JPH07102089A - 酸素バリア性樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハイレベルの酸素バリア性を有する樹脂成形品
を提供すること。 【構成】 高水素結合性樹脂を含有する樹脂組成物から
なる成形品に放射線を照射してなる酸素バリア性樹脂成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素バリア性に優れた
フィルム、シ−ト、ボトル等の樹脂成形品およびそれよ
りなる積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたり、
機械的保護性、安全性、衛生性、作業性、商品性（透明
性、印刷性、ヒートシール性）、便利性、経済性などが
あげられるが、内容物保護性としての各種ガスバリア性
は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形
態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などに
より、その必要はますます大きくなっている。そして、
それは一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の
変質要因は、酸素・光・熱・水分であり、とりわけ酸素
はその起因物質となっている。バリア材はこれを有効に
遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質
を制御する手段にとってもなくてはならない材料とな
る。また、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸
気、香気などのバリア機能により、炭酸ガス飲料容器や
防錆、防臭、昇華防止、化粧品、農薬、医療の分野にも
大変有効に利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が
不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物によ
る場合など内容物の変質を招きや易く、通常は他の酸素
遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている
場合が多い。その最も代表的な手段としてはアルミニウ
ムなどの金属箔をラミネートしたり、それら金属を熱可
塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れ
た気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されてい
る。しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着さ
れたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包
装を行った場合にその内容物を見ることができない。こ
の様な欠点のため透明性に優れ、かつ酸素遮断性に優れ
たフィルムへの欲求がますます高まっている。

【０００４】従来より、酸素透過性の小さな透明プラス
チック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルア
ルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等があ
る。缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸素透
過度がほとんど零であるのに対して、これらプラスチッ
ク素材は未だ無視できない程度の酸素を透過することが
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した樹脂材料の有する酸素バリア性に関する欠点を解決
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素バリ
ア性材料について、長年研究を続けてきた。その結果、
高水素結合性樹脂、とりわけポリビニルアルコールまた
は多糖類を含む樹脂組成物および成形品に放射線を照射
することにより得られた樹脂組成物および成形品が著し
く優れた酸素バリヤ性を発現することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、高水素結合性樹脂を含
有する樹脂組成物からなる成形品に放射線を照射してな
る酸素バリア性樹脂成形品を提供するものである。

【０００８】本発明で用いられる放射線の種類としては
特に制限はないが、ガンマー線、アルファー線、電子線
などが好ましく用いられる。特に、生産速度の向上、安
全性の高さなど工業的に有利な放射線としては電子線が
あげられる。

【０００９】電子線源としては、加速電圧が１００ｋＶ
以上３０００ｋＶ以下の電子線加速機が好ましく用いら
れる。加速電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過
深さが十分でなく、３０００ｋＶより大きいと装置的に
大がかりなものになりすぎてしまう。電子線照射装置の
例としては、バンデグラーフ型などの電子線走差型装置
やエレクトロンカーテン型などの電子線固定・コンベア
移動型装置などがあげられる。

【００１０】本発明で好ましく用いられる放射線の吸収
線量は、吸収線量で０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ
以下、より好ましくは０．５Ｍｒａｄ以上３０Ｍｒａｄ
以下である。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小さい場合
には酸素バリア性の向上が十分でなく、１００Ｍｒａｄ
よりも大きい場合には機械的物性の低下などが見られ、
好ましくない。

【００１１】本発明で用いられる放射線の照射条件は特
に制限はなく、種々の条件が可能である。照射雰囲気は
窒素下など不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも
特に問題はない。また、照射速度・時間も所定の吸収線
量が照射されておれば、特に制限はない。

【００１２】本発明において用いられる高水素結合性樹
脂は、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性
基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足するもの
である。水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオ
ール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、など
が、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン
酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニ
ウム基などが挙げられる。具体的には、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以
上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチ
ン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサ
ン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖
類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアン
モニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン、な
どが挙げられる。

【００１３】ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５
０００以下が好ましい範囲である。

【００１４】成形品の形態は特に限定されないが、包装
用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボトル
など）などが好ましい。また、それらはたいてい積層さ
れた形で用いられることが多い。

【００１５】積層形態はフィルム、シート、容器など特
に限定されない。また、積層体の基材は、特に限定され
ず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布など各種の
材料が使用できる。基材が樹脂の場合、用いられる樹脂
としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマ
ー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ポリメチルメタクリルイミドな
どのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などの
アクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、
アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸
セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフ
ロンなどのハロゲン含有樹脂などがあげられる。

【００１６】これらの中でフィルム形態での積層体に
は、二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ナイロンやＫコートと呼ばれるポリ塩化ビ
ニリデンをコートした二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが外層に好
ましく配され、内層には一般にヒートシール性が良好で
あることから、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリ
エチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセ
ン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピ
レン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体などが好ましく用いられる。

【００１７】また、基材に本発明の組成物を積層する方
法としては、特に限定されない。基材がたとえばフィル
ムやシートのときは、組成物の塗工液を基材表面に塗
布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や組成物フィ
ルムを後からラミネートする方法などが好ましい。コー
ティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバー
スグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビー
トコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等の
ロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコ
ート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれ
らを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられ
る。

【００１８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物および成形品には、樹脂、紫外線吸収剤、
着色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合しても
よい。例えば、高水素結合性樹脂の耐水性を改良する目
的で、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹
脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ポリメチルメタクリルイミドなどの
アミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などのアク
リル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アク
リロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セル
ロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフ
ロンなどのハロゲン含有樹脂、などの疎水性の樹脂を配
合してもよい。

【００１９】また、本発明の樹脂組成物には、添加剤と
して、下記のような無機層状化合物を含んでいてもよ
い。無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重な
って層状構造を有している無機化合物であり、粒径が５
μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下である
ものならば特に限定されない。ガスバリアー性に関して
は、アスペクト比が２００〜３０００の範囲がより好ま
しい。アスペクト比が５０未満であればガスバリア性の
発現が十分でなく、５０００より大きいものは技術的に
難しく、経済的にも高価なものとなる。 また、粒径が
１μｍ以下であれば透明性が、より良好となりより好ま
しい。 無機層状化合物の具体例としては、グラファイ
ト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系
化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，
Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ2 で表わされ
る。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示
す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。

【００２０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤
させて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合
物の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができ
る。

【００２１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。 Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真の
アスペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由か
ら、かなり妥当性のあるものである。

【００２２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。 また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍ
ａｘを越えることはないと考えられるから、真のアスペ
クト比Ｌｍａｘ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義
Ｚを下回ることは理論的には有り得ない。）。 上記２
点から、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的
高いものと考えられる。本発明において、アスペクト比
または粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を
意味するものである。

【００２３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。 前者としてはカオリナイト族、アンチ
ゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カ
チオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。

【００２４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げら
れ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

【００２５】本発明で用いられる高水素結合性樹脂の耐
水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を改良する
目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。

【００２６】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２７】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２８】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、０．００１ 以上１０以下の範囲であれ
ば、特に限定されないが、好ましくは、０．０１以上１
以下の範囲である。

【００２９】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が５／
９５〜９０／１０ の範囲であり、体積比が５／９５〜
５０／５０ の範囲であることがより好ましい。さらに
は体積比が７/ ９３〜１７/ ８３の範囲では折曲げに強
くなる傾向がある。

【００３０】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。

【００３１】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。
熱源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接
触（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加
熱、など種々のものが適用できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、電子線の照射により、
高水素結合性樹脂を含む樹脂組成物は優れた酸素バリア
性を発現することがわかる。実施例５と比較例３に至っ
ては放射線照射により、約３０倍も酸素バリア性が向上
していることがわかる。もちろん、比較例４〜７に示す
とおり、積層化に用いた基材や添加された異種樹脂（こ
こでは低密度ポリエチレン）は本発明に関与していない
ことは明らかである。

【００３３】すなわち、本発明は包装材料として、フィ
ルムとしては味噌、鰹節、菓子、パックごはんなどのボ
イル用、シチューなどのレトルト用、ラーメン、ハム・
ソーセージ、電子材料などに、ボトルとしてはマヨネー
ズなどスクイズボトル、ジュース、醤油、ソース、食用
油、などに、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカ
ップ、電子レンジ食品のトレイ、など、様々な形状で広
範な用途に用いられるものである。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔測定〕酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 10/50A
，ＭＯＣＯＮ社製）で測定した。

【００３５】〔実施例１〕高水素結合性樹脂としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，
ケン化度;99.5%，重合度1700）をイオン交換水（電気伝
導度0.7μS/cm以下）に２ｗｔ％で溶解させこれをＡ液
とする。厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東レ（株）製）の表面
コロナ処理したものを基板として、この基板フィルム上
にＡ液をコーター（テストコーターＮＣＲ２３０；
（株）康井精機製）で連続塗工し、乾燥（８０℃）させ
ることによりフィルムを得た。当該塗工層の乾燥厚みは
0.7 μｍであった。このフィルムを日新ハイボルテージ
（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−
２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流５ｍ
Ｖ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下の条件で電子線照射
を３回行った（吸収線量３０Ｍｒａｄ）。サンプルの３
０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、０．０８CC/m
²/dayと酸素バリア性に優れたものであった。

【００３６】〔実施例２〕電子線照射を１回（吸収線量
１０Ｍｒａｄ）にした以外は実施例１と同様にして、酸
素透過度測定を行った。サンプルの３０℃，６０％ＲＨ
における酸素透過度は、０．１９CC/m²/dayと酸素バリ
ア性に優れたものであった。

【００３７】〔実施例３〕高水素結合性樹脂としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２０５；（株）クラレ製，ケ
ン化度;88.5%，重合度500）５０重量部と低密度ポリエ
チレン（スミカセンＦ２０８−０：住友化学工業（株）
製 メルトフローインデックス１．５ｇ／１０分）５０
重量部をバンバリー型混練機（ラボプラストミル：
（株）東洋精機製作所製）を５０ｇスケールで２００
℃、１５０ｒｐｍ、５分の条件で混練後、２００℃、５
０kg/cm ² の条件でプレス成形し、２００μｍのフィル
ムサンプルを得た。このフィルムを日新ハイボルテージ
（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−
２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流５ｍ
Ｖ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下の条件で電子線照射
を１回行った（吸収線量１０Ｍｒａｄ）。サンプルの２
３℃，８０％ＲＨにおける酸素透過度は、０．１９CC/m
²/day、厚み１００μｍ換算時０．３８CC/m²/day、と酸
素バリア性に優れたものであった。

【００３８】〔実施例４〕高水素結合性樹脂としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２０５；（株）クラレ製，ケ
ン化度;88.5%，重合度500）５０重量部と低密度ポリエ
チレン（スミカセンＦ２０８−０：住友化学工業（株）
製 メルトフローインデックス１．５ｇ／１０分）５０
重量部をバンバリー型混練機（ラボプラストミル：
（株）東洋精機製作所製）を５０ｇスケールで２００
℃、１５０ｒｐｍ、５分の条件で混練後、２００℃、５
０kg/cm ² の条件でプレス成形し、２００μｍのフィル
ムサンプルを得た。このフィルムを日新ハイボルテージ
（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−
２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流２ｍ
Ｖ、コンベア速度２４ｍ／分、窒素下の条件で電子線照
射を１回行った（吸収線量１Ｍｒａｄ）。サンプルの２
３℃，８０％ＲＨにおける酸素透過度は、０.２７CC/m²
/day、厚み１００μｍ換算時０．５４CC/m²/day、と酸
素バリア性に優れたものであった。

【００３９】〔実施例５〕高水素結合性樹脂としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２０５；（株）クラレ製，ケ
ン化度;88.5%，重合度500）５０重量部と低密度ポリエ
チレン（スミカセンＦ１０１−０：住友化学工業（株）
製 メルトフローインデックス０．３ｇ／１０分）５０
重量部をバンバリー型混練機（ラボプラストミル：
（株）東洋精機製作所製）を５０ｇスケールで２００
℃、１５０ｒｐｍ、５分の条件で混練後、２００℃、５
０kg/cm ² の条件でプレス成形し、１００μｍのフィル
ムサンプルを得た。このフィルムを日新ハイボルテージ
（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−
２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流５ｍ
Ｖ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下の条件で電子線照射
を５回行った（吸収線量５０Ｍｒａｄ）。サンプルの２
３℃，８０％ＲＨにおける酸素透過度は、０.３７CC/m²
/dayと酸素バリア性に優れたものであった。

【００４０】

【実施例６】合成マイカ（テトラシリリックマイカ( Ｎ
Ａ−ＴＳ) ；トピー工業( 株) 製）をイオン交換水
（０．７μＳ／ｃｍ以下）に０．６５ｗｔ％となるよう
に分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とす
る。当該合成マイカ（ＮＡ−ＴＳ）の粒径は９７７ｎ
ｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は０．９５５７ｎｍ
であり、アスペクト比Ｚは１０４３である。また、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；（株）クラレ製，ケ
ン化度；８８．５％，重合度１０００）をイオン交換水
（０．７μＳ／ｃｍ以下）に０．３２５ ｗｔ％となる
ように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。 Ａ液
とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）が無機層状
化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これを塗工
液とした。 厚さ７６μｍのトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルム（フジタック；富士写真フィルム(
株) 製）の表面ケン化処理したものを基板として、この
基板フィルム上に組成液を塗布し、室温で乾燥させた。
当該塗工層の乾燥厚みは０．３μｍであった。この積層
フィルムに日新ハイボルテージ（株）製電子線照射装置
キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−１５を用い、加速
電圧２００ｋＶ、電子流５ｍＡ、コンベア速度６ｍ／
分、窒素下の条件で電子線照射を一回行なった（吸収線
量１０Ｍｒａｄ）。３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透
過度は、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下でほぼ零であ
った。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００４１】

【実施例７】天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニ
ミネ工業( 株) 製）をイオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ
以下）に０．６５ｗｔ％となるように分散させ、これを
無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該天然モンモ
リロナイトの粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得ら
れるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは
４６１である（実施例６の方法により求めた）。また、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ
製，ケン化度；９９．６％，重合度１７００）をイオン
交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）に０．３２５ｗｔ％と
なるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。
Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）が無機
層状化合物／樹脂＝１／９となるように混合し、さら
に、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ジルコゾール
ＡＣ７：第一稀元素工業製。酸化ジルコニウム換算で１
５ｗｔ％含有水溶液）を上記混合液１００重量部に対し
て１重量部加え、これを塗工液とした。 厚さ１２μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミ
ラー内面コロナ処理；東レ( 株) 製）を基板として、こ
の基板フィルム上に組成液を塗布（コロナ処理側）し、
室温で乾燥させたのち、１８０℃、１０分加熱した。当
該塗工層の乾燥厚みは０．３μｍであった。この積層フ
ィルムに日新ハイボルテージ（株）製電子線照射装置キ
ュアトロンＥＢＣ−２００−２０−１５を用い、加速電
圧２００ｋＶ、電子流５ｍＡ、コンベア速度６ｍ／分、
窒素下の条件で電子線照射を一回行なった（吸収線量１
０Ｍｒａｄ）。３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度
は、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下でほぼ零であっ
た。

【００４２】

【実施例８】天然モンモリロナイト（クニピアＦ；クニ
ミネ工業( 株) 製）をイオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ
以下）に０．６５ｗｔ％となるように分散させ、これを
無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該天然モンモ
リロナイトの粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得ら
れるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは
４６１である（実施例６の方法により求めた）。また、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ
製，ケン化度；９９．６％，重合度１７００）をイオン
交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）に０．３２５ｗｔ％と
なるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。
Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）が無機
層状化合物／樹脂＝１５／８５となるように混合し、さ
らに、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（ジルコゾー
ルＡＣ７：第一稀元素工業製。酸化ジルコニウム換算で
１５ｗｔ％含有水溶液）を上記混合液１００重量部に対
して１重量部加え、これを塗工液とした。 厚さ２０μ
ｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（パイレンＯＴ内
面コロナ処理；東レ( 株) 製）を基板として、この基板
フィルム上に組成液を塗布（コロナ処理側）し、室温で
乾燥させたのち、８０℃、６０分加熱した。当該塗工層
の乾燥厚みは０．３μｍであった。この積層フィルムさ
らに厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネート用接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋
化成製）２μｍの層を介して接着した。このフィルムに
日新ハイボルテージ（株）製電子線照射装置キュアトロ
ンＥＢＣ−２００−２０−１５を用い、加速電圧２００
ｋＶ、電子流１０ｍＡ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下
の条件で電子線照射を一回行なった（吸収線量２０Ｍｒ
ａｄ）。３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、
０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下でほぼ零であった。

【００４３】〔比較例１〕電子線を照射しなかった以外
は、実施例１と同一のフィルムを用いて酸素透過度を測
定した。３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、
０．５０CC/m²/dayとバリア性に劣ったものであった。

【００４４】〔比較例２〕電子線を照射しなかった以外
は、実施例３と同一のフィルムを用いて酸素透過度を測
定した。２００μｍのフィルムサンプルの２３℃，８０
％ＲＨにおける酸素透過度は、０.５１CC/m²/day、厚み
１００μｍ換算時１．０２CC/m²/day、と酸素バリア性
の劣ったものであった。

【００４５】〔比較例３〕電子線を照射しなかった以外
は、実施例５と同一のフィルムを用いて酸素透過度を測
定した。１００μｍのフィルムサンプルの２３℃，８０
％ＲＨにおける酸素透過度は、９．２４CC/m²/dayと酸
素バリア性の劣ったものであった。

【００４６】〔比較例４〕厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；レ
（株）製）の表面コロナ処理したものの２３℃，８０％
ＲＨにおける酸素透過度は、５３CC/m²/dayであった。

【００４７】〔比較例５〕厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー；東レ
（株）製）の表面コロナ処理したものに日新ハイボルテ
ージ（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２０
０−２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流５
ｍＶ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下の条件で電子線照
射を３回行った（吸収線量３０Ｍｒａｄ）。サンプルの
２３℃，８０％ＲＨにおける酸素透過度は、４９CC/m²/
dayであった。

【００４８】〔比較例６〕厚さ１００μｍの低密度ポリ
エチレン（スミカセンＦ２０８−０：住友化学工業
（株）製 メルトフローインデックス１．５ｇ／１０
分）の２３℃，８０％ＲＨにおける酸素透過度は、１８
７０CC/m²/dayであった。

【００４９】〔比較例７〕厚さ１００μｍの低密度ポリ
エチレン（スミカセンＦ２０８−０：住友化学工業
（株）製 メルトフローインデックス１．５ｇ／１０
分）に日新ハイボルテージ（株）製電子線照射装置キュ
アトロンＥＢＣ−２００−２０−１５を用い、加速電圧
２００ｋＶ、電子流５ｍＶ、コンベア速度６ｍ／分、窒
素下の条件で電子線照射を５回行った（吸収線量５０Ｍ
ｒａｄ）。サンプルの２３℃，８０％ＲＨにおける酸素
透過度は、１９４０cc/m²/dayであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 １０２ 8115−4Ｆ (72)発明者 黒田 俊 也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高水素結合性樹脂を含有する樹脂組成物か
   らなる成形品に放射線を照射してなる酸素バリア性樹脂
   成形品。
2. 【請求項２】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
   ルである請求項１に記載の酸素バリア性樹脂成形品。
3. 【請求項３】請求項１に記載の酸素バリア性樹脂成形品
   を少なくとも１層有する積層体。
4. 【請求項４】樹脂組成物が、無機層状化合物を含有する
   請求項１に記載の酸素バリア性樹脂成形品。