CN1105153C - 一种红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的红色荧光粉的制备方法，具体涉及一种结构式为(YAGdBEuC)BO3和结构式为(YAGdBEuCMeW)BO3的红色荧光粉的制备方法。本发明的目的是提供一种改进的上艺方法，使所得到的荧光粉由于激活剂(Eu3+)浓度分布更加均匀，荧光粉结晶更加完整，从而显著提高了粉体的发光亮度，提高了色纯度。本发明的工艺流程如下：

Description

一种红色荧光粉的制备方法
本发明涉及一种新颖的红色荧光粉的制备方法，具体涉及一种结构式为(YAGdBEuC)BO3和结构式为(YAGdBEuCMew)BO3的红色荧光粉的制备方法。本发明的红色荧光粉主要用于等离子体平板显示器PDP中，本发明荧光粉所用的激发光为等离子体产生的真空紫外光(VUV)。
目前用于等离子体平板显示器PDP的红色荧光粉主要有(YGdEu)2O3和(YGdEu)BO3等，其中的(YGdEu)BO3由于其在真空紫外光的激发下具有较高的量子效率而被广泛使用。以往制备(YGdEu)BO3的方法主要是使Y2O3，Gd2O3，Eu2O3与硼酸或硼氧化物混合后进行高温固相反应，这样得到的荧光粉由于激活剂(Eu3+)浓度分布不均匀，从而使这种荧光粉的亮度不高。
本发明的目的是提供一种改进的工艺方法，使所得到的荧光粉由于激活剂(Eu3+)浓度分布更加均匀，荧光粉结晶更加完整，从而显著提高了粉体的发光亮度，提高了色纯度。
本发明的工艺流程如下
Figure C9912418000041
本发明的工艺特点如下：
1.共沉淀法制备稀土草酸盐：
提高荧光粉的亮度应该使激活剂分布均匀，因此本发明采用含水分的Y，Eu，Gd等稀土元素草酸盐共沉淀法使Eu3+离子均匀分布在稀土草酸盐(例如草酸钇，草酸钆或草酸钇钆)中。具体操作是将钇，铕，钆的氧化物酸溶，配成一定浓度的澄清透明稀土料液。在另一容器中称取草酸，将草酸溶解于去离子水中。把草酸溶液加入上述的稀土料液或者把稀土料液加入草酸溶液中，搅拌使形成草酸稀土共沉淀。将所生成的草酸盐共沉淀用热的去离子水清洗至pH＝6-7然后固液分离至含水量达到规定的要求，备用。
2.使草酸盐沉淀与过量的硼酸(固体)混合制备本发明的荧光粉：
普通氧化物与硼酸混料会产生硼酸分布不匀，灼烧后成品会产生氧化物的杂相，影响亮度。本发明采用的方法是将过量的硼酸加入草酸盐沉淀中，置于混料桶内，滚动混料3小时。因为稀土元素草酸盐中含有大量的水分，硼酸溶解在稀土草酸盐颗粒的表面。加入足够量的硼酸后，经过长时间的混料可使硼酸均匀分布在每个稀土草酸盐颗粒的表面。将混好的料在高温的空气气氛中灼烧，将所制得的样品加入水和弹子，球磨分散，500目过筛后洗涤，烘干，再在200目尼龙网上过筛即可得到纯净的具有六方晶格的结构式为(YAGdBEuC)BO3的本发明的红色荧光粉(例如硼酸钇铕钆)晶体，而并不产生氧化物杂相。产品的粒径及粒子分散性能可见所附的扫描电镜图。
3.在本发明的上述结构式的荧光粉中若掺有少量Nd3+，Sm3+，Dy3+，Ca2+或Ba2+中的一种或数种杂质离子，则可得到结构式为(YAGdBEuCMew)BO3的本发明的亮度更高的红色荧光粉。
当Me代表Nd3+，Sm3+或Dy3+时
W等于0.001％(2A+2B+2C)至0.5％(2A+2B+2C)，
当Me代表Ca2+或Ba2+时
W等于0.5％(2A+2B+2C)至2％(2A+2B+2C)；
本发明的荧光粉的优点是：它的亮度比市售的同类产品的亮度要高5-20％，颗粒直径细至1-10μm，粉体的分散性特别好并且使后处理容易。
具体说，本发明的结构式为(YAGdBEuC)BO3的红色荧光粉是这样制备得到的，它包括以下步骤：
(a)按照下列稀土草酸盐的结构式中各物质的摩尔比称取氧化钇、氧化铕；或氧化铕、氧化钆；或氧化钇、氧化铕、氧化钆；使其溶解于适量的浓盐酸(6N-12N)或硝酸(6N-14N)，配成澄清透明的稀土料液，按化学计量加入草酸并搅拌，使草酸共沉淀得到结构式为[(YAGdBEuC)2(C2O4)3]的稀土草酸盐沉淀，式中A的数值为0-0.99，较好为0.15-0.55；B的数值为0-0.99，较好为0.45-0.85；C的数值为0.01-0.20，较好为0.01-0.05；并且必须满足0＜A+B≤0.99；
(b)用热水洗涤上述稀土草酸盐沉淀，过滤，固液分离，并混入过量的硼酸；
(c)在700℃-1500℃的空气气氛中灼烧2-10小时后，得到硼酸钇铕，或硼酸铕钆，或硼酸钇铕钆荧光粉；
(d)球磨分散、500目过筛洗涤、烘干；
(e)再在200目尼龙网上过筛即可得到产品。
本发明的结构式为(YAGdBEuCMew)BO3的红色荧光粉是这样制备得到的，它包括以下步骤：
(a)按照下列稀土草酸盐的结构式中各物质的摩尔比称取氧化钇、氧化铕；或氧化铕、氧化钆；或氧化钇、氧化铕、氧化钆；使其溶解于适量的浓盐酸(6-12N)或硝酸(6-14N)，配成澄清透明的稀土料液，并在其中滴入含有Nd3+，Sm3+，Dy3+，Ca2+或Ba2+中的一种或数种杂质离子的溶液，所述的含有Nd3+，Sm3+，Dy3+，Ca2+或Ba2+中的一种或数种杂质离子的溶液可以是含有杂质元素Nd，Sm，Dy，Ca或Ba的可溶性化合物的溶液，或是将所述的杂质元素Nd，Sm，Dy，Ca或Ba的氧化物先配成的酸溶液。按照化学计量加入草酸并搅拌，使草酸共沉淀得到结构式为[(YAGdBEuCMew)2(C2O4)3]的稀土草酸盐沉淀，式中A的数值为0-0.99，较好为0.15-0.55；B的数值为0-0.99，较好为0.45-0.85；C的数值为0.01-0.20，较好为0.01-0.1。并且必须满足0＜A+B≤0.99；
当Me代表Nd3+，Sm3+或Dy3+时
W等于0.001％(2A+2B+2C)至0.5％(2A+2B+2C)，
当Me代表Ca2+或Ba2+时
W等于0.5％(2A+2B+2C)至2％(2A+2B+2C)；
(b)用热水洗涤上述稀土草酸盐沉淀，过滤，固液分离，并混入过量的硼酸；
(c)在700℃-1500℃的空气气氛中灼烧2-10小时后，得到硼酸钇铕，或硼酸铕钆，或硼酸钇铕钆荧光粉；
(d)球磨分散、500目过筛洗涤、烘干；
(e)再在200目尼龙网上过筛即可得到产品。
本发明的上述两种结构式的红色荧光粉的制备步骤(b)中，较好的是用70-100℃的热水洗涤草酸盐沉淀直至PH＝6-7；所述的稀土草酸盐沉淀还可包括10-80％重量的水份(包括结晶水，吸附水或浆料游离水等)，较好的包括20-50％重量的水份，更好的包括25-45％重量的水份；所述的硼酸与稀土草酸盐中稀土离子的摩尔比必须≥1；所述的硼酸是以固体硼酸的形式混料，混料时间较好为1-20小时；
本发明的上述两种结构式的红色荧光粉的制备步骤(c)中，所述的稀土草酸盐沉淀和硼酸混合物的灼烧温度一般为700-1500℃，较好为1000-1200℃；所述的稀土草酸盐沉淀和硼酸混合物的灼烧方式可以是先在700-950℃预烧，再在1000-1500℃本烧，较好为一次灼烧。
图1为按照实施例5的方法所制得的本发明红色荧光粉的扫描电镜图(放大4800倍)，从图中可看出本发明红色荧光粉的粒子的分散性较好。
图2为按照实施例11的方法所制得的本发明红色荧光粉的扫描电镜图(放大4800倍)，从图中可看出本发明红色荧光粉粒子的粒径比较细。
下面通过实施例和比较例对本发明的荧光粉作进一步的说明，本发明下述实施例和比较例所用的所有原料都是市售可得到的，所有的预烧和本烧都是在空气氛中进行，后处理所用的玻璃球都是直径为1.5-3mm的玻璃球，并且按照下述的重量比例进行球磨分散：
样品∶水分∶玻璃球＝1∶2∶1.5
比较例1
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，把这三种粉末混合均匀后，在1千克该混合粉末中加入470克硼酸，3小时混合均匀后，经过700℃预烧4小时，1150℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
比较例2
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末的混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。共沉淀物900℃烧成氧化物后，在1千克该氧化物中加入470克硼酸，3小时混匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例1
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例2
称取Y2O3粉末80克，Gd2O3粉末874克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入149克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.122Gd0.833Eu0.045)BO3的荧光粉。
实施例3
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末的混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过800℃预烧4小时，1400℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例4
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量10％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入426克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例5
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量20％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入378克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例6
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量50％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入236克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例7
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量80％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入95克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例8
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入276克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例9
称取Y2O3粉末276克，Gd2O3粉末666克，Eu2O3粉末46克，Sm2O3粉末12克。用8N浓盐酸把这四种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.379Gd0.569Eu0.04Sm0.012)BO3的荧光粉。
实施例10
称取Y2O3粉末279.5克，Gd2O3粉末670克，Eu2O3粉末45.5克，BaCl2粉末13.5克。用8N浓盐酸把这四种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.3802Gd0.5702Eu0.0396Ba0.01)BO3的荧光粉。
实施例11
称取Y2O3粉末290克，Gd2O3粉末698克，Eu2O3粉末12克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.396Gd0.594Eu0.01)BO3的荧光粉。
实施例12
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末670克，Eu2O3粉末50克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.572Eu0.044)BO3的荧光粉。
实施例13
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃ 6小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例14
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，1100℃ 6小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例15
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，1500℃ 6小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例16
称取Y2O3粉末954克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这两种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入223克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Y0.57Eu0.03)BO3的荧光粉。
实施例17
称取Gd2O3粉末954克，Eu2O3粉末46克，用8N浓盐酸把这两种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入142克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到结构式为(Gd0.953Eu0.047)BO3的荧光粉。
实施例18
称取Y2O3粉末433.5克，Gd2O3粉末517.5克，Eu2O3粉末49克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入179克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.55Gd0.41Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例19
称取Y2O3粉末394克，Gd2O3粉末557克，Eu2O3粉末49克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入175克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.51Gd0.45Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例20
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量25％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入355克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.381Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例21
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量45％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入260克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例22
称取Y2O3粉末173克，Gd2O3粉末611克，Eu2O3粉末216克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入157克硼酸，3小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.25Gd0.55Eu0.2)BO3的荧光粉。
实施例23
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，1000℃ 6小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例24
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，3小时混和均匀后，1200℃ 6小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.01)BO3的荧光粉。
实施例25
称取Y2O3粉末280克，Gu2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，10小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
实施例26
称取Y2O3粉末280克，Gd2O3粉末674克，Eu2O3粉末46克。用8N浓盐酸把这三种粉末混合物溶解后，加入草酸溶液使生成草酸盐共沉淀，用70-100℃的热水洗至pH＝6-7。固液分离后得到含水量35％的草酸盐沉淀。在1千克该草酸盐沉淀中加入166克硼酸，20小时混和均匀后，经过900℃预烧4小时，1100℃本烧4小时烧成。烧成的样品经加入水和弹子球磨分散后，500目过筛后洗涤，然后烘干，200目尼龙网过筛得到(Y0.384Gd0.576Eu0.04)BO3的荧光粉。
依照实施例1的方法，仅改变下述条件制备实施例27-32的荧光粉。
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32
混料时间预烧温度本烧温度 1小时按实施例1按实施例1 2小时同实施例1同实施例1 同实施例1700℃1100℃ 同实施例1950℃1100℃ 同实施例1900℃1000℃ 同实施例1900℃1500℃
依照实施例1的方法，仅改变下述条件制备实施例33-37的荧光粉。
  实施例33   预烧时间4小时，本烧时间5小时
  实施例34   预烧时间4小时，本烧时间6小时
  实施例35   预烧时间3小时，本烧时间4小时
  实施例36   预烧时间3小时，本烧时间5小时
  实施例37   预烧时间3小时，本烧时间6小时
依照实施例13的方法，改变下述条件制备实施例38-45的荧光粉。
  实施例38     灼烧时间为4小时
  实施例39     灼烧时间为8小时
  实施例40     灼烧时间为10小时
  实施例41     硼酸的加量变为276克
  实施例42     混料时间为1小时
  实施例43     混料时间为2小时
  实施例44     混料时间为10小时
  实施例45     混料时间为20小时
依照实施例9的方法改变下述条件制备实施例46-61的荧光粉
  Y2O3加量(g)   Gd2O3加量(g)    Eu2O3加量(g)   Sm2O3加量(g)   Dy2O3加量(g)   草酸盐含水量   硼酸加量(g)                      结构式
实施例46     277     665.4     45.6     -     12   35％     166 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例47     277     665.4     45.6     -     12   10％     425 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例48     277     665.4     45.6     -     12   20％     378 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例49     277     665.4     45.6     -     12   25％     355 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例50     277     665.4     45.6     -     12   45％     260 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例51     277     665.4     45.6     -     12   50％     240 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例52     277     665.4     45.6     -     12   80％     95 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例53     277     665.4     45.6     -     12   35％     267 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Dy0.01)BO3
实施例54     277.5     666     45.5     6     6   35％     166 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例55     277.5     666     45.5     6     6   10％     425 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例56     277.5     666     45.5     6     6   20％     378 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例57     277.5     666     45.5     6     6   25％     355 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例58     277.5     666     45.5     6     6   45％     260 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例59     277.5     666     45.5     6     6   50％     240 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例60     277.5     666     45.5     6     6   80％     95 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
实施例61     277.5     666     45.5     6     6   35％     267 (Y0.38Gd0.57Eu0.04Sm0.005Dy0.005)BO3
依照实施例46的方法，仅改变下述灼烧方式制备实施例62-68的荧光粉
             灼烧方式
  实施例62     1100℃ 6小时一次烧成
  实施例63     1100℃ 4小时一次烧成
  实施例64     1100℃ 8小时一次烧成
  实施例65     900℃预烧4小时，1200℃本烧4小时
  实施例66     900℃预烧4小时，1500℃本烧4小时
  实施例67     900℃预烧4小时，1100℃本烧5小时
  实施例68     900℃预烧4小时，1100℃本烧5小时
依照实施例54方法仅改变下述灼烧方式制备实施例69-75的荧光粉
             灼烧方式
  实施例69     1100℃ 6小时一次烧成
  实施例70     1100℃ 4小时一次烧成
  实施例71     1100℃ 8小时一次烧成
  实施例72     900℃预烧4小时，1200℃本烧4小时
  实施例73     900℃预烧4小时，1500℃本烧4小时
  实施例74     900℃预烧4小时，1100℃本烧5小时
  实施例75     900℃预烧4小时，1100℃本烧5小时
依照实施例1的方法，仅改变下述条件制备实施例76-81的荧光粉
实施例     Y2O3加量  Gd2O3加量  Eu2O3加量(g)       (g)           (g)     灼烧方式               结构式
实施例76     954        -            46实施例77     954        -            46实施例78     954        -            46实施例79     -          954          46实施例80     292        698          12实施例81     80         874          46 1100℃ 6小时1500℃ 8小时1000℃ 4小时1100℃ 6小时1100℃ 6小时1100℃ 6小时     (Y0.97Eu0.03)BO3(Y0.97Eu0.03)BO3(Y0.97Eu0.03)BO3(Gd0.953Eu0.047)BO3(Y0.396Gd0.594Eu0.01)BO3(Y0.122Gd0.833Eu0.045)BO3
依照实施例13的方法，仅改变下述条件制备实施例82-85的荧光粉
       草酸盐含水量  硼酸加量(g)实施例82   10％        425克实施例83   20％        378克实施例84   50％        236克实施例85   80％        95克
将实施例1-85及比较例1-2的试样测试结果列于表1，从表1的数据可以看出利用本发明方法制备的荧光粉具有高亮度，色纯度较好，粒子分散性好的特点。
                                         表1
 亮度(Br％)147nm     色坐标x     色坐标y     D50(μm)        Dc
  比较例1     94％     0.6487     0.3510     3.45     0.45
  比较例2     98％     0.6423     0.3574     3.10     0.42
  实施例1     115％     0.6487     0.3512     2.96     0.35
  实施例2     108％     0.6438     0.3550     2.96     0.34
  实施例3     103％     0.6447     0.3540     3.00     0.37
  实施例4     102％     0.6434     0.3565     2.95     0.37
  实施例5     108％     0.6451     0.3544     2.98     0.34
  实施例6     110％     0.6447     0.3550     2.96     0.35
  实施例7     107％     0.6426     0.3572     2.95     0.38
  实施例8     114％     0.6441     0.3558     2.94     0.36
  实施例9     119％     0.6494     0.3504     3.04     0.35
  实施例10     119％     0.6477     0.3521     2.99     0.34
  实施例11     108％     0.6415     0.3574     2.93     0.32
  实施例12     117％     0.6485     0.3514     3.00     0.35
  实施例13     105％     0.6447     0.3550     2.98     0.36
  实施例14     120％     0.6494     0.3500     3.08     0.33
  实施例15     102％     0.6456     0.3538     3.05     0.35
  实施例16     92％     0.6454     0.3541     3.05     0.35
  实施例17     92％     0.6454     0.3541     3.05     0.35
  实施例18     101％     0.6457     0.3528     2.98     0.35
  实施例19     102％     0.6457     0.3529     3.00     0.37
  实施例20     109％     0.6474     0.3524     3.02     0.35
  实施例21     112％     0.6471     0.3521     3.00     0.37
  实施例22     103％     0.6501     0.3478     3.01     0.34
  实施例23     110％     0.6472     0.3521     2.94     0.33
  实施例24     114％     0.6471     0.3525     3.00     0.35
  实施例25     115％     0.6471     0.3521     3.00     0.35
  实施例26     116％     0.6472     0.3520     3.05     0.33
  实施例27     110％     0.6471     0.3523     3.02     0.35
  实施例28     114％     0.6469     0.3526     2.96     0.35
  实施例29     98％     0.6443     0.3538     2.98     0.36
  实施例30     113％     0.6470     0.3525     3.01     0.34
  实施例31     113％     0.6470     0.3528     3.04     0.36
  实施例32     99％     0.6468     0.3525     3.03     0.37
  实施例33     115％     0.6470     0.3525     2.97     0.35
  实施例34     113％     0.6472     0.3525     3.00     0.34
  实施例35     108％     0.6469     0.3528     2.96     0.35
  实施例36     110％     0.6470     0.3527     3.02     0.35
  实施例37     107％     0.6470     0.3528     3.00     0.35
  实施例38     105％     0.6460     0.3533     2.98     0.37
  实施例39     103％     0.6461     0.3534     2.99     0.36
  实施例40     97％     0.6460     0.3535     3.02     0.37
  实施例41     118％     0.6473     0.3521     2.96     0.34
  实施例42     111％     0.6470     0.3525     2.96     0.34
  实施例43     113％     0.6471     0.3527     2.98     0.34
  实施例44     114％     0.6472     0.3527     3.00     0.34
  实施例45     114％     0.6472     0.3526     3.01     0.34
  实施例46     118％     0.6773     0.3524     3.01     0.35
  实施例47     105％     0.6470     0.3524     3.00     0.35
  实施例48     105％     0.6471     0.3526     3.02     0.35
  实施例49     112％     0.6470     0.3524     3.00     0.35
  实施例50     113％     0.6468     0.3530     2.99     0.36
  实施例51     107％     0.6469     0.3527     3.01     0.34
  实施例52     106％     0.6468     0.3527     2.96     0.36
  实施例53     119％     0.6472     0.3524     3.00     0.34
  实施例54     119％     0.6474     0.3523     3.00     0.34
  实施例55     104％     0.6469     0.3528     3.02     0.35
  实施例56     106％     0.6470     0.3524     3.02     0.35
  实施例57     109％     0.6470     0.3524     3.02     0.35
  实施例58     112％     0.6472     0.3524     3.00     0.36
  实施例59     108％     0.6471     0.3525     2.98     0.37
  实施例60     105％     0.6472     0.3523     2.98     0.37
  实施例61     120％     0.6472     0.3524     3.02     0.35
  实施例62     122％     0.6471     0.3525     3.00     0.35
  实施例63     114％     0.6468     0.3528     3.01     0.36
  实施例64     108％     0.6469     0.3524     3.00     0.36
  实施例65     119％     0.6470     0.3525     3.00     0.35
  实施例66     108％     0.6465     0.3530     3.02     0.36
  实施例67     119％     0.6470     0.3524     3.03     0.36
  实施例68     116％     0.6470     0.3526     3.00     0.35
  实施例69     121％     0.6470     0.3526     2.98     0.35
  实施例70     113％     0.6472     0.3524     2.99     0.37
  实施例71     106％     0.6468     0.3527     2.98     0.36
  实施例72     120％     0.6470     0.3525     3.00     0.35
  实施例73     110％     0.6471     0.3526     3.01     0.35
  实施例74     118％     0.6470     0.3527     3.03     0.36
  实施例75     114％     0.6471     0.3526     2.96     0.37
  实施例76     94％     0.6470     0.3524     2.98     0.36
  实施例77     93％     0.6469     0.3524     3.00     0.35
  实施例78     92％     0.6471     0.3527     3.00     0.35
  实施例79     94％     0.6471     0.3527     3.00     0.34
  实施例80     100％     0.6460     0.3531     3.02     0.35
  实施例81     102％     0.6471     0.3527     3.02     0.35
  实施例82     110％     0.6472     0.3525     3.00     0.37
  实施例83     113％     0.6472     0.3524     3.01     0.35
  实施例84     116％     0.6471     0.3524     2.98     0.34
  实施例85     109％     0.6471     0.3524     2.97     0.34

Claims (11)

1.一种结构式为(YAGdBEuC)BO3的红色荧光粉的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(a)按照下列稀土草酸盐的结构式中各物质的摩尔比称取氧化钇、氧化铕；或氧化铕、氧化钆；或氧化钇、氧化铕、氧化钆；使其溶解于适量的浓盐酸或硝酸，配成澄清透明稀土料液，按化学计量加入草酸并搅拌，使草酸共沉淀得到结构式为[(YAGdBEuC)2(C2O4)3]的稀土草酸盐沉淀，式中A的数值为0-0.99，B的数值为0-0.99，C的数值为0.01-0.20，并且必须满足0＜A+B≤0.99；
(b)用热水洗涤上述稀土草酸盐沉淀，过滤，固液分离，并混入过量的硼酸；
(c)在700℃-1500℃的空气气氛中灼烧2-10小时后，得到硼酸钇铕，或硼酸铕钆，或硼酸钇铕钆荧光粉；
(d)球磨分散、500目过筛洗涤、烘干；
(e)再在200目尼龙网上过筛即可得到产品。
2.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于在步骤(b)中是用70-100℃的热水洗涤草酸盐沉淀直至PH＝6-7。
3.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的硼酸与稀土草酸盐中稀土离子的摩尔比≥1。
4.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的硼酸是以固体硼酸的形式混料，混料时间为1-20小时。
5.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀还包括10-80％重量的水份。
6.如权利要求5所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀包括20-50％重量的水份。
7.如权利要求6所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀包括25-45％重量的水份。
8.如权利要求7所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀和硼酸混合物的灼烧温度为1000-1200℃。
9.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀和硼酸混合物的灼烧方式为一次灼烧。
10.如权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的稀土草酸盐沉淀和硼酸混合物的灼烧方式还可以是先在700-950℃预烧，再在1000-1500℃本烧。
11.如权利要求1-10任一项所述的红色荧光粉的制备方法，其特征还在于所述的草酸盐结构式[(YAGdBEuC)2(C2O4)3]中的A的数值为0.15-0.55，B的数值为0.45-0.85，C的数值为0.01-0.05。
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