CN100572272C - 无机层状化合物分散液、其制造方法及其用途 - Google Patents

无机层状化合物分散液、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供：无机层状化合物分散物，其中的无机层状化合物被劈裂成较薄的层状，且当其用作涂料或者气体阻隔性涂布剂时，可以赋予高的耐腐蚀性和气体阻隔性；气体阻隔性涂布剂组合物，当其以较薄的膜状形成气体阻隔层时，可以低成本地得到具有高透明性和充分的气体阻隔性的膜，而且，即使增加膜厚，也可以得到透明性良好且具有更高的气体阻隔性的膜；以及由具有高的气体阻隔性能的塑料及纸制成的气体阻隔性包装容器，该容器由涂布所述气体阻隔性涂布剂组合物而得到。本发明涉及使用过氧化物(a)使无机层状化合物(b)分散在分散介质中而形成的无机层状化合物分散物。

Description

无机层状化合物分散液、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及可以使无机层状化合物以较薄的膜状分散的无机层状化合物分散液、由该分散液得到的具有高气体阻隔性和透明性的气体阻隔性涂布剂组合物以及涂布了该组合物的气体阻隔性包装容器。
背景技术
以往，在涂料、功能层涂料等涂布剂领域，为了控制流动性、赋予耐腐蚀性、气体阻隔性这样的功能等，而利用使无机层状化合物劈裂成薄膜状或者板状进而均一地分布在体系中(在本发明中，劈裂该无机层状化合物以及均一地分布在体系中一并称为“分散”)所得到的物质。
例如，作为气体阻隔性涂布剂，利用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇类等气体阻隔性树脂以及主要为高岭石族或者蒙脱石族的粘土类矿物的无机层状化合物，该无机层状化合物通过吸收水分等产生溶胀、劈裂而形成薄膜状或者板状，通过形成上述树脂和无机层状化合物的复合层可以提高气体阻隔功能。
而且，对于形成这样的复合层的类型，要是能够以每一层均完全劈裂的状态使无机层状化合物分散，则可以得到最高的气体阻隔性，因此，以往一直利用的方法是使用高速搅拌机、高压分散装置等以机械应力来分散无机层状化合物。但是，仅以机械应力并不能使无机层状化合物充分地分散，不但气体阻隔性不充分，而且得到的覆膜不透明。
因而，即使特意利用无机层状化合物，在以薄膜状形成气体阻隔层时，也得不到充分的气体阻隔性；另一方面，增加膜厚以具有气体阻隔性时，不仅重量增加，而且膜不透明，被用于包装容器时会产生美观性变差这样的新问题。
另一方面，作为这样的气体阻隔层所设置的对象，对于由各种塑料材料形成的包装容器，以往根据强度、耐热性、透明性、成型性等多数性能优越的特征，从简单的袋状物到复杂的杯状和瓶状物，被加工成型为各种各样的形状而应用。而且，盛装的内容物也是多种多样的，最近饮料、调料等液体食品被装入以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶()为代表的塑料容器中而进行销售。
另外，纸制的包装容器由于难以加工成复杂的形状而主要应用于箱状容器，而且由于成型中不需要特别的金属模具和热量等以及遮光性高这样的特点，最近作为与塑料膜一同使用的复合材料，特别是作为因紫外线容易变质的酒、牛奶等饮料用容器，需求正在增加。
这样，以往以金属罐、玻璃瓶为主流的液体食品等的容器正在被塑料制和纸制的容器所替代，但是这些材料和金属、玻璃相比，存在根本上阻隔氧、水蒸汽等气体的能力(气体阻隔性)低这样的缺点。因此，在由这些材料形成的包装容器中，由于氧化、吸湿容易产生内容物的变质或者腐烂，而且在内容物是碳酸饮料时，容易产生二氧化碳逸出、清凉感消失等问题。
由于这样的原因，对于塑料制和纸制的包装容器，迄今为止一直在寻求更简单地设置薄膜状的且具有高气体阻隔性的气体阻隔层的方法。但是，现状是气体阻隔性涂布剂并不能完全满足这样的要求，该涂布剂利用了以现有方法分散的无机层状化合物。
发明内容
本发明的课题是解决上述问题，提供可以使无机层状化合物劈裂成较薄的层状、且在以涂料或者气体阻隔性涂布剂利用时可以赋予高的耐腐蚀性和气体阻隔性的无机层状化合物分散物。
另外，提供如下气体阻隔性涂布剂组合物：以较薄的膜状设置气体阻隔层时，可以低成本地得到具有高透明性和充分的气体阻隔性的膜，而且，即使增加膜厚时，也可以得到透明性良好、具有更高的气体阻隔性的膜。进而，提供涂布所述气体阻隔性涂布剂组合物而得到的由具有高的气体阻隔性能的塑料及纸制成的气体阻隔性包装容器。
(作用)
无机层状化合物被应用于涂料、功能性涂布剂领域，例如已知道，如果要适用于气体阻隔性涂布剂，需要尽可能地使无机层状化合物劈裂，并延长树脂-无机化合物复合层内气体的透过路径(迷宫效应)。
无机层状化合物在分散介质中溶胀，即使不施加外力也会发生劈裂，但是直到劈裂成薄膜状需要长时间，而且劈裂的程度也是有限的。因此，以往一直采用将无机层状化合物添加混合到分散介质中之后使用高速搅拌装置或者高压分散装置施加机械力而促进劈裂的方法。
但是，用作无机层状化合物的材料其大部分是作为天然资源而出产的粘土类矿物组，所以含有有机化合物杂质，该杂质成为阻碍劈裂的主要因素。
因此，仅以如上所述的机械力要使无机层状化合物劈裂时，由于力弱而不能进行劈裂，另一方面，如果附加额外的力，存在先于劈裂而破碎，得不到薄膜状的无机化合物这样的问题。
与此相对，本发明中发现，通过使用过氧化物来分解有机化合物杂质，可以不用额外地附加机械力，将无机层状化合物劈裂至薄膜状且接近初级粒子。
而且，在该方法中通过使用可使无机层状化合物分散在分散介质中的无机层状化合物分散液，得到具有更高的气体阻隔性和透明性的气体阻隔性涂布剂组合物等，从而解决了本发明的课题。
即，本发明涉及(1)：使用过氧化物(a)使无机层状化合物(b)分散在分散介质中而形成的无机层状化合物分散物。
本发明涉及(2)：根据(1)记载的无机层状化合物分散物，其通过用高速搅拌装置和/或高压分散装置分散处理混合液而形成，该混合液含有质量比为(a)/(b)＝2/1至1/1000的上述过氧化物(a)和上述无机层状化合物(b)。
本发明涉及(3)：根据(1)或者(2)记载的无机层状化合物分散物，其通过使用过氧化氢作为上述过氧化物(a)而形成。
本发明涉及(4)：无机层状化合物分散物的制造方法，其中，以质量比为(a)/(b)＝2/1至1/1000向分散介质中添加混合过氧化物(a)和无机层状化合物(b)后，进一步用高速搅拌装置和/或高压分散装置处理所述混合物，使劈裂的无机层状化合物(b)分布在分散介质中。
本发明涉及(5)：包含上述(1)～(3)任一项记载的无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)的气体阻隔性涂布剂组合物。
本发明涉及(6)：根据(5)记载的气体阻隔性涂布剂组合物，其中，在上述气体阻隔性涂布剂组合物中含有合计1质量％～30质量％的无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)，(c)/(d)的质量比为30/70至70/30。
本发明涉及(7)：根据(5)或者(6)记载的气体阻隔性涂布剂组合物，其中，含有选自聚乙烯醇类树脂和乙烯-乙烯醇类树脂中的至少一种作为上述气体阻隔性树脂(d)。
本发明涉及(8)：气体阻隔性复合塑料膜或者片，其通过在选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚苯乙烯组成的组中的1种塑料膜或者片的表面的至少一侧，以干燥覆膜的膜厚为0.1μm～100μm的量涂布(5)～(7)的任一项记载的气体阻隔性涂布剂组合物而得到。
本发明涉及(9)：成型(8)记载的气体阻隔性复合塑料膜而得到的气体阻隔性包装容器。
本发明涉及(10)：成型(8)记载的气体阻隔性复合塑料片而得到的气体阻隔性包装容器。
本发明涉及(11)：气体阻隔性包装容器，其通过在成型为管状、盘状、杯状、箱状或者瓶状的塑料容器中，进一步以干燥覆膜的膜厚为0.1μm～100μm的量涂布(5)～(7)的任一项记载的气体阻隔性涂布剂组合物而得到。
本发明涉及(12)：由复合层而形成的气体阻隔性包装容器，该复合层是纸和(8)记载的气体阻隔性复合塑料膜或者片形成的复合层。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
(1)无机层状化合物分散物
本发明是使用过氧化物(a)使无机层状化合物(b)分散在分散介质中而形成的无机层状化合物分散物(c)，作为各材料可以利用以下列举的物质。
[过氧化物(a)]
作为过氧化物(a)可举出以下的物质：
1)H2O2
2)M2O2型(M：Na、K、NH4、Rb、Cs、Ag、Li等)
3)M′O2型(M′：Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg等)
4)R-O-O-R型(R表示烷基，下同)：二乙基过氧化物等二烷基过氧化物类。
5)R-CO-O-O-CO-R型：过氧化二乙酰、过氧化二戊酰、过氧化二苯甲酰等过氧化酰类。
6)过氧酸型
a)具有-O-O-键的酸：过硫酸(H2SO5)、过磷酸(H3PO5)等。
b)R-CO-O-OH：过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过苯二甲酸等。
7)过氧化氢包含物：(NaOOH)2/H2O2、(KOOH)2/3H2O2等。
特别是过氧化氢，由于在后面使用还原剂、还原酶或者催化剂可以容易地分解处理，因此是优选的。除了1)过氧化氢以外，还优选利用2)、3)、7)等在水中可以产生过氧化氢的材料。
[无机层状化合物(b)]
作为无机层状化合物(b)，可以利用在分散介质中溶胀、劈裂的无机层状化合物，可举出具有页硅酸盐的1∶1结构的高岭石族、属于蛇纹石类的叶蛇纹石族、根据层间阳离子数确定的蒙脱石族、作为含水硅酸盐矿物的蛭石族、云母等。具体来说，可举出高岭石、地开石、珍珠岩、多水高岭土、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、贝德土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、四硅酸云母(tetrasilicic mica)、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、叶黄石、绿泥石等，它们可以是天然的，也可以是合成物。另外，也可以使用鳞片状硅石等。这些物质可以单独使用，也可以2种或者2种以上并用。其中，从用于涂布剂组合物时的气体阻隔性能、涂布适宜性考虑，优选使用蒙脱石。
[分散介质]
作为分散介质，可以利用水性分散介质或者有机分散介质任意一种。作为水性分散介质，可以仅是水，也可以是将水与下述的水混合性有机溶剂混合后的分散介质，所述水混合性有机溶剂有醇类，如甲醇、乙醇、丙醇等；多元醇如乙二醇、丙二醇等及其烷基醚衍生物；酯类，如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮类，如丙酮等。
利用有机分散介质时，优选将上述的水混合性有机溶剂用作分散介质，或者也可以利用这些水混合性有机溶剂的混合液。
对于这些分散介质，可以适宜地选择利用适合不同用途的分散介质，但是在利用于气体阻隔性涂布剂组合物时，在气体阻隔性树脂可溶解的范围，优选使用极性的、水性分散介质。
利用这些材料使无机层状化合物分散在分散介质中的方法列举如下。
[无机层状化合物(b)的分散处理]
向分散介质中添加混合过氧化物(a)和无机层状化合物(b)后，使用超声波分散装置、高速搅拌装置和/或高压分散装置等分散装置使无机层状化合物(b)劈裂，进而进行均一分布在分散介质中的分散处理。
在上述无机层状化合物(b)的分散处理中，作为过氧化物(a)和无机层状化合物(b)的用量，优选过氧化物(a)和无机层状化合物(b)的质量比(a)/(b)为2/1至1/1000，其中，更优选过氧化物(a)和无机层状化合物(b)的质量比(a)/(b)为1/1至5/1000。
作为上述分散装置，可以利用超声波均化器、高速搅拌机、旋转翼式均化器和Disper等高速搅拌装置、ゴ一リン(APVゴ一リン社制造)、ナノマイザ一(ナノマイザ一社制造)、マイクロフルイタイザ一(マイクロフライデツクス社制造)、アルチマイザ一(スギノマシン社制造)、DeBee(Bee社制造)等高压分散装置。高压分散装置均为商品名。特别是为了得到透明且稳定的无机层状化合物的分散液，优选利用上述高压分散装置，在小于等于150MPa的压力条件进行分散处理。使压力小于等于150MPa是由于，如果超过该压力，则容易造成无机层状化合物(b)的粉碎。另外，根据需要可以进行多次利用上述分散装置等进行的分散。
对于由以上的材料和分散方法得到的无机层状化合物分散物(c)，由于无机层状化合物(b)以较薄的膜状均一分布在体系中，因此它是一种具有高的透明性且能够赋予良好的气体阻隔性能的无机层状化合物分散物(c)。另外，这样的无机层状化合物分散物(c)的制造方法也是本发明的发明点之一。
(2)气体阻隔性涂布剂组合物
利用本发明形成的气体阻隔性涂布剂组合物是含有上述无机层状化合物分散物(c)以及下面列举的气体阻隔性树脂(d)的物质，优选使用可以使该气体阻隔性树脂溶解的溶剂，另外，也可以进一步含有其他添加剂等。
[气体阻隔性树脂(d)]
作为可在本发明中使用的气体阻隔性树脂(d)，可以使用选自作为高结晶性树脂的聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂(乙烯-乙烯醇类树脂)、聚丙烯腈类树脂、聚酰胺树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂等气体阻隔性树脂中的1种或者1种以上的树脂。
进而，树脂的10μm膜厚时的氧透过率优选在室温下为小于等于100(cm3/m2·天·kPa)。另外，该“树脂的10μm膜厚时的氧透过率在室温下为小于等于100(cm3/m2·天·kPa)”是指，根据JIS K7126B法，使用氧透过率测定装置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)，在23℃、0％RH(相对湿度)的气氛下测定的值小于等于100(cm3/m2·天·kPa)。
其中，具有羟基的聚乙烯醇类树脂和乙烯-乙烯醇类树脂，由于树脂自身的气体阻隔性优越，所以是优选的，进而乙烯-乙烯醇类树脂即使在高湿度下气体阻隔性的降低也少，因此更为优选。
[溶剂]
只要是可以溶解上述气体阻隔性树脂(d)的溶剂，没有特别限制，但是从涂布适宜性、环境适应性以及与气体阻隔性树脂(d)组合的角度考虑，其中优选是水、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂等有机溶剂或其混合液等。特别是使用聚乙烯醇类树脂或者乙烯-乙烯醇类树脂作为气体阻隔性树脂(d)时，为了调节这些树脂至适当的羟基含量和分子量，优选使用水和醇的混合溶剂。
[添加剂]
在上述气体阻隔性涂布剂组合物中，根据需要可以加入流平剂、消泡剂、如石蜡和硅石等防结块剂、如金属皂和酰胺等脱模剂、紫外线吸收剂、防静电剂等添加剂。
[涂布剂组合物的制造方法]
使用上述的材料来制造气体阻隔性涂布剂组合物的方法列举如下。本发明的涂布剂组合物的各材料的配合顺序没有特别限定，只要结果是无机层状化合物(b)处于被过氧化物(a)劈裂的状态即可。即，可举出：首先在分散介质中混合无机层状化合物(b)和过氧化物(a)，然后将以上述方法劈裂的无机层状化合物(b)分散液与树脂溶解于溶剂中形成的树脂溶液混合的方法；在溶剂中同时混合树脂、无机层状化合物(b)和过氧化物(a)形成混合液，然后使用劈裂上述无机层状化合物(b)的装置进行处理的方法等。
由本发明得到的气体阻隔性涂布剂组合物优选在气体阻隔性涂布剂组合物中含有合计1质量％～30质量％的无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)，无机层状化合物分散物(c)/气体阻隔性树脂(d)的质量比为30/70至70/30。
如果上述气体阻隔性涂布剂组合物中无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)合计小于1质量％，则形成具有适度膜厚的气体阻隔层变得困难，另一方面，如果大于30质量％，则流动性降低，涂布变得困难。
另外，如果无机层状化合物分散物(c)与气体阻隔性树脂(d)的质量比((c)/(d))小于上述范围值，则会看到气体阻隔性降低的倾向，另一方面，如果大于上述范围值，则气体阻隔层的覆膜强度降低，所以不是优选的。另外，上述气体阻隔性涂布剂组合物以无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)为必要成分，也可以含有其他成分，但是优选固体成分的大部分是由(c)和(d)构成的物质，由此可以更充分地发挥具有(c)和(d)的作用。
(3)包装容器
接着，对涂布上述气体阻隔性涂布剂组合物而得到的气体阻隔性包装容器等进行说明。
首先，本发明中得到的包装容器的用途主要是用作具有包装食品、药品用的各种形状的包装容器，根据构成其基材的材料，可以大致分为塑料制气体阻隔性包装容器和纸制气体阻隔性包装容器。
[塑料制气体阻隔性包装容器]
用作塑料制气体阻隔性包装容器的基材的材料一般地只要是可在包装容器中使用、具有容器成型能力的热塑性树脂等，没有特别限制，具体来说，可举出：聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃类或者烯烃和其他单体的共聚树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺等聚酰胺类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；乙酸纤维素、二乙酸纤维素等疏水性纤维素类；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等聚苯乙烯或者苯乙烯和丙烯腈等的共聚物树脂；聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物、聚碳酸酯、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂等其他的各种聚合物类。这些树脂可以单独使用，也可以2种或者2种以上共用。更优选是选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯组成的组中的至少一种树脂。
进而，作为涂布由本发明得到的气体阻隔性涂布剂组合物的塑料基材，可以是成型容器前的膜或者片等形状，也可以是被成型为最终容器的形状。而且，可以形成单层，也可以形成复合层。
a.在膜或者片状基材上设置气体阻隔层而得到的气体阻隔性包装容器
以塑料膜或片作为包装容器的基材时，尽管不能成型为过于复杂的形状，但是具有可以容易地涂布气体阻隔性涂布剂组合物，进而也可以一并进行印刷等装饰等优点。另外，作为膜和片的差别，在日本工业标准(JIS Z0108)的“包装用语”中规定为：“塑料膜”是指厚度小于0.25mm的塑料的膜状物，“塑料片”是指厚度大于等于0.25mm的塑料的薄的板状物，在本发明中也适用该规定。
作为使用这样的塑料的膜或片而制造气体阻隔性包装容器的方法，首先在这些基材表面的至少一侧涂布由本发明得到的气体阻隔性涂布剂组合物，从而得到具有气体阻隔层的复合塑料膜或片。这样得到的气体阻隔性复合塑料膜或片是本发明的发明点之一，作为后面所述的气体阻隔性包装容器的一种，优选是成型该气体阻隔性复合塑料膜或者片而得到的包装容器。
在上述基材上，为了提高基材表面和气体阻隔层间的密合性，在涂布气体阻隔性涂布剂组合物之前根据需要可以涂布异氰酸酯类、亚胺类等各种锚固涂层剂或者胶粘剂，也可以印刷印刷油墨等而进行装饰。另外，作为气体阻隔性涂布剂组合物以及锚固涂层剂或者胶粘剂的涂布方法，可以从柔性或者凹印方式等辊涂法、刮条涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、喷涂法、浸涂法等各种涂布方法中适宜地选择；而且，作为印刷油墨的印刷方法，也可以从已知的印刷方法中适宜地选择。
使用上述塑料膜时，通常通过在塑料膜上层积热熔融性聚合物做成复合膜，再将热熔融性聚合物面合在一起而加热熔合端部的方法，可以加工成期望的袋状包装容器的形状。另外，作为在塑料膜上层积热熔融性聚合物的方法，可以利用如下方法：在塑料膜的设有气体阻隔层的面或者相反面，以熔融状态压合聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂等热熔融性聚合物而层积成薄膜状的方法；通过胶粘剂粘结上述热熔融性聚合物的膜的方法；使热熔融型的胶粘剂溶解在溶剂等中而涂布的方法等。
另一方面，在利用可将基材本身成型为包装容器的片时，根据需要冲切成规定形状后，可以采用以模具等(加热)加压成型的方法等加工成所期望的包装容器的形状，如杯状或者盘状等。但是，由成型加工引起的基材的伸缩或者变形的程度大，而使气体阻隔层不能维持连续层时，如后面所述，优选利用在预先成型加工为容器的最终形状后设置气体阻隔层的方法。
进而，在以上述方法得到的气体阻隔性复合塑料膜或片上层积具有发泡性的膜或片，再进行发泡和成型加工处理也可以得到具有气体阻隔性和绝热性等的包装容器。
b.在具有容器的最终形状的基材上设置气体阻隔层而得到的气体阻隔性包装容器
在通过一定方法得到的具有最终包装容器的形状的塑料基材上，用各种涂布方法涂布由本发明得到的气体阻隔性涂布剂组合物，可以制造气体阻隔性包装容器，所述的一定方法有，例如通过加压法、真空法成型片状或者板状的塑料的方法；加热熔融粉末、片屑状、颗粒状、块状或者棒状的塑料材料，并以挤出法、压缩法、注塑法或者吹塑法等进行成型的方法等。
在此，作为包装容器的形状，可以是箱状、管状、盘状、杯状、瓶状等代表性形状以及其他任何形状。作为在具有最终的包装容器的形状的塑料基材上涂布气体阻隔性涂布剂组合物的方法，喷涂法、浸涂法等适于具有复杂形状的基材表面的涂布的方法是更适宜的。
另外，涂布气体阻隔性涂布剂组合物的位置可以是容器的外面、内面，也可以是两面。气体阻隔层设置在容器的外面时，如果进一步在气体阻隔层的外面设置塑料膜或者聚合物的涂覆膜而进行气体阻隔层的保护等，则可以得到更适宜的包装容器。
[纸制气体阻隔性包装容器]
作为包装容器的基材使用纸时，通常利用由维持容器形状用的纸和防止液体食品浸透或者漏出用的塑料膜层积而成的复合材料。作为其结构，只要可以得到良好的包装容器就没有特别限制，例如对于牛奶等的包装容器，可以例示聚乙烯/(气体阻隔层(1))/纸/(气体阻隔层(2))/聚乙烯的4层或者5层结构。另外，可以包括气体阻隔层(1)和气体阻隔层(2)中的至少一个层。作为日本酒用的包装容器，进一步使其材料结构多层化，可以例示由内侧(接触液体的面)依次为聚乙烯/(气体阻隔层(1))/聚乙烯/(气体阻隔层(2))/纸/(气体阻隔层(3))/聚乙烯的5层～7层的结构。另外，可以包括气体阻隔层(1)～(3)中的至少一个层。
作为利用由本发明得到的气体阻隔性涂布剂组合物在纸制容器上设置气体阻隔层的方法，可以适宜地利用如下方法：首先以和上述同样的方法涂布气体阻隔性涂布剂组合物，将涂布后的塑料膜或片与纸贴合，得到纸-塑料复合材料，等等。通过这样得到的纸和上述气体阻隔性复合塑料膜或者片的复合层(纸-塑料复合材料)，可以形成气体阻隔性包装容器，这样的气体阻隔性包装容器也是本发明的发明点之一。
在使用上述纸-塑料复合材料制造气体阻隔性包装容器时可以使用以下方法：在将纸-塑料复合材料裁剪成特定形状后，用胶粘剂等粘合边缘部分以形成规定形状的方法；事先在重合面层积热熔融性的树脂，再通过加热熔敷的方法，等等。
[气体阻隔层的厚度]
在由上述方法得到的气体阻隔性复合塑料膜或者片中，以及在具有容器最终形状的基材上设置气体阻隔层而得到的气体阻隔性包装容器中，对于由气体阻隔性涂布剂组合物形成的气体阻隔层的厚度，优选气体阻隔层的干燥覆膜为0.1μm～100μm。气体阻隔层的厚度小于0.1μm时，得到期望的气体阻隔性变得困难，另一方面，超过100μm时，即使增加膜厚也看不到气体阻隔性的提高，而且在利用于要求高透明性的用途时并非优选。更优选为0.1μm～50μm。另外，如果气体阻隔层变厚，则难以随容器的变形而变化，容易产生裂纹，因此特别在利用膜状的基材时，优选气体阻隔层为0.1μm～5.0μm。
而且，对于这样的气体阻隔性复合塑料膜或者片以及气体阻隔性包装容器，当对气体阻隔性的要求甚于透明性时，设置膜厚较厚的气体阻隔层是有利的；当要求高的透明性时，设置膜厚较薄的气体阻隔层是有利的。在上述任何情况下，与以涂布方式设置的以往的气体阻隔层相比较，在透明性相同的条件下它具有良好的气体阻隔性，在气体阻隔性相同的条件下它具有良好的透明性。
[气体阻隔性包装容器的用途]
由以上的材料和制造方法而得到的气体阻隔性包装容器可以适宜地用作食品、药品的容器。例如，作为食品用途，可举出：零食点心、方便面、水煮/干馏食品等用的包装袋；蛋黄酱、番茄酱等用的管状容器；面条类、酱汤料、清汤料等干燥食品和布丁、果冻用的杯状容器；便当和炒菜等的盘状容器；饮料、食用油、调料等的瓶装容器；酒精饮料和牛奶等的箱状容器等。
另外，作为药品用途，可举出：粉末、小块、液体的各种药品的袋或者瓶，软膏等用的杯状或者管状容器等。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，在本实施例中“份”及“％”分别表示“重量份”和“质量％”。
树脂溶液的配制
树脂溶液A的配制
向60份含有50％蒸馏水、50％异丙醇(IPA)的混合溶剂中加入30份10μm膜厚时的氧透过率在室温下为小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的乙烯-乙烯醇类树脂(商品名“ソアノ一ルD-2908”、日本合成化学社制造)，进而添加10份30％的双氧水并在搅拌下升温至80℃，反应大约2小时。随后，冷却而得到固体成分为30％的溶液。冷却后，添加过氧化氢酶至3000ppm，除去残存的过氧化氢，从而得到固体成分为30％的树脂溶液A。
树脂溶液B的配制
向70份含有50％蒸馏水、50％异丙醇IPA)的混合溶剂中加入30份10μm膜厚时的氧透过率在室温下为小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的乙烯-乙烯醇类树脂(商品名“ソアノ一ルD-2908”、日本合成化学社制造)，在搅拌下升温至80℃，反应大约2小时。随后，冷却而得到固体成分为30％的树脂溶液B。
实施例1、2及比较例1、2(含有无机层状化合物分散物的气体阻隔性涂布剂组合物的配制)
实施例1：气体阻隔性涂布剂组合物1的配制
搅拌下，将5份无机层状化合物蒙脱石(商品名“クニピアF”、クニミネ工业社制造)和0.4份过氧化氢添加到蒸馏水中，用高速搅拌装置充分地分散。随后，为了进一步充分劈裂，使用高压分散装置进行处理，在40℃保温1天，得到实施例1的无机层状化合物分散物。向60份含有50％蒸馏水和50％IPA的混合溶剂中添加4份上述的树脂溶液A，充分地搅拌混合，进而高速搅拌下添加36份实施例1的无机层状化合物分散物。进一步，用高压分散装置对该混合溶液进行分散处理后，添加过氧化氢酶除去残存的过氧化氢。由此得到的气体阻隔性涂布剂组合物1为均一稳定的溶液。
实施例2：气体阻隔性涂布剂组合物2的配制
搅拌下，将5份无机层状化合物蒙脱石(商品名“クニピアF”、クニミネ工业社制造)添加到95份蒸馏水中，用高速搅拌装置充分地分散，得到无机层状化合物分散物A。向60份含有50％蒸馏水和50％IPA的混合溶剂中添加4份上述的树脂溶液B，充分地搅拌混合。进而边高速搅拌该溶液边添加36份无机层状化合物分散物A及0.4份30％的双氧水。用高压分散装置对该混合溶液进行分散处理后(实施例2的无机层状化合物分散物)，添加过氧化氢酶除去残存的过氧化氢。由此得到的气体阻隔性涂布剂组合物2为均一稳定的溶液。
比较例1：气体阻隔性涂布剂组合物3的配制
搅拌下，将5份无机层状化合物蒙脱石(商品名“クニピアF”、クニミネ工业社制造)添加到95份蒸馏水中，用高速搅拌装置充分地分散，得到比较例1的无机层状化合物分散物。向60份含有50％蒸馏水和50％IPA的混合溶剂中添加4份上述的树脂溶液A，充分地搅拌混合，进而边高速搅拌该溶液边添加36份比较例1的无机层状化合物分散物。用高压分散装置对该混合溶液进行分散处理，由此得到的气体阻隔性涂布剂组合物3为均一稳定的溶液。
比较例2：气体阻隔性涂布剂组合物4的配制
将3份10μm膜厚时的氧透过率在室温下为小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的完全水解的聚乙烯醇(商品名“ゴ一セノ一ルNL-05”、日本合成化学社制造，水解度为大于等于99.5％)分散在97份蒸馏水中，加热使完全溶解。得到的气体阻隔性涂布剂组合物4(比较例2)为透明均一的溶液。
[涂布方法]
使用255目的过滤器对气体阻隔性涂布剂组合物1～4进行过滤，再用刮棒涂布器以阻隔涂层的膜厚为0.3μm或者1μm的方式在涂布有氨基甲酸酯锚固涂层(AC)剂的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜、商品名“パイレンP-2161”，厚度为25μm，东洋纺社制造)上进行涂布，干燥后，在40℃熟化3天。对得到的气体阻隔性复合塑料膜进行以下的评价。结果示于表1中。
[评价方法]
(1)氧透过率
根据JIS K7126B法，使用氧透过率测定装置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)测定上述各涂布物的氧透过率(OTR值)。另外，在测定条件为23℃、80％RH的气氛下进行测定。
(2)透明性
以目视评价上述涂布物的透明性。根据其状态，以如下两个等级进行判定，即A：和基材同样或者几乎同样，B：看起来模糊。
(3)和基材的密合性
在涂布剂薄膜的表面上用切割刀切入大约为3cm～4cm的“×”形切槽，在其上粘贴玻璃纸胶带。一下子剥离粘贴的玻璃纸胶带，以目视观察涂布剂薄膜的剥离状态。根据其剥离状态，以如下两个等级进行判定，即A：完全没有剥离，B：观察到有少许剥离。
评价结果示于表1中。
表1
另外，在表1中，基材OPP表示作为基材使用的双轴拉伸聚丙烯膜。
[包装容器的制造]
在涂布实施例1、实施例2和比较例1的气体阻隔性涂布剂组合物而得到的气体阻隔性复合塑料膜的气体阻隔层上，进一步涂布聚氨酯类胶粘剂(主要组分：商品名“A-969V”，固化剂：商品名“A-5”，均为武田药品工业社制造，混合比例：主要组分/固化剂＝3/1(质量比))，粘贴未拉伸的聚丙烯膜(CPP膜，商品名“P-1121”，厚度为30μm，东洋纺社制造)，得到由塑料膜-气体阻隔层-热熔融性聚合物膜这样的结构而形成的包装容器用复合膜。将2片复合膜的CPP膜侧对合在一起，熔融密封3个端部而成型为袋状，从而制造塑料制气体阻隔性包装容器。
[评价方法]
(1)氧透过率
根据JIS K7126 B的方法，使用氧透过率测定装置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)测定得到的包装容器外侧和内侧间的氧透过率(OTR值)，其评价结果示于表2中。另外，测定是在23℃、80％RH的气氛下进行的。
表2
Figure C0381961200201
产业上的可利用性
本发明的无机层状化合物分散物是含有无机层状化合物的分散物，在不额外地附加机械力的条件下，所述无机层状化合物被劈裂成薄膜状且接近初级粒子。含有这种在过氧化物存在下劈裂分散的无机层状化合物的气体阻隔性涂布剂组合物可以形成气体阻隔层，无论膜厚如何，这种气体阻隔层均具有良好的透明性，而且具有高的气体阻隔性。

Claims (10)

1、气体阻隔性涂布剂组合物，其特征在于，其包含无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)，所述无机层状化合物分散物(c)通过使用过氧化物(a)使无机层状化合物(b)分散在分散介质中而形成，并且所述无机层状化合物(b)为蒙脱石。
2、根据权利要求1所述的气体阻隔性涂布剂组合物，其特征在于，所述无机层状化合物分散物(c)通过用高速搅拌装置和/或高压分散装置对混合液进行分散处理而形成，所述混合液含有质量比为(a)/(b)＝2/1至1/1000的所述过氧化物(a)和所述无机层状化合物(b)。
3、根据权利要求1或2所述的气体阻隔性涂布剂组合物，其特征在于，其通过使用过氧化氢作为所述过氧化物(a)而形成。
4、根据权利要求1或2所述的气体阻隔性涂布剂组合物，其特征在于，在所述气体阻隔性涂布剂组合物中含有合计1质量％～30质量％的无机层状化合物分散物(c)和气体阻隔性树脂(d)，(c)/(d)的质量比为30/70至70/30。
5、根据权利要求1或2所述的气体阻隔性涂布剂组合物，其特征在于，其含有选自聚乙烯醇类树脂和乙烯-乙烯醇类树脂中的至少一种作为所述气体阻隔性树脂(d)。
6、气体阻隔性复合塑料膜或片，其特征在于，其通过在选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚苯乙烯组成的组中的一种塑料膜或片的表面的至少一侧，以干燥覆膜的膜厚为0.1μm～100μm的量涂布权利要求1-5任一项所述的气体阻隔性涂布剂组合物而得到。
7、气体阻隔性包装容器，其特征在于，其由成型权利要求6所述的气体阻隔性复合塑料膜而得到。
8、气体阻隔性包装容器，其特征在于，其由成型权利要求6所述的气体阻隔性复合塑料片而得到。
9、气体阻隔性包装容器，其特征在于，其通过在成型为管状、盘状、杯状、箱状或者瓶状的塑料容器中，进一步以干燥覆膜的膜厚为0.1μm～100μm的量涂布权利要求1-5任一项所述的气体阻隔性涂布剂组合物而得到。
10、气体阻隔性包装容器，其特征在于，其由纸和权利要求6所述的气体阻隔性复合塑料膜或片的复合层而形成。
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