPC0的孔性能和密度见图1，其电流变液的介电性能见图2、图3，图6为该电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。
实施例四
在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5％的H2SO4调节PH值为2-3；然后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的氧化硅/膨胀淀粉前驱体；将氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的氧化硅/多孔碳预产物；将氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到分级多孔碳电流变液材料，记为HPC；将粉末状的HPC与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得HPC电流变液。HPC的孔性能和密度见图1，其电流变液的介电性能见图2、图3，图7为该电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线。
Claims (6)
1.一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其分散相为多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳颗粒，连续相为甲基硅油；其特征在于分散相由硅溶胶辅助自组装的淀粉和预水解的稀土掺杂TiCl4生成的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体碳化得到，碳基体中含有微孔/介孔分级孔结构，其中介孔平均孔径约为6.0nm，微孔平均孔径约为1.8nm，并且其中分布有稀土掺杂氧化钛颗粒。
2.如权利要求1所述一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其特征在于制备过程使用硅溶胶作为介孔辅助模板并且使用5M的NaOH溶液去除。
3.如权利要求1所述一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其特征在于预水解的稀土掺杂TiCl4是在0℃下将TiCl4滴加入去离子水中并加入适量的CeCl3·7H2O制备得到，其中TiCl4和去离子水质量比为1∶50，Ce/Ti的摩尔比为0％-10％。
4.如权利要求1所述一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其特征在于掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体是将玉米淀粉加入去离子水、预水解的稀土掺杂TiCl4和硅溶胶混合溶液后，先后在100℃和5℃恒温反应得到，其中玉米淀粉、去离子水和硅溶胶的质量比为1∶4∶1。
5.如权利要求1所述一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其特征在于碳化处理温度为450℃。
6.如权利要求1所述一种多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)在20g去离子水中加入适量硅溶胶，并用5wt％的H2SO4调节体系PH值为2-3；随后将预水解的掺杂TiCl4溶液滴加其中；最后将5g玉米淀粉加入其中，待分散完全后在100℃恒温反应4h；反应完成后得到半透明凝胶状产物，将其置于5℃下冷藏3d；将冷藏后产物用无水乙醇50ml浸泡洗涤2h，再于真空干燥箱内60℃下真空干燥8h，即得到白色的掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体；
(2)将掺杂氧化钛/氧化硅/膨胀淀粉前驱体置于陶瓷瓷舟中，在流量为100ml/min的氮气气氛下450℃于管式炉中煅烧3h，即制得黑色的掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物；
(3)将掺杂氧化钛/氧化硅/多孔碳预产物浸泡入5M的NaOH溶液中，超声处理2h，过滤并用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后置于真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，即得到多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液材料；
(4)将粉末状的多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳颗粒与甲基硅油按照颗粒/硅油质量比为1∶9混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，即制得多核稀土掺杂氧化钛/分级多孔碳电流变液。
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