KR20080063400A - 표면 처리 적용에 의한 다층품의 형성 방법 - Google Patents

표면 처리 적용에 의한 다층품의 형성 방법 Download PDF

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KR20080063400A
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KR
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coating
article
preform
treatment
layer
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Application number
KR1020087011345A
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제리 에이. 후친슨
로버트 에이. 리
사이드 케이. 파르하
스리람 타르마푸람
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어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이.
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Publication date
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Abstract

코팅된 물품은 방수 코팅을 포함하는 하나 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 방법은, 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 물품 기재를 처리함으로써 이러한 코팅층을 적용하는 것을 포함한다. 추가적으로, 방법은, 제1 기재 물질을 사출 몰딩하여 물품을 형성하는 단계, 상기 물품 기재를 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계, 및 하나 이상의 배리어 물질로 상기 물품 기재를 오버몰딩하는 단계를 포함한다.

Description

표면 처리 적용에 의한 다층품의 형성 방법{METHODS OF FORMING MULTILAYER ARTICLES BY SURFACE TREATMENT APPLICATIONS}
본 출원은 2005년 10월 14일자 출원된 가출원 제60/726,973호, 2005년 11월 17일자 출원된 가출원 제60/737,536호, 및 2006년 1월 24일자 출원된 가출원 제60/761,667호에 대한 35 U.S.C. §119(e) 의 우선권을 청구하며, 그들 전체는 여기에 인용에 의해 삽입된다.
본 발명은 물품의 표면 처리에 관한 것으로서, 가스 배리어(gas barrier) 층 및 방수(water-resistant) 층을 갖는 것들을 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 물품 기재 상에 하나 이상의 층을 형성하기 전, 중, 및 후에 상기 물품의 하나 이상의 표면을 처리함으로써, 이러한 표면 처리된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프리폼은 그것으로부터 블로우 몰딩에 의해 용기와 같은 물품이 제조되는 생산물이다. 다수의 플라스틱 및 기타 물질이 용기를 위해 사용되고 왔고, 다수가 상당히 적합하다. 탄산 음료 및 식료품과 같은 일부 생산물은 이산화탄소 및 산소와 같은 기체의 전달을 막는 용기가 필요하다. 일정한 배리어 또는 접착제 물질이 있는 이러한 용기의 코팅은 다년간 제안되어 왔다. 현재 용기 산업에서 널리 사용 되고 있는 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 이 용어는 [베타]-히드록시에틸테레프탈레이트의 중축합에 의해 형성된 단독중합체뿐만 아니라, 다른 글리콜 또는 이산(diacids)으로부터 유도된 유닛의 소량을 함유하는 코폴리에스테르, 예를 들면 이소프탈레이트 공중합체를 포함한다.
2축 배향 PET 용기의 제조는 당업계에 잘 공지되어 있다. 2축 배향 PET 용기는 강하고, 크리프(creep)에 대한 좋은 저항성을 갖는다. 원하는 저장 수명에 걸쳐 과도한 변형 없이, 콜라 및 맥주를 포함하는 탄산 액체, 특히 소프트 드링크와 같은 음료에 의해 가해지는 압력에 견딜 수 있는, 비교적 얇은 벽 및 경 중량의 용기가 생산될 수 있다.
얇은 벽의 PET 용기는 어느 정도까지 이산화탄소 및 산소와 같은 기체가 투과할 수 있어, 병 내용물의 향미 및 품질에 영향을 미칠 수도 있는 이산화탄소의 가압 손실 및 산소의 진입을 허용한다. 상업적 조작의 한 방법에 있어서, 프리폼은 사출 몰딩에 의해 생산된 후 병으로 취입된다. 통상의 2리터 크기에 있어서, 12 내지 16주의 저장 수명이 기대될 수 있지만, 0.5리터와 같은 더 소형의 병은 더 큰 표면 대 체적 비가 저장 수명을 심각하게 제한한다. 탄산 음료는 기체의 4.5 체적까지 가압될 수 있지만 이러한 압력이 허용되는 생산물 특정 수준을 하회 한다면, 그 생산물은 만족스럽지 않은 것으로 간주된다. 플라스틱 용기를 사용하는 데 사용되는 다수의 물질은 또한 수증기에 민감하다. 용기로의 수증기의 투과는 종종 용기 내의 식료품 포장의 급속한 악화를 야기한다.
따라서, 용기의 다양한 층 및 표면이 기체 및/또는 수분 투과성에 대하여 효 과적인 배리어를 제공하는 것은 중요하다. 많은 상이한 유형의 물질들이 이러한 투과성에 대한 배리어로서 사용되어 왔지만, 이러한 물질들은 종종 다른 배리어 물질과 상용성이 없거나 소비자 용기에 요구되는 물질들 사이에 소망하는 접착력이 없다. 일반적으로, 플라스틱은 이들이 기재, 인쇄 잉크, 코팅 및 접착제와의 결합을 잘 받아들이지 않도록 하는 낮은 표면 장력의 비다공성(nonporous) 표면 및 화학적 불순물을 갖는다.
발명의 요약
코팅된 물품 및 코팅된 물품의 제조 방법이 여기에 기술된다. 물품은 하나 이상의 코팅 물질의 층으로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 물품은 하나 이상의 기능성 코팅 물질의 층으로 코팅된다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 둘 이상의 기능성 코팅 물질의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 물품은 제1층 및 제2층을 포함하고, 여기서 상기 제1층 및 제2층은 상이한 기능성 코팅 물질을 포함한다. 임의의 이들 구체예에서, 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크(arc) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면 처리는 코팅들 전에 또는 코팅들 사이에 상기 물품 기재의 표면에 적용될 수 있다.
몇몇 구체예의 양상은 물품 기재의 물과 기체 투과성을 줄이기 위한 방법을 포함한다. 몇몇 구체예에서 상기 방법은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 물품 기재를 처리하는 단계, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형(Phenoxy-type) 열가소성 물질에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 가스 배리어 물질의 제1 수성계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 상기 물품 기재의 표면으로 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제1 내측 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 내측 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다. 임의적으로, 상기 제1 내측 코팅층은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리에서 선택되는 하나 이상에 의해 처리될 수 있다. 상기 방법은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방수 코팅 물질의 제2 수성계 용액, 분산액 또는 유탁액을 상기 물품의 외부 표면에 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 코팅층을 건조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층의 건조는 물에 노출될 때 실질적으로 블러싱(blushing)이 나타나지 않는 물품을 형성하기 위해 수행된다.
특정 구체예에서, 상기 기재 및/또는 하나 이상의 코팅층은 코팅층의 접착을 돕기 위해 처리된다. 처리 양식은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리, 플라스마 아크 처리, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 처리는, 특히 상이한 물질들 사이에서, 층간 접착을 돕는다. 코팅 전에 이러한 표면 사전-처리 시스템을 사용하면, 폴리프로필렌(무수 말레산 또는 다른 화합물의 그래프팅 또는 개질이 있거나 없음)과 폴리락트산, EVOH 또는 PET 사이; 폴리락트산과 폴리에틸렌(무수 말레산 또는 다른 화합물의 그래프팅 또는 개질이 있거나 없음) 사이, EVOH와 EAA 또는 폴리프로필렌 사이, 및 상기 개별적인 재료 서로 간의 임의의 모든 조합 및 상기 개별적인 재료와 페녹시형 열가소성물질, 열가소성 에폭시 수지, 및 다른 열가소성물질과 같은 다른 수지의 임의의 모든 조합에서 뛰어난 접착을 달성할 수 있다.
상기 처리는 코팅 장치의 부분으로서 인-라인(in-line)으로 달성될 수 있다. 바람직한 방법에서, 프리폼 또는 병과 같은 기재는 공기 플라스마 및/또는 화학 플라스마로 처리되며, 처리된 기재는 그 후에 코팅 물질의 제1 층으로 코팅되어 코팅된 기재를 형성한다. 상기 코팅은 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 오버몰딩(IOI 또는 인덱스(index) 같은 것에 의해), 또는 임의의 다른 적합한 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 환경에서, 상기 코팅이 용매 기반인(solvent based) 경우 가장 현저하게, 상기 코팅은 바람직하게는 경화 및/또는 건조된다. 상기 코팅도니 기재는 임의적으로 공기 플라스마 및/또는 화학 플라스마로 처리되고, 그 후에 추가의 층으로 코팅된다. 처리, 코팅, 및 임의적으로 경화/건조 과정은 상기 물품 상의 층의 소망되는 수 및 특성을 얻기에 소망되는 횟수만큼 반복될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 반복 단계는 각각의 코팅 단계 사이에서 수행되지 않는다.
다른 구체예에서, 예컨대 표면 장력, 극성, 및/또는 접착에 영향을 주는 다른 표면 특성을 변경함으로써, 접착을 증가시키기 위해서 코팅 전에 하나 이상의 화합물이 기재 또는 층의 표면에 적용된다. 예를 들어, 하나 이상의 극성 분자를 포함하는 액체가 프리폼, 용기 또는 다른 물품에 침지, 플로우 또는 스프레이 코팅에 의해 (여기에 기술된 특정 장치를 사용하거나 사용하지 않고) 적용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 액체는 층 또는 기재의 중합체에 상응하는 단량체, 올리고머, 및 중합체를 포함한다. 예를 들어, PLA 기재는 코팅되거나 그렇지 않으면 락트산, PLA 올리고머 및/또는 PLA 중합체를 포함하는 액체에 노출될 수 있다. 그 후에 상기 물질은 EAA, 폴리올레핀 또는 이들의 배합물(blend)과 같은 물질로 코팅될 수 있다.
하나의 특정 구체예에서, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 물품 기재의 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 가스 배리어 물질의 제1 수성계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 상기 물품 기재의 표면으로 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 코팅층을 건조하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 방수 코팅 물질의 제2 수성계 용액, 분산액 또는 유탁액을 상기 물품의 외측 표면에 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 코팅층을 건조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품 기재의 표면을 처리하는 단계는 상기 가스 배리어 물질을 적용하는 단계보다 먼저일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 상기 방법은 방수 코팅 물질의 제2 수성계 용액, 분산액 또는 유탁액을 상기 물품의 외측 표면에 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제2 코팅층을 건조하는 단계에 앞서 건조된, 제1 코팅층을 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계를 포함한다.
여기에 기술된 바와 같이, 가스 배리어 물질 및 방수 물질을 포함하여 많은 상이한 기능성 물질이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 가스 배리어 물질은 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 기제 배리어 물질은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 다른 구체예에서 상기 가스 배리어 물질은 EVOH 및 PVOH에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 물질은 페녹시형 열가소성물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 가스 배리어 물질은 PHAE를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 물질은 EVOH, PVOH, 및 PHAE에서 선택된 2 이상의 배합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅 물질은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅 물질은 PE, PP, 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 PE는 PEMA를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 PP는 PPMA를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅 물질은 왁스를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅 물질은 아크릴 중 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅 물질은 폴리프로필렌과 EEA의 배합물을 포함한다.
상기 구체예 중 몇몇에서, 상기 물품 기재는 PET, PP, 및 PLA로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품의 최상부 코팅층은 PEI를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 최상부 코팅층이다.
몇몇 구체예에서, 상기 코팅 특성이 각각의 코팅층에 따라 증가하도록 상기 코팅은 1회 이상으로(more than one pass) 적용될 수 있다. 코팅 침착의 체적은 물품 온도, 물품 각도, 용액/분산액/유탁액/현탁액/용융물(melt) 온도 또는 점도에 의해 변경될 수 있다. 바람직한 공정의 다중 코팅은, 층 사이가 실질적으로 구별이 없는 다층, 향상된 코팅 성능 및/또는 표면 보이드(surface voids) 및 코팅 벗겨짐(coating holiday)의 감소를 야기한다.
몇몇 구체예에서, 상기 물품 기재의 표면은 폴리에스테르, PLA, 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 표면은 PET를 포함한다, 몇몇 구체예에서, 상기 표면은 무정형 및/또는 반결정 PET를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품은 용기이다. 다른 구체예에서 상기 물품은 프리폼이다.
일 구체예에서, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법은 표면을 갖는 물품을 제공하는 단계, 및 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 상기 물품의 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 제1 배리어 물질은 상기 물품의 표면에 위치시켜서 배리어 층진(barrier-layered) 물품을 형성하는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 제1 배리어 물질은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 및 오버몰딩(overmolding)으로 이루어진 군에서 선택된 코팅 방법에 의해 상기 표면상에 위치된다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 코팅 방법은 오버몰딩이다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 코팅 방법은 플로우 코팅이다. 상기 구체예 중 몇몇에서, 상기 물품의 표면은 PET, PP, 또는 PLA에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 제1 배리어 물질은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성물질에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방법은 배리어 층진 물품의 층을 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 제2 배리어 물질을 상기 물품의 표면에 위치시켜서 배리어 층진 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 제2 배리어 물질은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 및 오버몰딩으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 방법에 의해 상기 표면상에 위치된다. 특정 구체예에서, 상기 제2 배리어 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
일 구체예에서, 사출 몰딩된 프리폼의 형성 방법은 제1 몰드 캐비티(cavity)에서 제1 물질을 사출 몰딩하는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 제1 물질은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리락트산, 및 페녹시-열가소성물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 제1 물질은 PEI를 포함한다. 상기 제1 물질은 물품을 형성하기 위하여 냉각되게 될 수 있다. 적어도 일부의 상기 물품의 표면은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 하나 이상으로 처리될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 플라스마 처리가 사용된다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품은 상기 제1 몰드 캐비티에서 처리된다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품은 그 후에 상기 제1 몰드 캐비티에서 제거되고 표면 처리로 처리된다. 다른 구체예에서, 상기 물품은 처리 전에 제2 몰드 캐비티로 전해질 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 물품은 처리를 위해 표면 처리 모듈로 전해진다. 몇몇 구체예에서, 상기 플라스마 처리는 상기 표면 처리 모듈(예컨대, 상기 플라스마 처리제)의 하나 이상의 헤드(heads)에 의해 상기 물품으로 전해진다. 다른 구체예에서, 상기 플라스마 처리로 상기 물품의 표면을 노출시키도록 구성된 터널에 의해 상기 플라스마 처리가 상기 물품으로 전해진다. 이들이 바람직한 플라스마 처리의 방법의 관점에서 기술되지만, 표면 처리의 하나 이상의 다른 방법은 오버몰딩 단계 전에 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 방법은 제2 물질을 제2 몰드 캐비티 내의 물품 상에 사출 몰딩하는 것을 더욱 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 제2 물질은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리락트산, 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 제2 물질은 플라스마 또는 다른 방법으로 처리된 표면의 일부와 직접 접촉한다.
몇몇 구체예에서, 상기 코팅 물질은 배리어 물질이다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 배리어 물질은 가스 배리어 물질이다. 물품은 하나 이상의 가스 배리어 물질을 포함하는 하나 이상의 가스 배리어 층을 포함할 수 있다. 가스 배리어 물질은 상기 물품 기재 및/또는 상기 물품 기재 상에 배치된 다른 층을 통한 진입 및 퇴출 기체 투과이 속도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 가스 배리어 물질은 상기 물품 기재를 통한 산소 투과 속도를 감소시킨다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 가스 배리어 물질은 상기 물품 기재를 통한 이산화탄소 투과 속도를 감소시킨다.
몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 상기 물품 기재에 코팅된 하나 이상의 층의 내측 층이다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 상기 물품 기재 상에 코팅된 최내측 층 또는 베이스 층이다.
몇몇 구체예에서, 기능성 코팅 물질은 방수 코팅 물질이다. 물품은 하나 이상의 방수 코팅 물질을 포함하는 하나 이상의 방수 코팅 층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 방수 코팅 물질은 상기 물품 기재를 통한 수증기 투과 속도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 층은 상기 물품 기재 상에 베이스 층으로서 배치된다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 상기 물품 기재 상에 배치된 최상부 또는 최외측 층이다.
몇몇 구체예에서, 물품은 하나 이상의 가스 배리어 층 및 하나 이상의 방수 코팅층을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 가스 배리어 층의 바깥 쪽에 배치된다. 다른 구체예에서, 방수 코팅층은 최외측 또는 최상부 코팅층이다.
몇몇 구체예에서, 상기 물품 기재는 하나 이상의 결합층(tie layers)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 결합층은 기능성 접착 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 결합층은 상기 물품 기재의 표면 및 코팅층 사이에 배치된다. 이들 구체예 중 몇몇에서, 상기 결합층은 최내측 코팅층이다. 다른 구체예에서, 결합층은 2 이상의 코팅층 사이에 배치된다.
물품 상에 배치된 하나 이상의 기능성을 갖는 다수의 층이 있을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품은 적어도 하나의 가스 배리어 층, 적어도 하나의 방수 코팅층, 및 적어도 하나의 결합층에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 임의의 이들 층이 서로 다른 층 상에 또는 상기 물품 기재 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 결합층은 상기 물품 기재의 표면 상에 배치될 수 있다. 가스 배리어 층은 상기 결합층 상에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 가스 배리어 층 상에 배치될 수 있다. 다른 구체예에서, 제2 결합층은 상기 가스 배리어 층 상에 배치될 수 있다. 이들 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 제2 결합층 상에 배치될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성물질 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 가스 배리어 층 및 하나 이상의 방수 물질을 포함하는 하나 이상의 방수 코팅층을 포함하며, 여기서 상기 방수 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 상기 물품 기재를 맞드는 물질의 경우보다 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성이 낮은 배리어 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우보다 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성이 낮은 배리어 물질을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 EVOH를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 PVOH를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 페녹시형 열가소성물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 PHAE를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성 물질의 배합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 EVOH, PVOH, 및 PHAE에서 선택되는 하나 이상의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 약 60 내지 약 80 wt%의 에틸렌 함량을 갖는다.
몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 EVOH 및 PHAE의 배합물을 포함한다. 이들 구체예 중 몇몇에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 wt%의 PHAE를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70 wt%의 PHAE를 포함한다. 몇몇 다른 구체예에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60 wt%의 PHAE를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 하나 이상의 방수 물질을 포함하는데, 여기서 상기 방수 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 카르나우바(carnauba) 및 파라핀에서 선택되는 하나 이상의 왁스를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 왁스는 하나 이상의 다른 방수 코팅 물질과 혼합될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체 및 아크릴 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 이들 구체예 중 몇몇에서, 상기 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 방수 코팅층은 폴리프로필렌 및 EAA의 배합물을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 배합물은 EAA 및 폴리프로필렌의 총 중량 기준으로 30 내지 약 50 wt%의 EAA를 포함한다. 다른 경우에, 상기 배합물은 EAA 및 폴리프로필렌의 총 중량 기준으로 50 내지 약 70 wt%의 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 상기 물품 기재 또는 상기 가스 배리어 층의 경우보다 수증기에 대한 투과성이 낮다
여기에 기술된 하나 이상의 층은 접착 향상 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 PPMA 또는 PEMA를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 PPMA와 폴리프로필렌의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 하나 이상의 지르코늄염(zirconium salts)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 알데히드를 포함한다.
상기 코팅층은 바람직한 구체예의 하기 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 기체-배리어 보호(gas-barrier protection), UV 보호, 내찰성(scuff resistance), 내블러싱(blush resistance), 내화학물질성, 및 방수성(water-resistance, and water repellency). 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 O2 스캐빈져(scavengers), CO2 스캐빈져, 및 UV 보호 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 실질적으로 VOC가 없다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 물품 기재 상에서 코팅된 모든 층은 실질적으로 VOC가 없다.
몇몇 구체예에서, 여기에 기술된 바의 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 표면에 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 여기에 기술된 바의 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 전체 본체 상에 코팅된다. 다른 구체예에서, 여기에 기술된 바의 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 일부에 적용된다. 몇몇 구체예에서, 상기 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 표면에 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 표면은 하나 이상의 층이 적용되기 전에 가열될 수 있다.
상기 하나 이상의 층은 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅 방법에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 상기 층은 상기 코팅 물질의 수성 용액, 수성 분산액, 수성 현탁액, 수성 유탁액, 또는 용융물(melts)로서 적용된다. 다른 구체예에서, 용액, 유탁액, 분산액 및 현탁액은 용매를 포함할 수 있다.
추가적으로, 몇몇 구체예에서, 프리폼은 사출 몰딩 공정에 의해 제조될 수 있다. 여기에 기술된 하나 이상의 물품 기재 물질은 제1 성형 캐비티로 사출될 수 있다. 이러한 물질은 프라폼을 형성하기 위해 냉각될 수 있다. 이러한 프리폼은 여기에 기술된 바의 하나 이상의 배리어 물질로 오버몰딩될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 코팅된 상기 물품은 용기 또는 프리폼이다. 물품이 프리폼인 구체예에서, 그 방법은 바람직하게는 블로우 몰딩 공정에서 배향에 적합한 온도에서, 건조된 코팅된 프리폼을 병 용기 내로 축 방향으로 및 방사상으로 연신시키는 것을 포함하는 블로우 몰딩 조작을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
모든 이들 구체예는 본원에 개시된 본 발명의 범주 내에 포함되도록 하는 것이다. 본 발명의 이들 및 다른 구체예는 첨부된 도면을 참고하여 바람직한 구현 예의 하기의 상세한 설명으로부터 당업자가 용이하게 알 수 있을 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 특정한 바람직한 구체예(들)로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 바람직한 구체예를 위한 출발 물질로서 사용되는 바와 같이 코팅되지 않은 프리폼이다.
도 2는 바람직한 구체예에 따라 코팅되는 유형의 바람직한 코팅되지 않은 프리폼의 횡단면이다.
도 3은 코팅된 프리폼의 바람직한 일 구체예의 횡단면이다.
도 4는 코팅된 프리폼의 벽부 단면의 확대이다.
도 5는 코팅된 프리폼의 또 다른 구체예의 횡단면이다.
도 6은 본 발명의 구체예의 바람직한 코팅된 용기를 생산하는데 사용될 수 있는 유형의 블로우 몰딩 장치의 캐비티 내의 바람직한 프리폼의 횡단면이다.
도 7은 블로우 몰딩 공정에 따라 제조된 코팅된 용기이다.
도 8은 본 발명에 따른 특징을 갖는 코팅된 용기의 바람직한 일 구체예의 횡단면이다.
도 9는 프리폼의 3층 구체예이다.
도 10은 바람직한 공정을 도시하는 비제한적인 흐름도이다.
도 11은 시스템이 단일 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 일 구체예의 비제한적인 흐름도이다.
도 12는 시스템이 하나의 통합 시스템에 다중 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도 13은 시스템이 모듈러 시스템 내에 다중 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도 14는 배리어 코팅된 프리폼을 제조하는 데 사용될 수 있는 유형의 사출 몰드의 횡단면도이다.
도 15 및 16은 배리어 코팅된 프리폼을 제조하기 위한 성형기의 2 개의 절반부이다.
도 17 및 18은 48개의 2층 프리폼을 제조하기 위한 성형기의 2 개의 절반부이다.
도 19는 성형 캐비티 내에 부분적으로 위치한 주축이 있는 몰드의 개략도의 투시도이다.
도 20은, 회전 전에, 성형 캐비티로부터 완전히 제거된 주축이 있는 몰드의 투시도이다.
도면은 비율에 맞게 그려지지 않을 수 있다.
하나 이상의 층을 갖는 물품 및 하나 이상의 층을 갖는 이러한 물품의 제조 방법이 여기에 개시된다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품의 층은 거기에 코팅된다. 다른 구체예에서, 상기 물품의 층은 오버몰딩(overmolding)과 같은 다른 방법에 의해 형성된다. 다른 기재가 없다면, 용어 "물품(article)"은 넓은 용어이며 일반적인 의미로 사용되고, 제한 없이, 문맥이 허용하는 곳에서, 플레이트(plates), 성형체나 중공체(molded or hollow bodies) 본체, 파이프, 실린더, 용기, 반제품(blanks), 패리슨(parisons), 및 프리폼을 포함한다. 다른 기재가 없다면, 용어 "container"는 넓은 용어이며 일반적인 의미로 사용되고, 제한 없이, 프리폼 및 이로부터의 병 용기 모두를 포함한다. 여기에 기술된 공정은 일반적으로 프리폼에 사용되거나 프리폼의 형성에 사용된다. 몇몇 구체예에서, 상기 공정은 병 또는 다른 물품에 사용되거나, 그러한 물품의 형성에 사용된다.
그러한 물품에 배열되는 층은 뛰어난 가스 배리어 특성이 있는 열가소성 물질뿐 아니라 UV 보호, 내찰성, 내블러싱성, 내화학물질성, 및/또는 O2 및/또는 CO2 스캐빈징을 위한 활성을 제공하는 층 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 물품의 적어도 하나의 층은 또한 방수성이다.
현재 검토되고 있는 바와 같이, 코팅된 물품의 한 구현 예는 음료 용기를 위해 사용된 타입의 프리폼이다. 대안적으로, 바람직한 구체예에 따른 물품의 구체예는 액체 식품, 의료품, 또는 상기 용기를 통한 산소 노출이나 기체 투과에 민감한 것들을 포함하는 다른 물품을 보유하기 위한 단지(jar), 튜브, 트레이(tray), 병의 형태를 취할 수 있다. 그렇지만, 간단히 하기 위해, 이들 구체예는 물품 또는 프리폼으로써 여기에서 주로 기술될 것이다.
또한, 본원에 설명된 물품은 특정의 기재인, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 관하여 구체적으로 기술될 수도 있지만, 바람직한 방법은 다수의 다른 열가소성 물질에 적용될 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "기재(기재)"는 그의 통상적인 의미로 사용된 광범위한 용어이고, "기재"가 베이스 물품을 형성하는데 사용된 물질을 의미하는 구체예를 포함한다. 제안된 바와 같이, 본원에 기술된, 코팅, 오버몰딩, 또는 침착 공정을 포함하는 방법에 의해 상기 물품 기재에 하나 이상의 층이 배열될 수 있다. 다른 적당한 물품 기재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리락트산(PLA), 나일론을 포함하는 폴리아미드, 또는 아크릴 수지와 같은 다양한 중합체를 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 기재 물질은 단독으로 사용되거나 서로 병용하여 사용될 수 있다. 더 구체적인 기재의 예는 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트의 공중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, PET는 코팅되는 폴리에스테르 기재로써 사용된다. 여기에서 사용된 바의, "PET"는 다른 물질과 배합된 PET 뿐만 아니라 개질된 PET를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질된 PET의 일례는 "고(high) IPA PET" 또는 IPA-개질 PET이다. 용어 "고 IPA PET"는 약 2-10중량% IPA를 포함하여, IPA 함량이 바람직하게는 약 2중량% 초과인 PET를 의미한다.
코팅 물질의 하나 이상의 층이 바람직한 방법 및 공정에 사용된다. 층은 하나 이상의 배리어 층, 하나 이상의 UV 보호 층, 하나 이상의 산소 스캐빈징 층, 하나 이상의 이산화탄소 스캐빈징 층, 하나 이상의 방수층, 및/또는 특정의 적용을 위해 필요에 따라 다른 층을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 제한 없이, 물품은 하나 이상의 방수 코팅층 및 하나 이상의 가스 배리어 층을 포함하며, 여기서 상기 기체는 산소 또는 이산화탄소이다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "배리어 물질", "배리어 수지" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 제한함이 없이, 바람직하게는 물품 기재 및/또는 하나 이상의 다른 층에 잘 부착하는 물질을 의미한다. 배리어 물질은 물품 기재 보다 산소나 이산화탄소에 더 낮은 투과성을 갖는 하나 이상의 물질을 의미하는 "가스 배리어 물질"을 포함한다. 배리어 물질은 또한 물품 기재 보다 더 낮은 증기 투과율이나 높은 방수성을 갖는 하나 이상의 물질을 의미하는 "방수 배리어 물질"을 포함한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "UV 보호" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높 은 UV 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에 사용된 바의, 용어 "산소 스캐빈징" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높은 산소 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "이산화탄소 스캐빈징" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 제한 없이, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높은 이산화탄소 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "가교결합(crosslink)", "가교결합된(crosslinked)" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 제한함이 없이, 매우 작은 가교결합 정도로부터 열경화성 에폭시와 같은 완전히 가교 결합된 물질까지 포함하는 단계적으로 변화하는 물질 및 코팅을 의미한다. 가교결합의 정도는 특정의 상황을 위한 화학적 또는 기계적 남용 내성의 적당한 정도를 제공하도록 조절될 수 있다.
여기에서 사용된 바의, 용어 "방수성(water-resistant)" 및 "발수성(water-repellant)" 등은 광범위한 용어이고 그들의 통상적인 의미로 사용되고, 제한 없이, 물질을 통한 물 투과율의 감소를 야기하는 일정 물질의 특성을 의미한다. 몇몇 경우에, 다양한 온도에서 고체, 액체, 또는 기체 상태에서 물에 노출되었을 때 실질적으로 화학적으로 바뀌지 않고 유지되는 물질의 능력을 의미하기도 한다. 이는 또한 수민감성이거나 물에 노출되었을 때 분해되는 물질에 대한 물의 진입을 추가로 지연시키는 일정 물질의 능력을 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 바의, 용 어 "내화학물질성(chemical resistance)" 등은 광범위한 용어이고 그들의 통상적인 의미로 사용되고, 제한 없이, 물을 포함하나 이에 한정되지는 않는, 기체, 액체, 또는 고체 상태에서에 관계없이, 물을 포함하는 화학물질에 노출되었을 때 실질적으로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 일정 물질의 특성을 의미한다.
몇몇 구체예에서, 다층체의 각각의 층은 상이한 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, EVOH 및 나일론 필름은 산소 배리어 층에서 산소 배리어 물질로서 사용될 수 있다. 이들 배리어 물질은 물과 습기에 민감하기 때문에, 물이 물품기재로 진입하는 것이나 산소 배리어 층을 분해시키는 것을 막기 위해 이들은 폴리올레핀 배리어 층과 함께 사용될 수 있다. 게다가, 가스 배리어 물질, 방수층 물질, 또는 UV-보호 물질을 포함하는 하나 이상의 추가 층이 다른 배리어 층과 함께 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층 및/또는 물품 기재 표면 사이의 충분한 접착을 위해 결합층(tie layers)이 필요하다.
일단 적절한 층 물질이 선택되면, 물품을 상업적으로 제조하기 위한 장치 및 방법이 필요해진다. 침지, 스프레이 및 플로우 코팅과 같은 몇몇 이러한 방법들 및 침지, 스프레이 및 플로우 코팅을 위한 장치는 미국특허출원 제10/614,731호에 제목 "Dip, Spray and Flow Coating Process for Forming Coated Articles" 으로 개시되어 있으며, 현재 제목 "Coating Process and 장치 for Forming Coated Articles"으로 2004/0071885 A1, 및 PCT/US2005/024726으로 공개되었고, WO 2006/010141 A2로 공개되었으며, 이들 모두는 그 전체가 여기에 인용에 의해 삽입된다. 코팅 물품을 위한 추가의 방법 및 물질은 미국특허출원 제11/405,761호에, 제목 "Water-Resistant Coated Articles and Methods of Making Same"으로 기술되며, 그 전체가 인용에 의해 본원에 삽입된다. 다층체를 형성하는 다른 방법이 미국 특허 제6,312,641호, 제6,391,408호, 제6,352,426호, 제6,676,883호, 제6,939,951호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전체가 여기에 인용에 의해 삽입된다.
바람직한 방법에서 이후에 병으로 취입되는 물품, 특히 프리폼에 코팅되는 층을 제공한다. 이러한 방법은 많은 예에서 병 자체 상에 코팅을 놓는 것이 바람직하다. 프리폼은 그로부터 블로우 몰딩된 용기보다 크기가 보다 작고 더 규칙적인 형상을 가지므로, 균일하고 규칙적인 코팅을 더 간단하게 얻게 한다. 더욱이, 형상 및 크기를 변화시킨 병 및 용기는 유사한 크기 및 형상의 프리폼으로부터 생산될 수 있다. 따라서, 동일한 장비 및 공정이 수개의 상이한 타입의 용기를 형성하는 프리폼을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 블로우 몰딩은 성형 및 코팅 후 바로 발생할 수 있거나, 또는 프리폼이 생산되어 나중의 블로우 몰딩을 위해 저장될 수도 있다. 프리폼이 블로우 몰딩 전에 저장된다면, 그들의 더 작은 크기에 의해 저장 공간을 더 작게 차지하게 한다. 코팅된 프리폼으로부터 용기를 형성하는 것이 종종 바람직할지라도, 용기가 또한 코팅될 수도 있다.
블로우 몰딩 공정은 수개의 과제를 나타내고 있다. 가장 큰 난점이 발생하는 하나의 단계는 용기가 프리폼으로부터 형성되는 블로우 몰딩 공정 동안이다. 이 공정 동안, 층의 박리(delamination), 코팅의 균열 또는 갈라짐, 불균일한 코팅 두께, 및 불연속적인 코팅 또는 보이드와 같은 결함이 생길 수 있다. 이들 난점은 층 사이에 양호한 부착을 허용하는 방식으로 적당한 코팅 물질을 사용하여 프리폼 을 코팅함으로써 극복될 수 있다.
따라서, 바람직한 구체예는 적당한 코팅물질을 포함한다. 적당한 코팅물질이 사용될 때, 코팅은 임의의 상당한 박리 없이 프리폼에 직접적으로 부착되고 프리폼이 병으로 블로우 몰딩될 때 및 나중에 계속하여 부착될 것이다. 적당한 코팅물질의 사용은 또한 상술한 바와 같이 블로우 몰딩 용기로부터 유래할 수 있는 미적 및 구조적 결함의 발생을 감소시키는 것을 돕는다.
코팅 용액 또는 분산액을 사용하여 코팅함으로써 형성된 물품에 나타난 하나의 일반적인 문제는 물품이 물, 스팀 또는 고 습도(약 70% 이상의 상대 습도를 포함한다)에 함침되거나(부분적인 함침을 포함한다), 또는 직접적으로 노출될 때의 "블러싱" 또는 백화이다. 바람직한 구체예에서, 여기에 개시된 물품 및 여기에 개시된 방법에 의해 생산된 물품은 물 또는 고 습도에 함침되거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때 최소 또는 실질적으로 블러싱 또는 백화를 나타내지 않는다. 이러한 노출은 약 6시간, 12시간, 24시간, 48시간, 및 그 이상을 포함하여 수시간 이상 동안 발생할 수도 있고/있거나 실온 부근의 온도 및 얼음 또는 얼음물이 담긴 냉각기에 물품을 놓음으로써 나타나는 바와 같은 감소된 온도에서 발생할 수도 있다. 노출은 또한 상승된 온도에서 발생할 수도 있고, 이러한 상승된 온도는 일반적으로 용기 또는 코팅을 형성하는 물질의 상당한 연화를 야기할 정도로 높은 고온을 포함하지 않고, 물질의 Tg 에 근접한 온도를 포함한다. 일 구체예에서, 코팅된 물품은 약 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 22℃, 및 25℃를 포함하여 약 0℃ 내지 30℃의 온도에서, 약 24시간 동안 물에 함침되거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때, 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는다. 코팅층을 경화하거나 건조하기 위해 사용된 공정은 물품의 내블러싱에 대한 효과를 갖는 것으로 나타난다.
배리어 특성, 가스 배리어 특성, 산소 배리어 특성, 이산화탄소 배리어 특성, 방수 특성 또는 접착 특성을 갖는 조성물의 수-기반(water-based) 용액, 분산액, 또는 유탁액으로의 코팅 및 배리어를 달성하는 것이 소망된다. 바람직한 구체예에서, 여기에 기술된 상기 수-기반 용액, 분산액 및 유탁액은 실질적으로 또는 완전히 VOC 및/또는 할로겐화 화합물이 없다.
도면의 상세한 설명
도 1을 참고로 하여, 바람직한 코팅되지 않은 프리폼(1)이 도시된다. 프리폼은 미사용의(virgin) PET와 같은 FDA 승인된 물질로 제조되는 것이 바람직하고, 임의의 광범위하고 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 프리폼은 16 온스의 탄산음료 병을 형성할 유형의 24g 프리폼 이지만, 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 다른 프리폼 형상이 최종제품의 원하는 형상, 특성 및 용도에 따라 사용될 수 있다. 코팅되지 않은 프리폼(1)이 당업계에 공지된 바와 같은 사출 몰딩 또는 다른 적당한 방법에 의해 생산될 수 있다.
도 2를 참고로 하여, 도 1의 바람직한 코팅되지 않은 프리폼(1)의 횡단면이 도시된다. 코팅되지 않은 프리폼(1)은 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 목 마감(목 마감)이라고도 불리는 목부(2)는 프리폼(1)의 내부에 대한 개구(18)에서 시작하여 서포트 링(6)까지 연장하여 이를 포함한다. 목부(2)는 프리폼(1)으로부터 생 산된 병을 위한 캡을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재에 의해 추가로 특징 지워진다. 본체부(4)는 목부(2)로부터 아래로 연장하고 둥근 말단 캡(10) 내에서 완결되는 가늘고 긴 원통형 구조이다. 프리폼 두께(12)는 프리폼(1)의 전체 길이 및 얻어지는 용기의 벽 두께 및 전체 크기에 의존할 것이다. 여기에서 사용된 바의 용어 "목" 및 "본체"는 구어적으로 "긴목(longneck)" 용기라고 불리는 용기에 있어서, 캡이 고정되는 서포트 링, 나사산 및/또는 귀때(lip) 바로 아래의 가늘고 긴 부분이 용기의 "본체"의 부분으로서 간주 되고, "목"의 부분으로 간주 되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 설명되지 않은 다른 구체예에서, 목부(2)는 목 마감을 포함하지 않지만(예컨대, 그것은 나사산(8)을 갖지 않는다) 서포트 링을 포함한다. 다른 설명되지 않은 구현 예에서, 목부(2)는 목 마감 또는 서포트 링을 포함하지 않는다.
도 3을 참고로 하여, 바람직한 구체예에 따른 특색을 갖는 한 유형의 코팅된 프리폼(20)의 횡단면이 도시된다. 코팅된 프리폼(20)은 도 1 및 도 2의 코팅되지 않은 프리폼(1)에서와 같이 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 코팅층(22)은 본체부(4)의 약 전체 표면에 배치되고, 서포트 링(6)의 저부에서 종결된다. 도면에서 나타낸 구체예에서 코팅층(22)은 목부 (2)까지 연장하지 않고, 바람직하게는 PET 와 같은 FDA 승인된 물질로 생산된 프리폼의 내부 표면(16) 상에도 존재하지 않는다. 코팅 층(22)은 단일 물질의 한층, 수개의 복합 물질의 한층, 또는 2 이상의 물질의 수개의 층을 포함할 수 있다. 프리폼의 전체 두께(26)는 초기 프리폼의 두께와 코팅층 또는 층들의 두께(24)의 합과 같고, 얻어지는 용기의 전체 크기 및 원 하는 코팅 두께에 의존한다.
몇몇 바람직한 구체예에서, 코팅층(22)은 배리어 층이다. 몇몇 구체예에서, 코팅층(22)은 가스 배리어 층이다. 다른 구체예에서, 코팅층(22)은 방수 코팅층이다.
도 4는 프리폼의 한 구체예에서 코팅층의 구조를 나타내는 프리폼의 벽 단면의 확대이다. 층(110)은 프리폼의 기재 층이고, (112)는 프리폼의 코팅층을 포함한다. 외측 코팅 층(116)은 1층 이상의 물질을 포함하고, 한편 (114)는 내측 코팅층을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 외측 코팅층이 있을 수 있다. 여기에서 나타낸 바와 같이, 코팅된 프리폼은 1층의 내측 코팅층 및 2층의 외측 코팅층을 갖는다. 도 4의 프리폼 모두가 이 타입이라는 것은 아니다.
몇몇 구체예에서, 내측 코팅층(114)은 가스 배리어 층이고 외측 코팅층(116)은 방수 코팅층이다. 그러나, 몇몇 구체예에서, 내측 코팅층(114)가 방수 코팅층이고 외측 코팅층이 산소, 이산화탄소, 또는 UV 저항성 층일 수 있다.
몇몇의 도면은 다층 프리폼의 일반적인 설명 및, 프리폼의 층의 구조를 제공한다. 이러한 다층 프리폼의 표면 처리는, 제1 코팅 전의 물품 기재 상, 코팅층 사이, 및/또는 최상부 코팅층 후인지 아닌지 간에, 도시되지 않는다. 기술된 표면 처리 중 많은 유형이 프리폼의 표면 상에서 각각의 중합체 또는 기재의 특성을 변화시키지만, 층을 침착시키지는 않는다. 그러나, 여기에 기재된 바와 같은 몇몇의 표면 처리는 층을 침착시킨다. 몇몇 구체예에서, 표면 처리의 결과로 침착된 이들 층 은 매우 얇고, 상기 설명된 층보다 얇을 수 있다.
도 5를 참고로 하여, 코팅된 프리폼(25)의 또 다른 구체예가 횡단면으로 나타난다. 코팅된 프리폼(25) 및 도 3의 코팅된 프리폼(20) 사이의 주요한 차이는 코팅 층(22)이 본체부(4) 뿐만 아니라 목부(2)의 서포트 링(6) 상에도 배치된다는 것이다. 바람직하게는 특히 상부 표면상, 또는 서포트 링(6) 위에 배치되는 임의의 코팅은 PET와 같은 FDA 승인된 물질로 생산된다.
코팅된 프리폼 및 용기는 광범위하고 다양한 상대적 두께를 갖는 층을 가질 수 있다. 본 명세서의 관점에서, 소정의 지점에서나 전체 용기에 걸쳐서 소정의 층의 두께 및 전체 프리폼 또는 용기의 두께는 코팅 공정 또는 용기의 특정의 최종 용도에 맞도록 선택될 수 있다. 더욱이, 도 3의 코팅층에 관하여 상기 논의된 바와 같이, 여기에서 개시된 프리폼 및 용기 구체예에서 코팅층은 단일 물질, 수개의 복합 물질의 한 층, 또는 2개 이상의 물질의 수개의 층을 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 것과 같은 코팅된 프리폼이 하기에 상세히 논의된 것과 같은 방법 및 장치에 의해 생산된 후, 연신 블로우 몰딩 공정이 수행된다. 도 6을 참고로 하여, 이 공정에서, 코팅된 프리폼(20)이 원하는 용기 형상에 상응하는 캐비티를 갖는 몰드(28)에 놓인다. 이어서, 코팅된 프리폼은 가열되고, 연신에 의해 및 프리폼(20)의 내부로 강제된 공기에 의해 팽창되어, 몰드(28) 내의 캐비티를 채워서 코팅된 용기(30)를 생성한다. 블로우 몰딩 작업은 일반적으로 프리폼에서와 같이 원래의 형상을 유지하는 서포트 링, 필퍼(pilfer) 링, 및 나사산을 포함하는 목 부(2)가 있는 프리폼의 본체부(4)로 제한된다.
도 7을 참고로 하여, 도 3의 코팅된 프리폼(20)을 블로우 몰딩하여 생산될 수도 있는 바와 같은, 바람직한 구체예에 따른 코팅된 용기(40)의 구체예가 개시된다. 용기(40)는 도 3의 코팅된 프리폼(20)의 목부 및 본체부에 상응하는 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 목부(2)는 용기 상에 캡을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재에 의해 추가로 특징 지워진다.
도 8에서와 같이, 코팅된 용기(40)가 횡단면으로 도시될 때, 구조를 볼 수 있다. 코팅(42)은 용기(40)의 전체 본체부(4)의 바깥쪽을 피복하고, 서포트 링(6) 바로 아래에서 정지한다. FDA 승인된 물질, 바람직하게는 PET로 생산되는 용기의 내부 표면(50)은 코팅되지 않고 유지되어서 내부 표면(50)만이 음료, 식품, 또는 약제와 같은 일괄 물품과 접촉한다. 탄산 음료 용기로서 사용되는 바람직한 일 구체예에서, 24g 프리폼은 약 0.1 내지 약 0.2g을 포함하여 약 0.05 내지 약 0.75g 범위의 코팅을 사용하여 16 온스 병으로 블로우 몰딩된다.
도 9를 참고로 하여, 3층 프리폼(76)이 도시된다. 코팅된 프리폼의 이 구체예는 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 프리폼(1) 상에 2층의 코팅 층(80 및 82)을 놓아 생산된다. 바람직한 구체예에서, 코팅층(80)은 가스 배리어 물질을 포함하고 코팅층(82)은 방수 코팅 물질을 포함한다.
도 10을 참고로 하여, 바람직한 공정 및 장치를 설명하는 비제한적인 흐름도를 나타낸다. 바람직한 공정 및 장치는 시스템으로의 물품의 진입(84), 임의적으로 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리(85)에서 선택된 하나 이상의 방법으로 상기 물품을 표면 처리, 물품의 침지, 스프레이, 또는 플로우 코팅(86), 과잉 물질의 제거(88), 건조/경화(90), 냉각(92), 및 시스템으로부터 방출(94)을 포함한다.
도 11을 참고로 하여 시스템이 단일의 코팅된 물품을 생산하는 도 10 유형의 단일 코팅 유닛인 A를 포함하는 바람직한 공정의 일 구체예의 비제한적인 흐름도를 나타낸다. 물품은 코팅 유닛 이전에 시스템에 진입하고(84), 코팅 유닛을 떠난 후에 시스템을 퇴장한다(94).
도 12를 참고로 하여, 시스템이 다수의 스테이션(100, 101, 102)을 함유하는 단일의 통합 공정 라인을 포함하고, 각각의 스테이션이 물품을 표면처리하고(임의), 코팅하고 건조하거나 또는 경화하여 다중 코팅을 갖는 물품을 생산하는 바람직한 공정의 비 제한적인 흐름도를 나타낸다. 물품은 제1 스테이션(100) 이전에 시스템에 진입하고(84), 최종 스테이션(102) 후에 시스템을 퇴장한다(94). 여기에서 설명된 구체예는 3개의 코팅 유닛을 갖는 단일의 통합 공정 라인을 설명하지만, 코팅 유닛 상하의 수가 또한 포함된다는 것을 알 수 있다.
도 13을 참고로 하여 바람직한 공정의 일 구체예의 비 제한적인 흐름도를 나타낸다. 이 구체예에서, 시스템은 각각의 공정라인(107, 108, 109)이 또 다른 라인(103)으로 전환하는 능력이 내장되는 모듈러이므로, 얼마나 많은 모듈이 접속되는지에 따라 단일 또는 다중 코팅을 허용함으로써, 최대의 유연성을 허용한다. 물품은 우선 시스템에서의 수개의 지점 중의 하나에서 시스템에 진입한다(84 또는 120). 물품은 시스템에 진입(84)하고 제1 모듈(107)을 진행한 후, 이 물품은 (118)에서 시스템을 퇴장하거나, 당업자에게 공지된 전환(hand off) 매커니즘(103)을 통하여 다음의 모듈(108)로 계속될 수 있다. 이어서, 물품은 (120)에서 다음의 모듈(108)에 진입한다. 이어서, 물품은 다음의 모듈(109)로 계속되거나 또는 시스템을 퇴장할 수 있다. 모듈의 수는 필요한 생산 상황에 따라 변화될 수 있다. 또한 개별의 코팅 유닛(104, 105, 106)은 특정의 처리 라인의 요구에 따라 상이한 코팅물질을 포함할 수도 있다. 상이한 모듈 및 코팅 유닛의 호환성은 최대의 유연성을 제공한다.
도 14는 오버몰딩에 이용되는 방법에서의 사용을 위한 몰드의 바람직한 유형을 설명한다. 상기 몰드는 두 개의 절반부, 캐비티 절반부(52) 및 주축 절반부(51)를 포함한다. 캐비티 절반부(52)는 코팅되지 않은 프리폼이 있는 캐비티를 포함한다. 프리폼은, 상기 프리폼의 최상부에 압력을 가하는 주축 절반부(51) 및 지지 링(6)이 정지하는 캐비티 절반부(52)의 가로대(58) 사이의 자리에서 고정된다. 따라서 프리폼의 목부는 프리폼의 본체부로부터 밀봉된다. 프리폼의 내부는 주축(96)이다. 프리폼이 몰드에 위치하면, 프리폼의 본체부는 보이드 공간(60)으로 완전히 둘러싸인다. 이렇게 배치된 프리폼은, 오버몰딩 물질의 용융물이 게이트(56)를 통해 보이드 공간(60)으로 사출되어 코팅을 형성하는, 다음의 사출 절차에서 내부 다이 주축으로서 행동한다. 상기 용융물, 및 코팅되지 않은 프리폼은 몰드의 두 절반부의 채널(55 및 57) 내에서 순환하는 유체에 의해 냉각된다. 바람직하게는 채널(55) 내의 순환은 채널(57) 내의 순환과 완전히 분리된다.
도 15 및 16은 본 발명에 따른 코팅된 프리폼을 제조하기 위한 바람직한 유 형의 장치의 일부의 개략도이다. 이 장치는 하나 이상의 코팅되지 않은 프리폼을 제조하고 및 이어서 배리어 물질의 오버몰딩에 의해 새롭게 만들어진 프리폼을 코팅하기 위해 설계된 사출 몰딩 시스템이다. 도 15 및 16은 성형기 내에서 대향할 장치의 몰드부의 두 절반부를 나타낸다. 도 16의 정렬 펙(pegs)(93)은 몰드의 다른 절반부의 상응하는 리셉터클(receptacle)(95)에 일치한다.
도 16에 도시된 몰드 절반부는 다수 쌍의 몰드 캐비티를 가지며, 각각의 캐비티는 도 14에 도시된 몰드 캐비티와 유사하다. 몰드 캐비티는 두 유형이다: 제1 사출 프리폼 성형 캐비티(98) 및 제2 사출 프리폼 코팅 캐비티(200). 성형 캐비티(98) 또는 코팅 캐비티(200)에서 프리폼의 표면 처리도 또한 가능할 수 있다. 대안적으로, 성형 캐비티(98)로부터 제거된 후에 표면 처리가 수행될 수 있다. 상기 두 유형의 캐비티는 숫자가 동일하고 바람직하게는 정렬 펙 리셉터클(95) 사이의 라인에 의해 양분될 때 한 유형의 모든 캐비티가 사출 블록(201)의 동일면에 있도록 배열된다. 이런 식으로, 모든 프리폼 성형 캐비티(98)는 코팅 캐비티(200)에서 180° 떨어져 있다.
도 15에 도시된 몰드 절반부는 다수의 주축(96)을, 몰드 캐비티(98 및 200) 당 하나씩 가진다. 도 15 및 16인 두 절반부가 합쳐지면, 주축(96)은 각각의 캐비티 안쪽에 일치하고, 프리폼 성형 캐비티(98)에 대한 프리폼의 내부를 위한 몰드 및 프리폼 코팅 캐비티(200)의 코팅되지 않은 프리폼을 위한 중심 장치(centering device)로서 역할을 하며, 이는 성형된 후 프리폼의 내부 공간이 되는 곳을 채운다. 중심 주위로 180° 회전하는 회전반(202) 상에 주축이 설치되어서 처음에 프리 폼 성형 캐비티(98) 위에 위치한 주축이, 회전 후에는, 프리폼 코팅 캐비티(20) 상에 위치되게 될 것이고, 그 반대도 마찬가지이다. 하기에 상세하게 기술된 바와 같이, 이 유형의 설치는 프리폼이 성형되고 나서 동일한 기계 부품을 사용하는 두 단계 공정에서 코팅되는 것을 가능하게 한다. 임의적으로, 상기 프리폼은, 오버몰딩 공정을 포함하는 공정 전에, 성형되고 나서 표면처리된다.
도 15 및 16의 그림은 단지 설명적이라는 점을 유의해야 한다. 예를 들어, 그림에서는 세 개의 성형 캐비티(98) 및 세 개의 코팅 캐비티(200)를 갖는 장치(3/3 캐비티 설비)를 도시한다. 그러나, 같은 수, 예컨대 12/12, 24/24, 48/48 등의 성형 캐비티와 코팅 캐비티를 갖는 한 상기 설비는 임의 수의 캐비티를 가질 수 있다. 캐비티는 당업자가 결정할 수 있는 임의의 적절한 방식으로 배열될 수 있다. 이들 및 다른 작은 변형은 본 발명의 일부로 생각된다.
도 17 및 18에 도시된 두 개의 몰드 절반부는 도 15 및 16에 대하여 논의된 바와 같은 48/48 캐비티 설비의 몰드의 구체예를 설명한다.
도 19를 참조로 하여 오버몰딩(사출-오버-사출) 공정을 위한 유형의 몰드의 투시도가 보이며, 여기서 주축(96)은 캐비티(98 및 200) 내에 부분적으로 위치한다. 화살표는, 몰드가 닫힐 때 주축이 놓이는, 이동식 몰드 절반부의 움직임을 보여준다.
도 20은 오버몰딩 공정에 사용되는 유형의 몰드의 투시도를 보여주며, 여기서 주축(96)은 캐비티(98 및 200)에서 완전히 제거된다. 화살표는 회전반(202)이 180° 회전하여 주축(96)을 한 캐비티에서 다음으로 움직이는 것을 가리킨다. 또 한, 몰드 절반부를 위한 냉각 수단을 도시하는 개략도도 보여진다. 정지 절반부에서, 프리폼 성형 캐비티(206)을 위한 냉각은 프리폼 코팅 캐비티(208)을 위한 냉각과 분리되어 있다. 이들 양쪽은 이동식 절반부의 주축(104)을 위한 냉각과 분리되어 있다. 몇몇 구체예에서, 성형 캐비티(98) 또는 코팅 캐비티(200) 내에서 표면 처리에 의해 상기 프리폼이 처리될 수 있다. 대안적으로, 캐비티의 외부에서 또는 별개의 표면 처리 캐비티에서 프리폼이 처리될 수 있다. 이러한 처리는 프리폼이 성형 캐비티(98)로부터 제거된 후에 일어날 수 있다.
I. 물품의 표면 처리
하나 또는 모든 형성이나 코팅 단계 전 및/또는 코팅, 건조, 경화, 및/또는 냉각 단계 다음에, 프리폼 기재는 화염, 코로나 또는 플라스마 처리와 같은 표면 처리를 거칠 수 있다. 이러한 처리는, 표면 에너지 증가, 표면 세척, 물질 침착, 표면 미세에칭(microetch), 표면 가교, 표면의 기계적 특성 개질, 표면의 화학적 특성 개질 및/또는 표면의 조직(morphology) 개질을 포함하나, 이에 한정되지는 않는, 물리적 및/또는 화학적 방식으로 표면을 활성화시키거나 개질시키기 위하여 행해질 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 코팅 전의 노출된(bare) 기재로 및/또는 코팅층들 사이에서 처리가 수행된다. 몇몇 구체예에서, 프리폼의 표면 내부에서의 코팅 전의 물품 기재 내부에서 표면 처리가 수행된다. 바람직한 구체예에서, 물품 기재의 외부에서 또는 프리폼의 외부에 존재하는 코팅층들 사이에서 표면 처리가 수행된다. 이러한 표면 처리의 효과는 기재로의 코팅층 또는 다른 코팅층의 증가된 접착, 표면의 증가된 친수성 또는 소수성, 증가된 배리어 특성, 증가된 표면 강도 또는 화학적 또는 물리적 분해에 대한 저항성, 하나 이상의 층 또는 물품 기재의 더 깨끗한 표면, 및/또는 다른 유용한 특성을 포함할 수 있다.
코로나 처리에서, 기재의 외측 표면과 같은 표면은 고압, 고주파수 전기적 방전에 노출된다. 상기 코로나 처리는, 더 반응성인 표면을 형성하기 위한 표면의 산화, 표면의 마이크로피팅(micropitting), 중합체 부분의 탄소화 등에 의해 처리된 표면의 증가된 표면 에너지를 야기할 수 있다. PET와 같은 중합체 기재의 경우에, 더 반응성인 표면 상에서, 히드록실기, 카르보닐기, 및 카르복실기와 같은 기능기를 남기는, 주위 산소에 의한 것과 같은 그러한 처리에 의해 중합체 표면이 산화될 수 있고, 다른 물질에 접착하기 위한 중합체 표면의 능력이 증가될 수 있다. 코로나 처리는 예를 들어 Pillar Technologies사(Hartland, Wisconsin)에서 입수 가능한 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 여기에 기술된 바의 배리어 물질과 같은 하나 이상의 플라스틱 물질을 포함하는, 코로나 처리된 표면은 처리되지 않은 플라스틱 물질에 비해 상기 하나 이상의 플라스틱 물질의 표면 에너지를 증가시킨다. 몇몇 구체예에서, 코로나 처리된 표면은 젖음성(wettability) 및 잉크, 코팅, 및 접착제의 접착성이 향상되었다. 따라서, 배리어 층 또는 그 외의 하나 이상의 물질을 포함하는, 코로나 처리된 층은 향상된 인쇄 또는 코팅 품질뿐만 아니라 처리되지 않은 그러한 층 또는 물질에 비하여 더 강한 적층 강도(lamination strength)를 나타낸다.
일 구체예에서, 일정 거리를 두고 떨어져 있는, 고 전위(high potential) 전 극 및 접지 전위(ground potential) 전극 사이에 물품이 위치한다. 고 전위 전극에 전압이 가해지면, 고 전위 전극과 접지 전위 전극 사이에 축적된 전압은 공극(air gap) 사이의 공기를 이온화시킨다. 이는 물품 기재의 선택된 표면에 노출되는 코로나를 생성한다. 이러한 노출은 고 전위 전극과 접지 전위 전극 사이의 물품 기재 표면의 표면 장력을 증가시킬 수 있다. 이러한 유형의 처리가 기재 자체 또는 상기 기재에 배열된 층에 적용될 수 있기 때문에, 표면 처리는 원하는 만큼 반복될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 코로나 처리 시스템은 최소한 일부의 물품 기재 표면의 표면 장력을 증가시키도록 구성된다. 증가된 표면 장력을 부여하기 위해서, 코로나 처리 시스템의 하나 이상의 특성이 변형될 수 있다. 이러한 특성은, 전력(power), 와트 밀도(watt density), 전극의 길이, 전극의 유형, 처리 시간, 처리실(treatment station) 크기, 처리기의 롤 지름(roll diameter), 전극 간격, 및 처리와 후속 조작 사이의 시간을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물품 표면의 표면 장력을 증가시키기 위해서 당업자에 의하여 코로나 처리에 대하여 물품을 지나치게 노출하지 않으면서, 이들 요인이 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 상기 프리폼 표면으로부터 상기 전극은 약 0.1 내지 5 mm에 위치한다.
추가적으로, 처리된 표면의 물질은 처리 전 다양한 표면 장력을 가질 것이며 코로나 처리에 대해 다양하게 반응할 것이다. 폴리에스테르와 같은 몇몇 물질은 비교적 낮은 와트 밀도 수준에서 즉시 처리를 수용하고 급격한 표면 장력 증가를 나 타낸다. 몇몇 구체예에서 낮은 와트 밀도 수준은 약 0.9 내지 약 1.2 와트/ft2/min 범위일 수 있다. 폴리에틸렌과 같은 다른 물질은 보통의 와트 밀도 수준에서 표면 장력이 증가할 것이다. 몇몇 구체예에서, 보통의 와트 밀도 수준은 약 1.3 내지 약 2.4 와트/ft2/min에서 변할 수 있다. 폴리프로필렌 같은 몇몇 물질은 표면 장력을 증가시키기 위해 훨씬 높은 와트 밀도 수준을 요구한다. 이러한 수준은 물질의 표면 장력을 증가시키기 위해 약 3.0 와트/ft2/min을 요구한다. 몇몇 물질은 또한 조작의 전처리 방법에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 압출된 물질은 형성 중에 압출되지 않은 동일한 물질에 비해 표면 장력이 다를 수 있다.
다른 유형의 처리는 화염 또는 열 처리이다. 화염 처리에서, 표면은 간단하게 화염에 노출된다. 화염 처리는 라디칼 형성 및/또는 사슬 절단(chain scission)을 유도함으로써 중합체 기재에서 표면 처리 또는 표면 활성화를 야기하는 것으로 여겨진다. 이후에 상기 라디칼 또는 다른 반응성 종(species) 형태는 주위 기체가 공기라면 질소, 산소 및 이산화탄소와 같은 주위 기체와 반응할 수 있다. 그 후에 상기 반응은 히드록실기, 카르보닐기, 아미드기, 및/또는 카르복실기를 표면 상에 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 화염 처리가 상기 처리된 표면 상에서 종의 산화를 일으킬 수 있다. 이 산화는 또한 표면 분자의 분극화(polarization)를 일으킬 수 있다. 화염 처리는 또한 상기 처리된 표면 상의 분자의 전자 분포 및 밀도를 변형하는 것으로 여겨진다. 몇몇 구체예에서, 기재 또는 거기에 배치된 하나 이상의 층을 포함하는 물품 표면 상에서 화염 처리가 하나 이상의 상기 언급된 효과를 야 기하도록 구성된다.
몇몇 구체예에서, 화염 처리된 표면은 여기에 기술된 바의 하나 이상의 다른 물질에 대해 향상된 접착력을 갖는다. 물품 표면의 처리와 코팅과 같은 이후의 조작 사이의 넓은 공정 관찰 기회(process window) 때문에 이러한 화염 처리는 부분적으로 유리하다. 추가적으로, 화염 처리는 비교적 높은 속도(rates)에서 발생할 수 있다. 공정에 사용되는 다양한 기체 및 기체의 양에 따라서 화염 온도가 변경될 수 있다. 추가적으로, 상이한 화염 헤드 및 다른 제어 방법의 사용을 통해 화염 처리가 3차원 표면에 걸쳐서 제어될 수 있다.
다른 유형의 처리는 플라스마 처리이며, "글로 방전(glow discharge)" 처리로 알려진 것을 또한 포함한다. 플라스마 아크 처리 및/또는 플라스마 제트(jet) 처리가 또한 사용될 수 있으나, 일 구체예에서, 몇몇 아크 및 제트 처리가 플라스틱에 적절하지 않을 수 있으므로, 저압 플라스마가 선호된다. 코로나 처리와 글로 방전 플라스마 사이에 몇몇 유사점이 있지만, 플라스마 처리는 특정 구체예에서 장점을 갖는 기재의 외형에 다소 덜 민감하다.
플라스마를 사용한 기재의 처리에서, 종종 에칭과 침착 사이에 경쟁이 있다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 물질과 조작 조건의 선택 또는 기체 유형, 흐름 속도, 압력, 노출 시간 및 속도, 전력, 및/또는 온도와 같은 변수에 의해 어떤 것이 우세한지 결정된다. "플라스마 처리"라는 용어가 본 기술 분야에서 우세하게 에칭인 처리와 동일한 의미라 하여도, 본 명세서에서는 에칭 우세 및 침착 우세 모 드를 포함하는 모든 표면 개질을 의미하도록 사용된다.
플라스마 처리에 의해 달성될 수 있는 표면 개질의 유형은 표면 활성화, 표면 세척, 미세에칭(microetching), 화학물질/물질의 침착 또는 흡착, 가교결합, 화학적 개질, 중합(표면에서 물질과 중합하는 침착 물질 및 표면에서 새로운 중합체를 형성하는 침착 물질을 포함), 표면 에너지, 전기적 특성, 기계적 특성, 화학적 특성, 및/또는 조직(morphology)의 변경 또는 개질 등을 포함한다. 당 기술분야에서 알려진 바와 같이, 조작 변수(processing parameters) 및 사용되는 기체 또는 기체들의 선택에 의해, 다른 것들에 비해 하나 이상의 이들 특성이 강조될 수 있다. 발생되는 폐기물이 거의 없거나 전혀 없고, 화염 또는 코로나 처리에 비해 높은 수준의 표면 활성화를 달성할 수 있고, 발생되는 기재 손상이 거의 없거나 전혀 없고, 상기 처리가 일반적으로 물질의 벌크 특성에 영향을 주지 않고, 또한 기재의 외형에 의해 상기 처리가 실질적으로 제한되거나 영향을 받지 않는다는 점에서 플라스마 처리의 장점은 환경적 이익을 포함한다. 일 구체예에서, Dyne-A-Mite 플라스마 처리(예컨대 글로 방전) 장치(Enercon Industries) 또는 유사한 장치가 플라스마 처리를 달성하기 위해 사용된다.
일 구체예에서, Dyne-A-Mite VCP 플라스마 처리 장치 또는 유사한 장치가 사용된다. 이들 구체예 중 몇몇에서, 상기 장치는 여기에 기술된 바와 같이 기체의 배합을 포함하는 하나 이상의 기체를 사용하여, 표면 에너지를 향상시키기 위하여 표면 상에 다양한 화학기를 침착시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 처리는 층들 사이의 접착력을 향상시킨다. 몇몇 구체예에서, 이러한 처리는 접착제, 결합, 라벨 및 다른 마킹(markings)의 향상된 접착력을 제공한다.
사용된 기체는 요구되는 처리 효과 및 또한 기재 물질에 의존한다. 적합한 기체는 산소(예컨대 중합체의 개질, 세척, 산화시킨 표면(oxidize surface), 그리스 제거(degreasing), 친수성 증가), 수소(예컨대 세척, 표면의 산화 감소), 탄화수소(예컨대 중합, 소수성 증가), 불화(fluorinated) 물질 및 탄화플루오르(fluorocarbons)(예컨대 중합, 소수성 증가, 비접착성(non-stick) 또는 제거용이성(easy release) 표면), 불순물/불활성 기체(예컨대 표면 활성화, 세척, 그리스 제거), 질소 함유 기체(예컨대 N2O, NH3, N2) 및/또는 이산화탄소(예컨대 화학적 특성의 개질), 실리콘산화물(예컨대 중합), 및 기타 적절한 물질을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 처리 전에 공기 또는 다른 기체의 존재를 비우기 위해 프리폼은 챔버에 놓여진다. 일 구체예에서, 상기 챔버는 진공에 의해 비워질 수 있다. 그 후에 플라스마를 생산하기 위하여 상기 프리폼 또는 전극으로 상기 소망되는 기체가 이동될 수 있다. 그 후에 이러한 플라스마는 프리폼의 표면으로 이동될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 처리 챔버는 부분적으로 비워지고 대기압 미만으로 기체를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 이산화탄소의 사용은 물품 기재의 표면에 카르복실기 또는 카르복실산기를 형성시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 암모니아 기체의 사용은 물품 기재의 표면에 니트릴기 또는 아미드기를 형성시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 산소의 사용은 물품 기재의 표면에서 히드록실기를 형성시킬 수 있다. 몇몇 구체예에 서, 물품 기재의 표면에서 상이한 반응기를 제공하기 위하여 하나 이상의 기체가 사용될 수 있다. 이러한 반응기는 표면과 실질적으로 적용된 플라스틱 물질 사이에서 추가적인 접착을 가능하게 할 수 있다.
플라스마 또는 다른 처리에 의해 접착 특성이 향상될 수 있는 수단 중 하나는 표면 활성화, 표면에 적용될 소망되는 코팅과 친화적인 물질 층의 침착(예컨대 중합), 벌크 물질에 비해 소망되는 코팅 물질과 더욱 친화적인 표면을 형성하기 위한 화학적 특성의 개질, 결합을 위한 물리적 표면을 증가시키기 위한 표면의 미세 에칭, 및/또는 결합을 방해할 수 있는 구리스, 먼지 또는 기름을 제거하기 위한 표면의 세척이다.
일 구체예에서, 화염, 코로나 또는 플라스마 처리 중에 더 높은 표면 분극화를 제공하기 위하여, 방사나 다른 외부적 또는 적용된 에너지, 물질 또는 힘에 노출되었을 때 자유 라디칼을 형성하는 화합물 또는 자유 라디칼이 중합체에 채용되거나 관련된 기체에서 공급된다.
상기 표면 처리 양식을 위한 장비는 여러 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이러한 장치는 플로우 코팅 시스템에 삽입되어 3차원 표면에 매우 효과적이고 실질적으로 균일한 처리를 가할 수 있다. 프리폼 또는 용기와 같은 특정 형태의 기재 상으로 처리를 집중하기 위하여, 및 코팅 설비의 속도에 일치하는 효과적인 처리를 위하여, 침착 헤드(deposit head) 또는 전극의 설계가 변경될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 물품의 모든 면 및 표면을 처리하기 위하여 표면 처리 중에 상기 물품이 회전될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 물품에 소망되는 마무리 처리 를 제공하기 위하여 상기 물품은 특정 영역에서 임의적으로 처리될 수 있다. 대안적으로, 처리 시스템이 프리폼 또는 용기 주위에서 회전될 수 있다. 높은 수준의 중합체/코팅 접착을 달성하기 위하여, 플라스마 처리가 사용될 수 있고 코팅된 물질과 친화적인 적절한 기체를 선택함으로써 추가로 최적화될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 표면의 접착 및/또는 다른 기능적 특성을 촉진하기 위해 사용되는 특정 조건 하에서 프리폼이 표면 처리에 노출될 수 있다. 본 기술 분야에서 평균적인 기술을 가진 자는 상이한 표면 처리에 대한 조건 및 특정 기재들 사이의 접착을 증가시키기 위한 이러한 처리들을 구성하는 방법을 이해할 것이다. 미국 특허 제5,074,770호에 플라스마 처리를 위한 몇몇 조건이 기술되어 있으며, 이들은 그 전체가 인용에 의해 본원에 삽입된다. 그러나, 본 발명의 다양한 구체예에서 사용될 수 있는 조건은 그에 한정되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 상기 프리폼은 약 5초 내지 약 300초 동안 표면 처리에 노출된다. 바람직한 구체예에서, 이들 시간은 고속 제조 공정에서 표면 코팅된 프리폼 또는 물품의 고 생산량을 위하여 요구된다.
상기 기재된 바와 같이, 몇몇 구체예에서, 프리폼은 처리되면서 회전될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 처리는 인-라인 상업 공정의 일부이다. 이러한 형성, 처리 및/또는 코팅 공정을 상업적으로 가능하게 하려면, 몇몇 구체예에 따라 고속 인라인 처리 공정이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 물품이 처리 영역(field)으로 이동하는 반면 처리 장치는 고정되어 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 처리 영역은 플라스마 영역이다. 프리폼은 처리를 위한 하나 이상의 영역으로 임의적으로 이동될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품이 처리 영역에서 회전한다. 몇몇 상업적 공정에서, 상기 물품은 목 마감에서 물품의 종결 캡(end cap)까지의 축을 따라 회전된다. 일 구체예에서, 상기 물품은 축을 따라서 1분에 약 10 내지 약 100 회전으로 회전된다. 일 구체예에서, 상기 물품은 축을 따라서 1분에 약 40 내지 약 80 회전으로 회전된다. 추가적으로, 그 후에 상기 물품은 상기 처리 영역에 약 0.5 내지 약 10 초 동안 노출될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품의 총 표면은 상기 처리 영역을 1회 이상 통과하도록 적합화된다.
상기 기술된 공정 중 어느 것이에서도, 물품의 모든 표면을 처리하기 위하여 프리폼이 회전될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품의 표면을 복수회의 표면 처리에 노출하기 위하여 상기 프리폼이 복수회 회전될 수 있다. 일 구체예에서, 표면 처리기가 프리폼의 길이 방향과 실질적으로 평행하게 앞뒤로 통과되는 동안 프리폼은 회전된다. 몇몇 구체예에서, 처리 헤드가 처리되기를 소망하는 표면의 길이까지 연장되기 때문에 상기 처리기는 고정된다.
몇몇 구체예에서, 코팅층 및/또는 물품 기재 사이의 더 좋은 접착을 촉진하도록 처리 전 및 도중에 상기 프리폼이 가열된다.
상기 논의된 바와 같이, 여기에 기술된 다양한 방법 및 구체에에 따라서 처리된 표면에 하나 이상의 기능기가 침착될 수 있다. 처리된 표면의 표면 화학을 변경하는 방법들 및 이들 기능기는 특정 층들 사이의 접착을 촉진하기 위하여 변화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 서로 비유사하고 때때로 접착성이 나쁜 물질들 사이의 접착을 향상시키기 위해 하나 이상의 표면 처리가 사용될 수 있다. 예를 들어, PET 와 같은 폴리에스테르와, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 또는 PE나 PP와 같은 폴리올레핀 사이의 접착을 향상시키기 위하여 하나 이상의 표면 처리가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 폴리올레핀의 하나 이상의 층들 사이의 접착이 향상될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 극성 및 비극성 물질 사이의 접착이 향상된다.
몇몇 구체예에서, 표면 처리를 통해 침착되거나 생성된 기능기는 상기 표면에 침착될 다음의 코팅층에 기반될 수 있다. 예를 들어, 다음의 페녹시형 물질 층에 특히 선호되는 카르복실기를 제공하기 위하여 이산화탄소 기체가 플라스마 처리에 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 베이스 코팅과 최상부 코팅을 위해 두 개의 상이한 표면 처리가 요구될 수 있다.
II. 표면 처리 적용을 위해 바람직한 재료 및 방법
A. 바람직한 재료의 일반적인 설명
1. 물품 기재의 재료
여기에 기재된 물품은 여기에 논의된 바와 같은 매우 다양한 재료 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품 기재는 유리, 플라스틱, 또는 금속에서 선택되는 하나 이상의 물질로 제조될 수 있다. 열가소성 물질과 같은 중합체가 바람직하다. 적절한 열가소성 물질의 예는 폴리에스테르(예컨대, PET, PEN), 폴리올레핀(PP, HDPE), 폴리락트산, 폴리카보네이트, 및 폴리아미드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
특정 베이스 프리폼 물질 및/또는 코팅 물질과 관련하여 몇몇 물품이 상세하게 설명될 수 있지만, 이들 동일한 물품, 및 상기 물품을 제조하기 위해 사용되는 방법은 열가소성 및 열경화성 중합체를 포함하는 많은 중합체 물질에 적용 가능하다. 몇몇 구체예에서, 기재 물질은 폴리에스테르, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리락트산 (PLA), 나일론(예컨대 나일론 6, 나일론 66)과 MXD6를 포함하는 폴리아미드, 폴리스티렌, 에폭시, 아크릴, 공중합체, 배합물(blend), 그래프트화 중합체, 및/또는 개질 중합체(측쇄기로서 다른 기를 갖는 이들의 단량체 또는 부위, 예컨대 올레핀-개질된 폴리에스테르)와 같은 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 이들 기재 물질은 단독으로 또는 다른 기재 물질과 함께 사용될 수 있다. 기재의 더 구체적인 예는 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가적으로, 고(high) IPA PET 또는 IPA-개질된 PET와 같은 개질된 PET가 또한 몇몇 구체예에서 사용될 수 있다.
상기 물품 기재 물질은 물품 기재를 제조하기 위한 배리어 층 물질의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 물품 기재는 PET와 함께 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 물품 기재 물질은 또한 나노입자 배리어 물질, 산소 스캐빈져, UV 흡수제, 발포제 등과 같은 상이한 첨가제와 조합될 수 있 다.
특정 구체예에서 바람직한 기재 물질은 새것의(virgin), 소비 전(pre-consumer), 소비 후(post-consumer), 리그라인드(regrind), 재순환(recycled), 및/또는 그의 조합일 수 있다. 예를 들어, PET는 새것의, 소비 전 또는 소비 후, 재순환, 또는 리그라인드 PET, PET 공중합체 및 그의 조합일 수 있다. 이는 물품 기재 물질 및/또는 상기 물품 기재에 코팅된 배리어 층을 만드는데 사용된 물질을 포함한다.
여기에서 사용된 바의, 용어 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜"(PETG)은 추가의 공단량체인 시클로헥산 디-메탄올(CHDM)이 PET 혼합물에 유의량(예컨대, 약 40중량% 이상) 첨가된 PET의 공중합체를 지칭한다. 한 구체예에서, 바람직한 PETG 물질은 본질적으로 무정형이다. 적합한 PETG 물질은 다양한 소스로부터 구입될 수 있다. 한 적합한 소스는 이스트만 케미칼 컴퍼니 사업부의 보리디안(Voridian)이다. 다른 PET 공중합체는 수득한 물질이 결정화할 수 있거나 또는 반 결정성으로 남아 있도록 낮은 수준으로 CHDM을 포함한다. 낮은 수준의 CHDM을 함유하는 PET 공중합체의 한 예는 보리디안 9921 수지이다. 변형 PET의 또 다른 예는 "고 IPA PET" 또는 IPA-개질(modified) PET이며, 이것은 IPA 함량이 약 2-20중량% IPA를 포함하며, 또한 약 5-10중량% IPA를 포함하는, 바람직하게는 약 2중량%를 넘는 PET를 지칭한다. 명세서 전반에 걸쳐, 제제 및 조성물에서의 모든 백분율은 다른 언급이 없으면 중량에 관한 것이다.
몇몇 구체예에서, 중합체 기재 물질 및 배리어 물질은 다른 유기 화합물, 중 합체, 또는 공중합체로 변형되거나 그래프트된 공중합체 또는 중합체를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 기재 즉 용기, 단지(jar), 병 또는 프리폼(때때로 베이스 프리폼으로 지칭함)과 같은 물품은 여기에서 기술된 장치, 방법, 및 물질을 사용하여 코팅된다. 베이스 프리폼 또는 기재는 제한되는 것은 아니지만 후속하는 블로우 몰딩과 함께 또는 없이, 단층 사출 몰딩, 사출-오버-사출 몰딩, 및 공사출 몰딩을 포함하는 사출 몰딩, 압출 몰딩, 및 압축 몰딩을 비롯한 당업계에 공지된 방법을 포함하여 임의의 적당한 방법에 의해 생산될 수 있다.
2. 코팅층의 물질
기재를 코팅하는 하나 이상의 층은 본 명세서에 따른 코팅층 조성물을 적용함으로써 형성된다. 바람직한 코팅층 조성물은 하나 이상의 중합체 물질(바람직하게는 열가소성 물질) 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용액, 현탁액, 유탁액, 및/또는 분산액을 포함한다. 고체이건 액체이건 간에, 첨가제는 바람직하게는 물품 기재를 형성하거나, 최종 용기를 형성하거나, 또는 코팅층을 적용하는 공정(예를 들어, 열 향상제, 항발포제) 동안 건조 또는 경화된 코팅층(예컨대, UV 내성, 배리어, 내찰성) 및/또는 코팅 조성물에 기능성을 제공한다. 층 조성물에 사용된 중합체 물질은 그 자체가 배리어, 방수성 등과 같은 기능적 성질을 제공할 수 있다.
바람직한 방법 및 공정의 구체예에서, 하나 이상의 층은 배리어 층, UV 보호 층, 산소 스캐빈징 층, 산소 배리어 층, 이산화탄소 스캐빈징 층, 이산화탄소 배리어 층, 방수 코팅층 및 특정의 적용을 위해 필요시되는 기타 층을 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "배리어 물질", "배리어 수지" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 바람직한 방법 및 공정에 사용될 때, 완성 물품(기재 포함)의 하나 이상의 다른 층보다 산소, 이산화탄소 및/또는 에 대한 더 낮은 투과성을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "UV 보호" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 다른 층보다 더 높은 UV 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "산소 스캐빈징(oxygen scavenging)" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 다른 층보다 더 높은 산소 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "산소 배리어" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 그 속성이 수동 또는 능동이며 물품의 안으로 및/또는 밖으로의 산소의 전달(transmission)을 늦추는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "이산화탄소 스캐빈징" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 다른 층보다 더 높은 이산화탄소 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "이산화탄소 배리어" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 그 속성이 수동 또는 능동이며 물품의 안으로 및/또는 밖으로의 이산화탄소의 전달을 늦추는 물질을 지칭한다. 이론에 국한됨이 없이, 출원인은 탄산 제품, 예를 들어 물품 내에 함유된 소프트 드링크 음료가 과탄산화된 적용에서, 물품의 하나 이상의 층 내에 이산화탄소 스캐빈저의 포함은 이산화탄소 스캐빈저를 함유하는 층을 포화하는 과잉의 탄산화를 허용하는 것으로 믿는다. 그러므로, 물품으로부터 대기로 이산화탄소가 누출함에 따라, 그것은 그 안에 함유된 생성물보다 물품 층을 먼저 떠난다. 여기에서 사용된 바의 용어 "가교결합(crosslink)", "가교결합된(crosslinked)" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 매우 작은 정도의 가교 결합으로부터 완전히 가교 결합된 물질을 포함하는 것까지 단계적으로 변화하는 물질 및 코팅을 지칭한다. 가교 결합도가 조절되어, 특정 상황을 위한 화학적 또는 기계적 남용 내성 정도와 같이, 요구되거나 또는 적당한 물리적 성질을 제공할 수 있다.
여기에서 사용된 바의 용어 "방수성(water resistant)" 또는 "발수성(water repellant)" 등은 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 상기 물질을 통해 물의 전달의 감소를 가져오는 임의의 물질의 특징을 지칭한다. 일부 케이스에서, 이는 또한 다양한 온도에서 그 고체, 액체, 또는 기체 상태에서 물에 노출되었을 때 실질적으로 화학적으로 변경되지 않은 채로 유지하는 물질의 능력을 의미한다. 여기에서 사용된 바의 용어 "화학적 내성" 등은 광범위한 용어이고, 이들은 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 한정하는 것은 아니지만 물을 포함하여, 기체, 액체, 또는 고체 상태를 불문하고, 물을 포함하여, 화학물질에 노출되었을 때 실질적으로 화학적으로 변경되지 않은 채로 유지하는 임의 의 물질의 특징을 지칭한다.
a. 가스 배리어 물질
물품 기재는 하나 이상의 가스 배리어 층을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 가스 배리어 물질은 물품 기재 물질 또는 물품 기재에 코팅된 다른 층을 투과하는 가스의 전달을 감소시키는 하나 이상의 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 가스 배리어 층은 물품 기재 물질 또는 다른 코팅층을 통한 가스 투과의 실질적인 감소를 가져오는 물질을 포함한다. 이를 위해, 가스 배리어 물질은 물품 기재의 적어도 일부의 외부면에 또는 상기 물품 기재에 이미 배치된 층의 위에 층으로서 배치될 수 있다.
물품 기재 또는 코팅층을 통해 산소 및 이산화탄소를 포함하는 일부 기체의 투과를 감소시키는 많은 물질이 존재한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 가스 배리어 층에 사용되는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 물질의 선택은 물품 기재 물질 및 기타 코팅층 물질을 고려하여 가장 친화적인 물질에 기초할 수 있다. 예를 들어, 일부 특정 물질을 조합하여 사용하여 그러한 층들 및/또는 물품 기재 간의 접착을 향상시키면서, 물품 기재의 벽을 통해 가스 전달율을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 코팅 물질은 열가소성 물질을 포함한다. 비닐 알코올 중합체 및 공중합체는 가스에 의한 침투, 특히 산소에 대한 우수한 내성을 갖는다. 일반적으로, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층은 산소 투과성의 감소, 오일에 대한 우수한 내성, 및 물품 기재에 대한 강성과 같은 장점을 부여한다. 비닐 알코올 중합체 및 공중합체는 폴리비닐 알코올 (PVOH) 및 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH) 공중합체를 포함한다. 따라서 몇몇 구체예에서, 가스 배리어 층은 하나 이상의 PVOH 및 EVOH를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 가수분해된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVA를 포함한다.
한 바람직한 가스 배리어 물질은 EVOH 공중합체이다. EVOH로 제조된 층은 에틸렌 함량, 비누화도, 및 EVOH의 분자량에 따른 특성에 있어서 상이하다. 바람직한 EVOH 물질의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 약 35 내지 90wt%의 에틸렌 함량을 갖는 것들이다. 몇몇 구체예에서, 상기 에틸렌 함량은 약 50 내지 약 70wt%이다. 다른 구체예에서, 상기 에틸렌 함량은 약 65 내지 약 80wt%이다. 몇몇 구체예에서, 상기 에틸렌 함량은 약 25 내지 약 55wt%이다. 몇몇 구체예에서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 총 중량에 기초하여, 에틸렌 함량은 약 27 내지 약 40wt%인 것이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 더 낮은 에틸렌 함량이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 더 낮은 에틸렌 함량은 가스 배리어 층의 더 높은 배리어 효능과 서로 관련된다. 몇몇 구체예에서, 비누화도는 약 20 내지 약 95%이다. 다른 구체예에서, 상기 비누화도는 약 70 내지 약 90%이다. 그러나, 상기 비누화도는 적용에 따라 언급된 값보다 작거나 클 수 있다.
일반적으로, 바람직한 비닐 알코올 중합체 및 공중합체 물질은 상대적으로 안정한 수성계(aqueous based) 용액, 분산액, 또는 유탁액을 형성한다. 구체예로, 용액/분산액의 특성은 물과의 접촉에 의해 불리하게 영향받지 않는다. 바람직한 물질은 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 및 45%, 및 그러한 백분율을 포괄하는 범위를 포함하는, 약 10% 고체 내지 약 50% 고체의 범위이고, 이들 값들의 상하도 또한 고려된다. 바람직하게는, 사용된 물질은 극성 용매에 용해되거나 분산된다. 이들 극성 용매는 물, 알콜, 및 글리콜에테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 분산액은 약 20 내지 약 50mol%의 EVOH 공중합체를 포함한다. 다른 분산액은 약 25 내지 약 45mol%의 EVOH 공중합체를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 이온-변형 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 물질이 미국 특허 제5,272,200 및 미국 특허 제5,302,417, Yamauchi 등에 기재된 바와 같이 안정화된 수성 분산액이 형태로 사용될 수 있다. 수성 EVOH 공중합체 조성물을 제조하기 위한 다른 방법은 미국 특허 제6,613,833 및 6,838,029, Kawahara 등에 기재되어 있다.
몇몇 구체예에서, 상업적으로 입수 가능한 EVOH 용액 및 분산액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 EVOH 분산액은, 이에 한정되는 것은 아니지만, Evalca of Kuraray Group에 의해 제조된 EVALTM 제품 라인을 포함한다.
폴리비닐 알코올(PVOH)도 가스 배리어 층에 사용될 수 있다. PVOH는 기체, 산소 및 이산화탄소와 방향(aroma)에 대해 매우 비투과성이다. 몇몇 구체예에서, PVOH를 포함하는 가스 배리어 층은 또한 방수성이다. 몇몇 바람직한 구체예에서, PVOH 는 부분적으로 가수분해되거나 완전히 가수분해된다. PVOH 물질의 예로는, 이 에 한정되는 것은 아니지만, DupontTM Elvanol®제품 라인을 들 수 있다.
바람직하게는, 일부 구체예에서 사용된 페녹시형 열가소성 수지는 하기의 타입 중 하나를 포함한다:
(1) 화학식 Ia, Ib 또는 Ic 중의 어느 하나로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리(아미드에테르):
Figure 112008033600161-PCT00001
(2) 화학식 IIa, IIb 또는 IIc 중의 어느 하나에 의해 독립적으로 표시된 반 복 단위를 갖는 폴리(히드록시아미드에테르):
Figure 112008033600161-PCT00002
(3) 화학식 III으로 표시된 반복 단위를 갖는 아미드- 및 히드록시메틸- 작 용기를 갖는 폴리에테르:
Figure 112008033600161-PCT00003
(4) 화학식IV로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리에테르:
Figure 112008033600161-PCT00004
(5) 화학식Va 또는 Vb로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리(에테르술폰아미드):
Figure 112008033600161-PCT00005
(6) 화학식 VI으로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시에스테르에테르):
Figure 112008033600161-PCT00006
(7) 화학식 VII로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시-페녹시에테르 중합체:
Figure 112008033600161-PCT00007
및
(8) 화학식 VIII로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시아미노에테르):
Figure 112008033600161-PCT00008
여기서, 각각의 Ar은 개별적으로 2가의 방향족 부분, 치환된 2가의 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분, 또는 상이한 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분의 조합이고; R은 개별적으로 수소 또는 1가의 히드로카르빌 부분이고; 각각의 Ar1은 2가의 방향족 부분 또는 아미드 또는 히드록시메틸기를 가진 2가의 방향족 부분의 조합이고; 각각의 Ar2는 Ar과 동일하거나 상이하고, 개별적으로 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분, 또는 상이한 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분의 조합이고; R1은 개별적으로 주로 히드로카르빌렌 부분, 예컨대, 2가의 방향족 부분, 치환된 2가의 방향족 부분, 2가의 헤테로방향족 부분, 2가의 알킬렌 부분, 2가의 치환된 알킬렌 부분 또는 2가의 헤테로알킬렌 부분, 또는 이러한 부분의 조합이고; R2는 개별적으로 1가의 히드로카르빌 부분이고; A는 아민 부분 또는 상이한 아민 부분의 조합이고; X는 아민, 아릴렌디옥시, 아릴렌디술폰아미도 또는 아릴렌디카르복시 부분, 또 는 이러한 부분의 조합이고; Ar3는 식 중의 어느 하나로 나타낸 "카르도(cardo)" 부분이다:
Figure 112008033600161-PCT00009
Figure 112008033600161-PCT00010
여기서, Y는 없거나, 공유 결합, 또는 결합기이고, 적당한 결합기는 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 원자, 술포닐기, 또는 메틸렌기 또는 유사한 결합을 포함하고; n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고; x는 0.01 내지 1.0이고; y는 0 내지 0.5이다.
용어 "주로 히드로카르빌렌(predominantly hydrocarbylene)"은 주로 탄화수소인 2가의 라디칼을 의미하지만, 산소, 황, 이미노, 술포닐, 술폭실, 등과 같은 소량의 헤테로 원자 부분을 임의로 함유한다.
화학식 I로 표시된 히드록시 작용기의 폴리(아미드에테르)는 바람직하게는 미국 특허 제5,089,588호 및 제5,143,998호에서 기술된 바와 같이 디글리시딜에테르와 N,N'-비스(히드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌을 접촉시킴으로써 생산된다.
화학식 II로 표시된 폴리(히드록시아미드에테르)는 미국 특허 제5,134,218호에 기술된 바와 같이 에피할로히드린을 비스(히드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌, 또는 2 이상의 이들 화합물의 조합, 예컨대 N,N'-비스(3-히드록시페닐)아디프아미드 또는 N,N'-비스(3-히드록시페닐)글루타르아미드와 접촉시킴으로써 생산된다.
화학식 III으로 표시된 아미드- 및 히드록시메틸- 작용기를 갖는 폴리에테르는 예를 들면, 비스페놀A의 디글리시딜에테르와 같은 디글리시딜에테르를, 펜던트 아미도, N-치환 아미도 및/또는 히드록시알킬 부분을 갖는 2가 페놀, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)아세트아미드 및 3,5-디히드록시벤즈아미드와 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 이들 폴리에테르 및 이들의 제조는 미국 특허 제5,115,075호 및 제5,218,075호에서 설명된다.
화학식 IV로 표시된 히드록시 작용기의 폴리에테르는 예를 들면, 미국 특허 제5,164,472호에 기술된 공정을 사용하여 디글리시딜에테르 또는 디글리시딜에테르의 조합을 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합과 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 대안적으로, 히드록시 작용기의 폴리에테르는 문헌 『the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, p. 2135(1963)』에서 리인킹(Reinking), 바르나베오(Barnabeo) 및 헤일(Hale)에 의해 기술된 공정에 의해 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
화학식 V로 표시된 히드록시 작용기의 폴리(에테르술폰아미드)는 미국 특허 제 5,149,768호에 기술된 바와 같이 예를 들면, N,N'-디알킬 또는 N,N'-디아릴디술폰아미드와 디글리시딜에테르의 중합으로 생산된다.
화학식 VI으로 표시된 폴리(히드록시에스테르에테르)는 디글리시딜테레프탈레이트, 또는 2가 페놀(dihydric phenol)의 디글리시딜에테르와 같은 지방족 또는 방향족 이산의 디글리시딜에테르와, 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 이산을 반응시킴으로써 생산된다. 이들 폴리에스테르는 미국 특허 제5,171,820호에 기술되어 있다.
화학식 VII로 표시된 히드록시-페녹시에테르 중합체는 예를 들면, 이친핵성(dinucleophilic) 단량체의 친핵성 부분을 에폭시 부분과 반응시켜 팬던트 히드록시 부분 및 에테르, 이미노, 아미노, 술폰아미도 또는 에스테르 결합을 함유하는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에서, 하나 이상의 이친핵성 단량체를, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈이미딘과 같은 카르도 비스페놀 또는 치환된 비스(히드록시페닐)플루오렌, 치환된 페놀프탈레인 또는 치환된 페놀프탈이미딘과 같은 치환된 카르도 비스페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르와 접촉시킴으로써 생산된다. 이들 히드록시-페녹시에테르 중합체는 미국 특허 제5,184,373호에 기술되어 있다.
화학식 VIII로 표시된 폴리(히드록시아미노 에테르)("PHAE" 또는 폴리에테르아민)는 아민 부분을 에폭시 부분과 반응시켜 아민 결합, 에테르 결합 및 펜던트 히드록시 부분을 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에서, 2가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르를 2개의 아민 수소를 갖는 아민과 접촉시킴으로써 생산된다. 이들 화합물은 미국 특허 제5,275,853호에서 기술된다. 예를 들면, 폴리히드록시아미노에테르 공중합체는 레소르시놀디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 또는 이의 혼합물로부터 생산될 수 있다. 히드록시-페녹시에테르 중합체는 2가 다핵 페놀, 예컨대 비스페놀A 와 에피할로히드린의 축합반응 생성물이며 Ar이 이소프로필리덴디페닐렌 부분인 화학식 IV로 표시된 반복 단위를 갖는다. 이들의 생산 방법은 미국 특허 제3,305,528호에 기술되어 있고, 그 전체가 여기에 인용에 의해 혼입되었다.
일반적으로, 바람직한 페녹시형 물질은 상대적으로 안정한 수성계 용액 또는 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 용액/분산액의 성질은 물과의 접촉에 의해 악영향을 받지 않는다. 바람직한 물질은 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 및 45%를 포함하며, 이러한 백분율을 포괄하는 범위인 약 10% 고체 내지 약 50% 고체의 범위이고, 이들 값들의 상하도 또한 고려된다. 바람직하게는, 사용된 물질은 극성 용매에 용해되거나 분산된다. 이들 극성 용매는 물, 알콜, 및 글리콜에테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부 바람직한 페녹시형 용액 및/또는 분산액을 기술하는 미국 특허 제6,455,116호, 제6,180,715호, 및 제5,834,078호를 참조한다.
한 바람직한 페녹시형 물질은 폴리히드록시아미노에테르(PHAE), 분산액 또는 용액이다. 용기 또는 프리폼에 적용될 때, 분산액 또는 용액은 예측 가능하고 잘 알려진 방식으로 용기 벽을 통한 다양한 기체의 투과율을 매우 감소시킨다. 그로 부터 생산된 한 분산액 또는 라텍스는 10-30% 고체를 포함한다. PHAE 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아세트산 또는 인산, 그러나 또한 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 용액에서 PHAE를 휘젓거나 또는 그렇지 않으면 교반하여(agitating) 생산될 수도 있다. 이들 PHAE 용액/분산액은 또한 폴리히드록시아미노에테르와 이들 산과의 반응에 의해 생산될 수 있는 유기산 염을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 페녹시형 열가소성 수지는 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 다른 물질과 혼합 또는 배합된다. 몇몇 구체예에서, 상용화제(compatibilizer)가 배합물에 첨가될 수 있다. 상용화제가 사용되었을 때, 바람직하게는 배합물의 하나 이상의 성질이 개선되며, 이러한 성질은 제한되는 것은 아니지만, 착색, 탁함(haze), 및 배합물을 포함하는 층과 다른 층간의 접착력을 포함한다. 한 바람직한 배합물은 하나 이상의 페녹시형 열가소성 수지 및 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리프로필렌 또는 기타 폴리올레핀의 한 구체예는 제한되는 것은 아니지만, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 상용성을 증가시키기 위한 유사한 화합물을 포함하는, 극성 분자, 기, 또는 단량체로 개질 또는 그라프트 될 수 있다.
하기의 PHAE 용액 또는 분산액은 하나 이상의 수지층이 예컨대 WO 제04/004929호 및 미국 특허 제6,676,883호에 기술된 것과 같은 침지, 플로우, 또는 스프레이 코팅에 의해 액체로써 적용된다면 사용될 수 있는 적당한 페녹시형 용액 또는 분산액의 예이다.
폴리히드록시아미노에테르의 예는 미국 특허 제5,275,853호, Silves 등에 기재되어 있다. 한 적당한 폴리히드록시아미노에테르는 BLOX® 실험 배리어 수지, 예를 들면 다우 케미컬사(Dow Chemical Corporation)에 의해 생산된 인산으로 만들어진 XU-19061.00이다. 이러한 특정의 PHAE 분산액은 하기의 전형적인 특성을 갖는 것으로 말하여진다: 30% 퍼센트 고체, 1.30의 비중, 4의 pH, 24 센티포이즈의 점도(브룩필드, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 1,400 내지 1,800옹스트롬의 입자 크기. 다른 적당한 물질은 배리어 물질로서 뛰어난 결과를 또한 제공하고 있는 레조르시놀에 기초한 BLOX® 588-29 수지를 포함한다. 이 특정의 분산액은 하기의 대표적인 특성을 갖는 것으로 말하여진다: 30% 퍼센트 고체, 1.2의 비중, 4.0의 pH, 20센티포이즈의 점도(브룩필드, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 1,500 내지 2000옹스트롬의 입자 크기. 다른 적절한 물질은 BLOX® 5000 수지 분산액 중간체, BLOX® XUR 588-29, BLOX® 0000 및 4000 시리즈 수지를 포함한다. 이들 물질을 용해하는데 사용된 용매는 제한되는 것은 아니지만 알콜, 물, 글리콜 에테르 또는 그의 배합물과 같은 극성 용매를 포함한다. 다른 적당한 물질은 제한되는 것은 아니지만 BLOX® R1을 포함한다.
바람직한 가스 배리어 층은 하나 이상의 폴리히드록시아미노에테르 및 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, PHAE는 EVOH와 배합되어 물품 기재용의 가스 배리어 층을 제공할 수 있다. 이들 구체예에서, EVOH/PHAE 배합물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 수성 용액, 분산액, 또는 유탁 액을 침지, 스프레이, 또는 플로우 코팅함으로써 물품 기재에 적용될 수 있다.
비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성 수지의 배합물은 안정한 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액을 형성한다. 몇몇 구체예에서, 배합물은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성 수지의 총 중량을 기초로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 약 95 wt%의 적어도 하나의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 본 명세서에서 추가로 기재되는 바와 같은, EVOH 또는 PVOH이다. 바람직한 구체예에서, 페녹시형 열가소성 수지는 PHAE이다.
폴리히드록시아미노에테르 화학의 다른 변화가 히드로퀴논 디글리시딜에테르에 기초한 결정성 이형(crystalline version)과 같이 유용하다고 입증될 수도 있다. 다른 적당한 물질은 명칭 OXYBLOK하에 입수 가능한 임페리얼 케미컬사(Imperial Chemical Industries)("ICI", 오하이오주, 미국)에 의한 폴리히드록시아미노에테르 용액/분산액을 포함한다. 한 구체예에서, PHAE 용액 또는 분산액은 가교 결합 물질을 포함하는 제제를 사용함으로써 부분적으로(반-가교 결합), 완전히, 또는 적당한 적용을 위해 요구되는 정도로 가교될 수 있다. 가교 결합의 이점은, 제한되는 것은 아니지만 하기를 하나 이상 포함한다: 향상된 내화학물질성, 향상된 내마모성, 낮은 블러싱, 및 낮은 표면 장력. 가교 결합제 물질의 예로는 제한되는 것은 아니지만 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 알데히드계 물질의 다른 구성원을 포함한다. 적당한 가교 결합제는 또한 물질의 Tg를 변화시킬 수 있으며, 이것은 특정 용기의 형성을 용이하게 할 수 있다. 한 구체예에서, 바람직한 페녹시형 열가소성 수지는 수성 산에 가용성이다. 중합체 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아세트산, 인산, 그러나 또한 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 용액에서 열가소성 에폭시를 휘젓거나 그렇지 않으면 교반함으로써 생산될 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체 용액 중의 산 농도는 총 중량을 기준으로 약 5중량%-10중량%을 포함하여, 약 5중량%-20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 산 농도는 약 5% 미만 또는 약 20% 초과일 수도 있고; 중합체의 유형 및 그의 분자량과 같은 인자에 따라 변화할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, 산 농도 범위는 약 2.5 내지 약 5중량% 범위이다. 바람직한 구체예에서, 용해된 중합체의 양은 약 0.1% 내지 약 40%의 범위이다. 균일하고 자유롭게 흐르는 중합체 용액이 바람직하다. 한 구체예에서, 10% 중합체 용액은 90℃에서 10% 아세트산 용액 중에 중합체를 용해함으로써 생산된다. 이어서, 아직 고온일 때, 용액을 20% 증류수로 희석하여 8% 중합체 용액을 제공한다. 중합체의 더 높은 농도에서, 중합체 용액은 보다 점성이 되는 경향이 있다. 한 바람직한 비 제한적인 히드록시-페녹시에테르 중합체, PAPHEN 25068-38-6은 페녹시 어소시에이트, 사(Phenoxy Associates, Inc)로부터 상업적으로 입수가능하다. 기타 바람직한 페녹시 수지는 InChem®(Rock Hill, South Carolina)으로부터 입수 가능하며, 이들 물질은 제한하는 것은 아니지만 INCHEMREZtm PKHH 및 PKHW 제품 라인을 포함한다.
다른 적당한 코팅 물질은 미국 특허 제4,578,295호(Jabarin)에서 기술된 바와 같은 바람직한 코폴리에스테르 물질을 포함한다. 그들은 일반적으로 1,3 비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 에틸렌 글리콜과 이소프탈산, 테레프탈산 및 그들의 C1 내지 C4 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 반응물의 혼합물을 가열함으로써 생산된다. 임의로, 혼합물은 하나 이상의 에스테르 형성 디히드록시 탄화수소 및/또는 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰을 추가로 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 코폴리에스테르 물질은 B-010, B-030 및 이들 부류의 다른 것으로서 미쓰이 페트로케미칼사(Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.(일본))로부터 입수 가능하다.
바람직한 폴리아미드 물질의 예는 미쓰비시 가스 케미칼사(Mitsubishi Gas Chemical)(일본)의 MXD-6을 포함한다. 다른 바람직한 폴리아미드 물질은 나일론 6, 및 나일론 66을 포함한다. 다른 바람직한 폴리아미드 물질은 폴리에스테르 및 폴리아미드의 배합물이며, 이들은 폴리에스테르 약 1-10중량% 및 약 1-20중량% 를포함하는 것들을 포함하고, 이때 폴리에스테르는 바람직하게는 PET 이오노머를 비롯하여, PET 또는 개질 PET이다. 또 다른 구체예에서, 바람직한 폴리아미드 물질은 폴리에스테르 및 폴리아미드의 배합물이고, 이들은 폴리아미드 약 1-10중량% 및 약 1-20중량% 를 포함하는 것들을 포함하고, 이때 폴리에스테르는 바람직하게는 PET 이오노머를 비롯하여, PET 또는 개질 PET이다. 배합물은 통상의 배합물일 수 있거나 또는 이들이 하나 이상의 항산화제 또는 다른 물질과 상용성이 있도록 될 수 있 다. 이러한 물질의 예는 2003년 3월 21일자 출원된 미국 특허 공보 제2004/0013833호에 기술된 것을 포함하며, 여기에서 온전히 그대로 인용에 의해 혼입된다. 다른 바람직한 폴리에스테르는 제한되는 것은 아니지만, PEN 및 PET/PEN 공중합체를 포함한다.
한 적당한 수성계 폴리에스테르 수지는 미국 특허 제 4,977,191(Salsman)에 기술되었고, 인용에 의해 여기에서 혼입되었다. 더 구체적으로, 미국 특허 제4,977,191호는 20-50중량%의 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 수성계 폴리에스테르 수지를 기술한다.
다른 적당한 수성계 중합체는 미국 특허 제5,281,630호(Salsman)에 기술된 바와 같은 술폰화 수성계 폴리에스테르 수지 조성물이고, 인용에 의해 여기에 혼입되었다. 구체적으로, 미국 특허 제5,281,630호는 히드록시알킬 작용기를 갖는 예비중합체 수지를 생산하기 위해 20-50중량%의 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 술폰화 수용성 또는 수 분산성 폴리에스테르 수지의 수성 현탁액을 기술하고 있으며, 그 예비 중합체 수지는 예비 중합체 수지의 100g 당 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산 약 0.10몰 내지 약 0.50몰과 더 반응하고, 이와 같이 하여 생성된 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산의 잔기에 의해 종결된 수지는 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산 잔기의 몰 당 아황산염 약 0.5몰 내지 약 1.5몰과 반응하여 술폰화-종결된 수지를 생성한다.
또 다른 적당한 수성계 중합체는 인용에 의해 여기에 혼입된, 미국 특허 제5,726,277호(Salsman)에서 기술된 코팅이다. 구체적으로는, 미국 특허 제5,726,277호는 당분해(glycolysis) 촉매의 존재하에서 옥시알킬화된 폴리올을 포함하는 글리콜의 혼합물 및 50중량% 이상의 폐 테레프탈레이트 중합체의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물을 기술하고 있고, 여기서, 반응 생성물은 2 작용기의, 유기산과 추가로 반응하고, 산 대 글리콜의 중량비는 6:1 내지 1:2의 범위이다.
상기 예가 바람직한 수성계 중합체 코팅 조성물로서 제공되지만, 다른 수성계 중합체가 여기에서 기술한 생성물 및 방법에 사용되는데 적당하다. 일례로서만, 제한함이 없이, 추가의 적당한 수성계 조성물이 미국 특허 제4,104,222호(Date, 등)에 기술되어 있고, 인용에 의해 여기에서 혼입하였다. 미국 특허 제4,104,222호는 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알콜/에틸렌옥사이드 첨가형 표면-활성제를 혼합하고, 혼합물을 용융하고 교반 하에 얻어진 용융물을 알칼리의 수용액 중에 부어 이를 분산시킴으로써 얻어진 직쇄 폴리에스테르 수지의 분산액을 기재하고 있다. 구체적으로, 이 분산액은 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알콜/에틸렌옥사이드 첨가형의 표면-활성제를 혼합하고, 혼합물을 용융하고, 70-95℃의 온도에서 교반 하에 수득한 용융물을 알칸올아민의 수용액 중에 부어 이를 분산시킴으로써 얻어지며, 상기 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노메틸에탄올아민, 모노에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, N-페닐에탄올아민, 및 글리세린의 알칸올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알칸올아민은 0.2 내지 5중량%의 양으로 수용액 중에 존재하고, 고급 알콜/에틸렌옥사이드 첨가형의 상기 표면 활성제는 8개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 고급 알콜, 알킬-치환된 페놀 또는 소르비탄 모노아실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가 생성물이고, 여기서, 상기 표면-활성제는 적어도 12의 HLB 값을 갖는다.
마찬가지로, 예로, 미국 특허 제4,528,321(Allen)호에는 수용성 또는 수 팽윤성 중합체 입자의 물 불혼화성 액체 중의 분산액을 개시하고 있고, 이것은 물 불혼화성 액체 내에서 역상 중합에 의해 생산되며, C4 -12 알킬렌 글리콜 모노에테르, 그들의 C1 -4 알카노에이트, C6 -12 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르 및 그들의 C1 -4 알카노에이트에서 선택된 비이온 화합물을 포함한다.
추가의 가스 배리어층은, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리락트산(PLA), 폴리카보네이트, 폴리글리콜산(PGA), 폴리히드록시아미노에테르, 폴리에틸렌 이민, 에폭시 수지, 우레탄, 아크릴레이트, 폴리스티렌, 시클로올레핀, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드(PVDC), 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 중합체 이오노머 예컨대 PET의 술포네이트, 폴리술폰, 폴리테트라-플루오로에틸렌, 폴리테트라메틸렌, 1,2-디옥시벤조에이트, 폴리우레탄 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공 중합체, 및 상술한 하나 이상의 공중합체 및/또는 배합물을 포함한다.
일 구체예에서, 기체-배리어 내성 코팅은 폴리(글리콜)산(PGA)을 포함할 수 있다. 이 물질은 기본 코팅층으로서 물품 기재상에 침착될 수 있다. 몇몇 구체예에서, PGA의 수성 분산액 또는 용액은 물품 기재상에 침착되어 코팅층을 형성한다.
구체예에서, 기체-배리어 내성 코팅은 수용성 중합체 용액, 수성계 중합체 분산액, 중합체의 수성 유탁액으로서 적용될 수 있다.
기술분야의 당업자는 또한 여기에 기재된 일부 기체-배리어 물질이 또한 방수 코팅 물질로서, 또는 그러한 물질과 조합하여 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
b. 방수 코팅 물질
일부 코팅 물질은 최상부 코팅 바로 아래의 물품 기재 물질 또는 하나 이상의 층에 비해, 예컨대 뜨거운 물, 증기, 부식성 또는 산성 물질 등에 대한 향상된 화학적 내성을 제공하는 최상부 코팅 또는 층의 일부로서 바람직하게 적용된다. 특정 구체예에서, 이러한 최상부 코팅 또는 층은 수성계 또는 비수성계 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴산 공중합체 예컨대 EAA, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 이들의 배합물이며, 이들은 임의로 부분적으로 또는 완전히 가교결합된다. 한 바람직한 수성계 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이지만; 다른 폴리에스테르도 사용될 수 있다.
방수 코팅층은 물의 존재하는 경우 품질이 떨어지는 물질의 층 또는 물질을 포함하는 물품 기재에 적용될 때 특히 유용하다. 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 예컨대 PVOH 및 EVOH는 물에 노출되었을 때 품질이 떨어지는 경향이 있다. 그러므로, 물에 대한 노출은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 또는 기타 물에 민감한 가스 배리어 물질을 포함하는 가스 배리어 층의 성능을 저하시킨다. 또한, 몇몇 첨가제 및 기타 배리어 물질 예컨대 UV 보호 배리어 물질 또한 물에 대한 노출에 민감할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 외측 층에 있는 물질 간의 가교결합은 내측 층 및 물품 기재의 방수 특성을 상당히 증가시킨다. 몇몇 구체예에서, 가교결합의 정도는 가교 결합 밀도 및 정도에 의해 조정될 수 있다.
i. 중합성 방수 코팅 물질
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층으로 코팅된 면 또는 비코팅 면을 포함하는 기재 물품은 방수 코팅 물질로 추가적으로 코팅될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 방수 코팅층으로 채택된 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체이다. 몇몇 구체예에서, 아크릴 중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 아크릴산 중합체 또는 공중합체, 메타크릴산 중합체 또는 공중합체, 또는 메타크릴산 또는 아크릴산 중합체 또는 공중합체의 알킬 에스테르를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 아크릴산 공중합체는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체를 포함한다. EAA는 아크릴산 및 에틸렌의 고압 공중합 반응에 의해 제조된다. 구체예로, EAA는 약 75 내지 약 95wt%의 에틸렌 및 약 5 내지 약 25wt%의 아크릴산을 포함하는 공중합체이다. 공중합반응은 공중합체의 골 격 및 측쇄를 따라 벌크한 카르복실기들을 가져온다. 이러한 카르복실기들은 자유롭게 결합을 형성하고 물과 같은 극성 기재와 상호작용한다. 또한, 카르복실기의 수소 결합은 배리어 층의 인성(toughness)를 증가시킬 수 있다. EAA 물질은 또한 공중합체의 투명도, 낮은 융점, 및 연화점을 향상시킬 수 있다.
아크릴산 중합체 또는 공중합체의 염, 예컨대 EAA의 암모늄염은 여기서 기재된 바와 같은 침지, 스프레이, 및 플로우 코팅 공정의 손쉬운 적용을 가능케 하는 아크릴산의 수성 분산액의 형성을 허용한다. 그러나 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물의 몇몇 구체예는 유탁액 및 용액으로도 적용될 수 있다.
EAA 수성 분산액의 상업적으로 입수가능한 예로는, 80 wt%의 에틸렌 및 20 wt%의 아크릴산의 공중합반응으로부터 얻어지고, 25% 고체 함량을 갖는 수성 분산액으로서, DOW PLASTICS으로부터 입수가능한 PRIMACOR를 포함한다. Michem®Prime 4983, Prime 4990R, Prime 4422R, 및 Prime 48525R은 약 20% 내지 약 40% 범위의 고체 함량을 갖는 EAA의 수성 분산액으로서 Michelman으로부터 입수가능하다. 몇몇 구체예에서, EAA는 수성계 또는 왁스 유탁액으로서 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, EAA 분산액 또는 유탁액은 낮은 VOC 함량을 갖는데, 일반적으로 약 0.25 wt% 미만의 VOC를 갖는다. 그러나, 몇몇 EAA 분산액 또는 유탁액은 실질적으로 또는 완전히 VOC를 갖지 않는다.
몇몇 구체예에서, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 방수 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층을 포함하는 물품은 방수 코팅층으로서 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체로 추가로 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리올레핀과 아크릴 중합체 및 공중합체의 배합물이 방수 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 및 EAA가 방수 코팅층으로서 사용될 수 있다. EAA 및 PP의 배합물은 방수 코팅층 중 PP 및 EAA의 총 중량을 기준으로, 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 76, 80, 85, 90, 및 95 wt%의 EAA를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체의 하나 이상의 층들은 EVOH 또는 PVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 건조된 코팅층에 코팅되어 물품 기재의 수증기 전달율을 감소시키고, 물 민감성을 저하시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 및 PHAE와 같은 페녹시형 열가소성 수지를 포함하는 가스 배리어 층은 EAA를 포함하는 층으로 오버코팅될 수 있다.
다른 구체예에서, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 배리어 층은 물에 대한 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 감도를 감소, 및/또는 배리어 층의 방수성을 증가시키는 추가의 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, EVOH를 포함하는 가스 배리어 층은 PHAE와 같은 페녹시형 열가소성 수지를 첨가함으로써 층의 방수성을 상당히 증가시킬 수 있다. EVOH가 폴리히드록시아미노에테르와 배합되는 이러한 구체예의 일부에서, 추가의 최상부 방수 코팅층이 사용되어 물에 대해 밑에 있는 층의 감도를 더욱 감소키시고, 물품 기재 물질의 물 전달율을 감소시킬 수 있다. 상기 실시예 중 임의의 것에서, EVOH는 PVOH, 또는 EVOH/PVOH의 배합물로 대체될 수 있다.
ⅱ. 왁스
몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 왁스를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 왁스는 카르나우바(carnauba) 또는 파라핀과 같은 천연 왁스이다. 다른 구체예에서, 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 합성 왁스이다. 왁스 분산액은 물 중 분산된 왁스로 마이크로화될 수 있다. 용매 분산액은 용매와 결합된 왁스로 구성된다. 몇몇 구체예에서, 왁스 분산액의 입자 크기는 통상적으로 1 마이크론(1μ)보다 크다. 그러나, 몇몇 분산액의 입자 크기는 원하는 코팅층 및/또는 왁스 물질에 따라 상이할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 방수 코팅층은 카르나우바를 포함한다. 카르나우바 왁스는 브라질 야자 나무(코페르네키아 케리페라(Copernica cerifera))의 엽상체로부터 유래된 천연 왁스이다. 그 소스 때문에, 카르나우바는 FDA-승인의 장점을 제공한다. 또한, 카르나우바 및 카르나우바-배합 유탁액은 추가의 슬립, 손상 저항성 및 블록 저항성이 요구되는 곳에 성능상의 장점을 제공한다.
몇몇 카르나우바는 고-고체(high-solid) 유탁액으로서 입수가능하고, 여기에서 기재된 바와 같은 물품 기재에 적용될 수 있다. 몇몇 유탁액은 약 10 내지 약 80 퍼센트의 고체를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 방수 코팅층은 파라핀을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 파라핀은 48℃ 내지 74℃ 범위의 융점을 갖는 저분자량 왁스이다. 이는 고도로 정제될 수 있고, 낮은 오일 함량을 가지며, 직쇄 탄화수소이다. 바람직한 구체예에서, 파라핀을 포함하는 방수 코팅층은 항-블로킹, 슬립, 방수성 또는 수증기 전달 내성을 제공한다. 방수 코팅층의 몇몇 구체예는 카르나우바 및 파라핀의 배합물을 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 및 왁스의 배합물을 포함할 수 있다. 방수 코팅 물질의 몇몇 구체예는 천연 왁스 및/또는 합성 왁스의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 카르나우바 왁스 및 파라핀의 배합물이 몇몇 구체예의 방수 코팅층에 사용될 수 있다.
수계 왁스 유탁액은 Michelson에서 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 구체예에서, 상기 수성(waterborne) 왁스 유탁액은 낮은 VOC 함량을 갖는다. 낮은 VOC 함량을 갖는 수계 카르나우바 왁스 유탁액은 Michem Lube 156과 Michem Lube 160이다. 낮은 VOC 함량을 갖는 카르나우바 및 파라핀의 수계 배합물의 예는 Michem Lube 180 및 Michem Lube 182을 포함한다. 방수 코팅층을 위해 배합된 폴리올레핀/왁스 물질의 예는 Michem Lube 110으로서, 이것은 폴리에틸렌 및 파라핀을 함유한다.
c. 발포( foaming ) 물질
몇몇 구체예에서, 발포 물질은 기재 (베이스 물품 또는 프리폼)내에 또는 코팅층에서 사용될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "발포 물질"은 광범위한 용어이고, 이들의 통상적 의미에 따라 사용되며, 제한 없이, 발포제, 발포제 및 결합제의 혼합물 또는 캐리어 물질, 팽창성 기공 물질, 및/또는 보이드(void)을 가지는 물질을 포함할 수 있다. 용어 "발포 물질" 및 "팽창성 물질"은 여기서 상호 교환가능하게 사용된다. 바람직한 발포 물질은 물품(예컨대, 용기)의 열 및/또는 구조적 특성을 개선하는 하나 이상의 물리적 특성을 나타낼 수 있으며 용기에 의해 전형적으로 경험되는 가공 및 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 바람직한 구체예를 가능하게 한다. 한 구체예에서, 발포 물질은 용기에 구조적 지지체를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 발포 물질은 가공하는 동안 용기에 대한 손상을 감소시킬 수 있는 보호층을 형성한다. 예를 들어, 발포 물질은 운송 동안 용기에 손상을 감소시킬 수 있는 내마모성을 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 발포체의 보호층은 용기의 내쇼크성 또는 내충격성을 향상시켜, 용기의 파손을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 게다가, 또 다른 구체예에서 발포체는 편안한 파지표면을 제공할 수 있으며/있거나, 용기의 심미성 또는 외관을 향상을 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서, 발포 물질은 발포제 또는 팽창제(blowing agent)와, 캐리어물질을 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 발포제는 팽창될 수 있는 팽창성 구조(예컨대, 미소구)를 포함하고, 이는 캐리어 물질과 작용하여 발포체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 발포제는 아크조 노벨사에서 판매되는 EXPANCEL® 미소구와 같은 열가소성 미소구일 수 있다.
한 구체예에서, 미소구는 기체를 캡슐화한 열가소성 쉘을 포함하는 열가소성 중공구(hollow sphere)일 수 있다. 바람직하게는, 미소구가 가열될 때, 열가소성 쉘은 연화되고, 기체는 그 압력을 증가시켜, 미소구를 초기 위치로부터 팽창 위치로 미소구를 팽창시킨다. 팽창된 미소구 및 적어도 일부의 캐리어 물질은 여기에 기술된 물품의 발포체 부분을 형성한다. 발포 물질은 단일 물질 (예컨대, 일반적 으로 발포제 및 캐리어 물질의 균일 혼합물), 물질의 혼합물 혹은 배합물, 2 이상의 물질로 형성된 매트릭스, 2 이상의 층, 또는 바람직하게는 2 이상의 상이한 물질을 포함하는 복수개의 미세층(라멜라)을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 미소구는 다른 적당한 조절 팽창가능 물질일 수 있다. 예를 들어, 미소구는 구조 내에서 또는 구조로부터 기체를 생성시킬 수 있는 물질을 포함하는 구조일 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는 기체를 생성하거나 함유하는 화학물질을 함유하는 중공 구조로서, 기체압력의 증가가 구조의 팽창 및/또는 파열을 유발하는 것일 수 있다. 다른 구체예에서, 미소구는 분해하거나 반응하여 기체를 생성하고 이로서 미소구를 팽창시키거나 및/또는 파열시키는 하나 이상의 물질로부터 만들어지거나 및/또는 그러한 물질을 포함하는 구조이다. 임의로, 미소구는 전반적으로 고체 구조일 수 있다. 경우에 따라, 미소구는 고체, 액체 및/또는 기체로 채워진 쉘일 수 있다. 미소구는 발포체를 형성하기 위해 적당한 모든 구성 또는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 미소구는 전체적으로 구형일 수 있다. 임의로, 미소구는 길쭉한(elongated) 또는 비스듬한(oblique) 구체일 수 있다. 임의로, 미소구는 미소구를 팽창시키기에 적당한 어떠한 기체 혹은 그러한 기체의 배합물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 기체는 일반적으로 난연성이다. 그러나, 특정 구체예에서 비활성이 아닌 기체 및/또는 인화성 기체가 미소구의 쉘을 채울 수 있다. 몇몇 구체예에서, 발포 물질은 이 기술분야에서 알려진 바와 같은, 발포제 또는 팽창제를 포함할 수 있다. 추가적으로, 발포 물질은 대부분 또는 전체적으로 발포제일 수 있다.
몇몇 바람직한 구체예가 일반적으로 파단 또는 파열하지 않는 미소구를 함유하지만, 다른 구체예들은 파단(break)되거나, 파열(burst)되거나, 균열(fracture)되거나 및/또는 기타가 일어날 수 있는 미소구를 포함할 수 있다. 임의로, 미소구의 일부는 미소구의 나머지 부분이 파단하지 않도록 하면서 파단될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 미소구의 약 0.5중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%, 60중량% 70중량%, 80중량%, 90중량%까지의 그리고 이들 양을 포괄하는 범위들에서 파단될 수 있다. 한 구체예에서, 예를 들어, 미소가 팽창될 때, 미소구의 상당한 부분이 파열 및/또는 균열될 수 있다. 추가로, 미소구의 다양한 배합물 및 혼합물이 발포 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
미소구는 팽창을 일으키기에 적당한 임의의 물질로 형성될 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는 여기에 기술된 바와 같은 중합체, 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 미소구 쉘은 단일 물질 또는 2 이상의 상이한 물질의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미소구는 에틸렌 비닐 아세테이트 ("EVA"), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET"), 폴리아미드(예컨대 나일론 6 및 나일론 66) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG), PEN, PET 공중합체 및 이들의 조합을 포함하는 외부 셀을 가질 수 있다. 한 구체예에서 PET 공중합체는 통상적으로 PETG 및 PET라고 불리우는 수준에서 CHDM 공단량체를 포함한다. 다른 구체예에서, DEG 및 IPA와 같은 공단량체가 PET에 첨가되어 미소구 쉘을 형성한다. 적당한 물질 타입, 크기 및 내부기체의 조합은 원하는 미소구의 팽창을 얻기 위해 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는 고온으로 수행될 때 바람직하게는 미소구의 파열을 유발하지 않으면서 팽창할 수 있는 고온 물질 (예컨대, PETG 또는 유사한 물질)로 형성된 쉘을 포함한다. 만일 미소구가 저온 물질 (예컨대, EVA)로 만들어진 쉘을 가지면, 미소구는 고온에 가해졌을 때, 파단될 수 있고, 이는 특정 캐리어 물질(예컨대, 고융점을 가지는 PET 또는 폴리프로필렌)을 가공하기에 적당하다. 어떤 경우에, 예를 들어, EXPANCEL® 미소구는 비교적 고온에서 가공시 파단될 수 있다. 바람직하게는, 중온 혹은 고온 미소구는 비교적 높은 용융점을 갖는 캐리어 물질과 함께 사용되어 미소구의 파단 없이 제어적으로 팽창할 수 있는 발포 물질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 미소구는 중간 온도 물질 (예컨대, PETG) 또는 고온 물질 (예컨대, 아크릴로니트릴)을 포함할 수 있고, 비교적 고온 적용에 적당할 수 있다. 따라서, 중합체 발포를 위한 팽창제는 사용되는 가공 온도에 기초하여 선택될 수 있다.
발포 물질은 캐리어 물질, 바람직하게는 팽창성 물질을 형성하는 팽창제(예, 미소구)와 혼합될 수 있는 물질을 포함할 수 있는 매트릭스일 수 있다. 이 캐리어 물질은 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 다음과 같은 중합 물질일 수 있다. 에를 들어, 에틸렌 아크릴산("EAA"), 에틸렌 비닐 아세테이트 ("EVA"), 선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG), 폴리(히드록시아미노에테르) ("PHAE"), PET, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 ("PS"), 펄프 (예컨대, 목재섬유 혹은 종이 펄프, 혹은 하나 이상의 중합체와 혼합된 펄프), 이들의 혼합물 등. 그러나, 발포제를 운반하기에 적당한 다른 물질이, 발포체의 원하는 열적, 구조적, 광학, 및/또는 다른 성질들 중 하나 이상을 얻기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 캐리어 물질은 미소구를 보다 쉽고 빨리 팽창시킬 수 있는 특성(예컨대, 높은 용융 지수)를 가지고, 이로서 순환 시간을 감소시켜서 생산량을 증대시킨다.
다른 구체예에서, 발포제는 코팅층을 발포시키기 위한 코팅 물질에 첨가될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 발포제의 반응 생성물이 사용된다. 유용한 발포제로는 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, N,N-디메틸-N,N-디니트로소 테레프탈아미드, N,N-디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 벤젠술포닐-하이드라지드, 벤젠-1,3-디술포닐 하이드라지드, 디페닐술폰-3-3, 디술포닐 하이드라지드, 4,4'-옥시비스 벤젠 술포닐 하이드라지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바자이드, 바륨 아조디카르복실레이트, 부틸아민 니트릴, 니트로우레아, 트리히드라지노 트리아진, 페닐-메틸-우레탄, p-술폰하이드라지드, 퍼옥사이드, 암모늄 바이카보네이트, 및 소듐 바이카보네이트를 포함하나, 이제 한정되는 것은 아니다. 여기서 고려된 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 발포제는 EXPANCEL®, CELOGEN®, HYDROCEROL®, MIKROFINE®, CEL-SPAN® 및 PLASTRON® FOAM을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 발포제와 폼층(foamed layers)은 하기에서 보다 상세히 기술된다.
발포제는 바람직하게는 코팅 물질 내에서, 코팅층(즉, 용매는 제외) 중량에 기초하여, 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 그 리고, 가장 바람직하게는, 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 가압 기체를 사용하는, 당업자에게 알려진 더 새로운 발포 기술 역시, 상술한 종래의 팽창제 대신에 발포체를 생성하기 위한 대체수단으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 발포가능한 물질은 각각 상이한 가공 윈도우(processing windows) 및/또는 물리적 특성을 가지는 복수의 성분을 포함하는 2 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이 성분들은 형성가능한 물질이 하나 이상의 원하는 특성을 갖도록 조합될 수 있다. 성분들의 비율은 원하는 가공 윈도우 및/또는 물리적 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질은 제2 물질의 가공 윈도우와 유사하거나 상이한 가공 윈도우를 가질 수 있다. 가공 윈도우는, 예를 들어, 압력, 온도, 점도, 등에 기준으로 할 수 있다. 따라서, 형성가능한 물질의 성분들은 바람직한, 예를 들어, 그 물질을 형상화하기 위한 압력 또는 온도 범위를 얻기 위해 혼합될 수 있다.
한 구체예에서, 제1 물질 및 제2 물질의 조합은 제2 물질의 가공 윈도우보다 더욱 바람직한 가공 윈도우를 가지는 물질이 될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질은 광범위한 온도 범위에 걸친 가공에 적당할 수 있고, 제2 물질은 좁은 온도 범위에 걸친 가공에 적당할 수 있다. 제1 물질로 형성된 부분 및 제2 물질로 형성된 다른 부분을 가지는 물질은 제2 물질의 가공 온도의 좁은 범위보다 더 넓은 범위의 온도에 걸친 가공에 적당할 수 있다. 한 구체예에서, 다 성분 물질의 가공 윈도우는 제1 물질의 가공 윈도우와 유사할 수 있다. 한 구체예에서, 형성가능한 물질은 PET를 포함하는 층과, 폴리프로필렌을 포함하는 층을 포함하는 다층 시트 또는 튜 브를 포함할 수 있다. PET와 폴리프로필렌으로부터 형성된 물질은 PET에 대하여 적당한 가공온도범위와 유사한 넓은 온도 범위 내에서 가공(예: 압출)될 수 있다. 이 가공 윈도우는 하나 이상의 변수, 예를 들어, 압력, 온도, 점도 및/또는 이들과 유사한 것에 대한 것일 수 있다.
경우에 따라, 물질의 각 성분의 양은, 바람직한 가공 윈도우를 얻기 위해 변화될 수 있다. 경우에 따라, 이 물질들은 압력, 온도, 점도 등의 원하는 범위에 걸쳐 가공하기에 적당한 형성가능한 물질을 생산하기 위해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 보다 바람직한 가공 윈도우를 가지는 물질의 비율이 증가될 수 있고, 더 바람직하지 않은 가공 윈도우를 가지는 물질의 비율은 감소되어, 제1 물질의 가공 윈도우와 유사하거나 실질적으로 동일한 가공 윈도우를 가지는 물질을 얻을 수 있다. 물론, 만일 보다 바람직한 가공 윈도우가 제1 물질의 제1 가공 윈도우와 제2 물질의 제2 가공 윈도우의 사이에 있다면, 제1 및 제2 물질의 비율은 발포가능한 물질의 원하는 가공 윈도우를 얻기 위해 선택될 수 있다.
경우에 따라, 최종 물질에 대한 원하는 가공 윈도우를 얻기 위하여, 유사한 또는 상이한 가공 윈도우를 각각 가지는 복수개의 물질이 조합될 수 있다.
한 구체예에서, 상이한 유동학적 특성을 가지는 성분의 하나 이상을 변화시킴으로써, 형성가능한 물질의 유동학적 특성이 변화될 수 있다. 예를 들어, 기재 (예컨대, PP)는 높은 용융 강도를 가질 수 있고, 쉽게 압출될 있다. PP는 다른 물질, 예를 들어, 낮은 용융 강도를 가져 압출이 어려운 PET와 결합되어 압출 가공에 적당한 물질을 형성할 수 있다. PP 또는 다른 강한 물질의 층은 공압출(예를 들 어, 수평적 또는 수직적 공압출) 동안, PET의 층을 지지할 수 있다. 따라서, PET와 폴리프로필렌으로 형성된 형성가능 물질은 PP에 대하여 일반적으로 적당하며 PET에 대해서는 일반적으로 적당하지 않은 온도 범위 내에서 압출될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 형성가능한 물질의 조성물은 물품의 하나 이상의 특성에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 열적 성질, 구조적 성질, 배리어 성질, 광학 성질, 유동학적 성질, 바람직한 풍미 성질 및/또는 여기 기재된 기타 성질 또는 특성은 여기 기술된 형성가능한 물질을 이용함으로써 얻어질 수 있다.
d. 접착 물질
몇몇 구체예에서, 특정 접착 물질들은 물품 기재의 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 층은 접착 물질을 포함한다. 따라서, 여기 기재된 바와 같이, 구체예들은 접착 물질을 포함하는 배리어층을 포함한다. 다른 구체예에서, 연결층들(tie layers)은 접착 물질을 포함할 수 있다.
몇몇 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀 층이 접착층 및/또는 배리어층으로 사용된다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 변형된 폴리올레핀 조성물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 에틸렌 또는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체가 접착층을 위한 물질로서 사용된다. 한 구체예에서 폴리프로필렌 또는 다른 중합체들은 접착성을 개선하기 위하여 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 유사한 화합물을 포함하는, 그러나 이에 제한되지는 않는 극성기로 그라프트되거나 변형될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 말레산 무수물 변형된 폴리프로필렌 단일중합체 또는 말레산 무수물 변형된 폴리프로필렌 공중합체 역시 사용될 수 있다. 여기서 이용된 바와 같이, "PPMA"는 말레산 무수물 변형된 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체의 약어이다. 여기서 이용된 바와 같이, "PEMA"는 말레산 무수물 변형된 폴리에틸렌 단일중합체 및 공중합체의 약어이다. 이들 물질들은 이들 층들이 서로 또는 물품 기재 물질과 접착되는 것을 돕기 위하여, 다른 가스 배리어 및 내수성 코팅 물질과 상호배합될 수 있다. 대안적으로, 이 물질들은 그 기재 혹은 코팅층을 다른 코팅층과 연결하는 연결층으로서 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌 및 PPMA의 배합물이 사용된다. 몇몇 구체예에서, PPMA은 폴리프로필렌 및 PPMA의 총중량을 기초로 약 20 내지 약 80 중량% 이다.
다른 구체예에서, 폴리프로필렌은 또한 정화된 폴리프로필렌을 뜻한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "정화된 폴리프로필렌"은 광범위한 용어이고, 통상의 의미에 따라 핵생성 저해제(nucleation) 및/또는 정화용 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 정화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 호모중합체 또는 블록 공중합체와 비교하여, 일반적으로 투명한 물질이다. 핵생성 저해제를 포함함에 의해, 이들이 첨가되는 폴리프로필렌 또는 기타 물질 내에서, 폴리프로필렌의 혼탁에 기여하는 결정성 또는 결정성의 효과를 방지 및/또는 감소시킬 수 있다. 몇몇 정화제는, 총 결정성을 감소시키기 보다는, 결정 영역의 사이즈를 감소시키고 및/또는 정화제가 없을 때 형성될 수 있는 보다 큰 영역 크기와는 달리 다수의 작은 영역의 형성을 유도함에 의해 작용한다. 정화 된 폴리프로필렌은 다우 케미컬사와 같은 다양한 출처에서 구입할 수 있다. 또는, 핵생성 저해제는 폴리프로필렌 또는 다른 물질들에 첨가될 수 있다. 적당한 핵생성 저해제의 하나는 Schulman 이다.
몇몇 구체예에서, 페녹시형 열가소성 수지가 다른 층과 같이 사용될 수 있고, 이들 다른 층은 연결층 또는 배리어층일 수 있다. 예를 들어, PHAE은 하나 이상의 층에 첨가되어, 물품 기재 물질 및/또는 다른 배리어 층 사이의 접착을 증가시킬 수 있다. 다른 히드록실 기능기를 갖는 에폭시 수지도 또한 기체 배리어 물질 및/또는 접착 물질로 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 접착 물질은 하나 이상의 코팅층에 사용될 수 있는, 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 이들 중합체는 다수의 사용가능한 1차, 2차 또는 3차 아민기를 가지고, 이들은 배리어층의 접착을 증가시키는데에 효과적이다. 몇몇 구체예에서, PEI는 약 25%의 1차 아민기, 50%의 2차 아민기, 및 25%의 3차 아민기를 가지는, 다수의 가지가 달린 중합체이다.
PEI는 접착성을 향상하고, 필러 및 안료를 분산시키고, 적심 특성을 향상시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI은 추가적으로 탄소, 질소, 황, 휘발성 알데히드, 염소, 브롬 및 유기 할로겐의 산화물을 소기할 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI는 수성 유탁액 또는 분산액으로 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI의 분자량은 약 5,000-1,000,000이다. 몇몇 구체예에서, 폴리에틸렌 아민을 가스 배리어 코팅층 또는 방수 코팅층으로 첨가하면, 배리어층 및 물품 기재를 통한 CO₂투과율을 감소시키게 된다. 몇몇 구체예에서, PEI은 에틸렌 이민의 공중합체, 예를 들면, 아크릴아미드와 에틸렌 이민의 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 PEI은 그 층의 총중량에 기초하여, 약 10 wt% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI은 약 10 내지 약 20 wt%이다. 다른 구체예에서, PEI은 약 0.01 내지 약 5 wt%이다.
바람직한 구체예에서, PEI는 코팅하기 전에 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 배합될 수 있다. 예를 들어, PEI는 물품 기재 상에 코팅층으로서 적용되기 전에 EVOH 및/또는 PVOH와 배합될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 성분들의 혼합물은 EVOH을 함유하는 액상 PEI을 EVOH를 함유하는 압출기로 사출 몰딩함으로써, 또는 압출기의 스크류에 의해 혼합하기 전에 피드 호퍼 내에서 액상 PEI 및 EVOH를 둠으로써, 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, PEI는 PHAE와 같은 페녹시형 열가소성 수지를 포함하는 하나 이상의 가스 배리어 또는 방수 코팅 물질과 배합될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염은 물품 기재에 코팅된 하나 이상의 층을 위한 접착 향상제(adhesion enhancer)로서도 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 지르코늄 염은 티타네이트 또는 지르코네이트 중 하나 이상이다. 티타네이트 및 지르코네이트는 접착 촉진제(adhesion promoter)로서도 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유기 지르코네이트가 접착 촉진제로서도 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 배위 지르코늄, 네오알콕시지르코네이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코알루미네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이드, 및 지르코늄 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상이 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 지르코늄 염은 용매에 녹인다. 지르코늄 염의 예들은 다음을 포함할 수 있다: 할로 겐화 지르코늄 염, 예를 들어, 지르코늄 옥시클로라이드, 히드록시 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 및 지르코늄 브로마이드; 미네랄산의 지르코늄 염, 예를 들여, 지르코늄 설페이트, 염기성 지르코늄 설페이트, 및 지르코늄 니트레이트; 유기산의 지르코늄 염, 예를 들어, 지르코늄 포르메이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 카프릴레이트, 및 지르코늄 스테아레이트; 지르코늄 착염, 예를 들어, 지르코늄 암모늄 카보네이트, 지르코늄 소듐 설페이트, 지르코늄 암모늄 아세테이트, 지르코늄 소듐 옥살레이트, 지르코늄 소듐 시트레이트, 지르코늄 암모늄 시트레이트; 등. 몇몇 구체예에서, 지르코늄 염은 수소결합기 (히드록실기와 같은)를 위한 가교제로서 작용할 수 있다. 추가로, 지르코늄 염은 또한, 고도의 수소결합수지, 예를 들어, PVOH 및 EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리하이드록시아미노에테르와 같은 페녹시형 열가소성 수지 및 이들의 조합물의 내수성을 개선시킬 수 있다. 이들 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은 지르코늄염이 첨가되는 층의 총중량을 기초로 하여, 약 0.1 내지 약 30 중량%이다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은 약 0.05 내지 약 3 wt%이다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은 약 5 내지 약 15 wt%이다. 몇몇 구체예에서, 접착제의 중량은 10 wt%보다 적다. 몇몇 구체예에서, 중량은 30 wt%을 초과하고, 약 50 wt%을 포함할 수 있다. 지르코늄 염 또는 지르코늄 염의 분산액은 다른 배리어 물질과의 용액, 분산액, 또는 유탁액에 첨가될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 유기 알데히드가 하나 이상의 코팅층을 위한 접착 향상제로서 사용될 수 있다. 적당한 유기 알데히드의 예들은 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 중합가능한 알데히드 및 프로피온알데히드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구체예에서, 유기 알데히드는 용액 내에 존재하고, 그 내부에서 물품이 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅되어 하나 이상의 층을 형성한다. 다른 구체예에서, 유기 알데히드는 코팅층이 물품 기재에 적용된 후에, 코팅층에 첨가된다. 한 구체예에서, 유기 알데히드는 이것이 첨가되는 층의 총중량에 기초하여, 약 0.1 내지 약 50 %이다. 몇몇 구체예에서, 유기 알데히드는 약 10 내지 약 30 중량%이다. 다른 구체예에서, 유기 알데히드는 약 0.5 내지 약 5 중량%이다. 다른 구체예에서, 유기 알데히드는 약 10 wt중량%보다 적다.
3. 코팅층의 첨가제
하나 이상의 코팅층은 또한 첨가제를 포함할 수 있고, 예를 들어, 나노물품 배리어 물질, 산소 스캐빈져, UV 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 내마모성 첨가제, 필러 등이다.
여기 기술한 바람직한 방법들의 장점은 유연성으로서, 하나 이상의 층에서, 다양한 조합으로서, 다중 기능 첨가제의 사용을 가능하게 한다. 이 기술분야에 CO₂ 배리어, O₂배리어, UV 보호, 내마찰성, 내블러쉬성, 내충격성, 내수성, 및/또는 내화학성의 향상을 위해 잘 알려진 첨가제가 사용될 수 있다. 여기 열거된 첨가제에 대해, 주어진 백분율은 코팅 용액내의 용매를 제외한 물질의 중량%이고, 모든 비-용매 물질이 고체인 것은 아님에도 종종 "고체"이라고 불리운다.
바람직한 첨가제가 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들 어, 첨가제는 특정 물질과 직접 혼합될 수 있고, 이들은 개별적으로 용해/분산된 후, 특정 물질에 첨가될 수 있고, 또는 이들은 물질 용액/분산액을 형성하는 용매의 첨가에 따라 특정 물질과 결합될 수 있다. 추가로, 몇몇 구체예에서, 바람직한 첨가제는 단일층 단독으로 또는 단일층의 일부로서 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 한 층의 배리어 특성이 첨가제를 사용하여 향상될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 중량%로서, 약 40중량%까지 포함될 수 있고, 약 30중량%, 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량% 및 1중량%까지를 포함한다. 다른 구체예에서, 첨가제는 바람직하게는 1중량%이하로 존재하고, 바람직한 물질의 범위는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%, 및 약 0.1중량% 내지 약 1중량%이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구체예에서 첨가제는 바람직하게는 수성 조건에서 안정하다.
레소르시놀 (m-디하이드록시벤젠)의 유도체는 물질의 형성시, 첨가제 또는 단량체로서, 다양한 바람직한 물질과 같이 사용될 수 있다. 레소르시놀 함량이 많아지면, 물질의 배리어 특성이 보다 우수하게 된다. 예를 들어, 레소르시놀 디글리시딜 에테르은 PHAE 내에서 사용될 수 있고, 하이드록시에틸 에테르 레소르시놀은 PET와 다른 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 배리어 물질 내에서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 타입의 첨가제는 "나노 입자 또는 나노입자 물질" 이다. 편의상 용어 나노입자는 여기서 나노입자 및 나노입자성 물질을 가리킨다. 이들 나노입자는 미세하고, 미크론 또는 서브-미크론 사이즈 (직경)이고, 물질의 물품은 클레이, 세라믹, 제올라이트, 원소, 금속과 같은 무기물질, 알루미늄, 알루미 늄 옥사이드, 산화철옥사이드 및 실리카와 같은 금속화합물을 포함하고, 이들은 산소나 이산화탄소와 같은 기체 분자들이 물질을 관통함에 따라, 이들 분자들을 취하여 이동하기에 보다 어려운 경로를 만듦으로써, 물질의 배리어 특성을 향상시킨다. 바람직한 구체예에서, 나노입자성 물질은 0.1중량%, 0.5중량% 및 이들 범위를 포괄하는 범위를 포함하여, 0.05 내지 1중량%의 범위의 양으로 존재한다.
한 바람직한 타입의 나노입자성 물질은 서던 클레이 프로덕트에서 입수가능한 미세입자 클레이계 제품이다. 하나의 바람직한 제품 라인은 서던 클레이 프로덕트에서 입수가능한 Cloisite®나노입자이다. 한 구체예에서 바람직한 나노입자는 4차 암모늄염으로 변형된 몬모릴로나이트이다. 다른 구체예에서, 나노입자는 4차 암모늄염으로 변형된 몬모릴로나이트이다. 다른 구체예에서, 나노입자는 천연 몬모릴로나이트를 포함한다. 추가의 구체예에서, 나노입자는 미국특허 5,780,376에 개시된 유기클레이를 포함하고, 상기 미국특허는 인용에 의해 그 전체가 이 명세서에 삽입된다. 다른 적당한 유시 및 무기 마이크로 입자 클레이 계 산물이 또한 사용될 수 있다. 인공 및 천연 제품 모두 적당하다.
다른 타입의 바람직한 나노입자성 물질은 금속의 복합물질을 포함한다. 예를 들어, 하나의 적당한 복합체는 BYK 케미 (독일)에서 입수가능한, 나노입자성 형태의 알루미늄옥사이드의 수계 분산액이다. 이러한 타입의 나노입자성 물질은 다음의 장점들 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 향상된 내마모성, 향상된 내스크래치성, 향상된 Tg, 및 열 안정성.
또 다른 타입의 바람직한 나노입자성 물질은 중합체-실리케이트 복합체이다. 바람직한 구체예에서, 실리케이트는 몬모릴로나이트를 포함한다. 적당한 중합체-실리케이트 나노입자성 물질은 나노코어 및 RTP 컴퍼니로부터 입수가능하다. 다른 바람직한 나노물품 물질은 Cab-O-Sil와 같은 퓸드 실리카를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 물질의 UV 보호 특성은 상이한 첨가제에 의하여 향상될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 사용된 UV 보호 물질은 약 350 nm 이하까지로서, 370nm 이하를 포함하고, 약 400 nm 이하를 포함한다. UV 보호물질은 첨가제로 사용되어 층에 추가적 작용성을 제공하거나, 다른 작용성 물질 또는 첨가제와는 별개로, 하나 이상의 층에서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 향상된 UV 보호를 제공하는 첨가제는 물질 내에서 약 0.05 내지 20중량%으로 존재하는데, 그러나 또한, 약 0.1중량%, 0.5중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 및 이들 양을 포괄하는 범위들을 포함한다. 예를 들어, 바람직한 UV 보호 물질은 Milliken UV390A ClearShield®이다. UV390A은 오일성 액체이고, 우선 상기 액체를 물과 배합함으로써, 바람직하게는 대략 동일한 부피 비율로, 혼합하는 것을 돕는다. 이 배합물은, 다음에 물질 용액, 예를 들어, BLOX® 599-29에 첨가된다. 얻어진 용액은 약 10중량% UV390A을 함유하고, PET 프리폼에 적용되었을 때, 390 nm까지의 UV 보호를 제공한다. 전술한 바와 같이, 다른 구체예에서, UV390A 용액은 단일층으로서 적용된다. 다른 구체예에서, 바람직한 UV 보호 물질은 농축액으로서 첨가된 UV 흡수기로 그라프트되거나 변형된 중합체를 포함한다. 다른 바람직한 UV 보호 물질은, 벤조트리아졸, 페노티아진 및 아자페노티아진을 포함하나, 여기에 한정되는 것은 아니다. UV 보호 물질은 사용하기 전에, 예를 들어, 사출 몰딩 압출 하거나 또는 펠렛화하기 전에, 용융 상 가공 동안 첨가될 수 있거나, 또는 용액 또는 분산액의 형태인 코팅 물질로 직접 첨가될 수 있다.
하나 이상의 물질 및/또는 층에 이산화탄소(CO2) 스캐빈징 특성이 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이러한 특성들은 하나 이상의 스캐빈저를 포함함으로써 달성되는데, 예를 들어, 활성 아민은 CO2와 반응하여 높은 가스 배리어 염을 형성한다. 이 염은 다음에, 부동(passive) CO2 배리어로서 작용한다. 활성 아민은 첨가제일 수 있거나, 하나 이상의 층에서 수지 물질 내의 하나 이상의 모이어티일 수 있다. 아민 이외의 적당한 이산화탄소 스캐빈저 물질이 또한 사용될 수 있다.
안트라퀴논과 이 기술분야에서 알려진 다른 것과 같은 하나 이상의 (O2) 스캐빈저를 포함함으로써, 산소(O2)스캐빈징 특성이 바람직한 물질에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 하나의 적당한 O2 스캐빈저는 AMOSRB® O2 스캐빈저로서, BP 아모코 코퍼레이션 및 칼라매트릭스 코퍼레이션으로부터 입수가능하고, 이들은 모두 미국 특허 6,083,585 (Cahill 등)에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 기재가 전체로서 여기에 삽입된다. 하나의 구체예에서, 페녹시형 물질 내에 O2를 포함시킴으로써, O2 스캐빈징 특성은 바람직한 페녹시형 물질, 또는 다른 물질에 상이한 활성 메카니즘으로 첨가된다. 바람직한 O2 스캐빈저는 즉각적으로, 점차적으로 또는 지연 작용으로, 예를 들어, 특정 트리거에 의하여 개시될 때까지 작용하지 않도록 하는 식으로 작용한다. 몇몇 구체예에서, O2 스캐빈저는 UV 또는 물(예: 용기내의 내용물로 존재하여)에 의해 노출됨으로써, 또는 이들을 조합하여, 활성화된다. O2 스캐빈저가 존재하는 경우, 코팅층의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하고, 그리고 가장 바람직하게는, 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
특정 구체예를 위한 물질은 다양한 적용에서 열 안정성을 향상하기 위하여, 예를 들어, 핫 필(hot fill) 적용을 위하여, 가교될 수 있다. 하나의 구체예에서, 내층은 낮은 가교물질을 포함하는 반면, 외층은 높은 가교 물질 또는 다른 적당한 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, PET 표면 상의 내부 코팅은 비 가교 또는 저 가교 물질, 예를 들어, BLOX®588-29을 활용할 수 있고, 외부 코팅은 다른 물질, 예를 들어, EXP 12468-4B (ICI)로서, PET 또는 PP층과 같은 하부층에 보다 큰 접착력을 제공하는 것과 같은 가교를 할 수 있는 것을 활용할 수 있다. 가교가능한 적당한 첨가제가 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 적당한 가교제는 첨가될 수지 또는 물질의 화학적 특성 및 작용기성에 의존하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 아민 가교제는 에폭사이드기를 포함하는 가교 수지에 유용할 수 있다. 바람직하게는, 가교 첨가제가 존재하는 경우에는, 코팅 용액/분산액의 약 1중량% 내지 10중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는, 약 1중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 0.1중량%으로 존재하고, 또한, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량% 및 9중량%을 포함하는 범위로 존재한다. 경우에 따라, 열경 화성 수지 에폭시(PE)는 하나 이상의 가교제로 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 시약(예: 카본블랙)은 또한 TPE 물질을 포함하는 층상에 코팅되거나 또는 그 층에 혼입될 수 있다. TPE 물질은 여기에 개시된 물품의 일부를 형성할 수 있다. 카본블랙 또는 유사한 첨가제가 물질의 특성을 향상하기 위하여 다른 중합체에서 사용될 수 있음이 고려된다.
특정 구체예의 물질들은 선택적으로 경화 향상제를 포함할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "경화 향상제"는 넓은 의미이고, 통상적 의미에서 사용되고, 화학적 가교 촉매, 열 향상제 등을 포함하나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "열 향상제"는 넓은 의미이고, 중합체 층에 포함되었을 때, 중합체층이 열에너지를 흡수하는 비율을 증가시키고 및/또는, 열 향상제가 없는 층과 비교하여 온도를 증가시키는 물질을 포함한다. 바람직한 열 향상제는, 전이금속, 전이금속화합물, 방사흡수첨가제(예: 카본블랙)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 전이 금속은 코발트, 로듐 및 구리를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 카복실레이트는 네오데카노에이트, 옥토에이트 및 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열 향상제는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 열 향상제와 병용하여 사용될 수 있다.
열 향상제는 물질에 추가될 수 있고, 열 향상제가 없는 물질과 비교할 때, 소정 경화 공정 중 달성할 수 있는 물질의 온도를 상당히 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 열 향상제(예를 들어, 카본블랙)은 중합체에 첨가되어, 가열 또는 경화 공정이 가해지는 중합체의 가열 속도 또는 최종 온도가, 열 향상제없 이 동일 또는 유사한 공정에 가해졌을 때의 중합체보다 상당히 우수하게 할 수 있다. 열 향상제에 의해 유발되는 중합체의 증가된 가열 속도는, 경화 또는 건조 속도를 증가시켜서 이들 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으므로, 생산 속도를 증가시킨다.
몇몇 구체예에서, 열 향상제는 약 5 내지 800 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 125 ppm, 바람직하게는 약 75 내지 100 ppm의 양으로 존재하고, 또한 약 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600, 및 700 ppm 과, 이들 양들을 포괄하는 범위들을 포함하여 존재한다. 열 향상제의 양은 열 향상제를 포함하는 층의 무게 또는 그 물품을 포함하는 모든 층들의 총 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 바람직한 열 향상제는 카본블랙을 포함한다. 한 구체예에서, 카본블랙은 코팅 물질의 경화를 향상시키기 위해 코팅 물질의 성분으로서 적용될 수 있다. 코팅 물질의 성분으로 사용되었을 때, 카본블랙은, 코팅 물질이 물품에 적용되기(예를 들어, 침지, 코팅 등) 전에, 그 동안 및/또는 그 후에, 하나 이상의 코팅 물질에 적용된다. 바람직하게는 카본블랙은 코팅 물질에 첨가되고, 완전히 혼합될 수 있도록 교반된다. 열 향상제는 물품의 바람직한 물질 특성을 얻기 위하여 추가의 물질을 포함할 수 있다. 카본블랙이 사출 몰딩 공정에 사용되는 다른 구체예에서, 카본블랙은 용융상 공정 중 중합체 배합물에 첨가될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 중합체는 약 5 내지 800 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 125 ppm, 바람직하게는 약 75 내지 100 ppm의 열 향상제를 포함하고, 이 양은 또한, 약 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600, 및 700 ppm과 그 양을 포괄하는 범위를 포함한다. 다른 구체예에서, 코팅 물질은 적외선(IR) 가열과 같은 방사를 이용하여 경화된다. 바람직한 구체예에서, IR 가열은 다른 방법들을 이용하여 경화보다 더 효과적인 코팅을 제공한다. 다른 열 및 경화 향상제 및 이들의 사용하는 방법은 미국특허출원 Ser. No. 10/983,150(2004년 11월 5일 출원), "Catalyzed Process for Forming Coated Articles,"에 개시되며, 이 특허공보의 내용은 삽입에 의해 이 명세서에 그 전체가 삽입된다.
몇몇 구체예에서, 항-발포/기포제의 첨가가 바람직하다. 용액 또는 분산액을 활용하는 몇몇 구체예에서, 그 용액 또는 분산물은 발포 및/또는 기포를 형성하고, 이는 바람직한 공정을 방해한다. 이러한 방해를 피하기 위한 한 방법은, 항-발포/기포제를 용액/분산액에 첨가하는 것이다. 적당한 항-발포제는 비이온성 계면 활성제, 알킬렌 옥사이드계 물질, 실록산계 물질, 및 이온성 계면 활성제을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 항-발포제가 존재시, 용액/분산액의 약 0.01% 내지 약 0.3%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 0.2%을 포함하고, 또한, 약 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.1%, 0.25%, 및 이 양들을 포괄하는 범위를 포함한다.
B. 바람직한 물품들의 기술
일반적으로, 여기서 바람직한 물품이란 하나 이상의 코팅층을 가지는 프리폼 또는 용기를 포함한다. 코팅층(들)은 바람직하게는 배리어 보호, UV 보호, 내충격 성, 내찰성, 내마모성, 내화학물질성, 발수성, 내수증기성, 항균성 등과 같은 기능을 제공한다. 이 층들은 각 층이 하나 이상의 기능적 특성을 가지는 다중층으로 적용될 수 있고 및/또는 하나 이상의 기능적 성분을 포함하는 단일층으로 적용될 수 있다. 층들은 각 코팅층이 다음 코팅층이 적용되기 전에, 연속적으로, 부분적으로, 또는 완전히 건조/경화되도록 적용될 수 있다.
여기 기술된 바와 같이, 바람직한 물품은 표면 처리 적용을 이용하여 형성된다. 몇몇 구체예에서, 바람직한 물품은 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리 중에서 선택된 하나 이상에 의해 처리된다. 바람직한 구체예에서, 이러한 처리방법 중 하나 이상은 물품 기재 간, 물품 기재와 물품 기재에 배치된 층간, 또는 물품 상에 놓여진 층간의 접착을 증가시킨다. 추가적으로, 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 처리법이 사용되어, 물품에 원하는 마무리를 부여하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 처리가 사용되어, 병들이 표시(indicia) 또는 라벨을 가지도록 구성될 수 있다.
바람직한 기재는 상술한 바와 같이 PET 프리폼 또는 용기이다. 그러나, 다른 기재 물질 역시 활용될 수 있다. 다른 적당한 기재 물질은 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 아크릴이나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
특정 바람직한 구체예에서, 마무리된 물품은 둘 이상의 코팅층이 베이스 물품 상에 순차적으로 적용되는 공정으로부터 형성될 수 있고, 상기 베이스 물품은 프리폼, 병, 또는 다른 타입의 용기의 형태일 수 있다. 여기서 기술한 바와 같이, 하나 이상의 표면 처리가 코팅하기 전 또는 코팅 도중에 적용될 수 있다. 베이스 물품은 순차적으로 적용될 하나 이상의 코팅층보다 낮은 가스 배리어 성능 및 수증기 배리어 성능을 가지는 열가소성 물질로부터 제조될 수 있고, 이것은 PET을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서는 또한, PEN, PLA, PP, 폴리카보네이트 또는 여기서 기술한 다른 물질들일 수 있다. 다른 구체예에서, 베이스 프리폼 또는 물품은 산소 스캐빈저, 바람직하게는 마무리된 물품이 버려진 후의 후속의 재생 스트림에 이로움을 주는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하나의 다중층 물품에서, 내측 층은 프라미어 베이스 코팅 또는 PET에의 향상된 접착(즉, 베이스 코팅 위에 적용되는 추가의 다른 코팅층을 위한 타이 층으로서), O₂스카벤징, UV 저항성 및 수동(passive) 배리어를 위한 기능적 특성을 가지는 베이스 코팅 또는 프라이머이고, 그리고 하나 이상의 외측 코팅은 수동 배리어 및 내찰을 제공한다. 코팅층과 관련한 기재에서, 내측은 기재에 가까운 쪽을 가리키고, 외측은 용기의 외측 표면에 가까운 쪽을 가리킨다. 내측과 외측 사이의 어떤층이든, 일반적으로 "중간층" 또는 "미들층"이라고 기재된다. 다른 구체예에서, 다중 코팅 물품은 O₂스캐빈저를 포함하는 내측 코팅층, 중간 활성 UV 보호층, 및 이어지는 부분적으로 또는 고도로 가교된 물질의 외측층을 포함한다. 다른 구체예에서, 다중 코팅 프리폼은 O₂스캐빈저를 포함하는 내측 코팅층, 중간 CO₂스캐빈저층, 중간 활성 UV 보호층, 및 이어지는 부분적으로 또는 고도로 가교된 물질을 포함하는 외측층을 포함한다. 이들 조합은 맥주와 같은 탄산 음료에 적당한, 강하게 증가된 가교된 코팅을 제공한다. 탄산 소프트 드링크에 유용한 다른 구체예에서, 내측 코팅층은 UV 보호층과, 이어서 가교된 물질의 외측 층을 갖는다. 상기 구체예들이 특정 음료와 관련하여 기술되어 있음에도 불구하고, 이들은 참고된 음료에 대하여 다른 목적으로 그리고 다른 층 구성으로 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 베이스 물품에 적용된 코팅층은 바람직하게는 열가소성 물질을 포함하고, 이 물질은 베이스 기재와 비교하여 저 점도를 가지는 층에 적용되었을 때, 물품 단독에 비하여, 개선된 기체 및/또는 아로마 배리어 특성을 부여한다. 배리어 코팅층에 사용되는 적당한 물질은 열가소성 에폭시, PHAE, 페녹시형 열가소성 수지, 페녹시형 열가소성 수지, EVOH, PVOH, MXD6, Nylon, 나노입자 또는 나노복합체를 포함하는 배합물 및 이들의 배합물들, PGA, PVDC, 및/또는 여기에 개시된 다른 물질들을 포함한다. 이 물질은 바람직하게는 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액의 형태로 적용되나, 또한, 바람직하게는 저 VOC를 가지는, 용매계 용액, 분산액 또는 유탁액으로서 또는 용융물(melt)로서 적용될 수 있다. 물질은 FDA에 의해 음식과 직접 접촉하는 것이 승인된 것이 바람직하나, 이러한 승인이 필수적인 것은 아니다. 배리어 또는 다른 코팅층에의 첨가제는 UV 흡수제, 착색제 또는 코팅이 기재 또는 이를 덮는 다른 층에의 코팅의 접착을 돕는 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 추가적으로, 접착은 여기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 표면 처리에 의해 개선될 수 있다. 원하는 특성을 얻기 위하여, 적당한 물질은 적용에 의존하여 다양한 정도로 부분적으로 열경화 및/또는 가교될 수 있다. 코팅층 물질은 여기에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 적용되고, 이어서, 바람직하게는 IR 또는 다른 적당한 수단에 의해, 필요한 만큼 건조 및 /또는 경화한다. 만일 코팅 물질이 용액, 분산액 등으로 적용되면, 그 코팅된 기재는, 만일 후속의 코팅층이 있다면, 바람직하게는 후속의 코팅층이 적용되기 전에 완전히 건조하는 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 최외층 또는 최상부 코팅층, 예를 들면, 3 이상의 층 물품 또는 프리폼을 위한 이층 코팅 공정 내에서의 제2 코팅 또는 적어도 2층을 가지는 프리폼 또는 용기를 제조하기 위한 단층 코팅 공정 내에서의 제1 코팅층은, 바람직하게는, 방수 코팅 물질을 포함하는데, 이 물질은 수증기에 대한 배리어를 부여하고, 발수성을 나타내고 및/또는 열수에 대한 화학적 내성을 나타내는 열가소성 물질이다. 바람직한 구체예에서, 상기 물질은 급속히 경화되고 및/또는 열에 안정적이다. 경우에 따라, 베이스 물품 단독에 대한 윤활성 및 내마모성을 증가시키기 위한 첨가제도 포함된다. 원하는 특성을 얻기 위해, 적당한 물질들이 용도에 의존하여, 다양한 정도로 부분 열경화 및/또는 가교될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 베이스층 또는 최상부 층이 표면처리될 수 있다.
방수 코팅층을 위한 적당한 물질은 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/다른 폴리올레핀과 EAA의 배합물, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체 및 파라핀을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 미국 특허 제 6,429,240호에 개시된 것을 포함하고, 이 특허는 그 전체가 인용에 의해 이 명세서에 삽입된다. 폴리올레핀 중에, 한 바람직한 종류는 저 분자량 폴리올레핀이고, 바람직하게는 이 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 원하는 특성으로 물질을 맞출 수 있는 메탈로센 기술을 이용한다. 예를 들어, 메탈로센 기술은 핸들링을 개 선하고, 원하는 용융 온도 또는 다른 용융 현상을 달성하고, 원하는 점도를 얻고, 특정 분자량 또는 분자량 분포(예컨대 Mw, Mn)를 얻고, 및/또는 다른 중합체들과의 상용성을 개선하기 위하여, 물질을 미세조정하는데 사용될 수 있다. 적당한 물질의 예는 클라리안트에 의해 제조된 LICOCENE 범위 중합체이다. 그 범위는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 PE/PP 왁스와 같은 올레핀 왁스를 포함하며, 이들은 LICOWAX, LICOLUB 및 LICOMONT라는 상표명으로 클라리안트로부터 입수가능하다. 더 자세한 정보는 www.clariant.com에서 얻을 수 있다. 다른 물질은 그라프트 또는 개질 중합체를 포함하는데, 이는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함하고, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 유사 화합물과 같은 그라프팅 또는 개질을 포함한다. 이러한 그라프트 또는 개질 중합체는 물질의 특성을 변형시키고, 예를 들어, 폴리프로필렌 및/또는 PET와 같은 폴리올레핀 및 다른 폴리에스테르에 대한 보다 나은 접착성을 부여할 수 있다. 물질들은 바람직하게는 식품과의 접촉에 대한 FDA 승인을 받은 것이 바람직하나, 이러한 승인이 필수적인 것은 아니다.
폴리에틸렌/EAA 배합물에 있어서, 일반적으로 말하면, 폴리에틸렌 함량이 높아지면 방수성이 보다 좋아지나, EAA 함량이 낮아지면 접착성이 나빠진다. 상술한 물질을 하나 이상 포함하는 다른 배합물에 대해서도 유사한 상호관계가 일어난다. 따라서, 배합물에서의 각 성분의 백분율은, 적용 및 물품에 사용된 다른 물질이 정해진 경우, 그 특성들을 최대화하도록 선택된다.
한 구체예에서 적당한 베이스 물질로 제조된 프리폼 또는 용기는 PET 또는 PLA을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 프리폼은 또한 폴리프로필렌(PP), EAA, PP/EAA 배합물, 또는 임의의 방수 코팅 물질의 방수 코팅층을 더욱 포함한다. 몇몇 구체예에서, 프리폼은 또한, PHAE와 같은 페녹시형 열가소성 수지, 또는 EVOH과 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 같은 하나 이상의 가스 배리어 물질의 층을 또한 포함한다. 몇몇 구체예에서, 페녹시형 열가소성 수지 및 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체가 사용된다. 바람직한 구체예에서, 가스 배리어 층은 EVOH 및 PHAE의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 가스 배리어 층은 베이스 코팅이고, 방수 코팅층은 외측 코팅층이다.
한 바람직한 구체예에서, 물품 기재는 표면, 표면 상에 배치된 기체-배리어층 및 방수 코팅층을 포함한다. 이 구체예에서, 물질들의 특정 조합은 상기 하나 이상의 배리어층 및 상기 물품 기재의 표면을 통과하는 기체 및 물의 전달을 상당히 감소시킬 수 있다.
한 구체예에서, 물품 기재의 표면은 PET을 포함한다. 이들 구체예에서, 가스 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVOH이다. 몇몇 구체예에서, EVOH은 약 75 wt% 내지 약 95 wt%의 에틸렌 함량을 가진다. 다른 구체예에서, EVOH은 약 65 wt% 내지 약 85 wt%의 에틸렌 함량을 가진다. 다른 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 PVOH이다. 이들 구체예 중 몇몇에서, 접착제는 적용하기 전 또는 경화하기 전에 조성물에 첨가된다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 가스 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 EVOH 또는 PVOH, 또는 이들의 배합 물와 폴리에틸렌이민을 포함한다. 가스 배리어 층의 위에는 다른 코팅층이 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 코팅층은 방수 코팅층이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 케이스에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 최상부 방수 코팅층은 EAA와 같은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 추가적으로 이들 구체예 중 몇몇은 폴리에틸렌이민을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 한 구체예에서, 내측 층은 과량의 폴리에틸렌이민을 포함한다. CO2가 과량의 폴리에틸렌이민을 포함하는 층에 도달하는 경우에, 염이 형성되어, 추가적으로 PEI를 포함하는 층 및 아울러 전체 물품 기재의 가스 배리어 특성을 돕는다.
다른 구체예에서, 가스 배리어 층은 EVOH 및 PVOH의 배합물과 같은 비닐알코올 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 배합물은 EVOH 및 PVOH의 배합물의 총중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 중량%의 EVOH를 포함한다. 상기 구체예의 일부에서, 추가적인 방수 코팅층이 가스 배리어층 상부에 코팅될 수 있다. 이 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 어떤 경우에, 상기 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 가스 배리어층은 비닐알코올 중합체 또는 공중합체 및 폴리히드록시아미노에테르와 같은 페녹시형 열가소성 수지의 배합물을 포함한다. 상 기 구체예의 일부에서, 상기 비닐알코올 중합체 또는 공중합체는 PVOH이다. 다른 구체예에서 상기 비닐알코올 중합체 또는 공중합체는 EVOH이다. 몇몇 구체예에서, 상기 배합물은 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 중량%의 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 방수 코팅층은 상기 가스 배리어 층의 최상부 층으로서 코팅될 수 있다. 일부 구체예에서 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 및 공중합체를 포함한다. 일부 구체예에서 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예는 EVOH 및 다른 열가소성 반응성 재료의 배합물을 포함한다. 일부 구체예에서, EVOH는 PHAE와 같은 에폭시계 열가소성 재료와 배합될 수 있다. 다른 구체예에서, EVOH는 폴리에스테르 중합체성 재료와 배합될 수 있다. 다른 구체예에서, EVOH는 폴리에테르계 열가소성 수지와 배합될 수 있는데 이것은 일부 경우에 폴리우레탄일 수 있다.
어떤 물품은 표면은 PLA를 포함할 수 있다. 상기 구체예의 일부에서, PLA를 포함하는 상기 물품은 생분해성일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층이 상기 PLA 물품 기재의 표면에 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, PP/PPMA 배합물이 상기 PLA 표면에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 결합 층이 상기 PLA 표면과, 가스-배리어 층 및/또는 방수 코팅층 사이에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 가스 배리어 층, 또는 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합 층 상에 배치된다. 이 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 비닐알코올 중합체 또는 공 중합체를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 폴리히드록시아미노에테르와 같은 페녹시형 열가소성 수지를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 비닐알코올 중합체 또는 공중합체와 폴리히드록시아미노에테르의 배합물을 포함한다. 비닐알코올 중합체 또는 공중합체와 폴리히드록시아미노에테르의 배합물은 하나 이상의 비닐알코올 중합체 및 하나 이상의 폴리히드록시아미노에테르의 총중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 중량%의 하나 이상의 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 구체예에서, 가스 배리어 층은 폴리히드록시아미노에테르 및 폴리에틸렌이민을 포함한다.
기재가 PLA로 제조된 다른 구체예에서, 폴리프로필렌 및 PPMA의 배합물을 포함하는 층이 상기 기재 표면에 코팅될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에틸렌이 상기 PLA 표면에 코팅된다. 상기 기재가 폴리에스테르와 같은, 어떤 경우에는 PET인, 열가소성 재료로 된 몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌 및 PPMA의 배합물을 포함하는 층이 상기 기재 표면에 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌 및 PPMA의 배합물을 포함하는 층이 EVOH 및/또는 PVOH와 같은 하나 이상의 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 가스 배리어 코팅층과 함께 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH 및 PVOH를 포함하는 층이 하나 이상의 EAA 및 PP를 포함하는 방수 코팅층으로 코팅될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품의 기재가 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료로 된 경우, EVOH를 포함하는 가스 배리어 층이 적용되어 제1 코팅층을 형성한다. 이 층 에 PPMA 또는 PEMA와 같은 개질된 폴리올레핀을 포함하는 또 다른 코팅층이 적용되어, 제1 내측 코팅층을 형성한다. 상기 개질된 폴리올레핀 중합체 및 공중합체 층의 위에 EAA, EVA, PP로부터 선택되는 하나 이상이 침착될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 최상부 층은 나일론을 포함한다. 상기한 층 모두는 본 명세서에 기재된 바와 같이 침지, 스프레이 또는 플로우(flow) 코팅 방법에 의해 수성 용액, 분산액 또는 유탁액(emulsion)으로서 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 물품의 기재는 열가소성 재료로 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리아미드 필름은 제1 폴리아미드 코팅층을 형성하기 위해 상기 물품의 기재의 표면에 배치될 수 있다. 일 구체예에서, 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층이 상기 제1 폴리아미드 코팅층 상에 배치된다. 이들 구체예의 일부에서, 추가적인 방수 코팅층이 상기 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 상기 층 상에 배치될 수 있다. 다른 구체예에서, 제2 폴리아미드 층이 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 상기 가스 배리어 층 상에 배치될 수 있다. 추가적으로, 상기 제2 폴리아미드 층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 가스 배리어 층, 상기 폴리아미드 층, 또는 상기 방수 코팅층은 과량의 폴리에틸렌이민을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 구체예 모두에서, 상기 층은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 수성 용액, 분산액 또는 유탁액으로 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 열가소성 재료를 포함하는 물품의 기재는 제1 결합층, 가 스 배리어 층, 제2 결합층 및 방수 코팅층으로 코팅된다. 이 구체예에서, 상기 제1 및 제2 결합층은 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 접착 재료를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 제1 및 제2 결합 층은 PPMA 및/또는 PPMA/PP 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 왁스를 포함하는 방수층은 하나 이상의 결합층에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 왁스는 카르나우바(carnauba) 왁스 또는 파라핀과 같은 천연 왁스이다. 다른 구체예에서, 상기 왁스는 합성 왁스이다. 상기 구체예의 일부에서, 상기 가스 배리어 층은 비닐알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 PHAE와 같은 페녹시형 재료를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 가스 배리어 층은 PHAE 및 EVOH의 배합물을 포함한다.
상기 코팅은 바람직하게는 액체 형태로 적용된다. 상기 액체는 용액, 분산액 또는 유탁액, 또는 용해액일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 액체는 수계 용액, 분산액 또는 유탁액을 형성하는 물이다. 일 구체예에서, 상기 재료는 용융물로 적용된다. 상기 용융물은 상기 및 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 재료를 포함할 수 있고, 또한 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같은 기능성 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적용 중에 상기 용융물의 온도는 하나 이상의 구성 성분의 용해 온도에 의존하고, 또한 점도, 첨가제, 적용 모드 등의 하나 이상의 다른 특성에 의존할 수 있다. 용융물 코팅용 적용 온도를 선택하기 전에 기재 및 하부 침착되는 코팅 재료의 용해 온도 및 Tg를 고려해야 한다. 일 구체예에서, 고온의 용융물 재료는 약 120 - 150 ℃까지 가열되고, 침 지 또는 플로우 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 프리폼(preform) 또는 용기에 적용되고 나서, 코팅을 고화하기 위해 냉각된다. 용융물 코팅의 한 장점은 기재 또는 다른 코팅 재료를 수분에 노출시키지 않고 발수성 또는 방수성 코팅이 적용된다는 것이다. 핫 멜트 침지 또는 플루우 코팅의 하나의 바람직한 물질은 저 분자량의 폴리에스테르, 예를 들면 폴리프로필렌이다.
다른 구체예에서, 방수 및/또는 방습 재료는 용융물 또는 수계 또는 용매계 용액 또는 분산액 형태로 적용될 수 있고, 바람직하게는 저 농도의 VOC를 나타낸다. 코팅층에 첨가되는 첨가제는 실리콘(silicone)계 윤활제, 왁스, 파라핀, 열 향상제, 자외선 흡수제 및 접착 증진제를 포함할 수 있다. 적용은 바람직하게는 프리폼이나, 용기 등의 물품 상에 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅으로 진행한 후, 바람직하게는 IR, 기타 조사(radiation), 송풍 공기 또는 기타 적절한 수단으로 건조 및 경화한다. 일 구체예에서, 상기 물품의 외측 표면은 음식 및 음료 포장 기술에서 사용하기 적합한 것을 포함한 잉크 및 안료의 사용에 의한 것과 같이, 임의의 원하는 화상 디자인으로 직접 그 위에 인쇄하는 데에 적합하다.
결과물인 용기는 저온 충전, 고온 충전 및 저온살균(pasteurization) 공정에서 사용하는데 적합할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 가스 배리어 특성이 층에 대해 요구되지 않거나 또는 바람직하지 않지만, 높은 수증기 배리어성이 중요한 경우, 고 가스 배리어성 재료의 코팅을 적용할 필요 없이 코팅층이 베이스 물품 상에 직접 적용될 수 있다.
관련 구체예에서, 프리폼의 최종 코팅 및 건조 결과, 용액 및 분산액이 용기 의 마찰계수를 감소시키기 위해 희석 또는 현탁된 파라핀 또는 왁스, 윤활제, 폴리실란 또는 저분자량 폴리에틸렌을 포함하는 프리폼 및 최종 용기의 표면에 내찰성이 부여된다.
C. 바람직한 재료의 향상된 접착성
본 명세서에 기재된 바와 같이, 코팅 전 또는 코팅 사이에 표면 전처리를 사용하면, 일정한 재료 간의 탁월한 접착성을 달성할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나의 재료는 표면 전처리 없이는 또 다른 재료와 우수한 접착성을 갖지 못한다. 상기 표면 처리는 동일 또는 상이한 재료를 포함하는 층들 사이의 접착성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 층과, 폴리락트산(polylactic acid), 비닐알코올의 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에스테르에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 층 사이의 접착성은 본 명세서에 기재된 바와 같이 표면 처리에 의해 증가될 수 있다. 이들 구체예의 일부에서, 표면 처리는 (말레산 무수물 또는 다른 화합물의 개질 또는 그래프팅(grafting)되거나 또는 되지않은) 폴리프로필렌을 포함하는 층과, 폴리락트산, 비닐알코올의 중합체 또는 공중합체(예를 들어, EVOH 및 PVOH), 또는 PET를 포함하는 층 사이의 접착성을 증가시킨다. 또 다른 구체예에서, 폴리락트산을 포함하는 층과, (말레산 무수물 또는 다른 화합물의 개질 또는 그래프팅(grafting)되거나 또는 되지않은) 폴리에틸렌 사이의 접착성은 본 명세서에 기재된 바와 같이 표면 처리에 의해 증가될 수 있다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 비닐중합체의 중합체 또는 공중합체(예를 들 어, EVOH)를 포함하는 층과, 아크릴레이트(예를 들어, EAA) 또는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌) 사이의 접착성은 본 명세서에 기재된 바와 같이 표면 처리에 의해 증가될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 특정한 방법에 한정되는 것은 아니고, 상기 개별적인 재료들의 상호 조합 및 다른 수지와의 임의의, 그리고 모든 조합을 포함하는 층들의 접착성을 증가시키는 것을 포함한다. 어떤 특별한 구체예에서, 상기한 임의의 재료를 포함하는 층은 페녹시형 열가소성 수지, 열가소성 에폭시 수지 및 기타 열가소성 수지와 같은 수지를 포함하는 하나 이상의 층에 대한 접착성을 증가시킬 수 있다.
바람직한 방법에서, 프리폼 또는 병과 같은 기재가 플라즈마 및/또는 다른 표면 처리로 처리된 후, 상기 처리된 기재는 코팅 재료의 제1층으로 코팅되어, 코팅된 기재를 형성한다. 상기 코팅은 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 오버몰딩(IOI 또는 인덱스에 의한 것과 같은), 또는 기타 다른 적합한 코팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 어떤 환경에서, 특히, 코팅이 용매에 기초한 경우, 상기 코팅은 바람직하게는 경화 및/또는 건조된다. 코팅된 기재는 임의적으로 에어 플라즈마 및/또는 케미칼 플라즈마로 처리되고, 그리고 나서 추가 층으로 코팅된다. 처리, 코팅 및 임의적인 경화/건조 공정은 물품 상에 원하는 수 및 특징의 층을 얻기 위해서 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 처리 단계는 각각의 코팅 단계 사이에 수행되지 않는다.
상기 공정은 딥, 스프레이 또는 플로우 코팅 공정과 연계하여 사용될 수 있 고, 여기서 기재는 PET, PP 또는 PLA와 같은 재료를 포함하고, 하나 이상의 코팅층은 페녹시형 열가소성 수지(예를 들어, PHAE 또는 BLOX 수지) 또는 EVOH를 포함하고, 그리고, 임의의 최상부 코팅층은 EAA, PEMA(말레산 무수물로 개질 또는 그래프트된 폴리에틸렌), 또는 PPMA(말레산 무수물로 개질 또는 그래프트된 폴리프로필렌)가 있는 EAA를 포함한다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 것을 포함한 기타 재료들이 이 방법에 따라 기재, 코팅 또는 최상부 코팅 재료로 사용될 수 있다.
상기한 공정은 또한, 사출 몰딩과 같이 사용될 수 있고, 여기서 기재(제1 사출, 내층)는 PET, PP, PLA 또는 페녹시형 열가소성 수지(PHAE 또는 히드록시-페녹시에테르 포함)를 포함하고, 오버몰딩된 층은 PET, PP, 나일론, PE, PLA 또는 PPMA를 포함한다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 것을 포함한 기타 재료들이 이 방법에 따라 내층 및/또는 오버몰딩된 층에 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 예를 들어, 표면 장력, 극성 및/또는 접착성에 영향을 미칠 수 있는 다른 표면 물성들을 변화에 의한 접착성을 증가시키기 위해, 코팅 이전에 하나 이상의 화합물이 층 또는 기재의 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 극성 분자를 포함하는 층이 프리폼, 용기 또는 기타 물품에 딥, 플로우 또는 스프레이 코팅에 의해(본 명세서에 기재되는 특별한 장치를 사용하거나 사용하지 않고) 적용될 수 있다. 일 구체예에서, 액체는 층 또는 기재의 중합체에 상응하는 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, PLA 기재는 코팅되거나, 그렇지 않으면 락트산, PLA 올리고머 및/또는 PLA 중합체를 포함하는 액체에 노출될 수 있다. 상기 물품은 그 후 EAA, 폴리올레핀 또는 이들의 배합 물과 같은 물질로 코팅될 수 있다.
D. 코팅된 물품의 제조를 위한 방법 및 장치
일단 적합한 코팅 재료가 선택되면, 프리폼은 바람직하게는 두 재료의 접착성을 증진시키는 방식으로 코팅된다. 하기에 따르는 논의가 프리폼에 대한 것이더라도, 상기 논의는 기재되는 방법 및 장치에 한정되지 않고, 용기 및 기타 물품에 적용 또는 채용될 수 있다. 일반적으로, 코팅 재료와 프리폼 기재 사이의 접착성은 프리폼의 표면 온도가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 바람직한 코팅 재료가 실온에서 프리폼에 부착되더라도, 가열된 프리폼 상에 코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 코팅 재료 및/또는 프리폼 기재 사이의 접착성은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 표면 처리 방법에 의해 증가될 수 있다.
플라스틱은 일반적으로, 그리고 PET 프리폼은 특히, 프리폼이 분진을 유인하고 쉽게 오염되는 결과를 초래하는 정전기를 갖는다. 일 구체예에서, 상기 프리폼은 아직 따뜻한 상태인 동안을 포함하여 사출 몰딩 장치로부터 직접 얻어지고 코팅된다. 또 다른 구체예에서, 상기 프리폼은 사출 몰딩 장치로부터 직접 얻어지고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 표면 처리로 처리되고 나서, 코팅된다. 상기 프리폼이 사출 몰딩 장치로부터 제거된 후 즉시 코팅하거나, 또는 코팅 이전에 프리폼을 표면 처리함으로써 분진 문제를 피할 수 있을 뿐 아니라, 가온된 프리폼 및/또는 표면 처리된 프리폼은 코팅 공정을 향상시킨다고 믿어진다. 그러나, 상기 방법은 또한, 코팅하기 전에 보관된 프리폼의 코팅을 가능하게 한다. 예를 들어, 프리폼이 저장되고 난 후 코팅전에 표면 처리될 수 있다. 상기한 방법은 프 리폼과 코팅 재료 사이의 접착성을 향상시킨다고 믿어진다. 상기 프리폼은 실질적으로 청결한 것이 바람직하지만, 세정이 필요하지는 않다.
하나 또는 모든 코팅 단계 및/또는 뒤따르는 코팅, 건조, 경화 및/또는 냉각 단계 이전에, 프리폼 기재는 화염, 코로나 또는 플라즈마와 같은 표면처리가 되도록 할 수 있다. 상기 처리는 표면 에너지를 증가시키고, 표면을 세정하고, 재료를 침착하고, 표면을 마이크로에칭하고, 표면을 가교시키고, 표면의 기계적 물성을 개질시키고, 표면의 화학적 물성을 개질시키고 및/또는 표면의 조직을 개질시키기 위해 실시될 수 있다.
일 구체예에서, 플라즈마 처리 장치 또는 모듈과 같은 처리 장치는 프리폼이 상기 처리 장치를 통과하여 이송되고, 코팅 공정의 일부로서 처리되도록 코팅 시스템에 위치한다. 일 구체예에서, 한정하는 것은 아니지만, 하나 이상의 산소, 수소, 탄화수소, 불소화 재료, 불소화탄소, 불활성/희(noble) 가스, 질소 포함 가스(예를 들어, N2O, NH3, N2), 이산화탄소, 이산화규소 및 기타 적합한 재료를 포함하는 적합한 가스로 Dyn-A-Mite 플라즈마 처리(예를 들어, 글로(glow) 방전) 장치 또는 유사한 장치가 표면 처리에 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 처리는 코팅 이전 및/또는 층을 코팅하는 사이에 미처리 기재 상에 수행될 수 있다.
1. 딥, 스프레이 또는 플로우 코팅
일 구체예에서, 코팅되는 물품은 표면 개질 및/또는 세정의 효과를 제공하는 표면 처리에 먼저 노출될 수 있다. 상기 처리는 인-피드(in-feed)로부터 스타 휠(star wheel)에 의한 것과 같이, 프리폼이 시스템에 유입된 후 즉시 처리를 실시하는 것에 의해 기재를 처리하는 것을 포함하여, 코팅 장치의 부분으로서 인-라인(in-line)으로 실시될 수 있다. 일 구체예에서, 제1 코팅층은 처리된 표면에 적용되고, 그 결과로 프리폼 또는 용기 기재의 표면에의 점착성을 증가시켰다. 표면 상의 오염 또는 그리스 입자의 저감 또는 부재 및/또는 이온화된 에어 또는 플라즈마 처리에 기인한 기재 표면의 활성화에 의해 접착성이 증가될 수 있다. 제1 코팅층이 적용되고, 건조 및/또는 경화된 후, 코팅된 프리폼 또는 용기는 동일 또는 상이한 종류의 추가적 처리에 노출될 수 있다. 일 구체예에서, 추가적 처리는 코팅된 기재가, 최상부 코팅과 같이 적용되는 다음 코팅층의 접착성을 향상시키는 효과를 제공하는 플라즈마 처리되도록 하는 것이다. 또 다른 구체예에서, 플라즈마 처리는 기재에는 적용되지 않고, 코팅층에만 적용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 최외곽 코팅층은 최종 외측 표면에 원하는 물성을 생성하기 위해 플라즈마 처리되도록 한다. 상기 처리는 블로우몰딩(blowmolding) 또는 용기를 형성하기 위한 다른 공정 전 또는 후에 실시될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 자동화 시스템이 사용된다. 바람직한 방법에는 시스템으로 프리폼의 유입, 프리폼의 표면 처리, 프리폼의 딥, 스프레이 또는 플로우 코팅, 잉여 재료의 추가적인 제거, 건조/경화, 냉각 및 시스템으로부터의 배출이 포함된다. 시스템에는 재순환 단계가 부가적으로 포함될 수 있다. 시스템에는 또한, 원하는 마감 처리를 제공하기 위한 제2 표면 처리가 부가적으로 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 장치는 둘 이상의 표면 처리 유닛, 둘 이상의 딥, 플로우 또는 스 프레이 코팅 유닛 및 둘 이상의 경화/건조 유닛을 포함하여 프리폼에 복수개의 코팅을 제공하는 단일의 통합 공정 라인이다. 또 다른 구체예에서, 시스템은 하나 이상의 코팅 모듈을 포함한다. 각각의 코팅 모듈은 하나 이상의 딥, 플로우 또는 스프레이 코팅 유닛 및 하나 이상의 경화/건조 유닛이 구비된 공정 라인을 포함한다. 코팅 모듈은 표면 처리 유닛을 부가적으로 포함할 수 있다.
모듈 구성에 따라, 프리폼은 하나 이상의 코팅을 수용할 수 있다. 예를 들어, 프리폼이 하나의 모듈에서 다음 모듈로 이동되는 세 개의 코팅 모듈을 포함하는 구성일 수도 있고, 다른 구성에서, 동일한 세 개의 모듈이 적소에 위치되지만 프리폼은 제2 모듈을 건너뛰고 제1 모듈에서 제3 모듈로 이송된다. 상이한 모듈 구성 사이에서 전환되는 기능은 코팅 및 표면 처리에 있어 융통성을 부여할 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 모듈 또는 통합 시스템 중의 어느 하나는 프리폼 사출 몰딩 장치 및/또는 블로우 몰딩 장치에 직접 연결될 수 있다. 일부 장치에서, 사출 몰딩 장치는 하나 이상의 코팅 이전에 프리폼을 처리하기 위한 표면 처리 모듈을 또한 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 사출 몰딩 장치는 프리폼을 제조한다.
하기에 완전히 자동화된 코팅 시스템의 바람직한 구체예를 설명한다. 이 시스템은 통상 바람직한 재료에 의해 기술되지만 기술분야의 당업자에 의해 어떤 파라미터는 사용되는 재료 및 원하는 최종 생성물 프리폼의 특별한 물리적 구조에 따라 변화한다는 것이 이해될 수 있다. 이 방법은 약 0.07, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65 및 0.70 g 을 포함하여, 약 0.05 내지 0.75의 총 g의 코팅 재료가 침착된 24g의 코팅 프리폼을 생산하는 것 에 대하여 기술되어 있다. 하기 기술되는 방법에서, 코팅 용액/분산액은 바람직하게는 적절한 온도 및 점도로, 코팅층 당 약 0.06 내지 0.20 g의 코팅 재료가 24g의 프리폼에 침착되고, 또한 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19 g 을 포함하고 있다. 다양한 사이즈의 물품에 대하여 바람직한 침착 양은 24g 프리폼과 비교하여 표면적에 있어 증가 또는 감소에 따라 조절될 수 있다. 따라서, 24g 프리폼을 제외한 물품은 상기한 범위의 외에 존재할 수 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 24g 프리폼 상에 단일 층 또는 상기한 범위 외부에 있는 총 코팅 함량을 갖는 것이 요구될 수 있다.
어떤 특정 구체예에서, 본 명세서에 기재된 방법들은 코팅된 물품이 가스 배리어 층 및 방수 코팅층을 포함하도록 사용될 수 있다. 가스 배리어 조성물을 포함하는 수성 용액, 유탁액 또는 분산액이 물품에 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기한 바는 표면 처리 전 또는 후에 발생한다. 어떤 바람직한 구체예에서, 가스 배리어 조성물은 하나 이상의 EVOH, PVOH 및 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 어떤 특정 구체예에서 가스 배리어 조성물은 EVOH 및 폴리히드록시아미노에테르의 혼합물을 포함한다. 이 구체예의 일부에서, 상기 조성물은 EVOH 및 폴리히드록시아미노에테르의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 80 중량%의 EVOH 및 약 20 내지 80 중량%의 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 부가적으로, 가스 배리어 조성물은 가스 배리어 층을 가로지르는 가스의 전달을 더욱 감소시키는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 상기 층이 물품 기재 상에 배치된 후, 제1 코팅층을 형성하기 위해 건조된다. 이 층 위에 하나 이상의 가스 배리어 층, 방수층 또는 결합층이 침착될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결합층은 가스 배리어 층의 적용 전에 기재에 적용되거나 또는 가스 배리어 층의 상부에 적용된다. 결합층은 하나 이상의 PPMA를 포함하고, 그리고 PEMA가 가스 배리어 층에 적용된다. PEMA 및 PPMA는 또한, 건조 이전에 가스 배리어 층에 직접 첨가될 수 있다.
내층이 부분적으로 또는 완전히 건조된 후, 방수 코팅 재료를 포함하는 하나 이상의 방수 코팅층이 수성 용액, 분산액 또는 유탁액으로 적용되는 것에 의해 형성된다. 방수 코팅 재료는 표면 처리 이전 또는 이후에 발생될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 재료는 왁스이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 재료는 PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 재료는 EAA이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 재료는 EAA/PP 배합물을 포함하고, 여기서 상기 배합물은 배합물 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 및 95 중량%의 EAA를 포함한다. 방수 코팅층은 방수 코팅층을 형성하기 위하여 건조되도록 한다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 방법의 몇몇 구체예에서, 24g의 코팅 프리폼약 0.07, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65 및 0.70 g 을 포함하여, 약 0.05 내지 0.75의 총 g의 코팅 재료가 그 위에 침착된다. 하기 기술하는 방법에 있어서, 수성 용액, 분산액 또는 유탁액 코팅은, 바람직하게는 적절한 온도 및 점도로, 가스 배리어 코팅층 당 약 0.06 내지 0.20 g의 가스 배리어 코팅 재료가 24g의 프리폼에 침착되고, 또한 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19 g이 포함된다. 이 가스 배리어 코팅층은 하나 이상의 EVOH, PVOH 및 폴리히드록시아미노에테르를 포함할 수 있다. 재료는 또한 PEI를 포함할 수 있다. 하기의 방법에 있어서, 수성 용액, 분산액 또는 유탁액 코팅은 바람직하게는 적절한 온도 및 점도로, 방수 코팅층 당 약 0.06 내지 0.20 g의 방수 코팅 재료가 24g의 프리폼에 침착되고, 또한 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19 g이 포함된다. 이 방수 코팅층은 하나 이상의 왁스, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 및 EAA를 포함할 수 있다. 부가적으로, 가스 배리어 코팅층과 방수 코팅층 사이에 결합층이 배치될 수 있다. 바람직하게는, 결합층 당 약 0.01 내지 0.15 g의 접착 재료가 24g 프리폼 상에 침착되도록 수성 용액, 분산액 또는 유탁액이 사용될 수 있다. 바람직한 침착 함량은 다양한 사이즈의 물품에 대하여 24g 프리폼과 비교하여 표면적에 있어 증가 또는 감소에 따라 조절될 수 있다. 따라서, 24g 프리폼을 제외한 물품은 상기한 범위의 외부에 위치할 수 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 24g 프리폼 상에 단일층 또는 상기한 범위 외부에 있는 총 코팅 함량을 갖는 것이 요구될 수 있다. 상기한 어느 것에서도, 표면 처리는 코팅 이전, 사이 또는 이후에 프리폼에 적용될 수 있다.
장치 및 방법은 다른 유사한 크기의 프리폼 및 용기용으로 사용될 수 있고, 또는 하기 논의한 관점에서 기술분야의 당업자에게 명백하듯이 다른 크기의 물품용으로 채택될 수 있다. 통상 바람직한 코팅 재료로는 TPE를 포함하고, 바람직하게는 페녹시형 수지, 더욱 바람직하게는 상기한 바와 같이 알려진 BLOX를 포함하여 PHAE를 포함한다. 상기 재료 및 방법은 단지 예시일뿐, 절대 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
a. 시스템으로 도입
먼저 프리폼이 시스템으로 도입된다. 바람직한 방법의 이점은 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 것과 같은 통상의 프리폼이 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 16온스 병의 제조에 통상 사용되는 유형의 24g 단층 프리폼이 시스템으로 도입하기 전에 어떤 변경 없이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 시스템은 가온된 프리폼을 시스템에 공급하는 프리폼 사출 몰딩 장치에 직접 연결된다. 또 다른 구체예에서, 시스템은 물품 기재 및 다음의 코팅 사이에 향상된 접착성을 제공하기 위해 표면 처리 모듈에 직접 연결된다. 또 다른 구체예에서, 추가적인 공정용 장치에 프리폼을 장착하는 것을 포함하여 기술분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 기성의 프리폼이 시스템에 추가된다. 바람직하게는 기성의 프리폼은 시스템에 도입되기 전에 약 120 ℉를 포함하여, 100 ℉ 내지 130 ℉로 예열된다. 상기 기성 프리폼은 청결한 것이 바람직하지만, 세정이 필요하지는 않다. 세정은 본 명세서에 기술한 바와 같이 표면 처리 방법에 의해 실행될 수 있다. PET 프리폼이 바람직하지만, 다른 프리폼 및 용기 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 물품 기재로는, 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 나일론을 포함하는 폴리아미드 또는 아크릴과 같은 다양한 중합체를 포함한다.
b. 침지 ( dip ), 스프레이 또는 플로우 코팅
일단 적합한 코팅 재료가 선택되면, 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅용으로 사용되고 제조될 수 있다. 재료 제조는 본질적으로 침지, 스프레이 및 플로우 코팅용으로 동일하다. 코팅 재료는 하나 이상의 용매 내로 코팅 재료의 수지가 용해되거나 및/또는 현탁되어 제조된 용액/분산액을 포함한다.
코팅 용액/분산액의 온도는 용액/분산액의 점도에 크게 영향을 미친다. 온도가 증가함에 따라 점도는 감소하고, 그 역도 성립한다. 추가적으로, 점도가 증가함에 따라, 재료 침착 속도도 또한 증가한다. 따라서, 침착을 조절하기 위한 메카니즘으로 온도가 사용될 수 있다. 플로우 코팅을 사용하는 일 구체예에서, 용액/분산액의 온도는 코팅 재료의 경화를 최소화하기에 충분할 만큼 저온범위로 유지되지만, 적합한 점도를 유지하기에 충분히 가온되어 있다. 일 구체예에서, 상기 온도는 70℉를 포함하여 약 60℉ 내지 80℉ 이다. 어떤 경우에, 스프레이 또는 플로우 코팅에 사용되기에 너무 점성이 높은 용액/분산액은 침지 코팅에 사용될 수 있다. 유사하게, 코팅 재료는 스프레이 코팅에서 승온 상태에서 더 적은 시간이 소요되므로, 경화 문제 때문에 딥 또는 플로우 코팅에 추천되는 것보다 높은 온도가 스프레이 코팅에서 사용된다. 어느 경우에도, 용액 또는 분산액은 적용에 적합한 물성을 보이는 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 온도 조절 시스템은 적용 공정 중에 코팅 용액/분산액의 일정한 온도를 확보하기 위해 사용된다. 몇몇 구체예에서, 점도가 증가함에 따라 물을 첨가하는 것이 용액/분산액의 점도를 감소시킬 수 있다. 다른 구체예는 점도가 원하는 범위 외로 떨어지면 신호를 전달하거나 및/또는 원하는 범위의 점도를 달성하기 위해 물 또는 다른 용 매를 자동으로 첨가하는 수분 함량 모니터 및/또는 점도 모니터를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 용액/분산액은 적절한 온도 및 점도로, 코팅 당 약 0.06 내지 0.2 g의 방수 코팅 재료가 24g의 프리폼에 침착되고, 또한 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19 g이 포함된다. 다양한 사이즈의 물품에 대한 바람직한 침착 함량은 24g 프리폼과 비교하여 표면적에 있어 증가 또는 감소에 따라 조절될 수 있다. 따라서, 24g 프리폼을 제외한 물품은 상기한 범위의 외부에 위치할 수 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 상기한 범위의 외부에서 24g 프리폼 상에 단일층을 갖는 것이 소망될 수 있다.
일 구체예에서, 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅으로 생산한 코팅된 프리폼이 도 3에 나타낸 유형이다. 코팅(22)은 프리폼의 몸체부(4) 상에 위치되고, 목 부분(2)에는 코팅되지 않는다. 코팅된 프리폼(16)의 내부는 코팅되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 팽창가능한 콜레트(collet)를 포함하는 홀딩 메카니즘 또는 프리폼의 목 부분의 외부를 감싸는 하우징과 결합하여 프리폼에 삽입되는 그립 메카니즘의 사용을 통해 상기한 바가 달성된다. 상기 콜레트는 팽창하여 콜레트 및 하우징 사이에 프리폼을 제 위치에 고정한다. 상기 하우징은 나사산을 포함하여 목의 외부를 덮고, 따라서 코팅으로부터 목 부분 뿐만 아니라 프리폼의 내부를 보호한다.
바람직한 구체예에서, 침지, 스프레이 또는 플로우 코팅으로 생산한 코팅된 프리폼은 실질적으로 층 사이의 구별이 없는 최종 제품을 제공한다. 또한, 딥 및 플로우 코팅 과정에서, 프리폼 상에 침착되는 코팅 재료의 양은 각각의 연속적인 층에서 약간 감소하는 것이 발견되었다.
다른 바람직한 구체예에서, 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리와 같은 표면 처리는 코팅 이전, 사이 또는 이후에 프리폼 상에 이용될 수 있다.
i. 침지 코팅
바람직한 구체예에서, 코팅은 딥 코팅 공정을 통하여 적용된다. 프리폼은 코팅 재료가 담겨 있는 탱크 또는 다른 적합한 용기 내로 침지된다. 코팅 재료 내로 프리폼을 침지시키는 것은 유지 선반 등의 사용에 의해 수동으로 시행될 수 있거나, 또는 완전히 자동화된 공정에 의해 실행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 프리폼은 코팅 재료 내에 침지된 상태에서 회전된다. 프리폼은 약 30 - 80 RPM, 더욱 바람직하게는 약 40 RPM이지만, 50, 60 및 70 RPM을 포함한 속도로 회전한다. 이는 프리폼의 완전한 코팅되도록 한다. 다른 속도가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 원심력으로 인한 코팅 재료의 손실이 초래될 만큼 고속은 아니다.
프리폼은 바람직하게는 프리폼이 완전히 적용될 수 있도록 충분한 기간의 시간동안 침지된다. 일반적으로, 이 범위는 약 0.25 내지 약 5초이지만, 상기 범위를 상회 또는 하회하는 시간도 포함된다. 임의의 이론에 구속됨 없이, 더 긴 체류시간이 추가적인 코팅 장점을 제공하지는 않는 것으로 보인다.
침지 시간 및 그에 따른 속도를 결정함에 있어서, 코팅 재료의 탁도가 또한 고려되어야 한다. 속도가 너무 고속이면 코팅 재료는 물결처럼 되고, 일렁거림(splatter)이 코팅 결점을 초래한다. 또 다른 고려사항은 많은 코팅 재료 용액 또는 분산액이 코팅 공정에 장애가 될 수 있는 거품 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이런 장애를 피하기 위해, 침지 속도는 바람직하게는 코팅 재료의 과잉 혼합을 피하도록 선택된다. 필요하다면, 항-거품/기포 제제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수 있다.
ii . 스프레이 코팅
바람직한 구체예에서, 코팅은 스프레이 코팅 공정을 통해 적용된다. 프리폼은 코팅 재료가 담겨 있는 탱크 또는 다른 적합한 용기와 연결된 유체 상태인 코팅 재료로 분사된다. 코팅 재료로 프리폼의 분사하는 것은 유지 선반 등의 사용에 의해 수동으로 시행될 수 있거나, 또는 완전히 자동화된 공정에 의해 실행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 프리폼은 코팅 재료로 분사되면서 회전된다. 프리폼은 약 30 - 80 RPM, 더욱 바람직하게는 약 40 RPM이지만, 50, 60 및 70 RPM을 포함한 속도로 회전한다. 바람직하게는, 코팅 분사를 통해 진행하는 동안 적어도 약 360° 회전한다. 이는 프리폼이 철저하게 코팅되도록 한다. 그렇지만, 프리폼으로 분사되는 동안 정지상태로 유지해도 된다.
프리폼은 바람직하게는 프리폼이 완전히 적용될 수 있도록 충분한 시간 동안 분사된다. 분사에 요구되는 시간은 다수의 인자에 의존하며, 상기 인자에는 분사 속도(단위 시간당 분사 부피), 분사에 의해 완전히 처리되는 면적 등이 있다.
코팅 재료는 생산 라인과 유체상태로 소통되는 탱크 또는 다른 적합한 용기 내에 담겨져 있다. 바람직하게는, 미사용 코팅 재료가 재순환되는 순환식 시스템이 사용된다. 일 구체예에서, 이것은 코팅 재료 탱크와 유체 상태로 소통되는 코 팅 재료 수집기 내에 임의의 미사용 코팅 재료를 수집함으로써 달성될 수 있다. 많은 코팅 재료 용액 또는 분산액이 코팅 공정에 장애가 될 수 있는 거품 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이런 장애를 피하기 위해, 코팅 재료는 바람직하게는 탱크의 바닥 또는 중간으로부터 제거된다. 추가적으로, 거품 및/또는 기포를 더 감소시키기 위해 코팅 탱크로 되돌려지기 이전에 재료 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이는 기술분야의 당업자에게 공지된 수단에 의해 실행될 수 있다. 필요하다면, 항-거품/기포 제제를 코팅 용액/분산액에 첨가할 수 있다.
분사 시간 및 이와 관련된 노즐 크기 및 배치와 같은 파라미터를 결정함에 있어서, 코팅 재료의 물성도 역시 고려되어야 한다. 속도가 너무 고속이고 및/또는 노즐 크기가 부정확하면, 코팅 재료는 일렁거림으로 인해 코팅 결점을 초래한다. 속도가 너무 저속이거나, 또는 노즐 크기가 부정확하면, 코팅 재료는 원하는 것보다 더 두꺼운 방식으로 적용될 수 있다. 적합한 분사 장치는 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation, Westlake, Ohio)이 판매하는 것을 포함한다. 또 다른 고려사항은 코팅 재료 용액 또는 분산액이 코팅 공정에 장애가 될 수 있는 거품 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이런 장애를 피하기 위해, 분사 속도, 사용되는 노즐 및 유체 연결이 코팅 재료의 과잉 혼합을 피하도록 바람직하게 선택된다. 필요하다면, 항-거품/기포 제제를 코팅 용액/분산액에 첨가할 수 있다.
iii . 플로우 코팅
바람직한 구체예에서, 코팅은 플로우 코팅 공정을 통해 적용된다. 플로우 코팅의 목적은, 프리폼이 완전한 코팅을 위해 통과하는, 낙하하는 샤워 커튼 또는 폭포와 유사한, 재료의 시트를 제공하는 것이다. 유리하게도, 플로우 코팅의 바람직한 방법은 코팅 재료 내에 프리폼의 체류 시간이 짧아지도록 한다. 프리폼의 표면을 코팅하기에 충분한 기간의 시간동안 프리폼은 시트를 단지 통과하기만 하면 된다. 임의의 이론에 구속됨이 없이, 더 긴 체류시간이 추가적인 코팅 장점을 제공하지는 않는 것으로 보인다.
균일한 코팅을 제공하기 위해, 프리폼은 바람직하게는 시트 형태의 코팅 재료를 통과하여 진행하는 동안 회전한다. 프리폼은 바람직하게는 약 30 - 80 RPM, 더욱 바람직하게는 약 40 RPM이지만, 50, 60 및 70 RPM을 포함한 속도로 회전한다. 바람직하게는, 시트 형태의 코팅 재료를 통과하여 진행하는 동안 적어도 2회의 완전 회전 또는 약 720° 회전한다. 바람직한 일 구체예에서, 시트 형태의 코팅 재료를 통과하여 진행하는 동안, 프리폼은 회전하고 일정 각도로 위치된다. 프리폼의 각도는 바람직하게는 코팅 재료 시트의 면에 대하여 예각을 이룬다. 이는 유리하게도, 프리폼의 목 부분 또는 내부를 코팅하지 않고 프리폼이 완전히 코팅되도록 한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 프리폼(1)은 도 16에 나타낸 바와 같이, 코팅 재료 시트를 통과하여 진행하는 동안 수직이거나, 또는 바닥과 직교한다. 코팅 재료 시트가 프리폼과 접촉하는 동안, 시트는 최초 접촉 지점으로부터 프리폼의 벽을 기어올라가는 경향이 있다는 것이 발견되었다. 기술분야의 당업자는 유속, 코팅 재료 점도 및 프리폼에 대한 코팅 시트 재료의 물리적 배치와 같은 파라미터를 조정하여 이런 기어올라감 효과를 조절할 수 있다. 예를 들어, 유량이 증가함에 따라 기어올라감 효과도 역시 증가할 수 있고, 코팅 재료가 소망되는 것보다 프리 폼이 더 많이 코팅될 가능성이 있다. 또 다른 예로서, 코팅 재료 시트에 대한 프리폼의 각도를 감소시키는 것에 의해, 각도 조정이 프리폼의 바닥으로 제거되거나 옮겨진 재료의 양을 중력에 의해 감소키면서, 코팅 두께가 프리폼의 중심 또는 몸체에서 더 많은 재료를 유지하도록 조절될 수 있다. 이 기어올라감 효과를 조종하는 능력은 유리하게도 프리폼의 목 부분 또는 내부를 코팅하지 않고 완전한 코팅이 되도록 할 수 있다.
코팅 재료는 순환식 시스템에서 생산 라인과 유체로 소통되는 탱크 또는 적합한 용기 내에 담겨진다. 임의의 미사용 코팅 재료를 재순환하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 코팅 재료 탱크와 유체로 소통되는 코팅 재료 수집기 내에 되돌려지는 워터폴 흐름 스트림을 수집하여 재순환이 달성될 수 있다. 많은 코팅 재료 용액 또는 분산액이 코팅 공정에 장애가 될 수 있는 거품 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이런 장애를 피하기 위해, 코팅 재료는 바람직하게는 탱크의 바닥 또는 중간으로부터 제거된다. 추가적으로, 거품 및/또는 기포를 더 감소시키기 위해 코팅 탱크로 되돌려지기 이전에 재료 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이는 기술분야의 당업자에게 공지된 수단에 의해 실행될 수 있다. 필요하다면, 항-거품/기포 제제를 코팅 용액/분산액에 첨가할 수 있다.
코팅 재료의 적절한 유속을 선택하는데 있어서, 적절한 시팅(sheeting)을 제공하기 위해, 코팅 재료 점도, 유속, 프리폼의 길이 및 직경, 라인 속도 및 프리폼의 공간 배치(spacing)를 포함한 여러가지 변수가 고려되어야 한다.
유속은 시트 재료의 정확성을 결정한다. 유속이 너무 빠르거나 너무 늦으 면, 재료는 정확하게 프리폼을 코팅하지 못할 수 있다. 유속이 너무 빠른 경우, 재료는 일렁거리고 생산 라인을 초과하여 불완전한 프리폼의 코팅, 코팅 재료의 낭비 및 거품 및/또는 기포 문제의 증가를 야기할 수 있다. 유속이 너무 늦은 경우, 코팅 재료는 부분적으로만 프리폼을 코팅할 수 있다.
코팅되는 프리폼의 길이 및 직경도 역시 유속을 선택할 때 고려되어야 한다. 시트 재료는 전체 프리폼을 완전히 덮어야 하고, 따라서 프리폼의 길이 및 직경이 변화될 때 유속 조정이 필요할 수 있다.
고려해야할 또 다른 인자는 프리폼의 라인 상의 공간 배치이다. 프리폼은 시트 재료를 통해 이동하므로, 소위 후류 효과(wake effect)라는 것이 관찰될 수 있다. 다음 프리폼이 이전 프리폼을 뒤끝을 따라 시트를 통과하면 적절히 코팅되지 않을 수 있다. 따라서, 프리폼의 속도 및 중심 라인을 감시하는 것이 중요하다. 프리폼의 속도는 사용되는 특정 장비의 작업 처리량에 의존하게 된다.
c. 잉여 재료의 제거
유리하게 바람직한 방법은 프리폼 상의 실질적으로 모든 코팅이 활용되는 것이다(즉, 제거할 잉여 재료가 실질적으로 없다). 그러나, 프리폼이 침지, 스프레이 또는 플로우 방법에 의해 코팅된 후 잉여 코팅 재료를 제거할 필요가 있는 상황이 있다. 바람직하게는, 회전 속도 및 중력이 프리폼 상의 시트를 정규화하고 임의의 잉여 재료를 제거하기 위해 함께 작용한다. 바람직하게는 프리폼은 약 5 내지 15초 동안, 더욱 바람직하게는 약 10초 동안 정규화 되도록 한다. 프리폼이 코팅 후 탱크 상부를 통과하는 방식으로 코팅 재료를 포함하는 탱크가 위치되면, 프 리폼의 회전 및 중력은 프리폼에서 적하되는 일부 잉여 재료가 코팅 재료 탱크로 되돌아 가도록 할 수 있다. 이는 잉여 재료가 부가적인 노력없이 재순환되도록 한다. 잉여 재료가 탱크로 적하되지 않은 방식으로 탱크가 위치하면, 코팅 탱크 또는 배트(vat)와 유체 상태로 소통되는 코팅 재료 수집기 또는 저장기와 같은 잉여 재료를 수집하는 다른 적합한 수단이 채용될 수 있다.
상기 방법이 생산 환경으로 인해 실용적이지 않거나 불충분한 경우, 적하 제거기(drip remover)와 같은 기술분야의 당업자에게 공지된 다양한 방법 및 장치가 잉여 재료를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 적하 제거기는 하나 이상의 와이퍼, 브러쉬, 스폰지 롤러, 에어 나이프 또는 에어 플로우를 포함하고, 이것들은 단독으로 또는 서로 결합하여 사용될 수 있다. 또한, 임의의 이들 방법은 상기한 회전 및 중력 방법과 조합될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법으로 제거되는 임의의 잉여 재료는 추가 사용을 위해 재순환된다.
d. 건조 및 경화
프리폼이 코팅되고 임의의 잉여 재료가 제거된 후, 코팅된 프리폼은 이어서 건조 및 경화된다. 건조 및 경화 공정은 바람직하게는 적외선(IR) 가열에 의해 실행된다. 상기 가열은 명칭이 "코팅된 물품 형성용 코팅 공정 및 장치"이고, WO 2006.010141A2로 공개되고, 본 명세서에 인용에 의해 포함되는 PCT/US2005/024726에 기재되어 있다. 일 구체예에서, 1000W 석영 IR 램프 200이 열원으로 사용된다. 바람직한 열원은 제네랄 일레트릭 Q1500 T3/CL 쿼츠라인 텅스텐-할로겐 램프이다. 상기 특정 열원 및 이와 동등한 열원은 제네럴 일레트릭 사 및 필립스 사를 포함하 여 임의의 다수의 열원으로부터 상업적으로 구매할 수 있다. 열원은 전면 가동으로 사용될 수 있고, 또는 약 50%, 약 65% 및 약 75% 등과 같이 부분 용량으로 사용될 수 있다. 바람직한 구체예는 단일 램프 또는 복수개의 램프를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 6개의 IR 램프가 70% 용량으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예는 또한, 프리폼과 관련하여 물리적인 방향이 조절 가능한 램프를 사용할 수 있다. 램프 위치는 프리폼으로부터 램프가 가까워지거나 멀어지는 위치로 조절될 수 있다. 예를 들어, 복수개의 램프를 사용하는 일 구체예에서, 프리폼의 바닥의 아래에 위치한 하나 이상의 램프를 프리폼에 더 가깝게 이동시키는 것이 요구될 수 있다. 이는 유리하게도 프리폼의 바닥이 완전히 경화되도록 한다. 조정 가능한 램프를 사용하는 구체예가 다양한 폭의 프리폼과 함께 이용될 수 있다. 예를 들어, 프리폼이 바닥보다 최상부에서 더 광폭이면, 램프는 균일한 경화를 확보하도록 프리폼의 바닥부에서 프리폼에 더 가깝게 위치될 수 있다. 램프는 상대적으로 균일한 일루미네이션(illumination)의 코팅의 모든 표면을 제공하기 위해 바람직하게 배향된다.
다른 구체예에서, 완전한 경화를 제공하기 위해 반사경이 IR 램프와 조합되어 사용된다. 바람직한 구체예에서, 램프는 공정 라인의 일 측에 위치되고, 동시에하나 이상의 반사경이 공정 라인의 반대 측 또는 아래에 위치된다. 이는 램프 출력을 다시 프리폼 상으로 유리하게 반사시켜 더 완전히 경화되도록 한다. 더욱 바람직하게는 위로 향한 램프로부터 프리폼의 바닥부로 열을 반사시키기 위해 추가적인 반사경이 프리폼의 아래에 위치된다. 이는 유리하게도 프리폼의 바닥부가 완 전히 경화되도록 한다. 다른 바람직한 구체예에서, 물품 및 사용되는 IR의 특성에 따라 다양한 조합의 반사경이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기한 조정 가능한 IR 램프와 반사경이 조합되어 사용된다.
부가적으로, 적외선 가열의 사용은 열가소성 에폭시(예를 들어, PHAE) 코팅이 PET 기재의 과열 없이 건조되도록 하고, 블로우 몰딩 이전에 프리폼 가열 중에 사용될 수 있고, 따라서 에너지 효율 시스템에 도움이 된다. 또한, IR 가열의 사용은 블러싱(blushing)을 감소시키고, 내약품성을 증진한다는 것이 발견되었다.
이 공정이 추가적인 공기 없이 실행되더라도, IR 가열은 강제적인 공기와 조합하는 것이 바람직하다. 사용되는 공기는 고온, 저온 또는 상온이다. IR 및 공기 경화의 조합은 바람직한 구체예의 우수한 내약품성, 내블러싱성 및 내찰성의 독특한 특성을 제공한다. 또한, 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 코팅의 내약품성은 가교 및 경화의 함수라고 믿어진다. 더욱 완전히 경화될수록, 내약품성이 더욱 커진다.
코팅을 완전히 건조 및 경화하기에 필요한 시간을 결정함에 있어서, 코팅 재료, 침착 두께, 및 프리폼 기재와 같은 많은 인자가 고려되어야 한다. 상이한 코팅 재료는 다른 것보다 더 빠르게 또는 더 늦게 경화된다. 부가적으로, 고체도가 증가함에 따라 경화 속도는 감소한다. 일반적으로, IR 경화의 경우, 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅 재료를 포함한 24g 프리폼은 경화시간이 약 5 내지 60초이더라도 이 범위를 상회 또는 하회하는 시간도 역시 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품은 장시간 동안의 저강도 IR 경화에 의해 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 저강도 IR 경화는 물품이 완전히 가교결합되도록 한다. 다른 구체예에서, 물품은 저강도 IR에서 요구되는 시간보다 짧은 시간 동안의 고강도 IR 경화에 의해 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 더 낮은 침착 무게의 물질 또는 층은 저강도 IR 경화와 조합되어 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 경화될 물질 또는 (하나를 초과하는 물질이 층을 제조하기 위해 사용되었다면) 층의 침착 무게는 24 그램 프리폼 상에서 약 0.01 내지 약 0.75 g이다. 다른 구체예에서, 경화될 물질 또는 층의 침착 무게는 24 그램 프리폼 상에서 약 0.1 내지 약 0.5 그램이다. 다른 구체예에서, 침착 무게는 물질 또는 층의, 약 0.55, 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 또는 약 0.1 그램을 포함하는, 0.6 그램 미만이다.
고려되어야 할 다른 요소는, 코팅 물질 및 기재의 유리 전이 온도 (Tg)와 관련되는 프리폼의 표면 온도이다. 바람직하게는 코팅의 표면 온도는 경화/건조 공정 동안 기재 Tg를 초과하여 가열없이 코팅 물질의 Tg를 초과한다. 이는 기재의 과열로 인한 프리폼 형태의 변형 없이 원하는 필름 형성 및/또는 가교결합을 제공한다. 예를 들어, 코팅 물질이 프리폼 기재 물질에 비해 더 높은 Tg를 갖는 경우, 프리폼 표면은 바람직하게는 기재 Tg 이하의 기재 온도를 유지하면서 코팅의 Tg 를 초과하는 온도로 가열된다. 이 균형을 수득하기 위해 건조/경화 공정을 조절하는 한 방법은, 다른 방법도 사용될 수 있지만, IR 가열과 공냉(air cooling)을 조합하는 것이다.
IR 가열에 추가하여 공기를 사용하는 것의 이점은, 공기가 프리폼의 표면 온 도를 조절하여 복사열 침투를 제어하는데 융통성을 준다는 것이다. 만약 특정 구체예가 더 느린 경화 속도 또는 더 깊은 IR 침투를 요구한다면, 이는 공기 단독, IR 유닛에서의 시간 소비, 또는 IR 램프 주파수로 제어될 수 있을 것이다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 것이다.
바람직하게는, 프리폼은 IR 가열기를 통과해 나아가면서 회전한다. 프리폼은 바람직하게는 약 30 - 80 RPM, 보다 바람직하게는 약 40 RPM의 속도로 회전한다. 만약 회전 속도가 너무 높으면, 코팅이 튀어 프리폼의 울퉁불퉁한 코팅을 유발한다. 만약 회전 속도가 너무 낮으면, 프리폼은 불균일하게 건조된다. 보다 바람직하게는, 프리폼은 IR 가열기를 통과해 나아가면서 적어도 약 360°회전한다. 이는 철저한 경화와 건조가 편리하게 이뤄지도록 한다.
다른 바람직한 구체예에서, 전자빔 처리(Electron Beam Processing)가 IR 가열 또는 다른 방법 대신 사용될 수 있다. 전자빔 처리(EBP)는 사출 몰딩된 프리폼 및 용기에 및 이들과 함께 사용된 중합체의 경화에 사용된 바 없는데, 이는 주로 이의 큰 크기 및 상대적으로 높은 비용 때문이다. 그러나, 이 기술에서의 최근의 진보들로, 더 작고 덜 비싼 설비의 발생이 기대된다. EBP 가속기는 일반적으로 그들의 에너지 및 전력의 관점에서 기술된다. 예를 들면, 식품 필름 코팅의 가교결합 및 경화를 위해서는, 150-500 keV의 에너지를 갖는 가속기가 일반적으로 사용된다.
EBP 중합은, 여러 개별 그룹의 분자를 함께 결합하여 하나의 큰 그룹(중합체)을 형성하는 공정이다. 기재 또는 코팅이 고도로 가속된 전자에 노출될 때, 물 질 내 화학 결합이 깨지고 새로운, 변형된 분자 구조가 형성되는 반응이 발생한다. 이 중합은 생산물 내에서 현저한 물리적 변화를 야기하고, 고광택 및 내마모성과 같은 바람직한 특성이 생길 수 있다. EBP는 많은 물질에서 중합 공정을 개시하기 위한 매우 효과적인 방법일 수 있다.
EBP 중합과 유사하게, EBP 가교결합은, 처리되는 물질의 물리적 특성을 변경시키고 향상시키는 화학 반응이다. 이는, 더욱 강한 분자 구조를 형성하기 위해 큰 중합체 사슬 사이에서 발생하는 화학 결합 또는 링크(link)의 상호접속 네트워크(interconnected network)에 의한 공정이다. EBP는, 값싼 열가소성 상품의 열적, 화학적, 배리어, 충격, 마모(wear) 및 다른 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 가교결합성 플라스틱의 EBP는 향상된 치수 안정성, 감소된 응력 균열(stress cracking), 더 높은 설정 온도, 감소된 용매 및 물 투과성 및 향상된 열기계적 특성을 갖는 물질을 산출할 수 있다.
중합 물질 상의 전리방사선의 효과는 하기의 세 사항 중 하나로 증명된다: (1) 사실상 분자량-증가된 것들 (가교결합); (2) 사실상 분자량-감소된 것들 (절단(scissioning)); 또는 (3) 내방사선성(radiation resistant) 중합체의 경우, 분자량에서의 현저한 변화가 없는 것들이 관찰된다. 어떤 중합체는 (1) 및 (2)의 조합을 겪을 것이다. 조사(irradiation) 동안, 사슬 절단이 가교결합과 동시에 그리고 경쟁적으로 발생하고, 이들 반응의 수득률에 의해 최종 결과가 결정된다. 각 탄소 원자에 수소 원자를 함유하는 중합체는 주로 가교결합을 겪으며, 4급 탄소 원 자 및 ―CX2-CX2- 유형 (X = 할로겐일 때)의 중합체를 함유하는 중합체들은 사슬 절단이 주를 이룬다. 방향족 폴리스티렌 및 폴리카보네이트는 EBP에 대해 상대적으로 저항력이 있다.
폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 및 PET에 있어, 양쪽 방향의 변환이 가능하다; 각각의 우위(predominance)를 위해 어떤 조건이 존재한다. 절단에 대한 가교결합의 비율은 총 조사량, 선량률(dose rate), 산소의 존재, 안정제, 라디칼 스캐빈져, 및/또는 구조적 결정력(crystalline force)으로부터 유래된 방해(hindrance)를 포함하는 여러 요인에 의존적일 수 있다.
특히 공중합체 및 배합물에서, 가교결합의 전체적인 특성 효과는 상충될 수 있고, 상반될 수 있다. 예를 들면, EBP 후, HDPE와 같은 고결정성 중합체는 인장 강도, 결정성 구조에서 유래한 특성에서는 현저한 변화를 나타내지 않을 수 있으나, 내충격성 및 내응력균열성과 같은 무정형 구조의 거동(behavior)과 관련된 특성에서 현저한 향상을 나타낼 수도 있다.
방향족 폴리아미드(나일론)는 전리방사선에 대해 상당히 반응을 잘 일으킨다. 노출 후, 방향족 폴리아미드의 인장 강도는 향상하지 않으나, 방향족 폴리아미드와 선형 지방족 폴리아미드의 배합물에서는, 인장 강도에서의 증가와 연장(elongation)에서의 실질적인 감소가 함께 유도된다.
EBP는 프리폼 및 용기에 적용되는 TPE 코팅의 더욱 정밀하고도 빠른 경화를 위해 IR을 대신하여 사용될 수 있다.
침지, 스프레이 또는 플로우 코팅과 함께 사용될 때, EBP는 IR 경화와 비교하여 더 낮은 비용, 향상된 속도 및/또는 향상된 가교결합의 제어를 제공하기 위한 잠재성을 가질 수 있는 것으로 여겨진다. EBP는 또한 용해된 중합체로 수행되는 대체적인 화학적 및 열적 반응에 대항함으로써 고체 상태에서의 발생되는 변화에 이로울 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 가스 가열기, UV 방사선, 및 화염(flame)이 IR 또는 EPB 경화를 대신하여 또는 이에 추가하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용하지 않은 코팅 물질의 원치 않는 경화를 피하기 위해 건조/경화 유닛을 코팅 물질 탱크 및/또는 플로우 코팅 시트로부터 격리시키거나 또는 충분한 거리에 둔다.
e. 냉각( Cooling )
프리폼은 그 후 냉각될 수 있다. 프리폼은 냉각 전 또는 냉각 후 표면 처리될 수 있다. 냉각 공정은 경화 공정과 조합되어, 향상된 내화학물질성, 내블러싱성 및 스커프 저항성(scuff resistance)을 제공한다. 이는 단일 코팅 후 및 순차적 코팅 사이에서의 용매 및 휘발성 물질의 제거에 기인하는 것으로 여겨진다.
일 구체예에서 냉각 공정은 대기(ambient) 온도에서 일어난다. 다른 구체예에서, 냉각 공정은 강제 대기(forced ambient air) 또는 냉기(cool air)를 사용함으로써 가속화된다.
냉각 공정 동안 고려되어야 할 여러 요소가 있다. 프리폼의 표면 온도는 프리폼 기재 또는 코팅의 Tg보다 더 낮은 Tg 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 일 부 코팅 물질은 프리폼 기재 물질보다 더 낮은 Tg를 가지고, 이 예에서 프리폼은 코팅의 Tg 미만의 온도로 냉각되어야 한다. 프리폼 기재가 더 낮은 Tg를 갖는 경우, 프리폼은 프리폼 기재의 Tg 미만으로 냉각되어야 한다.
냉각 시간 또한 냉각이 공정의 어느 부분에 일어나는 지에 의해 영향받는다. 바람직한 구체예에서, 다중(multiple) 코팅이 각 프리폼에 적용된다. 냉각 단계가 수반하는 코팅 이전일 때, 냉각 시간은 상승된 프리폼 온도가 코팅 공정을 향상시킨다고 여겨져 감소될 수 있다. 비록 냉각 시간은 다양하지만, 약 0.05 내지 약 0.75 그램의 코팅 물질을 갖는 24 그램 프리폼에 대해 일반적으로 약 5 내지 40 초이다.
f. 시스템으로부터의 방출
일 구체예에서, 프리폼이 냉각되면 시스템으로부터 방출되어 포장을 위해 준비될 것이다. 다른 구체예에서, 프리폼은 코팅 시스템으로부터 방출되어 추가의 공정을 위한 블로우 성형 설비로 보내질 것이다. 또 다른 구체예에서, 코팅된 프리폼은 추가의 코팅 또는 코팅들이 적용되는 다른 코팅 모듈로 넘겨진다. 이 추가의 시스템은 추가의 코팅 모듈 또는 블로우 몰딩-설비에 연결되거나 또는 연결되지 않을 수 있다.
g. 재순환( Recycle )
상기한 바람직한 공정에 의해 제조된 또는 생겨난 병은, 편리하게, 쉽게 재순환될 수 있다. 통상의 재순환 공정을 사용하여, 회수된 PET로부터 코팅을 용이하게 제거할 수 있다. 예를 들어, 딥 코팅에 의해 적용되고 IR 가열에 의해 경화된 폴리히드록시아미노에테르 기재의 코팅은, pH 12의 80℃ 수용액에 접촉시켰을 때 30 초 내에 제거될 수 있다. 추가적으로, 코팅의 제거를 위해 pH 4 이하의 수용액이 사용될 수 있다. 폴리히드록시아미노에테르로부터의 산성염으로의 변형은 코팅 제거를 위해 필요한 조건을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리히드록시아미노에테르 수지의 산 용액으로부터 생겨난 산성염은 중성 pH의 80℃ 수용액을 사용하여 제거될 수 있다. 대안적으로, Recycling of Articles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymers를 표제로 하는, 미국 특허 제6,528,546호에서 설명된 재순환 방법 또한 사용될 수 있다. 이 출원에 개시된 방법은 인용에 의해 본원에 삽입되었다.
2. 오버몰딩( Overmolding )
코팅된 프리폼을 제조하는 일 방법은 본원에서 일반적으로 오버몰딩으로, 그리고 때때로 사출-오버-사출("IOI")로 언급된다. 상기 명칭은, 존재하는 프리폼, 바람직하게는 사출 몰딩에 의해 제조된 프리폼 위에 하나 이상의 층의 배리어 물질 을 사출하기 위한 사출 몰딩을 이용하는 공정을 지칭한다. 용어 "오버사출(overinjecting)" 및 "오버몰딩"은 본원에서, 존재하는 프리폼 위에 물질 층, 바람직하게는 배리어 물질을 포함하는 층을 사출하는 코팅 공정을 기술하기 위해 사용되었다. 일 구체예에서, 오버사출 공정은 기초를 이루는 프리폼이 완전히 굳지 않은 동안 수행된다. 오버사출은, 코팅된 또는 비코팅된 프리폼 위에 배리어 물질, 재순환된 PET, 또는 다른 물질들을 포함하는 물질들의 하나 이상의 추가층을 증착하기 위해 사용될 수 있다.
유사한 또는 유사하지 않은 물질들의 층 사이의 부착을 향상시키기 위해, 동일 표면 전처리 개념이 (당업계에 공지된 시스템을 포함하나 이에 한정되지 않는, IOI 및 인덱스 시스템을 포함하는) 임의의 다층 사출 오버몰딩 시스템, 삽입 성형 시스템, 및 한 플라스틱 물질을 다른 것에 부착시키는 임의의 다른 방법에 적용될 수 있다. 그 자체로, 상기의 모든 방법은 오버몰딩 공정에도 적용될 수 있다. 사출-기반 코팅의 경우, 표면 처리 물질은 각 프리폼에 대한 개별적인 헤드를 사용하거나 또는 터널에 의해 도입될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 프리폼은 사출 몰딩 공정에 의해 형성될 수 있다. 프리폼이 냉각됨에 따라, 사출 몰딩 장치로부터 방출될 수 있고, 본원에 기재된 하나 이상의 처리 공정에 따른 처리 현장에 노출될 수 있다. 그 후, 프리폼은 여기에 더 기재된 오버몰딩 공정에 적용될 수 있다. 그러한 방법은 프리폼의 베이스 기재층과 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
오버몰딩은, 비코팅된 프리폼 자체를 형성하기 위해 사용되는 것과 유사한 장비를 사용하는 사출 몰딩 공정을 사용하여 수행된다. 적절한 비코팅된 프리폼의 오버몰딩을 위한 바람직한 몰드를 도 14에 나타내었다. 몰드는 2개의 절반부, 캐비티(cavity) 절반부(52) 및 주축(mandrel) 절반부(51)를 포함하며, 오버사출 이전의 폐쇄된 상태를 도 14에 나타낸다. 캐비티 절반부(52)는 비코팅된 프리폼이 장착된 캐비티를 포함한다. 프리폼의 서포트 링(6)은 가로대(ledge)(58) 상에 걸리며, 서포트 링(6) 상에 압력을 가하는 주축 절반부(51)에 의해 제자리에 유지되어, 프리폼의 몸체부로부터 목부를 밀봉한다. 캐비티 절반부(52)는, 유체를 운반하는 다수의 튜브 또는 채널(55)을 그 안에 갖는다. 바람직하게는 채널 내 유체는, 유체가 캐비티 절반부(52) 내 입구(input)를 지나, 채널(55)을 통과하고, 출구(output)를 통과해 캐비티 절반부(52)를 나와, 냉각기(chiller) 또는 다른 냉각 수단을 통과하고, 그 후 다시 입구로 돌아가는 통로를 순환한다. 순환 유체는 몰드를 냉각시키고, 몰드 내로 사출되는 플라스틱 용융물을 냉각시켜 코팅된 프리폼을 형성한다.
몰드의 주축 절반부는 주축을 포함한다. 때때로 코어(core)로 불리는 주축(96)은, 몰드의 주축 절반부(51)로부터 돌출되며, 프리폼의 중앙 캐비티를 차지한다. 프리폼을 몰드 내 중심에 두는 것을 돕는 것에 추가로, 주축(96)은 프리폼의 내부를 냉각시킨다. 냉각은 몰드의 주축 절반부(51) 내의 채널(57)을 통한, 가장 중요하게는 주축(96) 자체의 길이를 통한 유체 순환에 의해 수행된다. 주축 절반부(51)의 채널(57)은, 몰드 절반부의 내부에 놓여 냉각 유체가 통과해 이동하는 통로의 일부를 생성하는 점에서, 캐비티 절반부(52) 내의 채널(55)과 유사하게 작 용한다.
프리폼이 몰드 캐비티 내에 위치함에 따라, 프리폼의 몸체부는 캐비티 내 중심에 위치하고, 또한 보이드 공간(60)에 의해 완전히 둘러싸인다. 이렇게 위치한 프리폼은 이후의 사출 공정에서 내부 다이 주축(die mandrel)으로서 작용한다. 오버몰딩 물질의 용융물, 바람직하게는 배리어 물질을 포함하는 용융물은, 그 후 게이트(56)를 통해 인젝터로부터 몰드 캐비티 내로 도입되어 프리폼의 주위, 바람직하게는 프리폼의 적어도 몸체부(4)의 주변을 흐른다. 오버사출 이후, 오버몰딩된 층은 보이드 공간(60)의 대략적인 크기 및 형태를 띄게 된다.
오버몰딩 공정을 수행하기 위해, 바람직하게는 코팅될 초기 프리폼을 그의 Tg를 초과하는 온도로 가열한다. PET의 경우, 상기 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 180-225℃이다. 만약 PET에 대한 결정화 온도, 약 120℃, 이상의 온도가 사용된다면, 프리폼 내에서 PET를 냉각시킬 때 조심해야한다. 냉각은, 프리폼 내의 PET를 결정 상태 보다는 바람직한 무정형 상태로 취하기 위해 충분해야한다. 대안적으로, 사용된 초기 프리폼은, 오버몰딩 공정에서 선호되는 바인 상승된 온도로 존재하는, 매우 최근에 사출 몰딩된 것이거나 완전히 냉각되지 않은 것일 수 있다.
코팅 물질은, 사출 몰딩 장치에서의 사용에 호환성인 점도의 용융물을 형성하기 위해 가열된다. 이를 위한 온도, 인젝션 온도는 중합체들에서의 용해 범위 및 용융물의 점도가 이전처리(history), 화학적 특성, 분자량, 분기(branching) 정도 및 물질의 다른 특성들에 따라 다양할 수 있음에 따라 물질들 간에 상이할 것이 다. 상기 바람직한 배리어 물질에 대한, 인젝션 온도는 바람직하게는 약 175-325℃, 보다 바람직하게는 200 내지 275℃의 범위이다. 예를 들면, 코폴리에스테르 배리어 물질 B-010에 대해, 바람직한 온도는 약 275℃이고, 반면 PHAE XU-19040.00L에 대해, 바람직한 온도는 약 200℃이다. 재순환된 PET가 사용되면, 사출 온도는 바람직하게는 250-300℃이다. 코팅 물질은 그 후 보이드 공간(60)을 충진하기에 충분한 부피로 몰드 내에 인젝션된다. 코팅 물질이 배리어 물질을 포함한다면, 코팅층은 배리어층이다.
코팅된 프리폼은 적어도 몰드로부터 옮길 수 있거나 또는 손상없이 취급할 수 있기에 적절하게 냉각되고, 추가의 냉각이 일어날 수 있는 몰드로부터 옮겨지는 것이 바람직하다. PET가 사용되고, 또한 프리폼이 PET에 대한 결정화 온도 주변의 또는 초과한 온도로 가열된다면, 냉각은 프리폼이 완전히 냉각되었을 때 주로 무정형 상태인 PET를 보증하기 위해 매우 충분하고도 빨라야한다. 이 공정의 결과로서, 초기 프리폼과 그 후 적용된 코팅 물질 사이에서 강하고도 효과적인 결합(bonding)이 발생한다.
오버몰딩은 3 이상의 층을 갖는 코팅된 프리폼을 생성하기 위해서도 사용될 수 있다. 도 9에서, 본 발명의 프리폼의 3층 구체예를 나타낸다. 프리폼은 그 안에 2개의 코팅층, 즉 중간층(80) 및 외측층(82)를 갖는다. 도 9에 나타낸 층들의 상대적 두께는, 층 물질의 특정 조합에 적합하도록 또는 상이한 크기의 병의 제조가 가능하도록 다양할 수 있다. 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 오버몰딩을 포함하여, 본원에서 기술된 코팅된 프리폼의 제조 방법 중 하나에 의해, 초기 프리폼이 이미 코팅된 것일 수 있음을 제외한, 상기와 유사한 공정이 따를 수 있다.
a. 표면 처리 오버몰딩을 위한 바람직한 장치
오버몰딩 공정을 수행하기 위한 바람직한 장치는, 몰드부가 고정식 절반부 및 이동식 절반부를 포함하는, Engel 사(오스트리아)의 330-330-200 설비의 사용을 기반으로 한다. 양쪽 절반부 모두는 바람직하게는 초경합금(hard metal)으로 제조된다. 고정식 절반부는 적어도 2개의 몰드 섹션을 포함하며, 여기서 각 몰드 섹션은 N (N>0) 동일 몰드 캐비티, 냉각 유체에 대한 입구 및 출구, 몰드 섹션 내부에서 냉각 유체의 순환을 위한 채널, 인젝션 장치, 및 인젝션 장치로부터 각 몰드 캐비티의 게이트로 용융(molten) 물질을 채널링하는 핫 러너(hot runner)를 포함한다. 각 몰드 섹션이 별개의 프리폼 층을 형성하고, 또한 각 프리폼 층은 바람직하게는 상이한 물질로 제조되기 때문에, 각 물질 및 층에 요구되는 잠재적으로 상이한 조건을 조정하기 위해 각 몰드 섹션은 개별적으로 제어된다. 특정 몰드 섹션과 관련된 인젝터는, 특정 물질에 적합한 온도에서, 몰드 섹션의 핫 러너 및 게이트를 통해 몰드 캐비티 내로 용융 물질을 사출한다. 냉각 유체를 위한 몰드 섹션 자체의 입구 및 출구는, 몰드 섹션 내로 사출되는 특정 물질의 특성에 맞추어 몰드 섹션의 온도를 변화시킨다. 따라서, 특정 프리폼 층의 조작 요건 및 물질을 조정하기 위해 각 몰드 섹션은 상이한 인젝션 온도, 몰드 온도, 압력, 인젝션 부피, 냉각 유체 온도 등을 가질 수 있다.
도 15에 나타난 바와 같이, 몰드의 이동식 절반부는 회전반(202) 및 복수의 코어 또는 주축(96)을 포함한다. 정렬 핀(alignment pin)은 플레이트가 고정식 절반부를 향해 또는 이와 반대로 바람직하게는 수평 방향으로 미끄러져 이동할 수 있도록 인도한다. 회전반은 시계방향 또는 시계반대방향으로 회전할 수 있으며, 플레이트 상에 탑재된다. 복수의 주축은 회전반 상에 부착된다. 이들 주축은, 몰딩 작업 동안 프리폼에 대한 냉각 수단 및 캐리어로서 작용할 뿐만 아니라, 프리폼의 내부에 대해 몰드 형상(form)으로서 작용한다. 주축 내의 냉각 수단은 몰딩 섹션 내의 냉각 수단과 구별된다.
몰드 온도 또는 몰드에 대한 냉각은 순환 유체에 의해 제어된다. 이동식 절반부에 대해 그리고 고정식 절반부의 각 몰드 섹션에 대해 개별적인 냉각 유체 순환이 있다. 따라서, 고정식 절반부 내에 두 몰드 섹션을 갖는 몰드에서는, 각각의 두 몰드 섹션에 대한 개별 냉각, 더하기 몰드의 이동식 절반부에 대한 개별 냉각이 있다. 비슷하게, 고정식 절반부 내에 세 몰드 섹션을 갖는 몰드에서는, 4개의 개별적인 냉각 유체 순환을 갖춘다: 각 몰드 섹션에 대해 하나씩, 총 셋, 더하기 이동식 절반부에 대한 하나. 각 냉각 유체 순환 설치(set up)는 유사한 방식으로 작용한다. 유체는 몰드로 진입하고, 도 9에 대해 상기에서 논의한 바와 같이 튜브 내 또는 채널의 네트워크를 통해 흐르고, 그 후 출구를 통해 빠져나온다. 몰드 내로 회귀하기 전, 유체는 출구으로부터, 유체 흐름을 유지시키는 펌프 수단 및 바라 는 온도 범위 내로 유체를 유지하기 위한 냉장(chilling) 수단을 통해 이동한다.
바람직한 구체예에서, 주축 및 캐비티는 주석 또는 크롬 등의 초경합금으로 코팅된, 베릴륨 등의 고전열(high heat transfer) 물질을 포함한다. 하드 코팅은 프리폼과의 직접적인 접촉으로부터 베릴륨을 보호할 뿐만 아니라, 방출을 위한 방출장치(release)로서 작용하고, 또한 장수명을 위한 경질 표면(hard surface)을 제공한다. 고전열 물질은 보다 효율적인 냉각이 되도록 하여, 더 적은 사이클 시간을 달성할 수 있도록 돕는다. 고전열 물질은 주축 및/또는 캐비티의 전체 구역(area) 상에 배치될 수 있거나, 또는 이의 일부에만 배치될 수 있다. 바람직하게는 적어도 주축의 단부(tip)는 고전열 물질을 포함한다.
주축의 수는 캐비티의 총 수와 동일하고, 이동식 절반부 상의 주축의 배열은 고정식 절반부 상의 캐비티의 배열의 거울상이다. 몰드를 폐쇄하기 위해, 이동식 절반부는 고정식 절반부를 향해 움직여, 캐비티와 주축을 결합시킨다. 몰드를 개방하기 위해, 이동식 절반부는 고정식 절반부로부터 움직여 주축은 고정식 절반부 상의 블록(block)으로부터 제거된다. 주축이 몰드 섹션으로부터 완전히 철수한 후, 이동식 절반부의 회전반은 상이한 몰드 섹션과 정렬되도록 주축을 회전시킨다. 따라서, 이동식 절반부는 고정식 절반부로부터 주축이 각각 철수한 후 360°／(고정식 절반부 내의 몰드 섹션의 수)의 각도로 회전한다. 설비가 조작될 때, 철수 및 회전 단계 동안, 주축들의 일부 또는 전부에 프리폼이 존재할 것이다.
주어진 몰드 섹션 내 캐비티의 크기는 동일할 것이나, 캐비티의 크기는 몰드 섹션 사이에서 상이할 것이다. 비코팅된 프리폼이 최초 몰딩되었을 때의 캐비티 인, 프리폼 몰딩 캐비티는 크기가 가장 작다. 제1 코팅 단계가 수행되는 몰드 섹션 내의 캐비티의 크기는 프리폼 몰딩 캐비티에 비해 더 큰데, 이는 상기 비코팅된 프리폼을 수용하고, 사출되어야 하는 코팅 물질이 오버몰딩된 코팅을 형성하기 위한 공간을 제공하기 위함이다. 추가적 오버몰딩 단계가 수행되는 이후의 각 몰드 섹션 내 캐비티는, 상기 프리폼을 수용하기 위해 크기가 점점 더 커지는데, 이는 각 코팅 단계에 따라 프리폼이 점점 커지기 때문이다.
프리폼의 일군(set)이 성형되고 오버몰딩되어 완성된 후, 일련의 방출기(ejector)는 주축으로부터 완료된 프리폼을 방출한다. 주축에 대한 방출기는 독립적으로 작동하거나, 또는 적어도, 단일 몰드 섹션에 대해 수 및 배치(configuration) 면에서 동일한 주축의 일군에 대한 단일 배출기가 있으므로, 완성된 프리폼 만이 방출된다. 비코팅된 또는 불완전하게-코팅된 프리폼은 주축에 남아 다음의 몰드 섹션에 대한 사이클이 계속될 수 있다. 방출은 프리폼이 주축으로부터 완전히 분리되어 상자(bin) 내로 또는 컨베이어 상으로 낙하하도록 할 수 있다. 대안적으로, 프리폼은 방출 후 주축 상에 잔류할 수 있으므로, 이후 로봇 아암 또는 다른 그러한 장치가 프리폼 또는 프리폼 그룹을 붙잡아 상자, 컨베이어 또는 다른 바라는 장소로 이동시킨다.
도 15 및 16은 상기한 장치의 구체예에 대한 개략도를 도시한다. 도 16은 몰드의 고정식 절반부이다. 이 구체예에서, 블록(201)은 2개의 몰드 섹션을 가지고, 하나는 3개의 프리폼 몰딩 캐비티(98) 일군을 포함하고, 다른 하나는 3개의 프리폼 코팅 캐비티(200)의 일군을 포함한다. 상기에 논의한 각각의 프리폼 코팅 캐 비티(200)는 바람직하게는 도 14에 나타낸 바와 같다. 각각의 프리폼 몰딩 캐비티(98)는 바람직하게는 도 14에 나타낸 것과 유사하고, 여기서 물질은 (이미 그 위에 프리폼이 없음에도 불구하고) 주축 및 몰드의 벽에 의해 정의되는 공간 내로 사출되고, 이때 몰드의 벽은 몰드 블록 내의 채널을 통해 순환하는 유체에 의해 냉각된다. 그 결과, 이 장치의 하나의 완전한 생산 사이클은 3개의 2층 프리폼을 산출할 것이다. 사이클당 3개를 초과하는 프리폼을 원한다면, 고정식 절반부는 각각의 몰드 섹션 내에 더 많은 캐비티를 수용하기 위해 재구성될 수 있다. 이의 예는 도 18에 나타내었으며, 여기서는 48개의 프리폼 몰딩 캐비티(98)을 포함하는 하나와, 48개의 프리폼 코팅 캐비티(200)를 포함하는 다른 하나인, 두개의 몰드 섹션을 포함하는 몰드의 고정식 절반부를 나타낸다. 3층 이상의 프리폼을 원한다면, 고정식 절반부는 각각의 프리폼 층에 대해 하나인, 추가의 몰드 섹션을 수용하기 위해 재구성될 수 있다.
도 15는 몰드의 이동식 절반부를 도시한다. 이동식 절반부는 회전반(202) 상에 탑재된 6개의 동일한 주축(96)을 포함한다. 각각의 주축은 몰드의 고정식 절반부 상의 캐비티에 상응한다. 이동식 절반부는 또한 고정식 절반부 상의 리셉터클(95)에 상응하는 정렬 펙(93)을 포함한다. 몰드의 이동식 절반부가 이동하여 몰드를 폐쇄할 때, 정렬 펙(93)은 상응하는 리셉터클(95)와 짝지어 몰딩 캐비티(98)와 코팅 캐비티(200)가 주축(96)에 정렬한다. 정렬 및 폐쇄 이후, 주축(96)의 절반부는 프리폼 몰딩 캐비티(98) 내부의 중앙에 위치하며, 주축(96)의 다른 절반부 는 프리폼 코팅 캐비티(200) 내부의 중앙에 위치한다.
캐비티, 주축 및 정렬 펙과 리셉터클의 구성은 모두 충분한 대칭을 이루어야, 몰드가 분리되고 적절한 각도로 회전된 후 모든 주축은 캐비티와 정렬하고, 또한 모든 정렬 펙은 리셉터클과 정렬한다. 또한, 각 주축은, 설비 내에서 제조된 각 프리폼에 대해 동일한 양식으로 몰딩 및 오버몰딩의 순차적인 공정을 달성하기 위해 회전에 앞서 상이한 몰드 섹션 내의 캐비티 내에 있어야한다.
두 몰드 절반부가 함께 있는 두 도면을 도 19 및 20에 나타내었다. 도 19에서, 이동식 절반부는 화살표로 표시된 바와 같이 고정식 절반부 쪽으로 이동한다. 회전반(202) 상에 탑재된 2개의 주축(96)이 캐비티에 들어가기 시작하는데, 하나는 블록(201) 내에 탑재된 몰딩 캐비티(98)로 그리고 다른 하나는 코팅 캐비티(200)로 들어간다. 도 16에서, 주축(96)은 고정면 상의 캐비티로부터 완전히 철수되어 있다. 이 도면에서, 냉각 장치를 개략적으로 나타내었으며, 여기서 프리폼 몰딩 캐비티(98)는, 다른 몰드 섹션을 포함하는 프리폼 코팅 캐비티(200)에 대한 냉각 순환(208)과 구별되는 냉각 순환(206)을 갖는다. 2개의 주축(96)은 모든 주축이 함께 연결된 단일 시스템(204)에 의해 냉각된다. 도 20의 화살표는 회전반(202)의 회전을 나타낸다. 회전반은 또한 시계방향으로 회전할 수 있다. 설비가 조작중일 때의 주축 상의 코팅된 및 비코팅된 프리폼은 도시하지 않았다. 정렬 펙 및 리셉터클 또한 명확화를 위해 생략하였다.
오버몰딩 장치의 조작은 2층 프리폼의 제조를 위해 바람직한 2개의 몰드 섹션 장치의 견지에서 논의될 것이다. 몰드는 이동식 절반부를 고정식 절반부 쪽으 로 이들이 접촉할 때까지 이동시켜 폐쇄시킨다. 제1 인젝션 장치는 제1 물질의 용융물을 핫 러너를 통해 제1 몰드 섹션 내부로, 그리고 그들 각각의 게이트를 통해 프리폼 몰딩 캐비티(98) 내로 사출하여, 이들 각각이 코팅된 프리폼의 내측 층이 되는 비코팅된 프리폼을 형성한다. 제1 물질은 프리폼 몰딩 캐비티(98)와 주축(96) 사이의 보이드를 충진한다. 동시에, 제2 인젝션 장치는 제2 물질의 용융물을 핫 러너를 통해 고정식 절반부의 제2 몰드 섹션 내부로, 그리고 그들 각각의 게이트를 통해 각 프리폼 코팅 캐비티(200) 내로 사출하여, 제2 물질은 코팅 캐비티(200)의 벽과 거기서 주축(96) 상에 탑재된 비코팅된 프리폼 사이의 보이드(도 14의 60)를 충진한다.
이 전체 공정 동안, 냉각 유체는 프리폼 몰딩 캐비티의 몰드 섹션, 프리폼 코팅 캐비티의 몰드 섹션, 및 몰드의 이동식 절반부에 각각 상응하는 세 분리 구역 (206, 208, 및 204)를 통과해 순환한다. 따라서, 용융물 및 프리폼은, 주축의 내부를 통과하는, 상기 이동식 절반부 내에서의 순환에 의해 중심에서 냉각되고, 또한 각각의 캐비티 내에서의 순환에 의해 외측(outside)에서 냉각된다. 프리폼 몰딩 캐비티(98)를 함유하는 제1 몰드 섹션 내에서의 냉각 유체의 조작 파라미터는, 코팅 캐비티를 함유하는 제2 몰드 섹션에서의 냉각 유체의 조작 파라미터로부터 별개로 제어되는데, 이는 프리폼 및 코팅의 상이한 물질 특성의 원인이 된다. 몰드가 개방되든 폐쇄되든, 이들은 다시, 사이클 내내 프리폼의 내부에 대해 지속적인 냉각을 제공하는 몰드의 이동식 절반부로부터 별개이다.
이동식 절반부는 그 후 뒤로 미끄러져 그 위에 프리폼을 갖는 주축(96) 모두 가 프리폼 몰딩 캐비티(98) 및 프리폼 코팅 캐비티(200)로부터 완전히 철수할 때까지 두 몰드 절반부를 분리하고 몰드를 개방한다. 방출기는, 프리폼 코팅 캐비티로부터 막 제거된 주축(96)으로부터, 코팅되고 마감된 프리폼을 방출한다. 상기에서 논의한 바와 같이, 방출은 프리폼(96)이 주축으로부터 완전히 분리되어 상자 내로 또는 컨베이어 상으로 낙하하도록 할 수 있으며, 또는 방출 후에 프리폼이 주축 상에 잔류한다면, 로봇 아암 또는 다른 장치가 프리폼 또는 프리폼 그룹을 움켜쥐어 상자, 컨베이어, 또는 다른 원하는 위치로 옮길 것이다. 회전반(202)은 그 후 180 회전하여 그 위에 비코팅된 프리폼을 갖는 각 주축(96)이 프리폼 코팅 캐비티(200) 위에 배치되고, 코팅된 프리폼을 방금 방출한 각 주축은 프리폼 몰딩 캐비티(98) 위에 배치된다. 회전반(202)의 회전은 0.3초 내에 일어날 수 있다. 정렬 펙(93)을 사용하여, 몰드 절반부는 다시 정렬되고 폐쇄되며, 제1 인젝터는 제1 물질을 프리폼 몰딩 캐비티 내부로 사출하고, 그동안 제2 인젝터가 배리어 물질을 프리폼 코팅 캐비티 내부로 사출한다.
몰드의 폐쇄, 용융물의 사출, 몰드의 개방, 마감된 배리어 프리폼의 방출, 회전반의 회전, 및 몰드의 폐쇄의 생산 사이클이 반복되어 프리폼이 연속적으로 성형되고 오버몰딩된다.
장치가 처음 작동하기 시작할 때, 최초 사이클 동안, 어떠한 프리폼도 프리폼 코팅 캐비티(200) 내에 없다. 따라서, 작동자는 제2 인젝터가 제1 인젝션 동안 제2 몰드 섹션 내로 제2 물질을 사출하는 것을 방지해야하고, 또는 제2 물질이 사출 및 방출된 후 단일 제2 물질을 포함하는 단일층 프리폼 결과물을 제거하도록 해 야한다. 이 개시 단계 후, 작동자는 조작을 수동으로 제어하거나 또는 원하는 파라미터를 프로그램하여 공정이 자동적으로 제어될 수 있도록 할 수 있다.
b. 바람직한 오버몰딩 장치를 사용하는 2층 프리폼의 제조 방법
2층 프리폼은 상기한 바람직한 오버몰딩 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 2층 프리폼은 폴리에스테르를 포함하는 내측층 및 배리어 물질을 포함하는 외측층을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, 내측층은 미사용(virgin) PET를 포함한다. 이하의 기재는 미사용 PET의 내측층을 포함하는 2층 프리폼의 특히 바람직한 구체예를 나타낸다. 상기 기재는, 전체적으로 장치의 조작을 설명하기보다는, 몰딩, 오버몰딩 및 방출의 공정을 통한 프리폼의 일군이 수반되는, 도 3에 나타낸 유형의 코팅된 프리폼의 단일 일군의 형성(formation)을 설명한다. 기술된 공정은 약 2mm의 미사용 PET 및 약 1 mm의 배리어 물질을 포함하는, 약 3 mm의 벽 일부(3)의 총 두께를 갖는 프리폼을 가리킨다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 2층의 두께는 프리폼의 다른 일부에 따라 다양할 것이다.
프리폼의 다른 구체예가 사용된다면 이하에 상세하게 기재된 일부 파라미터가 상이할 것임은 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들면, 몰드가 폐쇄된 상태로 유지되는 시간은 프리폼의 벽 두께에 따라 다양할 것이다. 그러나, 이 바람직한 구체예에 대해 이하에 주어진 개시 및 본원의 개시물의 나머지로, 당업자는 다른 프리폼 구체예를 위한 적절한 파라미터를 결정할 수 있을 것이다.
상기의 장치를 짜맞추고 프리폼 몰딩 캐비티(98)을 함유하는 몰드 섹션에 공 급하는 인젝터는 미사용 PET를 공급받고, 프리폼 코팅 캐비티(200)를 함유하는 몰드 섹션에 공급하는 인젝터는 배리어 물질을 공급받는다. 양쪽 모두의 몰드 절반부는 바람직하게는 0-50℃, 보다 바람직하게는 10-15℃ 온도의 순환 유체, 바람직하게는 물로 냉각된다.
몰드의 이동식 절반부가 이동하여 몰드가 폐쇄된다. 미사용 PET의 용융물이 블록(201)의 뒤를 통해 각 프리폼 몰딩 캐비티(98) 내부로 사출되어, 코팅된 프리폼의 내측층이 되는 비코팅된 프리폼을 형성한다. PET 용융물의 인젝션 온도는 바람직하게는 250 내지 300℃, 보다 바람직하게는 265 내지 280℃이다. 몰드는, PET가 몰드 내에서 물순환에 의해 냉각되는 동안, 바람직하게는 3 내지 10 초, 보다 바람직하게는 4 내지 6초 동안 폐쇄된 채로 유지된다. 이 시간 동안, 프리폼 몰딩 캐비티(98) 또는 주축(96)의 표면과 접촉하는 프리폼의 표면은, 프리폼의 코어가 용해상태 및 비고체화 상태를 유지하는 동안 스킨(skin)을 형성하기 시작한다.
몰드의 이동식 절반부는 그 후 몰드의 고정측의 주축(96)상에 잔류하는 새로이 성형된 프리폼이 몰드의 고정식 측으로부터 제거되는 시점 또는 이후 시점에 몰드의 두 절반부가 분리되도록 이동한다. 주축(96)과 접촉하는 프리폼의 내부는 계속해서 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 PET에 대한 결정화 속도보다 더 큰 속도로 열을 제거하여 프리폼 내의 PET가 무정형 상태가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 상기한 바와 같이, 몰드를 통한 냉각수(chilled water)의 순환은 이 역할을 완수할 수 있도록 충분해야한다. 그러나, 프리폼의 내부가 냉각되는 동안, 프리폼의 용융 코어로부터 열을 흡수함에 따라 프리폼의 외부 표면 온도가 상승하기 시작한다. 이 가열은 새로이 성형된 프리폼의 외부 표면 상의 스킨을 부드러워지게 하기 시작한다.
회전반(202)은 그 후 180°회전하여, 그 위에 성형된 프리폼을 갖는 각 주축(96)은 프리폼 코팅 캐비티(200) 위에 배치된다. 이렇게 배치된, 그 위에 성형된 프리폼을 갖지 않는 다른 주축(96) 각각은 프리폼 몰딩 캐비티(98) 위에 각각 배치된다. 몰드는 다시 폐쇄된다. 바람직하게는 프리폼 코팅 캐비티 내부로의 삽입과 프리폼 몰딩 캐비티로부터의 제거 사이의 시간은 1 내지 10 초, 보다 바람직하게는 1 내지 3초이다.
성형된 프리폼이 프리폼 코팅 캐비티(200) 내부에 처음 배치될 때, 프리폼의 외부 표면은 몰드 표면과 접촉하지 않는다. 따라서, 접촉 냉각은 주축 내부로부터만 있으므로 상기한 바와 같이 외부 스킨은 여전히 유연하고 뜨겁다. (코팅된 프리폼의 내측층을 형성하는) 비코팅된 프리폼의 외부 표면의 고온은 마감된 배리어 코팅된 프리폼의 PET와 배리어층 사이의 부착 촉진을 돕는다. 뜨거울 때 물질의 표면이 보다 반응성이므로, 배리어 물질과 미사용 PET 간의 화학적 상호작용이 고온에 의해 향상될 것임이 가정된다. 배리어 물질은 저온(cold) 표면을 갖는 프리폼에 코팅되고 부착될 것이며, 조작은 저온 초기 비코팅 프리폼을 이용해 수행될 것이나, 비코팅된 프리폼의 성형의 뒤이어 일어남에 따라, 부착은 오버몰딩 공정이 상승된 온도에서 수행될 때 확연하게 더 잘 된다.
제2 인젝션 조작이 그 후 따르고, 여기서 배리어 물질의 용융물이, 프리폼을 코팅하기 위해 각각의 프리폼 코팅 캐비티(200) 내부로 사출된다. 배리어 물질의 용융물의 온도는 바람직하게는 160 내지 300 ℃이다. 임의의 개별적인 배리어 물질에 대한 정확한 온도 범위는 배리어 물질의 특정한 특성에 따라 좌우되나, 당업자의 역량 내에서 본원에서 개시되어 주어진 일상적인 실험에 의해 적합한 범위를 결정할 수 있음은 자명하다. 예를 들어, PHAE 배리어 물질 XU19040.00L이 사용된다면, 용융물의 온도(사출 온도)는 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 만약 코폴리에스테르 배리어 물질 B-010이 사용된다면, 인젝션 온도는 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 프리폼의 이 일군이 프리폼 코팅 캐비티(200) 내에서 배리어 물질과 오버몰딩됨과 동시에, 상기한 바와 같이 프리폼 몰딩 캐비티 내에서 비코팅된 프리폼의 다른 일군이 성형된다.
초기 단계의 개시에 이어 두 몰드의 절반부는 바람직하게는 3 내지 10초, 보다 바람직하게는 4 내지 6초간 다시 분리된다. 프리폼 코팅 캐비티(200) 내에서 방금 배리어 코팅된 프리폼은 주축(96)으로부터 방출된다. 프리폼 몰딩 캐비티(98) 내에서 방금 성형된 비코팅된 프리폼은 그들의 주축(96) 상에 잔류한다. 회전반은 그 후 180° 회전하여 그 위에 비코팅된 프리폼을 갖는 주축 각각이 코팅 캐비티(200) 위에 배치되고, 또한 코팅된 프리폼이 방금 제거된 각 주축(96)은 몰딩 캐비티(98) 위에 배치된다.
몰드의 폐쇄, 물질의 사출, 몰드의 개방, 마감된 배리어 프리폼의 방출, 회전반의 회전, 및 몰드의 폐쇄의 사이클을 반복하여, 프리폼은 계속적으로 성형되고 오버몰딩된다. 제1 성형 후, 프리폼은 본원에 기재된 방법에 따라 표면 처리될 수 있다.
본원에 기재된 공정의 이용의 많은 이점 중 하나는 본 공정에 대한 사이클 시간이 비코팅된 프리폼을 생산하기 위한 표준 공정에 대한 사이클 시간과 유사하다는 것이다; 프리폼 생산에 일반적으로 사용되는 표준 방법에 의해 유사한 크기의 비코팅된 PET 프리폼을 제조하기 위해 요구되는 것과 유사한 시간에 이 공정에 의해 프리폼의 몰딩 및 코팅이 완성된다. 따라서, 이는 생산 산출 및 용량 면에서 현저한 변화 없이 비코팅된 PET 프리폼 대신 배리어 코팅된 PET 프리폼을 제조할 수 있다.
PET 용융물이 느리게 냉각된다면, PET는 결정형을 가질 것이다. 왜냐하면 결정성 중합체는 무정형 중합체처럼 블로우 성형되지는 않기 때문에, 결정성 PET의 프리폼은 본 발명에 따른 용기의 형성에서도 잘 작동하지 않을 것으로 여겨지기 때문이다. 그러나, 본원에서 기재된 바와 같이, PET가 결정 형성 속도보다 더욱 빠른 속도로 냉각된다면, 이는 무정형을 가질 것이다. 무정형은 블로우 성형에 이상적이다. 따라서, 가공될 때 필요한 만큼 수행될 PET의 충분한 냉각은 프리폼을 형성하기 위해 결정적이다.
본원에 기재된 바와 같은 PET 층이 몰드 내에서 냉각되는 속도는, PET 층의 두께뿐만 아니라 접촉하고 있는 냉각 표면의 온도에 비례한다. 만약 몰드 온도 요인이 불변이라면, PET의 두꺼운 층은 얇은 층에 비해 보다 느리게 냉각된다. 이는두꺼운 PET 층의 내측부로부터 몰드의 냉각 표면과 접촉하는 PET의 외측 표면으로 열의 전달이, PET의 더 얇은 층에 대한 것보다 열이 이동해야 하는 더 먼 거리 때 문에 더 긴 시간이 소요되기 때문이다. 따라서, PET의 보다 두꺼운 층을 갖는 프리폼은, PET의 보다 얇은 층을 갖는 프리폼에 비해 보다 긴 시간 동안 몰드의 냉각 표면과 접촉되어야 한다. 달리 말하면, 모든 조건이 동일할 때, PET의 얇은 벽을 갖는 프리폼을 성형하는 것에 비해 PET의 두꺼운 벽을 갖는 프리폼을 성형하는데 보다 오래 걸린다.
상기한 장치에서 제1 인젝션에 의해 제조된 것들을 포함하는 본 발명의 비코팅된 프리폼은 주어진 용기 크기에 대해 바람직하게는 기존의 PET 프리폼보다 더 얇다. 이는 본 발명의 배리어 코팅된 프리폼의 제조시, 기존의 PET 프리폼에 들어있는 PET의 양이 바람직한 배리어 물질 중 하나의 비슷한 양으로 치환될 수 있기 때문이다. 이는, 상기한 바와 같이, 바람직한 배리어 물질이 PET와 유사한 물리적 특성을 갖기 때문에 달성될 수 있다. 따라서, 배리어 물질이 용기나 프리폼의 벽에서 대략 동일한 양의 PET와 치환될 때, 용기의 물리적 성능에는 현저한 상이성이 없을 것이다. 본 발명의 배리어 코팅된 프리폼의 내측 층을 형성하는 바람직한 비코팅된 프리폼이 박막(thin-walled)이기 때문에, 두꺼운-벽을 갖는 통상적인 대응부(counterpart)에 비해 몰드로부터 더 빨리 제거될 수 있다. 예를 들면, 약 3 mm의 총 벽 두께를 갖는 통상적인 PET 프리폼에 대해 약 14-24 초인데 비해, 본 발명의 비코팅된 프리폼은 결정화 없이 바람직하게는 약 4-6 초 후 몰드로부터 제거될 수 있다. 대체로, 본 발명의 배리어 코팅된 프리폼을 제조하기 위한 시간은, 이러한 동일 총 두께의 단층 PET 프리폼을 제조하기 위해 요구되는 시간과 동일하거나 또는 (약 30% 까지) 약간 많다.
추가적으로, 바람직한 배리어 물질이 무정형이기 때문에, PET에서와 동일한 유형의 처리를 필요로 하지 않는다. 따라서, 상기한 바와 같은 몰딩-오버몰딩 공정에 대한 사이클 시간은 일반적으로 PET에 의해 요구되는 냉각 시간에 의해 지시된다. 상기한 방법에서, 배리어 코팅된 프리폼은 비코팅된 통상적인 프리폼을 제조하는데 걸리는 시간과 거의 동일한 시간에 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 배리어 물질의 물리적 특성은 가공할 수 있는 프리폼 디자인의 유형의 제조를 돕는다. 물리적 특성에서의 유사성 때문에, 주로 배리어 물질인 벽 일부를 갖는 용기는 용기의 성능을 희생시키지 않고 제조될 수 있다. 사용된 배리어 물질이 PET와 유사하지 않다면, 도 4에서와 같이 다양한 벽 조성물을 갖는 용기는 용기 성능에 영향을 미칠 수 있는 약한 부위(spot) 또는 다른 결점들을 가질 수 있다.
본원에 언급된 모든 특허 및 공개물은 여기에서 온전히 참조로서 삽입되었다. 본원에 기술된 추가의 것을 제외하고, 본원에 기술된 특정 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술은 몇몇 구체예에서, 미국 특허 제6,109,006호; 제6,808,820호; 제6,528,546호; 제6,312,641호; 제6,391,408호; 제6,352,426호; 제6,676,883호; 미국 특허 출원 제09/745,013호 (공개 제2002-0100566호); 제10/168,496호 (공개 제2003-0220036호); 제09/844,820호 (2003-0031814); 제10/090,471호 (공개 제2003-0012904호); 제10/395,899호 (공개 제2004-0013833호); 제10/614,731호 (공개 제2004-0071885호), 제11/149,984호 (공개 제2006-0051451호 Al); 2004년 4월 16일자 출원된 가출원 60/563,021, 2004년 5월 28일자 출원된 가출원 60/575,231, 2004년 7월 7일자 출원된 가출원 60/586,399, 2004년 10월 18일자 출원된 가출원 60/620,160, 2004년 10월 22일자 출원된 가출원 60/621,511, 및 2005년 1월 11일자 출원된 가출원 60/643,008, 2005년 4월 18일자 출원된 발명의 명칭이 "MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND COMPRESSION METHODS OF MAKING THE SAME"인 미국 특허 출원 일련 번호 제11/108,342호, 2005년 4월 18일자 출원된 발명의 명칭이 "MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND INJECTION METHODS OF MAKING THE SAME"인 미국 특허 출원 일련 번호 제11/108,345호, 2005년 4월 18일자 출원된 발명의 명칭이 "MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND EXTRUSION METHODS OF MAKING THE SAME"인 미국 특허 출원 일련 번호 제11/108,607호에 기술된 임의의 하나 이상의 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술과 유사하며, 여기에서 온전히 참조로서 삽입되었다. 또한, 본원에 기술된 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술은 특정 구체예에서, 상술한 특허 및 출원에서 개시된 임의의 하나 이상의 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술과 연관되어 사용되거나 적용될 수 있다.
상술한 다양한 방법 및 기술은 본 발명을 수행하기 위한 다수의 방식을 제공한다. 물론, 기술된 모든 목적 또는 장점이 본원에 기술된 임의의 특정 구체예에 따라 반드시 성취되지 않을 수도 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 당업자는 상이한 구체예로부터 다양한 특질의 호환성을 인지할 것이다. 마찬가지로, 각각의 이러한 특질 및 단계에 대해 다른 공지된 등가물뿐만 아 니라, 상기 논의된 다양한 특질 및 단계는 본원에서 기술된 원리에 따라 프리폼 방법에 대해 당업자에 의해 혼합 및 조화될 수 있다.
특정한 구체예 및 실시예와 관련하여 본 발명이 개시되고 있지만, 본 발명은 구체적으로 개시된 구체예를 넘어 다른 대안적인 구체예 및/또는 용도 및 자명한 변형 및 이의 등가물까지 연장한다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 본원의 바람직한 구체예의 구체적 개시에 의해 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (32)

  1. 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크(arc) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 물품 기재의 표면을 처리하는 단계;
    가스 배리어 물질의 제1 수계(water-based)의 용액, 분산액, 또는 유탁액을 상기 물품 기재의 표면에 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층을 건조하는 단계,
    를 포함하는, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    방수 코팅 물질의 제2 수계의 용액, 분산액 또는 유탁액을 상기 물품의 외측 표면에 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 제2 코팅층을 건조하는 단계,
    를 더욱 포함하는, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 물품 기재의 표면을 처리하는 단계는 상기 가스 배리어 물질의 적용 단계 전인 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적 용하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 건조된 제1 코팅층을, 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계;
    방수 코팅 물질의 제2의 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 상기 물품의 외부 표면에 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는,
    하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형(Phenoxy-type) 열가소성물질 중 하나 이상을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 EVOH 및 PVOH로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 페녹시형 열가소성물질을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 PHAE를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 EVOH, PVOH, 및 PHAE로부터 선택된 2 이상의 배합물(blend)을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  11. 청구항 2 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 PE, PP 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  13. 청구항 2 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 왁스를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  14. 청구항 2 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  15. 청구항 2 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 폴리프로필렌과 EAA의 배합물을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품 기재는 PET, PP, 및 PLA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 최상부(top) 코팅층은 PEI를 포함하는 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  18. 청구항 2 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅층은 최상부 코팅층인 것인, 하나 이상의 코팅을 물품에 적용하는 방법.
  19. 표면을 갖는 물품을 제공하는 단계;
    화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 상기 물품의 표면을 처리하는 단계; 및
    제1 배리어 물질을 상기 물품의 표면에 위치시켜서 배리어 층진(barrier-layered) 물품을 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 제1 배리어 물질은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 및 오버몰딩(overmolding)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 방법에 의해 상기 표면상에 위치되는 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 코팅 방법은 오버몰딩인 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 코팅 방법은 플로우 코팅인 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  22. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품의 표면은 PET, PP, 또는 PLA로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  23. 청구항 19 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 배리어 물질은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시형 열가소성물질로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  24. 청구항 19 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어 층진 물품의 표면을 화염 처리, 코로나 처리, 이온화 공기 처리, 플라스마 공기 처리 및 플라스마 아크 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계를 더욱 포함하는, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    제2 배리어 물질을 상기 물품의 표면상에 위치시켜서 배리어 층진 물품을 형성하는 단계를 더욱 포함하고,
    여기서 상기 제2 배리어 물질은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 및 오버몰딩으로 이루어지는 군으로부터 선택된 코팅 방법에 의해 상기 표면상에 위치되는 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 제2 배리어 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 배리어 코팅된 물품의 제조 방법.
  27. 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리락트산, 및 페녹시-열가소성물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 물질을 제1 몰드 캐비티(cavity)에 사출 몰딩하여 물품을 형성하는 단계;
    상기 물품 표면의 적어도 일부를 플라스마 처리로 처리하는 단계; 및
    폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리락트산, 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 물질을 제2 몰드 캐비티에서 상기 물품에 사출 몰딩하는 단계;를 포함하고,
    여기서 상기 제2 물질은 상기 표면의 플라스마 처리된 부분과 직접 접하는 것인, 사출 몰딩된 프리폼의 형성 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 제1 물질은 PEI를 포함하는 것인, 사출 몰딩된 프리폼의 형성 방법.
  29. 청구항 27 또는 청구항 28에 있어서, 상기 플라스마 처리는 하나 이상의 플라스마 헤드(plasma heads)에 의해 상기 물품으로 전달되는 것인, 사출 몰딩된 프리폼의 형성 방법.
  30. 청구항 27 내지 29 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품의 표면을 상기 플라스마 처리에 노출시키도록 구성된 터널에 의해 상기 물품에 상기 플라스마 처리를 전달하는 단계를 더욱 포함하는, 사출 몰딩된 프리폼의 형성 방법.
  31. 청구항 1 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품의 코팅은 PGA를 포함하는 것인 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 코팅은 상기 물품상의 베이스 코팅(base coating) 인 것인 방법.
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