CN101287780A - 通过表面处理涂敷形成多层制品的方法 - Google Patents

Abstract

涂布制品可以包含一个或多个涂层，包括耐水性涂层。一种方法包括通过选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种方法处理制品基底并对其浸涂、喷涂或流涂来涂敷这些涂层；另外地，一种方法包括将第一基底材料注塑以形成制品，通过选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种方法处理制品表面以及使用一种或多种阻隔材料对制品基底进行重叠注塑。

Description

通过表面处理涂敷形成多层制品的方法

相关申请

在35U.S.C.§119(e)下，本申请要求在2005年10月14日提交的临时申请60/726,973、在2005年11月17日提交的60/737,536和在2006年1月24日提交的60/761,667的优先权权益，这些申请都通过引用将它们整体结合到此。

技术领域

本发明涉及制品的表面处理，所述制品包括具有气体阻隔和耐水性层的制品。它还涉及通过在制品基底上形成一个或多个层之前、过程中和之后，处理制品的一个或多个表面，制备出这种表面处理制品的方法。

背景技术

预成型坯是用于通过吹塑制备制品比如容器的产品。大量的塑料和其它材料都已经被用于容器并且许多是非常适合的。一些产品比如碳酸饮料和食品需要耐气体比如二氧化碳和氧的传递的容器。这种具有阻隔或粘合材料的容器的涂布和层已经提出了很多年。如今被广泛用于容器工业中的树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，我们用这个术语，不仅包括由对苯二甲酸[β]-羟基乙酯的缩聚而形成的均聚物，而且包括含有少量衍生自其它二醇或二酸的单元的共聚酯，例如间苯二甲酸共聚物。

双轴取向PET容器的制造在本领域中是熟知的。双轴取向PET容器坚固并且具有良好的耐蠕变性。可以制备壁较薄并且重量轻的容器，并且该容器能够忍受由碳酸液体、尤其是饮料比如软饮料包括可乐和啤酒所施加的压力，并且在整个所需寿命没有不适宜的变形。

薄壁PET容器一定程度上可渗透气体比如二氧化碳和氧，因此加压二氧化碳可能损失以及氧可能进入，这样可能影响瓶中内容物的味道和品质。在工业操作的一种方法中，通过注塑形成预成型坯，然后吹塑成瓶。在商购的两升大小中，可以预期寿命为12至16周，但是对于更小的瓶，比如半升瓶，表面与体积的比率更大，严重地限制了寿命。碳酸饮料可以被加压至4.5体积的气体，但是如果这个压力降低到合格产品的特定水平之下，则该产品被认为令人不满意。用于制备塑料容器的许多材料也对水蒸汽敏感。水蒸汽进入到容器内通常导致包装在容器内的食品快速劣化。

因此，重要的是，容器的表面和各种层对气体和/或水的渗透性提供有效的阻隔。尽管很多不同种类的材料都已经被用于作为对这种渗透性的阻隔，但是这些材料通常与其它阻隔材料是不相容的，或者与消费者容器所需的材料之间缺乏所需的粘合。通常地，塑料具有化学惰性和表面张力低的无孔表面，使得它们不容易与基底、印刷油墨、涂料和粘合剂结合。

发明内容

此处描述涂层制品和制备涂层制品的方法。在一些实施方案中，制品被涂布有一层或两层涂布材料。优选地，制品被涂布有一层以上功能涂布材料。在一些实施方案中，一层或更多层包含两种以上功能涂布材料的混合物。在一些实施方案中，制品包含第一层和第二层，其中所述第一层和第二层含有不同的功能涂布材料。在任一个这些实施方案中，可以在涂布之前或涂布之间对制品基底的表面施加一种以上的表面处理，所述一种以上的表面处理选自火焰处理、电晕处理(corona treatment)、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中。

一些实施方案的一个方面包括降低制品基底的水和气体渗透性的方法。在一些实施方案中，所述方法包括：通过选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种以上的方法处理制品基底；通过浸涂、喷涂或流涂将气体阻隔材料的第一水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品基底的表面上，以形成第一内涂层，所述气体阻隔材料包含选自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种；干燥所述第一内涂层。任选地，可以通过选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种以上的方法处理第一内涂层。所述方法还包括：通过浸涂、喷涂或流涂将耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散体或乳液涂敷至制品的外表面，以形成第二涂层，所述耐水性涂布材料包含选自丙烯酸类聚合物或共聚物、聚烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯、环氧聚合物和蜡中的一种或多种；以及干燥第二涂层。在一些实施方案中，一个或多个层进行干燥，以形成当暴露于水时基本上不显示雾浊的制品。

在某些实施方案中，将基底和/或一个以上的涂层进行处理，有助于涂层的粘合。处理形式包括火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理、等离子体电弧处理以及这些的组合。这些处理有助于中间层粘合，尤其是在不同材料之间的粘合。在涂布之前使用这样的表面预处理体系，能够在下面的材料之间实现优异的粘合：聚丙烯(被或没有被马来酸酐或其它化合物改性或接枝)和聚乳酸、EVOH或PET之间；聚乳酸和聚乙烯(被或没有被马来酸酐或其它化合物改性或接枝)之间；EvOH和EAA或聚丙烯之间；以及上述单独的材料中的任一种和所有组合彼此之间以及与其它树脂之间，所述其它树脂比如为苯氧基-类热塑性材料、热塑性环氧树脂和其它热塑性材料。

所述处理可以作为涂布装置的一部分而联机进行。在一个优选方法中，基底比如预成型坯或瓶子用空气等离子体和/或化学等离子体处理，然后，用第一层涂布材料涂布被处理的基底，形成涂布基底。所述涂布可以通过流涂、浸涂、喷涂、重叠注塑(比如通过IOI或标记(index))或任何其它合适涂布工艺进行。在一些情况下，最特别的是在涂层是溶剂基时，优选将该涂层固化和/或干燥。涂布基底任选用空气等离子体和/或化学等离子体处理，然后涂布上另外的层。每当需要时，处理、涂布和任选固化/干燥的工序可以重复，以获得在制品上的层的所需数量和特性。在一些实施方案中，处理步骤并不是在每一个处理步骤之间都进行。

在另一个实施方案中，在涂布之前，可以将一种或多种化合物涂敷到层或基底的表面上以提高粘合，例如，通过改变表面张力、极性和/或其它可以影响粘合的表面性质。例如，可以通过浸涂、流涂或喷涂(使用或没有使用在此描述的特殊装置)将含有一种或多种极性分子的液体涂敷到预成型坯、容器或其它制品上。在一个实施方案中，所述液体包含相应于层或基底的聚合物的单体、低聚物和或聚合物。例如，PLA基底可以进行涂布或另外暴露于含有乳酸、PLA低聚物和/或PLA聚合物的液体中。然后，可以用材料比如EAA、聚烯烃或它们的共混物涂布。

在一个具体的实施方案中，对制品涂敷一个以上涂层的方法包括用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理制品基底的表面。该方法还包括：通过浸涂、喷涂或流涂将气体阻隔材料的第一水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品基底的表面，以形成第一涂层；以及干燥第一涂层。该方法还可以包括：通过浸涂、喷涂或流涂将耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品的外表面，以形成第二涂层；以及干燥第二涂层。在一些实施方案中，处理制品基底表面的步骤在涂敷气体阻隔材料的步骤之前。在一个具体的实施方案中，该方法包括：在通过浸涂、喷涂或流涂将耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品的外表面之前，用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理干燥的第一涂层，以形成第二涂层；以及干燥第二涂层。

如此处所述，可以使用很多不同的功能材料，包括气体阻隔材料和耐水性材料。在一个实施方案中，气体阻隔材料包括乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种。在另一个实施方案中，气体阻隔材料包括乙烯醇聚合物或共聚物。在另一个实施方案中，气体阻隔材料包括选自EVOH和PVOH中的一种或多种。在一些实施方案中，气体阻隔材料包括苯氧基-类热塑性材料。在某些实施方案中，气体阻隔材料包括PHAE。在其它实施方案中，气体阻隔材料包括选自EVOH、PVOH和PHAE中的两种或多种的共混物。

在一些实施方案中，耐水性涂布材料包括聚烯烃聚合物或共聚物。在一些实施方案中，耐水性涂布材料包括PE、PP或它们的共聚物。在一些实施方案中，PE包含PEMA。在一些实施方案中，PP包含PPMA。在一些实施方案中，耐水性涂布材料包括蜡。在一些实施方案中，耐水性涂布材料包括丙烯酸类聚合物或共聚物。在一些实施方案中，耐水性涂布材料包括聚丙烯和EAA的共混物。

在一些前述实施方案中，制品基底包括选自PET、PP和PLA中的一种或多种。在一些实施方案中，制品的顶涂层包含PEI。在一些实施方案中，耐水性涂层是顶涂层。

在一些实施方案中，涂层可以被涂敷多于一次，以使被覆性质(coatingproperty)随每一个涂层而增加。涂布沉积的体积可以受制品温度、制品角、溶液/分散体/乳液/悬浮液/熔体的温度或粘度而改变。优选处理的多次涂布导致层之间基本上没有差别的多个层、涂布性能的改善和/或表面孔隙和涂布漏点(coating holiday)的降低。

在一些实施方案中，制品基底的表面包含选自聚酯、PLA或聚丙烯中的一种或多种。在优选实施方案中，表面包含PET。在一些实施方案中，表面包含无定形和/或半晶形PET。在一些实施方案中，制品为容器。在其它实施方案中，制品为预成型坯。

在一个实施方案中，用于制备阻隔涂层制品的方法包括提供制品；所述制品具有表面并且用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理制品的表面。该方法还包括：将第一阻隔材料将安置在制品的表面上，以形成有阻隔层的制品。在一些实施方案中，通过选自浸涂、喷涂、流涂和重叠注塑的涂布方法将第一阻隔材料安置在表面上。在一个优选实施方案中，涂布方法是重叠注塑。在另一个优选实施方案中，涂布方法是流涂。在一些前述实施方案中，制品的表面包含选自PET、PP或PLA中的一种或多种。在一些实施方案中，第一阻隔材料包含选自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种。

在一些实施方案中，前述方法还包括用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理有阻隔层的制品的表面。该方法还可以包括将第二阻隔材料设置在制品的表面上以形成有阻隔层的制品。在一些实施方案中，通过选自浸涂、喷涂、流涂和重叠注塑的涂布方法将第二阻隔材料安置在表面上。在某些实施方案中，第二阻隔材料包含选自丙烯酸类聚合物或共聚物、聚烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯、环氧聚合物和蜡中的一种或多种。

在一个实施方案中，形成注塑预成型坯的方法包括将第一材料在第一模具型腔内注塑。在某些实施方案中，第一材料包括选自聚酯、聚烯烃、聚乳酸和苯氧基-热塑性材料中的一种或多种。在一些实施方案中，第一材料包含PEI。可以允许第一材料冷却以形成制品。可以用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理制品表面的至少一部分。在优选实施方案中，使用等离子体处理。在一些实施方案中，制品在第一模具型腔内进行处理。在一些实施方案中，然后可以将制品从第一模具型腔移出，并且进行表面处理。在其它实施方案中，可以将制品在处理之前转移到第二模具型腔。在某些实施方案中，将制品转移到表面处理模块进行处理。在一些实施方案中，等离子体处理由表面处理模块的一个或多个前部(head)(例如，等离子体处理器)提供给制品。在另一个实施方案中，通过被配置成将制品表面暴露给等离子体处理的隧道将等离子体处理提供给制品。尽管这些是根据等离子体处理的一个优选方法描述的，但是可以在重叠注塑步骤之前，使用表面处理的一种或多种其它方法。

在一些实施方案中，该方法还包括在第二模具型腔内将第二材料注塑在制品上。在一些实施方案中，第二材料包含聚酯、聚烯烃、聚乳酸和聚酰胺中的一种或多种。在某些实施方案中，将第二材料直接与表面的等离子体或其它处理部分接触。

在一些实施方案中，涂布材料是阻隔材料。在一些优选实施方案中，阻隔材料是气体阻隔材料。制品可以包含含有一种或多种气体阻隔材料的一个或多个气体阻隔层。气体阻隔材料可以被用于降低经过制品基底和/或设置在制品基底上的其它层的进出气体传输的比率。在一些实施方案中，一种或多种气体阻隔材料降低了横穿过制品基底的氧输送比率。在其它实施方案中，一种或多种气体阻隔材料降低了穿过制品基底的二氧化碳输送比率。

在一些实施方案中，气体阻隔层是涂布在制品基底上的一个或多个层中的内层。在一些实施方案中，气体阻隔层是涂布在制品基底上的最内层或底基层。

在一些实施方案中，功能涂布材料为耐水性涂布材料。制品可以包含一个或多个含一种或多种耐水性涂布材料的耐水性涂层。在一些实施方案中，一种或多种耐水性涂布材料可以被用于降低穿过制品基底的水蒸气输送比率。在一些实施方案中，耐水性涂层作为底基层设置在制品基底上。在一些优选实施方案中，耐水性涂层是设置在制品基底上的顶层或最外层。

在一些实施方案中，制品包含一个或多个气体阻隔层以及一个或多个耐水性涂层。在一些实施方案中，将耐水性涂层设置在气体阻隔层的外侧。在其它实施方案中，耐水性涂层是最外涂层或顶涂层。

在一些实施方案中，制品基底包含一个或多个粘结层。在一些实施方案中，粘结层包含功能粘附材料。在一些实施方案中，将粘结层设置在制品基底的表面和涂层之间。在这些实施方案中的一些中，粘结层是最内涂层。在其它实施方案中，粘结层被设置在两个或更多个涂层之间。

制品上可以设置具有一个或多个功能的各种涂层。在一些实施方案中，制品可以包含选自至少一个气体阻隔层、至少一个耐水性涂层和至少一个粘结层中的一个或多个。可以将这些层中的任一个都设置在另一个层之上或设置在制品基底上。例如，可以将粘结层设置在制品基底的表面上。可以将气体阻隔层设置在粘结层上。在一些实施方案中，可以将耐水性涂层设置在气体阻隔层上。在其它实施方案中，可以将第二粘结层设置在气体阻隔层上。在这些实施方案中，可以将耐水性涂层设置在第二粘结层上。

在一些实施方案中，制品包含一个或多个含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种的气体阻隔层以及一个或多个含一种或多种耐水性材料的耐水性涂层，其中，耐水性材料包含选自丙烯酸类聚合物或共聚物、聚烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯、环氧聚合物和蜡中的一种或多种。

在一些实施方案中，气体阻隔层包含对氧和二氧化碳的渗透性比制备制品基底的材料的对氧和二氧化碳的渗透性低的阻隔材料。在一些实施方案中，气体阻隔层包含对氧和二氧化碳的渗透性比聚对苯二甲酸乙二醇酯的对氧和二氧化碳的渗透性低的阻隔材料。

在一些实施方案中，气体阻隔层包含乙烯醇聚合物或共聚物。在一些实施方案中，气体阻隔层包含EVOH。在其它实施方案中，气体阻隔层包含PVOH。在其它实施方案中，气体阻隔层包含苯氧基-类热塑性材料。在一些实施方案中，气体阻隔层包含PHAE。在一些实施方案中，气体阻隔层包含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料的共混物。在其它实施方案中，气体阻隔层包含选自EVOH、PVOH和PHAE中的一种或多种的共混物。在一些实施方案中，EVOH具有的乙烯含量为约60至约80wt％。

在一些实施方案中，气体阻隔层包含EVOH和PHAE的共混物。在这些实施方案的一些中，基于EVOH和PHAE的总重量计，共混物包含约5至约95wt％的PHAE。在其它实施方案中，基于EVOH和PHAE的总重量计，共混物包含约30至约70wt％的PHAE。在一些其它实施方案中，基于EVOH和PHAE的总重量计，共混物包含约40至约60wt％的PHAE。

在一些实施方案中，耐水性涂层包含一种或多种耐水性材料，其中耐水性材料包含选自丙烯酸类聚合物或共聚物、聚烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯、环氧聚合物和蜡中的一种或多种。在一些实施方案中，耐水性涂层包含聚乙烯或聚丙烯。在其它实施方案中，耐水性涂层包含一种或多种选自巴西棕榈蜡和石蜡中的蜡。在一些实施方案中，可以将蜡与一种或多种其它耐水性涂布材料混合。在一些实施方案中，耐水性涂层包含丙烯酸类聚合物或共聚物。在一些实施方案中，耐水性涂层包含聚烯烃聚合物或共聚物和丙烯酸类聚合物或共聚物中的共混物。在这些实施方案的一些中，耐水性涂层包含EAA。

一些耐水性涂层可以包含聚丙烯和EAA的共混物。在一些情况下，基于EAA和聚丙烯的总重量计，共混物包含30至约50wt％的EAA。在其它情况下，基于EAA和聚丙烯的总重量计，共混物包含50至约70wt％的EAA。

在一些实施方案中，耐水性涂层具有的对水蒸气的渗透性比制品基底或气体阻隔层的对水蒸气的渗透性低。

此处描述的一个或多个层可以包含粘附提高化合物。在一些实施方案中，一个或多个层包含PPMA或PEMA。在一些实施方案中，一个或多个层包含PPMA和聚丙烯的共混物。在一些实施方案中，一个或多个层包含聚乙烯亚胺(PEI)。在一些实施方案中，一个或多个层包含一种或多种锆盐。在一些实施方案中，一个或多个层包含一种或多种有机醛。

在优选实施方案中，一个或多个涂层可以包含下列特性中的一种或多种：气体阻隔保护、UV保护、耐磨损性、抗雾浊性、耐化学性、耐水性和拒水性。在一些实施方案中，一个或多个层包含选自O₂清除剂、CO₂清除剂和UV保护添加剂中的一种或多种。在一些实施方案中，一个或多个层基本上没有VOC。在一些优选实施方案中，涂布在制品基底上的所有层都基本上没有VOC。

在一些实施方案中，可以将此处描述的一个或多个层涂敷到制品基底的表面上。在一些实施方案中，可以将此处描述的一个或多个层涂敷在制品基底的整个躯体上。在其它实施方案中，可以将此处描述的一个或多个层涂敷在制品基底的一部分上。在一些实施方案中，可以将一个或多个层涂敷到制品基底的表面上。在一些实施方案中，所述表面在进行涂敷一个或多个层之前可以进行加热。

优选的是，一个或多个层是通过浸涂法、喷涂法或流涂法涂敷的。在一些实施方案中，所述层是以涂布材料的水溶液、水分散体、水悬浮液、水乳液或熔体形式涂布的。在其它实施方案中，溶液、乳液、分散体和悬浮液可以包含溶剂。

另外地，在一些实施方案中，预成型坯可以通过注塑工艺制备。可以将在此处描述的一种或多种制品基底材料注射到第一模具型腔内。这些材料可以冷却形成预成型坯。然后可以用在此处描述的一种或多种阻隔材料对这样的预成型坯进行重叠注塑。

在一些实施方案中，被涂布的制品是容器或预成型坯。在制品为预成型坯的实施方案中，该方法还可以包括吹塑操作，优选包括在吹塑工艺中，在适合于取向的温度下，将干燥的涂层预成型坯轴向和径向拉伸成瓶容器。

全部这些实施方案意欲都在此处公开的发明的范围内。从下列参考附图的优选实施方案的详细描述中，本发明的这些和其它实施方案对于本领域的技术人员都将变得容易明显，本发明并不限于任何特定的一个或多个所公开的优选实施方案。

附图说明

图1是被用作优选实施方案的起始材料的未涂布预成型坯。

图2是根据优选实施方案涂布的类型的优选未涂布预成型坯的横截面。

图3是已涂布预成型坯的一个优选实施方案的横截面。

图4是已涂布预成型坯的壁部分的截面的放大图。

图5是已涂布预成型坯的另一个实施方案的横截面。

图6是在吹塑装置的型腔中的优选预成型坯的横截面，所述吹塑装置是可以被用于制备本发明实施方案的优选涂布容器的类型。

图7是根据吹塑工艺制备的涂布容器。

图8是涂布容器的一个优选实施方案的横截面，该涂布容器具有根据本发明的特征。

图9是预成型坯的三层实施方案。

图10是说明优选工艺的非限制性流程图。

图11是优选工艺的一个实施方案的非限制性流程图，其中系统包含单涂布单元。

图12是优选工艺的非限制性流程图，其中系统包含在一个集成系统中的多重涂布单元。

图13是优选工艺的非限制性流程图，其中系统包含在模块化系统中的多重涂布单元。

图14是注射模具的横截面，该注射模具是可以被用于制备涂布阻隔层的预成型坯的类型。

图15和16是制备涂布阻隔层的预成型坯的模塑机的两个半模。

图17和18是制备48个两层预成型坯的模塑机的两个半模。

图19是具有部分位于模塑型腔内的型芯的模具的示意性透视图。

图20是具有完全从模塑型腔中退出的型芯的模具在旋转之前的透视图。

附图可能不按比例制图。

具体实施方式

此处描述具有一个或多个涂布层的制品以及用于制备这种含一个或多个层的制品的方法。在一些实施方案中，制品的层是涂布在其上的。在其它实施方案中，制品的层通过其它方法如重叠注塑而形成。除非另有指出，否则术语″制品″是广义术语，并且按其通常的意义使用，它包括但不限于其中上下文允许的板、模制体或空心体、管、圆筒、容器、毛坯、型坯和预成型坯。除非另有指出，否则术语″容器″是广义术语，并且以其通常的意义使用，包括但不限于预成型坯和来自该预成型坯的瓶容器。此处描述的处理通常在预成型坯上使用或在预成型坯(prefoms)的形成中采用。在一些实施方案中，处理在瓶或其它制品上使用或在这些制品的形成中使用。

设置在这些制品上的层可以包括具有良好气体阻隔特性的热塑性材料以及提供UV保护、耐磨损性、抗雾浊性、耐化学性和/或用于清除O₂和/或CO₂的活性的层或添加剂。优选地，制品的至少一层还是耐水性的。

如当前预期的，制品的一个实施方案是用于饮料容器的这一类型的预成型坯。备选地，根据优选实施方案的制品的实施方案可以采取用于容纳液体食物、医药产品或其它产品(包括对氧暴露或气体传输穿过容器的其它影响敏感的那些)的坛子、管、托盘、瓶的形式。然而，为了简化的缘故，这些实施方案在此主要以制品或预成型坯形式进行描述。

而且，此处描述的制品可以相对于特殊的基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行详细地描述，但是这些优选方法适用于聚酯类型的许多其它热塑性材料。如此处使用的，术语″基底″是以其通常意义使用的广义术语，并且包括其中″基底″指的是用于形成底基制品的材料的实施方案。如所建议的，通过此处描述的方法，包括涂布、重叠注塑或沉积工艺，可以将一个或多个层设置在制品基底上。其它合适制品基底包括但不限于各种聚合物，比如聚酯、聚烯烃(包括聚丙烯和聚乙烯)、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(包括尼龙)、或丙烯酸树脂。这些基底材料可以单独使用或彼此结合使用。更具体的基底实例包括但不限于聚乙二醇2，6-和1，5-萘甲酸酯(PEN)、PETG、聚四亚甲基二醇1，2-二氧苯甲酸酯，以及对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。

在一个实施方案中，将PET用作被涂布的聚酯基底。如此处使用的，″PET″包括但不限于改性PET以及与其它材料共混的PET。改性PET的一个实例是″高IPA的PET″或IPA-改性的PET。术语″高IPA的PET″指的是其中IPA含量优选大于约2重量％的PET，包括约2-10重量％IPA的PET。

在优选方法和工艺中使用一个或多个的涂布材料层。所述层可以包括一个或多个阻隔层、一个或多个UV保护层、一个或多个气体阻隔层、一个或多个氧清除层、一个或多个二氧化碳清除层、一个或多个耐水性层，和/或特殊应用所需要的其它层。在一个优选但非限制性的实施方案中，制品包括一个或多个耐水性涂层和一个或多个气体阻隔层，其中气体是氧或二氧化碳。

如此处使用的，术语“阻隔材料”、“阻隔树脂”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：优选良好附着于制品基底和/或一个或多个其它层上的材料。阻隔材料可以包括“气体阻隔材料”，所述“气体阻隔材料”是指对氧或二氧化碳的渗透性比制品基底具有的对氧或二氧化碳的渗透性更低的一种或多种材料。阻隔材料还可以是指“耐水性阻隔材料”，该“耐水性阻隔材料”是指比制品基底具有更低的水蒸汽渗透比率或更高的耐水性的一种或多种材料。如此处使用的，术语“UV保护”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：当用于涂布制品时优选良好附着于制品基底上并且比制品基底具有更高的UV吸收比率的材料。如此处使用的，术语“氧清除”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：当用于涂布制品时优选良好附着于制品基底上并且比制品基底具有更高的氧吸收比率的材料。如此处使用的，术语“二氧化碳清除”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：当用于涂布制品时优选良好附着于制品基底上并且比制品基底具有更高的二氧化碳吸收比率的材料。如此处使用的，术语“交联”、“交联的”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，它们指的是但不限制于：从极少程度交联上升变化到并包括完全交联材料比如热固性环氧树脂的材料和涂层。可以调节交联度，以提供适当程度的用于特殊情形的耐化学或机械损伤性。

如此处使用的，术语″耐水性″、″拒水性″等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：某种材料的引起水传输穿过该材料的比率降低的特性。在一些情况下，它还指的是材料在各种温度下以其固态、液态或其气态暴露于水中时基本上保持没有化学变化的性能。它还可以包括某些材料进一步阻止水接近对水敏感或暴露于水时降解的材料的能力。如此处使用的，术语″耐化学性″等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限制于：某些材料无论以它们的气态、液态或固态暴露于包括水在内的化学品时都保持基本上不发生化学变化的特性，所述某些材料包括但不限于水。

在一些实施方案中，多层制品的各层都可以提供不同功能。例如，可以将EVOH和尼龙膜用作在氧阻隔层中的氧阻隔材料。当这些阻隔材料对水和湿气敏感时，它们可以与聚烯烃阻隔层一起使用，以防止水进入制品基底中或使氧阻隔层降解。此外，包括气体阻隔材料、耐水性层材料或UV-保护材料的一个或多个附加层能够与其它阻隔层一起使用。在一些实施方案中，需要粘结层在一个或多个层和/或制品基底表面之间有足够的粘着力。

只要选择了合适的层材料，用于大量制备制品的装置和方法就成为必需的。一些浸涂、喷涂和流涂的方法以及用于浸涂、喷涂或流涂的装置在下面两篇文献中有描述，并且通过引用将这两者整体结合在此：题目为″Dip，Spray and Flow Coating Process for Forming Coated Articles″的美国专利申请系列10/614,731，现以2004/0071885 A1公布；以及，题目为″CoatingProcess and Apparatus for Forming Coated Articles″的PCT/US2005/024726，现以WO 2006/010141 A2公布。用于涂布制品的其它方法和材料在题为“Water-Resistant Coated Articles and Methods of Making Same”的美国专利申请系列11/405,761中有描述，该美国专利申请系列11/405,761通过引用将其全部内容结合在此。用于形成多层制品的其它方法在美国专利6,312,641，6,391,408，6,352,426，6,676,883，6,939,951中有描述，这些专利都通过引用将其全部内容结合在此。

优选方法提供将涂层安置在制品上，具体是随后被吹塑成瓶的预成型坯上。在许多情况下，优选将涂层安置在瓶本身的这些方法。预成型坯相比于由其吹成的容器在尺寸上更小并且具有更规则的形状，使得获得平滑并且规则的涂布更简单。而且，可以由类似尺寸和形状的预成型坯制备形状和尺寸不同的瓶和容器。因此，可以使用相同的装置和处理来涂布要形成几种不同种类容器的预成型坯。在模制和涂布之后不久，可以进行吹塑，或可以制备预成型坯并储存，以后吹塑。如果预成型坯在吹塑之前进行了储存，则它们更小的尺寸使得它们在储存时占据更小的空间。尽管通常优选由已涂布预成型坯形成容器，但是容器也可以进行涂布。

吹塑工艺存在若干挑战。引起最大困难的一个步骤是在由预成型坯形成容器的吹塑工艺过程中。在这个工艺过程中，可能产生缺陷比如层的剥离、涂层的裂纹或裂开、不均匀的涂布厚度和不连续的涂布或孔隙。通过使用合适的涂布材料以及以使层之间良好粘附的方式涂布预成型坯，这些困难可以得到克服。

因此，优选实施方案包括合适的涂布材料。当使用合适的涂布材料时，涂布直接粘到预成型坯，而没有任何显著的剥离，并且当预成型坯被吹塑成瓶时以及之后，将继续粘住。使用合适的涂布材料也有助于降低如上所述可以由吹塑容器产生的装饰和结构缺陷的出现。

当将在使用某些涂布溶液或分散体涂布而形成的制品浸渍于(包括部分浸渍)或直接暴露于水、蒸汽或高湿度(包括等于或大于约70％的相对湿度)中时，在该制品中遇见的一个常见问题是“雾浊”或发白。在优选实施方案中，当浸渍于或另外直接暴露于水或高湿度时，此处公开的制品以及由此处公开的方法制备的制品表现出最小的或基本上没有雾浊或发白。这种暴露可以进行几个小时以上，包括约6小时、12小时、24小时、48小时以及更长，和/或可以在室温附近的温度以及减压下发生，将制品安置在含有冰或冰水的冷却器中可看到这样的现象。暴露还可以在高温进行，这种高温通常不包括足够高至引起形成容器或涂层的材料明显软化的温度，它包括接近材料的Tg的温度。在一个实施方案，当浸渍于或另外直接暴露于温度为约0℃至30℃的水中约24小时时，涂层制品表现为基本上没有雾浊或发白，所述0℃至30℃包括约5℃、10℃、15℃、20℃、22℃和25℃。用于固化或干燥涂层的方法似乎对制品抗雾浊性有影响。

理想的是，使用具有阻隔性质、气体阻隔性质、氧阻隔性质、二氧化碳阻隔性质、耐水性或粘附性的组合物的水基溶液、分散体或乳液，实现阻隔和涂布。在优选实施方案中，如此处描述的水基溶液、分散体和乳液基本上或完全没有VOC和/或卤代化合物。

附图详述

参考图1，描述优选的未涂布预成型坯1。预成型坯优选由FDA批准的材料比如未用过的PET制成，并且可以是广泛的各种形状和大小中的任一种。图1所示的预成型坯是将形成16盎司碳酸饮料瓶的类型的24克预成型坯，而且它是本领域技术人员应当理解的，根据最终制品的所需构造、特性和用途可以使用其它的预成型坯构造。未涂布预成型坯1可以通过本领域已知的注塑或其它合适的方法制备。

参考图2，描述图1的优选未涂布预成型坯1的横截面。未涂布预成型坯1具有颈部2和躯体部4。颈部2也称作颈口(neck finish)，在开口18起到预成型坯1的内部，延伸到并且包括支撑环6。颈2进一步的特征在于存在螺纹8，螺纹8提供了一种将从预成型坯1产生的瓶的盖子紧固的方式。躯体部4是从颈2向下延伸并且终结于圆端盖10的细长并且圆柱形状的结构。预成型坯的厚度12将取决于预成型坯1的整体长度以及所得容器的壁厚和整体大小。应当注意的是，作为此处使用的术语″颈″和″躯体″，在俗称为″长颈″容器的容器中，刚好位于紧固盖子的支撑环、螺纹和/或唇缘下面的细长部分被认为是容器的″躯体″部分，而不是″颈″的一部分。在其它没有示出的实施方案中，颈部2不包括颈口(例如，它不含螺纹8)但包括支撑环。在其它没有示出的实施方案中，颈部2不包括颈口或支撑环。

参考图3，描述根据优选实施方案的一类具有特色的已涂布预成型坯20的横截面。如在图1和2的未涂布预成型坯1中那样，已涂布预成型坯20具有颈部2和躯体部4。涂层22被设置在躯体部4的几乎整个表面周围，终结于支撑环6的底部。在该图所示实施方案中的涂层22没有延伸到颈部2，也不存在于优选由FDA批准的材料比如PET制成的预成型坯的内表面16上。涂层22可以包括一个单一材料层、一个多种材料组合的层或几个至少两种材料的层。预成型坯的总厚度26等于初始预成型坯的厚度加上一个或多个涂层的厚度24，并且取决于最终容器的总尺寸和所需涂布厚度。

在一些优选实施方案中，涂层22为阻隔层。一些实施方案中，涂层22为气体阻隔层。其它实施方案中，涂层22为耐水性涂层。

图4是预成型坯的壁截面的放大图，它显示了在预成型坯的一个实施方案中的涂层的构成。层110是预成型坯的基底层，而112包括预成型坯的涂层。外涂层116包括一个或多个材料层，而114包括内涂层。在优选实施方案中，可以有一个或多个外涂层。如此处所示的，已涂布预成型坯具有一个内涂层和两个外涂层。并不是图4的所有的预成型坯都是这种类型的。

在一些实施方案中，内涂层114为气体阻隔层，而外涂层116为耐水性涂层。然而，在一些实施方案中，内涂层114可以为耐水性涂层，而外涂层是耐氧、二氧化碳或UV的层。

所述图的一些提供多层预成型坯的总体说明以及在预成形坯上的层的构成。这样的多层预成型坯的表面处理无论是在第一涂层之前的制品基底上、在涂层之间和/或在顶涂层之后都没有进行描述。上述表面处理中的很多种都改变了在预成型坯表面上的相应聚合物或基底的特性，但是没有沉积层。然而，此处描述的一些表面处理沉积了层。在一些实施方案中，这些由表面处理产生的沉积层非常薄，并且可能比所示出的层薄。

参考图5，显示另一个实施方案的已涂布预成型坯25的横截面。已涂布预成型坯25和在图3中的已涂布预成型坯20之间的主要差异在于涂层22被设置在颈部2的支撑环6以及躯体部4上。优选地，被设置在尤其是上表面上或在支撑环6之上的任何涂层都由FDA批准的材料比如PET制成。

已涂布预成型坯和容器可以具有拥有很多种相对厚度的层。鉴于本公开，给定层和整个预成型坯或容器的厚度无论是在给定点或在整个容器上都可以进行选择，以适合容器的涂布工艺或具体的最终用途。而且，如关于在图3中的涂层上所论述那样，在此处公开的预成型坯和容器的实施方案中的涂层可以包括单一材料、几种材料组合的层、或至少两种或多种材料的几个层。

在通过比如下列详细论述的那些之类的方法和装置制备已涂布预成型坯比如图3所示的已涂布预成型坯之后，将它进行拉伸吹塑工艺。参考图6，在这种工艺中，将已涂布预成型坯20安置在模具28中，模具28具有相应于所需容器形状的型腔。然后，加热已涂布预成型坯，并且通过拉伸和通过被迫使浸入到预成型坯20的内部的空气而膨胀以填充到模具28内的型腔，从而制备出涂布容器30。吹塑操作通常被限制为带有颈部2的预成型坯的躯体部4，这样保持了在预成型坯中那样的初始构造，所述颈部2包含螺纹、防盗环和支撑环。

参考图7，公开了根据优选实施方案的涂布容器40的实例，比如可以由图3的已涂布预成型坯20吹塑而制备的涂布容器。容器40具有颈部2和躯体部4，并且该颈部2和躯体部4相应于图3的已涂布预成型坯20的颈部和躯体部。颈部2的进一步特征在于存在螺纹8，而螺纹8提供了一种将盖子紧固到容器上的方式。

如在图8中，当观察涂布容器40的横截面时，可以看到构造。涂层42覆盖了容器40的整个躯体部4的外部，并且正好在支撑环6的下面停止。由FDA-批准的材料优选为PET制备的容器的内表面50保持未涂布，使得只有内表面50与被包装的产品比如饮料、食品或医药接触。在被用作碳酸饮料容器的一个优选实施方案中，在涂层范围为约0.05至约0.75克，包括约0.1至约0.2克的情况下，将24克预成型坯吹塑成16盎司的瓶。

参考图9，显示的是三层预成型坯76。已涂布预成型坯的这个实施方案优选通过将两个涂层80和82安置在预成型坯1比如图1所示的那种上而制备。在优选实施方案中，涂层80含有气体阻隔材料，涂层82含有耐水性涂布材料。

参考图10，显示的是说明优选工艺和装置的非限制性流程图。优选工艺和装置包括将制品浸入到系统内84；任选用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理的一种或多种表面处理制品85；制品的浸涂、喷涂或流涂86；过量材料的移除88；干燥/固化90；冷却92以及从系统排出94。

参考图11，显示的是优选工艺的一个实施方案的非限制性流程图，其中所述系统包括图10类型的产生单涂布制品的单涂布单元A。制品在涂布单元之前进入到系统中84，并且在离开涂布单元之后退出系统94。

参考图12，显示的是优选工艺的非限制性流程图，其中所述系统包括单个集成的加工生产线，该生产线包括多个工作站100、101、102，其中各个工作站表面处理(任选)、涂布并干燥或固化制品，由此制备具有多个涂层的制品。制品在进入第一工作站100之前，进入系统84，并且在最后一个工作站102之后离开系统94。此处描述的实施方案示出了具有三个涂布单元的单一集成加工生产线，应当理解的是，还包括多于或少于该数量的涂布单元。

参考图13，示出的是优选工艺的一个实施方案的非限制性流程图。在本实施方案中，所述系统是其中每一个加工生产线107、108、109本身都具有传递到另一个生产线103的能力的模块，由此根据多少个模块被连接而允许单次或多次涂布，由此允许最大的弹性。制品首先在系统84或120的几个点之一上进入该系统。制品可以进入84并且前进穿过第一模块107，然后制品可以在118上退出系统，或通过本领域技术人员已知的手动切断机制103继续到下一个模块108。然后，制品在120处进入下一个模块108。然后，制品可以继续到下一个模块109或退出系统。模块的数量可以取决于所需的生产情况而变化。此外，各个涂布单元104 105 106都可以取决于具体生产线的要求而包括不同的涂布材料。不同模块和涂布单元的可交换性提供了最大的弹性。

图14示出了在使用重叠注塑的方法中使用的模具的优选类型。该模具包含两个半模，即，型腔半模52和型芯半模51。型腔半模52包括安置未涂布预成型坯的型腔。预成型坯被保持在型芯半模51和型腔半模52的凸缘58之间的适当位置上，其中所述型芯半模51在预成型坯的顶上施加压力，并且支撑环6静置在型腔半模52的所述凸缘58上。由此将预成型坯的颈部从预成型坯的躯体部上密封起来。在预成型坯内部是型芯96。当预成型坯处于模具内时，预成型坯的躯体部分被空隙间隔60完全围绕。由此布置的预成型坯在随后的注射工序中起着内模型芯的作用，在所述注射工序中将重叠注塑材料的熔体通过浇口56注射到空隙间隔60内形成涂层。熔体以及未涂布预成型坯通过在模具的两个半模中的通道55和57内循环的流体冷却。优选地，在通道55中的循环与在通道57中的循环完全分离。

图15和16是根据本发明制备涂布预成型坯的优选类型装置的示意性一部分。该装置是被设计为制备一个或多个未涂布预成型坯并且然后通过上-注射阻隔材料而涂布该新制备的预成型坯的注塑系统。图15和16示出了该装置的模具部分的两个半模，它们在模塑机中是相对的。在图16中的定位销93与模具的另一半模内的插孔95相对。

在图16中描述的半模具有几对模具型腔，各自都与在图14中描述的模具型腔类似。模具型腔有两种类型：第一注射预成型坯模塑型腔98和第二注射预成型坯涂布型腔200。预成型坯的表面处理在模塑型腔98或涂布型腔200内也是能够的。备选地，表面处理可以在退出模塑型腔98之后进行。两种类型的型腔可以在数量上相等，并且优选被安排使得一种类型的所有型腔在注射块201的被介于排列钉销插孔95之间的线所平分的相同侧。这种全部的预成型坯模塑型腔98以180°的方式远离预成型坯涂布型腔200。

在图15中描述的半模具有用于各个模具型腔(98和200)的几个型芯96。当将图15和16的两个半模安置在一起时，型芯96配合各个型腔的内部，并且起着作为预成型坯模塑型腔98的预成型坯内部用模具的作用，以及作为在预成型坯涂布型腔200中的未涂布预成型坯用的定中心装置的作用，所述预成型坯涂布型腔200填充有在模塑之后变为预成型坯的内部空间的东西。型芯被安装在绕着其中心旋转180°的转台202上，以使最初安置在预成型坯模塑型腔98上方的型芯在旋转之后安置在预成型坯涂布型腔200的上方，反之亦然。如在下面更加详细的描述那样，这种类型的设置允许模塑预成形坯，然后使用相同片的设备以两步骤工序涂布。任选地，在包括重叠注塑工艺的工艺之前，可以模塑预成型坯，然后进行表面处理。

应当注意，在图15和16中的图仅仅是说明性的。例如，所述附图描述了具有3个模塑型腔98和3个涂布型腔200(3/3型腔机)的装置。然而，这些机器可以具有任意数量的型腔，条件是具有相等数量的模塑和涂布型腔，例如12/12、24/24、48/48等。型腔可以以任何合适的方式排列，这可以由本领域技术人员确定。作为本发明的一部分，这些以及其它微小变化都是可预期的。

在图17和18中描述的两个半模示出了如图15和16中所论述的48/48型腔机的模具的实施方案。

参考图19，它显示了用于重叠注塑(注射-上-注射)工艺的模具的透视图，其中型芯96部分位于型腔98和200内。箭头示出了当模具闭合时型芯96位于其上的可移动半模的移动。

图20显示了在重叠注塑工艺中所使用类型的模具的透视图，其中型芯96完全从型腔98和200上退出。箭头示出了转台202旋转180°以将型芯96从一个型腔移动到下一个型腔。还显示的是示意性描述了用于模具半模的冷却方式。在固定半模上，用于预成型坯模塑型腔206的冷却与用于预成型坯涂布型腔208的冷却分离。这两者与在可移动半模中用于型芯104的冷却分离。在一些实施方案中，预成型坯可以在模塑型腔98或涂布型腔200内进行表面处理。备选地，预成型坯可以在型腔的外部或在分开的表面处理型腔内进行处理。这样的处理可以在预成型坯从模塑型腔98移出之后进行。

I.制品的表面处理

在一个或全部的发泡或涂布步骤之前和/或在涂布、干燥、固化和/或冷却步骤之后，可以将预成型坯基底进行表面处理，比如火焰、电晕或等离子体处理。这种处理可以以物理和/或化学方式活化或改性表面，包括但不限于增加表面能、清洁表面、沉积材料、微蚀刻表面、交联表面、改性表面的机械性质、改性表面的化学性质和/或改性表面的形貌。在一个优选实施方案中，该处理对在涂布之前的裸露基底和/或在涂层之间进行。在一些实施方案中，在预成型坯的内表面上的涂布之前，在制品基底的内侧进行表面处理。在优选实施方案中，在制品基底的外侧或在存在于预成型坯外侧的涂层之间进行表面处理。这种表面处理的作用包括可以提高涂层对基底或另外涂层的粘合，提高表面的亲水性或疏水性，提高阻隔性质、提高表面韧性或对化学或化学降解的抵抗性、清洁一个或多个层或制品基底的表面和/或其它有益的性质。

在电晕处理中，表面比如基底的外表面暴露于高的电压、高频电荷。电晕处理提高被处理表面的表面能，比如通过表面的氧化、表面的微点蚀或聚合物部分的碳化以形成更活性的表面。在聚合物基底比如PET的情况下，聚合物表面可以通过这种处理比如通过环境氧而被氧化，使得官能团如羟基、羰基和羧基在表面上离去，这样该表面更活性，并且可以提高聚合物表面粘合其它材料的能力。电晕处理可以采用获自Pillar Technologies(Hartland，Wisconsin)的装置进行。

在一些实施方案中，相比于未处理塑料材料，含有一种或多种塑料材料比如如此处所述的阻隔材料的电晕处理表面提高了所述一种或多种塑料材料的表面能。在一些实施方案中，电晕处理表面提高了润湿性以及油墨、涂布和粘合剂的粘合。因而，含有一种或多种材料的这种电晕处理层，无论是否为阻隔层，相比于没有被处理的这些层或材料，都可以表现为印刷或涂布质量得到提高，以及更强的层压强度。

在一个实施方案中，将制品安置在分隔一定距离的高电势电极和接地电势电极之间。当向高电势电极施加电压时，累积在高电势电极和接地电势电极之间的电压将在空气隙中的空气电离。这产生了暴露于制品基底的所选择表面的电晕。这种暴露可以提高介于高电势和接地电势电极之间的制品基底表面的表面张力。由于这种处理可以施加给基底本身或设置在基底上的层，因此表面处理可以根据需要反复进行。

在一些实施方案中，电晕处理系统被配置成引起制品基底的至少一部分表面的表面张力增加。为了使表面张力提高，可以改变电晕处理系统的一种或多种性质。这些性质包括但不限于功率、功率密度、电极长度、电极类型、处理时间、处理站尺寸、处理机的辊直径、电极之间的缝隙以及该处理和随后工序之间的时间。这些因素可以由本领域的技术人员进行变化，以使制品表面的表面张力提高，而制品没有过度暴露于电晕处理。在一个实施方案中，将电极安置在离预成型坯约0.1至约5mm之处。

另外地，被处理表面的材料在处理之前的表面张力可变，并且对电晕处理的响应可变。一些材料比如聚酯在较低功率密度水平下容易接受处理并且表现表面张力快速增长。在一些实施方案中，低功率密度水平可以在约0.9至约1.2瓦特/英尺²/分钟的范围内。其它材料比如聚乙烯将在中等密度水平下增加表面张力。在一些实施方案中，中等功率水平可以从约1.3改变到约2.4瓦特/英尺²/分钟。一些材料比如聚丙烯需要更高的功率密度水平以增加它们的表面张力。这样的水平可能需要约2.5至约3.0瓦特/英尺²/分钟，以引起材料表面张力的增加。一些材料还可以根据它们的加工的预处理方法而改变。例如，挤出材料可能相比于在其形成时没有挤出的相同材料具有不同的表面张力。

另一种类型的处理是火焰或热处理。在火焰处理中，表面短时间地暴露于火焰中。据认为火焰处理通过诱导自由基形成和/或断链作用而在聚合物基底中引起表面活化或表面处理。然后，自由基或其它活性物种形式可以与周围气体，比如如果周围气体是空气则是氮气、氧气和二氧化碳反应。然后，反应可以在表面上形成羟基、羰基、酰胺和/或羧基。在其它实施方案中，火焰处理可能导致在被处理表面上的物种的氧化。这种氧化物还导致表面分子的极化。还据认为，火焰处理改变了在被处理表面上的电子分布和分子密度。在一些实施方案中，火焰处理被配置成在制品表面上引起一种或多种上述效果，所述制品表面包括基底或设置在基底上的一个或多个层。

在一些实施方案中，火焰处理的表面提高了对此处描述的一种或多种其它材料的粘合。这样的火焰处理是有利的，这部分地是由于制品表面的处理和随后工艺比如涂布之间的加工范围大。另外地，火焰处理可以以较高速率发生。火焰温度可以根据各种气体和在工艺中所使用的气体的量而改变。另外地，火焰处理可以通过使用不同的火焰头和其它控制方法而被控制三维表面。

另一种类型的处理是等离子体处理，包括还被称作“辉光放电”处理的那种。还可以使用等离子体电弧处理和/或等离子体喷射处理，但是在一个实施方案中，优选低压等离子体作为一些电弧，并且喷射处理可能不适合于塑料。电晕处理和辉光放电等离子体之间有一些类似性，但是等离子体处理对于基底的几何结构的敏感性稍小些，这在某些实施方案中是有利的。

在使用等离子体处理基底中，通常在蚀刻和沉积之间存在竞争。如本领域技术人员所认识到的，通过选择材料和加工条件或参数比如气体种类、流量、压力、暴露时间或比率、功率和/或温度，而确定哪一个占支配地位。尽管术语“等离子体处理”在本领域中经常被用于与主要是蚀刻的处理同义，但是在本公开中，它用于表示所有的表面改性，包括蚀刻占优势和沉积占优势的这两种模式。

可以通过等离子体处理实现的表面改性的类型包括表面活化、表面清洁、微蚀刻、化学物质/材料的沉积或吸附、交联、化学改性、聚合(包括沉积与材料在表面上聚合的材料以及沉积在表面上形成新聚合物的材料)、表面能、电性能、机械性能、化学性能和/或形貌等的改变或改进。如本领域所知的，通过选择所使用的一种或多种气体和加工参数，可以使这些性质中的一种或多种相对于另一些而得到增强。等离子体处理的优点包括环境益处，因为它只有少量或没有废物产生，相比于火焰或电晕处理可以实现更高程度的表面活化，产生的基底损伤很小或没有，该处理通常不影响材料的本体性质，并且该处理基本上不受基底几何结构的限制或影响。在一个实施方案中，使用Dyne-A-Mite等离子体处理(例如，辉光放电)装置(Enercon Industries)或类似装置实施等离子体处理。

在一个实施方案中，使用Dyne-A-Mite VCP等离子体处理装置或类似装置。在这些实施方案的一些中，装置可以使用如此处所述的一种或多种气体，包括气体的共混物，以在表面上沉积各种化学基团，从而提高表面能。在一些实施方案中，这样的处理改善了层之间的粘合。在一些实施方案中，这样的处理改进了粘合剂、油墨、标签和其它标记的粘合。

所使用的气体取决于处理所需的作用，并且也取决于基底材料。合适的气体包括氧(例如，聚合物的改性、清洁、氧化表面、脱脂、提高亲水性)、氢(例如，清洁、降低表面氧化)、烃(例如，聚合、增加疏水性)、氟化材料和含氟烃(例如，聚合、增加疏水性、非粘性的或容易剥离的表面)、惰性/不发生作用的气体(例如，表面活化、清洁、脱脂)、含氮气体(例如，N₂O、NH₃、N₂)和/或二氧化碳(例如，化学性质的改性)、氧化硅(例如，聚合)和其它合适材料。

在一些实施方案中，在处理之前，将预成型坯安置在抽空空气或存在其它气体的室中。在一个实施方案中，该室可以被抽真空。然后，可以将所需气体输送到预成型坯或电极以产生等离子体。然后，可以将这样的等离子体输送到预成型坯的表面。在一些实施方案中，处理室可以被部分抽真空并且包含在亚大气压的气体。

在一些实施方案中，二氧化碳的使用可以导致在制品基底表面上形成羧基或羧酸基。在其它实施方案中，氨气体的使用可以导致在制品基底表面上形成腈或酰胺基。在另一个实施方案中，氧的使用可以导致在制品基底表面上形成羟基。在一些实施方案中，可以使用一种或多种气体以在制品基底表面上产生不同的活性基团。这些活性基团可以允许该表面和随后敷贴的塑料材料之间另外的粘合。

在可以通过等离子体或其它处理提高粘合性质的方式中，有表面活化、与被涂敷到表面上的所需涂层相容的材料层的沉积(例如，聚合)、化学性质的改性以形成与所需涂布材料比与本体材料更相容的表面，表面的微蚀刻以提高用于粘合的物理表面和/或表面的清洁以除去能够干扰粘合的油脂、污物或油。

在一个实施方案中，自由基或在暴露于射线或其它外来或所施加的能量、材料或作用力时形成自由基的化合物被用于聚合物中或被供应在伴随气体中，以使表面在火焰、电晕或等离子体处理中产生更高的极化。

用于上述表面处理形式的装置可商购自几种来源。可以将这样的装置结合到流涂系统中，以给三维表面提供高度有效并且基本上均匀的处理。可以改进沉积头或电极的设计，以使所述处理集中到特殊形状的基底比如预成型坯或容器上以及为了与涂布机的速度一致的有效处理。在一个实施方案中，制品可以在表面处理中旋转以处理制品的所有侧和表面。在另一个实施方案中，制品被选择性处理某些区域，以给制品提供所需的装饰处理。备选地，处理系统可以绕着预成型坯或容器旋转。为了实现高水平的聚合物/涂布粘合，可以使用等离子体处理并且通过选择与涂布物质相容的合适气体而将等离子体处理进一步最优化。

在一些实施方案中，在用于提高表面的粘合和/或其它功能性质的某些条件下，使预成型坯进行表面处理。本领域的普通技术人员应当理解用于不同表面处理的条件以及如何配置那些处理以提高在某些基底之间的粘合。用于等离子体处理的条件在美国专利5,074,770和在本申请中提及的参考文献中有描述，它们都通过引用将其全部内容结合在此。然而，并不限于可以在本发明的各个实施方案中使用的条件。在一些实施方案中，预成型坯进行表面处理达约5秒至约300秒。在优选实施方案中，这些时间对于在高速度制造工艺中将表面涂布的预成型坯或制品的高输出是需要的。

如上所述，在一些实施方案中，预成型坯可以在被旋转的同时进行处理。在一些实施方案中，所述处理是联机工业处理中的一部分。为了进行这样的工业上可行的成形、处理和/或涂布工艺，可以根据一些实施方案使用高速联机处理工艺。在一个实施方案中，处理装置保持静止，而将制品移动到处理场中。在一些实施方案中，处理场是等离子体场。可以任选将预成型坯移动到一个或多个场中进行处理。在一些实施方案中，制品在处理场中旋转。在一些工业处理中，制品沿着轴从制品的颈口旋转到端盖。在一个实施方案中，制品以约10至约100转/分钟沿着轴旋转。在一个实施方案中，制品以约40至约80转/分钟沿着轴旋转。另外地，然后可以将制品暴露于约0.5至约10秒的处理场。在一些实施方案中，制品的整个表面适合于通过处理场一次或多次。

在任一上述工艺中，预成型坯可以旋转以处理制品的整个表面。在一些实施方案中，预成型坯可以旋转多次，以将制品的表面进行多次表面处理。在一个实施方案中，预成型坯在旋转的同时，表面处理机基本上平行于预成型坯的纵向而来回通过。在一些实施方案中，当处理头沿着被处理的所需表面的长度延伸时，处理机是静止的。

在一些实施方案中，在处理以促进涂布层和/或制品基底之间的更好粘合的之前和过程中，加热预成型坯。

如上所述，根据本申请中描述的各种方法和实施方案，可以在被处理表面上沉积一种或多种官能团。这些改变被处理表面的表面化学的官能团和方法都可以改变，以促进某些层之间的粘合。在一些实施方案中，可以使用一种或多种表面处理，以促进不同的并且通常彼此之间粘合差的材料之间的粘合。例如，可以使用一种或多种表面处理，以提高在聚酯比如PET和乙烯醇聚合物或共聚物如EVOH或聚烯烃比如PE或PP之间的粘合。在另外的实例中，可以提高一层或多层乙烯醇聚合物或共聚物和聚烯烃之间的粘合。在某些实施方案中，提高了极性和非极性材料之间的粘合。

在一些实施方案中，通过表面处理沉积或产生的官能团可以基于接着被沉积在表面上的涂层。例如，可以在等离子体处理中使用二氧化碳气体，以提供羧基，羧基对于接着的苯氧基-类材料层是尤其优选的。在一些实施方案中，对于底基涂层和顶涂层可能需要两种不同的表面处理。

II.用于表面处理应用的优选材料和方法

A.优选材料的概述

1.制品基底的材料

此处公开的制品可以由此处论述的广泛的各种材料制成。在一些实施方案中，制品基底由选自玻璃、塑料或金属的一种或多种材料制成。优选聚合物，比如热塑性材料。合适热塑性材料的实例包括但不限于聚酯(例如，PET、PEN)、聚烯烃(PP、HDPE)、聚乳酸、聚碳酸酯和聚酰胺。

尽管一些制品可能是涉及特殊的底基预成型坯材料和/或涂布材料而具体描述的，但是这些制品和用于制备所述制品的方法可适用于很多聚合物材料，包括热塑性聚合物和热固性聚合物。在一些实施方案中，基底材料可以包括热塑性材料，比如聚酯、包含聚丙烯和聚乙烯在内的聚烯烃、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、包括尼龙(例如，尼龙6、尼龙66)和MXD6在内的聚酰胺、聚苯乙烯、环氧树脂类、丙烯酸树脂、共聚物、共混物、接枝聚合物和/或改性聚合物(具有作为侧基的另一种基团的单体或其部分，例如烯烃改性的聚酯)。这些基底材料可以单独使用或与另外的基底材料一起使用。更具体的基底实例包括但不限于聚2，6-和1，5-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PETG、聚四亚甲基二醇1，2-二氧苯甲酸酯以及对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二酸乙二醇酯的共聚物。此外，在一些实施方案中，还可以使用改性PET比如高IPA的PET或IPA-改性的PET。

制品基底材料可以包括制备制品基底的阻隔层材料中的材料。例如，制品基底可以包括乙烯醇聚合物或与PET一起的共聚物。制品基底材料还可以与不同添加剂比如纳米粒子阻隔材料、氧清除剂、UV吸收剂、发泡剂等组合。

在某些实施方案中，优选基底材料可以是未用过的、消费之前的、消费后的、再粉碎的、回收的和/或这些的组合。例如，PET可以是未用过的、消费前或后的、回收的或再粉碎的PET；PET共聚物或它们的组合。在优选实施方案中，成品容器和/或此处使用的材料开始于随后的塑料容器再循环流。这包括制品基底材料和/或用于制备涂布在制品基底上的阻隔层的材料。

如此处使用的，术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇”(PETG)指的是其中PET混合物中加入显著量(例如，接近40重量％或更大)的其它共聚单体环己烷二甲醇(CHDM)的PET共聚物。在一个实施方案中，优选的PETG材料基本上是无定形的。合适的PETG材料可以是从各种来源中购买的。一种合适来源是Eastman Chemical Company的分公司Voridian。其它PET共聚物包括较低含量(level)的CHDM，因而所得材料保持可结晶性或半结晶性。含有低含量CHDM的PET共聚物的一个实例是Voridian 9921树脂。改性PET的另一个实例是“高IPA的PET”或IPA-改性的PET，所述“高IPA PET”或IPA-改性的PET指的是IPA含量优选大于约2重量％的PET，并且所述大于约2重量％包括约2-20重量％的IPA，还包括约5-10重量％的IPA。整个说明书中，除非另有说明外，在配方和组合物中的所有百分比都是按重量的。

在一些实施方案中，聚合物基底材料和阻隔材料可以包括已经被其它有机化合物、聚合物或共聚物接枝或改性的聚合物或共聚物。

在优选实施方案中，采用此处描述的装置、方法和材料涂布属于制品比如容器、坛子、瓶或预成型坯的基底(有时候，称作底基预成型坯)。底基预成型坯或基底可以通过任何合适的方法制备，包括本领域中的已知方法，包括但不限于注塑、挤出成型和伴随或不伴随吹塑成型的挤压成型，所述注塑包括单层注塑、注射-上-注塑和共注塑。

2.涂层的材料

涂布基底的一个或多个层是根据此处公开的方法涂敷涂层组合物而形成的。优选涂层组合物包括含有至少一种聚合材料(优选热塑性材料)和任选的一种或多种添加剂的溶液、悬浮液、乳液、分散体和/或熔体。无论是固体或液体的添加剂都优选在形成制品基底、形成最终容器或涂敷涂层的处理过程中将功能性(例如，耐UV性、阻隔、耐擦伤性)提供给干燥或固化涂层和/或涂层组合物。在层组合物中使用的聚合材料本身可以提供功能性比如阻隔、耐水性等。

在优选方法和工艺的实施方案中，一个或多个层可以包括阻隔层、UV保护层、氧清除层、氧阻隔层、二氧化碳清除层、二氧化碳阻隔层、耐水性涂层和特殊应用所需要的其它层。如此处使用的，术语“阻隔材料”、“阻隔树脂”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：当在优选方法和工艺中使用时，对氧和/或二氧化碳的渗透性比成品制品(包括基底)的其它层中的一个或多个层低的材料。如此处使用的，术语“UV保护”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：比制品的一个或多个其它层具有更高的UV吸收比率的材料。如此处使用的，术语“氧清除”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：比制品的一个或多个其它层具有更高的氧吸收比率的材料。如此处使用的，术语“氧阻隔”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：性质是钝态或活化的并且减缓了氧进入和/或离开制品的传递的材料。如此处使用的，术语“二氧化碳清除”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：比制品的一个或多个其它层具有更高的二氧化碳吸收比率的材料。如此处使用的，术语“二氧化碳阻隔”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：性质是钝态或活化的并且减缓了二氧化碳进入和/或离开制品的传递的材料。在不受任何理论的束缚的情况下，申请人相信，在制品中所容纳的碳酸产品例如软饮料被充过多碳酸气的应用中，包含在制品的一个或多个层中的二氧化碳清除剂允许过量的碳酸化作用，使含有二氧化碳清除剂的层饱和。因此，当二氧化碳从制品中逃离到大气中时，它首先离开制品层，而不是被容纳在制品内的产品。如此处使用的，术语“交联”、“交联的”等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，它们指的是但不限于：交联程度在从极少量程度直到并包括完全交联材料的范围内变化的材料和涂层。可以调节交联度，以提供想要的或合适的物理性质，比如用于特殊情形的耐化学或机械损伤性的程度。

如此处使用的，术语″耐水性″″拒水性″等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，它们指的是但不限于：某一材料使水输送穿过该材料被降低的特性。在一些情况下，它还指的是材料在各种温度下以其固态、液态或其气态暴露于水中时基本上保持没有化学变化的能力。如此处使用的，术语″耐化学性″等是广义术语，并且是以它们的通常意义使用，并且指的是但不限于：某些材料无论以它们的气态、液态或固态暴露于包括水在内的化学品时都保持基本上不发生化学变化的特性，所述某些材料包括但不限于水。

a.气体阻隔材料

制品基底可以包括一个或多个气体阻隔层。在这些实施方案中，气体阻隔材料包括一种或多种降低气体渗透到制品基底材料或渗透到涂布在制品基底上的其它层中的传输的材料。在一些实施方案中，气体阻隔层包含导致穿过制品基底材料或其它涂层的气体渗透实质上降低的材料。为此，气体阻隔材料可以在制品基底的至少一部分的外侧上或在已经在制品基底上沉积的层的顶上沉积为层。

降低某些气体包括氧和二氧化碳输送穿过涂层或制品基底的材料有很多。如此处所述的，气体阻隔层中使用的材料没有特别的限制。在一些实施方案中，考虑到制品基底材料和其它涂层材料，材料的选择可以基于最相容的材料。例如，一些特殊材料可以组合应用，从而基本上降低了气体输送穿过制品基底的壁的比率，同时提高了某些层和/或制品基底之间的粘附。

在一个优选实施方案中，涂布材料包括热塑性材料。乙烯醇聚合物和共聚物具有优异的耐气体尤其是氧的渗透。通常地，含乙烯醇聚合物或共聚物的气体阻隔层使制品基底获得优点比如降低氧的渗透性、良好的耐油性和刚性。乙烯醇聚合物和共聚物包括聚乙烯醇(PVOH)和乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物。因此，在一些实施方案中，气体阻隔层可以包括PVOH和EVOH中的一种或多种。在一些实施方案中，EVOH可以是水解的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物包括EVA。

一种优选的气体阻隔材料是EVOH共聚物。用EVOH制备的层根据EVOH的乙烯含量、皂化度和分子量而在性能上有不同。优选EVOH材料的实例包括但不限于乙烯含量为约35至约90wt％的那些。在一些实施方案中，乙烯含量约50至约70wt％。在其它实施方案中，乙烯含量约65至约80wt％。在一些实施方案中，乙烯含量为约25至约55wt％。在一些实施方案中，优选的是，乙烯含量基于乙烯和乙烯醇的总重量为约27至约40wt％。在一些实施方案中，优选更低的乙烯含量。在一些实施方案中，更低乙烯含量与气体阻隔层的更高的阻隔能力相互关联。在一些实施方案中，皂化度为约20至约95％。在其它实施方案中，皂化度为约70至约90％。然而，根据应用，皂化度可以小于或大于所提及的值。

通常地，优选的乙烯醇聚合物和共聚物材料形成相对稳定的水基溶液、分散体或乳液。在实施方案中，与水的接触对溶液/分散体的性质没有不利的影响。优选的材料的范围为约10％的固体到约50％的固体，包括约15％、20％、25％、30％、35％、40％和45％，以及围绕这些百分比的范围，但是也考虑在这些值之上和之下的值。优选地，所使用的材料溶解或分散在极性溶剂中。这些极性溶剂包括但不限制于水、醇和二醇醚。一些分散体包括约20至约50mol％的EVOH共聚物。其它分散体包括约25至约45mol％的EVOH共聚物。

在一些实施方案中，如Yamauchi等的美国专利5,272,200和美国专利5,302,417中所述，离子改性的乙烯醇聚合物或共聚物材料可以以稳定水分散体的形式使用。用于制备EVOH共聚物的含水组合物的其它方法在Kawahara等的美国专利6,613,833和6,838,029中有描述。

在一些实施方案中，可以使用商购的EVOH溶液和分散体。例如，合适EVOH分散体包括但不限于如Kuraray小组的Evalca制造的EVAL^TM产品系列。

在气体阻隔层中还可以使用聚乙烯醇(PVOH)。PVOH对气体即氧和二氧化碳以及芳香味是高度不可渗透的。在一些实施方案中，含有PVOH的气体阻隔层也是耐水性的。在一些优选实施方案中，PVOH是部分水解或完全水解的。PVOH材料的实例包括但不限于Dupont^TM Elvanol

的产品系列。

优选地，在一些实施方案中使用的苯氧基-类热塑性材料包括下列类型中的一种：

(1)具有式Ia、Ib或Ic中任一个表示的重复单元的羟基-官能的聚(酰胺醚)：

(2)具有由式IIa、IIb或IIc中的任一个独立表示的重复单元的聚(羟基酰胺醚)：

(3)具有式III所示重复单元的酰胺基-及羟甲基官能的聚醚：

(4)具有式IV所示重复单元的羟基官能的聚醚：

(5)具有式Va或Vb所示重复单元的羟基官能的聚(醚磺酰胺)：

(6)具有式VI所示重复单元的聚(羟基酯醚)：

(7)具有式VII所示重复单元的羟基-苯氧基醚聚合物：

和

(8)具有式VIII所示重复单元的聚(羟氨基醚)：

其中每个Ar都独立地表示二价芳族部分、取代二价芳族部分或杂芳族部分，或者不同二价芳族部分、取代芳族部分或杂芳族部分的组合；R独立地为氢或一价烃基部分；每个Ar₁都为含有酰胺基或羟甲基的二价芳族部分或二价芳族部分的组合；每个Ar₂都与Ar相同或不同，并且独立地为二价芳族部分、取代芳族部分或杂芳族部分或者不同二价芳族部分、取代芳族部分或杂芳族部分的组合；R₁独立地为主要的亚烃基部分，比如二价芳族部分、取代二价芳族部分、二价杂芳族部分、二价亚烷基部分、二价取代亚烷基部分或二价杂亚烷基部分或这些基团部分的组合；R₂独立地为一价烃基部分；A是胺部分或不同胺部分的组合；X是胺、亚芳基二氧、亚芳基二亚磺酰氨或亚芳基二羧基部分或这些部分的组合；而Ar₃是下式中任一个所示的“阳基环(cardo)”部分：

其中Y为不存在、共价键或连接基团，其中合适的连接基团包括例如氧原子、硫原子、羰基(carbonyl atom)、磺酰基或亚甲基或类似连接基团；n是从约10到约1000的整数；x为0.01至1.0；并且y为0至0.5。

术语“主要的亚烃基”表示主要是烃的二价基团，但它通常包含少量的杂芳族部分比如氧、硫、亚胺、磺酰基、次硫酸基(sulfoxyl)等。

如美国专利5,089,588和5,143,998中描述的那样，优选通过N，N’-二(羟苯基酰氨基)烷烃或芳烃与二环氧甘油醚接触，制备式I所示的羟基-官能的聚(酰胺醚)。

如在美国专利5,134,218中描述的那样，通过二(羟苯基酰氨基)烷烃或芳烃、或者这些化合物中的2种以上化合物比如N，N’-二(3-羟苯基)己二酰胺或N，N’-二(3-羟苯基)戊二酰胺的组合与表卤代醇接触，制备式II所示的聚(羟基酰胺醚)。

例如，可以通过二环氧甘油醚比如双酚A的二环氧甘油醚与带有悬挂酰氨基、N-取代酰氨基和/或羟烷基部分的二元酚比如2，2-二(4-羟苯基)乙酰胺和3，5-二羟基苯甲酰胺进行反应，可以制备式III所示的酰胺-和羟甲基-官能化的聚醚。这些聚醚及它们的制备在美国专利5,115,075和5,218,075中有描述。

例如，通过采用美国专利5,164,472中描述的方法使二环氧甘油醚或二环氧甘油醚的组合与二元酚或二元酚的组合进行反应，可以制备式IV所示的羟基-官能的聚醚。备选地，通过使二元酚或二元酚的组合与表卤代醇通过Reinking、Barnabeo和Hale在应用聚合物科学期刊(Journal of AppliedPolymer Science)，第7卷，第2135页(1963)中描述的方法进行反应，可以获得羟基-官能的聚醚。

例如，通过如美国专利5,149,768中描述那样，使N，N’-二烷基或N，N’-二芳基二磺酰胺与二环氧甘油醚聚合，制备出式V表示的羟基-官能的聚(醚磺酰胺)。

通过脂肪族或芳香族二酸的二环氧甘油醚比如对苯二甲酸二环氧甘油脂或二元酚的二环氧甘油醚与脂肪族或芳香族二酸比如己二酸或间苯二甲酸的反应，制备出式VI表示的聚(羟基酯醚)。这些聚酯在美国专利5,171,820中有描述。

例如，通过至少一种二亲核单体与下列物质的至少一种二环氧甘油醚在足以使二亲核单体的亲核部分与环氧部分反应形成聚合物骨架的条件下接触，制备式VII所示的羟基-苯氧基醚聚合物：阳基环双酚，比如9，9-二(4-羟苯基)芴、酚酞或phenolphthalimidine，或者取代阳基环双酚，比如取代二(羟苯基)芴、取代酚酞或取代phenolphthalimidine，其中所述聚合物骨架含有悬挂羟基部分以及醚、亚胺、氨基、亚磺酰氨基或酯连接。这些羟基-苯氧基醚聚合物在美国专利5,184,373中有描述。

通过使二元酚的二环氧甘油醚中的一种或多种与具有两个胺氢的胺在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺连接、醚连接及悬挂羟基部分的聚合物骨架的条件下接触，制备出式VIII表示的聚(羟氨基醚)(“PHAE”或聚醚胺)。这些化合物在美国专利5,275,853中有描述。例如，聚羟基氨基醚共聚物可以由间苯二酚二环氧甘油醚、对苯二酚二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚或这些的混合物进行制备。羟基-苯氧基醚聚合物是二元多核酚比如双酚A和表卤代醇的缩合反应产物，并且具有式IV所示的重复单元，其中Ar是异亚丙基二亚苯基部分。用于制备这些的方法在美国专利3,305,528中有描述，该专利通过引用将其全部内容结合到此。

通常，优选的苯氧基-类材料形成相对稳定的水基溶液或分散体。优选地，溶液/分散体的性质受到水的接触没有不利影响。优选材料涵盖的范围为约10％的固体到约50％的固体，包括约15％、20％、25％、30％、35％、40％和45％，以及围绕这些百分比的范围，但是也考虑在这些值之上和之下的值。优选地，所使用的材料溶解或分散在极性溶剂中。这些极性溶剂包括但不限制于水、醇和二醇醚。参见，例如，描述了一些优选苯氧基-类溶液和/或分散体的美国专利6,455,116、6,180,715和5,834,078。

一种优选的苯氧基-类材料是聚羟基氨基醚(PHAE)的分散体或溶液。当将该分散体或溶液涂布到容器或预成型坯上时，可大幅降低各种气体以可预知及熟知方式通过容器壁的渗透速率。由其制备的一种分散体或胶乳包含10-30％的固体。通过在水与有机酸的溶液中搅拌或其它方式搅动PHAE，可以制备PHAE溶液/分散体，其中所述有机酸优选乙酸或磷酸，但也包括乳酸、苹果酸、柠檬酸或乙醇酸和/或这些酸的混合物。这些PHAE溶液/分散体还包括可以通过聚羟基氨基醚与这些酸反应制备的有机酸盐。

在一些实施方案中，采用本领域技术人员已知的方法将苯氧基-类热塑性材料与其它材料进行混合或共混。在一些实施方案中，可以向该共混物中加入相容剂。当采用相容剂时，优选该共混物的一种或多种性质得到改善，这些性质包括但不限制于颜色、浑浊度以及含有共混物的层与其它层之间的粘附力。一种优选的共混物包括一种或多种苯氧基-类热塑性材料以及一种或多种聚烯烃。一种优选的聚烯烃包括聚丙烯。在一个实施方案中，聚丙烯或其它聚烯烃可以用极性分子、基团或单体进行接枝或改性，以提高相容性，其中所述极性分子、基团或单体包括但不限制于马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酰基酯和/或类似化合物。

如果象在WO 04/004929和美国专利6,676,883中所描述的那样，一个或多个树脂层比如通过浸涂、流涂或喷涂进行涂敷液体，则下列PHAE溶液或分散体是可以使用的合适苯氧基-类溶液或分散体的实例。

聚羟基氨基醚的实例描述于Silves等的美国专利5,275,853中。一种合适聚羟基氨基醚是BLOX

实验性的阻隔树脂，例如，采用Dow ChemicalCorporation生产的磷酸制备的XU-19061.00。据说这种特殊的PHAE分散体具有下列典型的特征：30％的固体、比重为1.30、pH为4、粘度为24厘泊(Brookfield，60rpm，LVI，22℃。)以及粒度为1,400至1,800埃之间。包括基于间苯二酚的BLOX588-29树脂的其它合适材料还提供作为阻隔材料的出众结果。据说这种特殊的分散体具有下列典型特征：30％的固体、比重为1.2、pH为4.0、粘度为20厘泊(Brookfield，60rpm，LVI，22℃)以及粒度为1500至2000埃。其它合适材料包括BLOX

5000树脂分散中间体，BLOXXUR 588-29、BLOX0000和4000系列的树脂。用于溶解这些材料的溶剂包括但不限制于极性溶剂比如醇、水、二醇醚或这些的共混物。其它合适材料包括但不限制于BLOX

R1。

优选的气体阻隔层包括至少一种聚羟基氨基醚和乙烯醇聚合物或共聚物的共混物。在一些实施方案中，可以将PHAE与EVOH共混，以给制品基底提供气体阻隔层。在这些实施方案中，EVOH/PHAE共混物可以以此处描述的水溶液、分散体或乳液形式通过浸涂、喷涂或流涂涂敷到制品基底上。

乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料的共聚物形成稳定的水溶液、分散体或乳液。在一些实施方案中，基于乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料的总重量，共混物包括的至少一种乙烯醇聚合物或共聚物的量可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和约95wt％。在优选实施方案中，如此处进一步描述的，乙烯醇聚合物或共聚物是EVOH或PVOH。在优选实施方案中，苯氧基-类热塑性材料是PHAE。

可以证实聚羟基氨基醚的化学的其它变体是有益的，比如基于对苯二酚二环氧甘油醚的结晶变体。其它合适材料包括从Imperial ChemicalIndustries(“ICI，”Ohio，USA)购买到的名为OXYBLOK的聚羟基氨基醚溶液或分散体。在一个实施方案中，通过使用含有交联材料的配方，可以使PHAE溶液或分散体部分交联(半交联)、完全交联或者交联到恰好适用于应用的所需程度。交联的益处包括但不限制于下列中的一种或多种：改善耐化学性、改善耐磨损性、低雾浊现象、低表面张力。交联剂材料的实例包括但不限于甲醛、乙醛或醛类材料中的其它成员。合适交联剂还可以使材料的Tg改变到可以有利于形成某些容器的Tg。在一个实施方案中，优选的苯氧基-类热塑性材料可溶解在含水酸中。通过在水与有机酸的溶液中搅拌或其它方式搅动热塑性环氧树脂，可以制备聚合物的溶液/分散体，其中所述有机酸优选乙酸或磷酸，但也包括乳酸、苹果酸、柠檬酸或乙醇酸和/或这些酸的混合物。在一个优选的实施方案中，在聚合物溶液中的酸浓度基于总重量计优选在约5％-20％重量范围内，包括约5％-10重量％。在其它优选的实施方案中，酸浓度可以低于约5％或高于约20％；并且可以根据比如聚合物种类及其分子量的因素而改变。在其它优选的实施方案中，酸浓度的范围在约2.5至约5重量％。在一个优选的实施方案中的溶解聚合物的量在约0.1％至约40％的范围。优选均匀且自由流动的聚合物溶液。在一个实施方案中，通过将聚合物在90℃溶解于10％乙酸溶液中，制备出10％的聚合物溶液。然后，在溶液仍然热的情况下，用20％蒸馏水将溶液稀释到8％的聚合物溶液。聚合物的浓度越高，聚合物溶液的粘性倾向于越大。一种优选的非限制性的羟基-苯氧基醚聚合物即PAPHEN25068-38-6是从Phenoxy Associates，Inc商购的。其它优选的苯氧基树脂购自InChem

(Rock Hill，South Carolina)，这些材料包括但不限于INCHEMREZ^tm PKHH和PKHW产品系列。

其它合适的涂布材料包括如在Jabarin的美国专利4,578,295中所述的优选的共聚酯材料。它们通常通过加热选自间苯二酸、对苯二酸和这两种酸的C₁至C₄烷基酯中的至少一种反应物与1，3二(2-羟基乙氧基)苯和乙二醇的混合物而制备。任选地，该混合物可以进一步包括一种或多种形成酯的二羟基烃和/或二(4-β-羟基乙氧苯基)砜。特别优选的共聚酯材料是从Mitsui Petrochemical Ind.Ltd.(Japan)购买的B-010、B-030及这一类产品中的其它品种。

优选的聚酰胺材料的实例包括来自Mitsubishi Gas Chemical(Japan)的MXD-6。其它优选的聚酰胺材料包括尼龙6和尼龙66。其它优选的聚酰胺材料是聚酰胺和聚酯的共混物，该共混物包括含约1-20重量％的聚酯、含约1-10重量％的聚酯的那些，其中所述聚酯优选PET或改性PET，包括PET离聚物。在另一个实施方案中，优选的聚酰胺材料是聚酰胺和聚酯的共混物，该共混物包括含约1-20重量％的聚酰胺和含1-10重量％的聚酰胺的那些，其中所述聚酯优选PET或改性PET，包括PET离聚物。共混物可以是普通共混物或它们可以与一种或多种抗氧化剂或其它材料相容。这些材料的实例包括在2003年3月21日提交的美国专利公开公布2004/0013833中描述的那些材料，该专利通过引用将其全部内容结合到此。其它优选聚酯包括但不限制于PEN以及PET/PEN的共聚物。

在美国专利4,977,191(Salsman)中描述了一种合适的水基聚酯树脂，该专利通过引用结合在此。更具体地，美国专利4,977,191描述了一种水基聚酯树脂，其包括20-50重量％的对苯二甲酸酯聚合物、10-40重量％的至少一种二元醇和5-25重量％的至少一种氧烷基化的多羟基化合物形成的反应产物。

另一种合适的水基聚合物是如美国专利5,281,630(Salsman)所描述的磺化水基聚酯树脂组合物，该专利通过引用结合到此处。具体地，美国专利5,281,630描述了一种磺化的可水溶或可水分散的聚酯树脂的一种水悬浮液，其中该聚酯树脂包括下面所得的反应产物：由20-50重量％的对苯二甲酸酯聚合物、10-40重量％的至少一种二元醇和5-25重量％的至少一种氧烷基化的多羟基化合物制备具有羟烷基官能的预聚物树脂，该预聚物树脂与以每100g预聚物树脂计为约0.10摩尔至约0.50摩尔的α，β-烯键式不饱和二羧酸进一步反应，然后被α，β-烯键式不饱和二羧酸的残余终止所制备的树脂与以每摩尔的α，β-烯键式不饱和二羧酸残余计为约0.5摩尔至约1.5摩尔的亚硫酸盐反应，以制备磺化终止的树脂。

还有另一种合适的水基聚合物是在美国专利5,726,277(Salsman)中描述的涂层，该专利通过引用结合到此。具体地，美国专利5,726,277描述了含有下面所得反应产物的涂层组合物：至少50重量％的废弃对苯二甲酸酯聚合物与含有氧烷基化多羟基化合物的二元醇混合物在糖原酵解催化剂的参与下进行反应，其中反应产物进一步与二官能的有机酸反应，并且其中酸与二元醇的重量比在6∶1至1∶2的范围内。

尽管上述实例是作为优选的水基聚合物涂层组合物而提供的，但是其它水基聚合物也适合于在此处描述的产品和方法中使用。只作为举例而不是作为限定的再一个合适的水基组合物是在美国专利4,104,222(Date等)中描述的，该专利通过引用结合到此。美国专利4,104,222描述了通过如下过程获得的一种线型聚酯树脂的分散体：将线型聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成类的表面活性剂混合，将混合物熔融，并且通过将所得熔体在搅拌下倒入到碱的水溶液中，从而将所得熔体分散。具体地，这种分散体是通过如下过程获得的：将线型聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成类的表面活性剂混合，将混合物熔融，并且通过将所得熔体在搅拌和70-95℃的温度下倒入到链烷醇胺的水溶液中，以使所得熔体分散，其中所述链烷醇胺是选自由一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一甲基乙醇胺、一乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、N-苯基乙醇胺以及甘油的链烷醇胺组成的组中，所述链烷醇胺以0.2至5重量％的量存在于水溶液中，所述高级醇/环氧乙烷加成类的表面活性剂是具有至少8个碳原子的烷基的高级醇、烷基取代的苯酚或脱水山梨糖醇的单乙酰化产物的环氧乙烷加成产物，并且其中所述表面活性剂具有至少12的HLB值。

同样，作为举例，美国专利4,528,321(Allen)公开可水溶或可水膨胀的聚合物颗粒在水不溶合液体中的分散体，该聚合物颗粒是通过在水不溶合液体中的反相聚合而制备的，并且包括选自C_4-12亚烷基二醇单醚、C_4-12亚烷基二醇单醚的C_1-4链烷酸酯、C_6-12聚亚烷基二醇单醚及其C_1-4链烷酸酯中的非离子化合物。

其它气体阻隔层可以另外包含下列物质中的一种或多种：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚2，6-和1，5-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇(PETG)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基氨基醚、聚乙二胺、环氧树脂、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯、环烯烃、聚-4-甲基戊烯-1、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚合的离聚物比如PET的磺酸盐、聚砜、聚四氟乙烯、聚1，2-二氧苯甲酸1，4-丁二醇酯、聚氨酯以及对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物；以及一种或多种上述物质的共聚物和/或共混物。

在一个实施方案中，耐气体阻隔性涂层可以包含聚乙醇酸(PGA)。这种材料可以沉积在制品基底上作为底基涂层。在一些实施方案中，将PGA的水分散体或溶液沉积在制品基底上以形成涂层。

在实施方案中，耐气体阻隔性涂层可以以所述聚合物的水溶性聚合物溶液、水基聚合物分散体或水乳液的形式涂敷。

本领域的普通技术人员还应当理解，如此处描述的某些气体阻隔材料还可以被用作耐水性涂布材料，或与这些材料组合使用。

b.耐水性涂布材料

某些涂布材料优选被用作顶涂层或层，相比于在顶涂层下面的一个或多个层或制品基底材料，该顶涂层或层改善了比如对热水、蒸汽、腐蚀剂或酸性材料的耐化学性。在某些实施方案中，这些顶涂层或层是任选部分或完全交联的水基或非水基聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物比如EAA、聚烯烃聚合物或共聚物比如聚丙烯或聚乙烯以及它们的共混物。一种优选的水基聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯；然而，还可以使用其它聚酯。

耐水性涂层特别有利于被涂敷到含有水存在下降解的材料或材料层的制品基底上。当暴露于水时，乙烯醇聚合物或共聚物比如PVOH和EVOH趋向于降解。因此，暴露于水使含有乙烯醇聚合物或共聚物或其它水敏感气体阻隔材料的气体阻隔层的性能降低。此外，一些添加剂和其它阻隔材料比如UV保护的阻隔材料也可能对暴露于水敏感。

在一些实施方案中，在外层的材料之间的交联将显著提高内层和制品基底的耐水性。在一些实施方案中，交联度可以通过交联密度和程度而调节。

i.聚合物耐水性涂布材料

在一些实施方案中，可以包括未涂布表面或涂布有一个或多个层的表面的基底制品可以另外涂布上耐水性涂布材料。在优选实施方案中，在耐水性涂层中使用的材料是丙烯酸类聚合物或共聚物。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物或共聚物包括丙烯酸聚合物或共聚物、甲基丙烯酸聚合物或共聚物或甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物中的一种或多种。在一些实施方案中，丙烯酸共聚物包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。EAA是通过乙烯和丙烯酸的高压共聚而制备的。在实施方案中，EAA是包含约75至约95wt％的乙烯和约5至约25wt％的丙烯酸的共聚物。共聚导致沿着共聚物的主链和侧链有大体积的羧基。这些羧基是游离的，从而形成键并且与极性物质比如水相互作用。此外，羧基的氢键可以导致阻隔层的韧性增加。EAA材料还可以提高共聚物的透明度，降低熔点和软化点。

丙烯酸聚合物或共聚物的盐，比如EAA的铵盐可以形成丙烯酸的水性分散体，这样使得此处描述的浸涂、喷涂和流涂工艺的涂布容易进行。然而，含丙烯酸酯聚合物或共聚物的组合物的一些实施方案还可以以乳液和溶液的形式使用。

EAA水性分散体的商购实例包括购自DOW PLASTICS的PRIMACOR，一种固含量为25％并由80wt％乙烯和20wt％丙烯酸的共聚而获得的水性分散体。Michem

Prime 4983，Prime 4990R，Prime 4422R和Prime 48525R是购自Michelman的EAA的水性分散体，其固含量在约20％至约40％的范围内。在一些实施方案中，EAA可以被用作水基或蜡乳液。在一些实施方案中，EAA分散体或乳液可以具有低的VOC含量，并且通常低于约0.25wt％的VOC。然而，一些EAA分散体或乳液基本上或完全没有VOC。

在一些实施方案中，可以采用聚烯烃聚合物或共聚物作为耐水性涂布材料。例如，包括含乙烯醇聚合物或共聚物的气体阻隔层的制品可以进一步被涂布上作为耐水性涂层的聚烯烃聚合物或共聚物比如聚丙烯。在一些实施方案中，可以将聚烯烃和丙烯酸聚合物和共聚物的共混物用作耐水性涂布材料。例如，可以将聚丙烯(PP)和EAA用作耐水性涂层。基于耐水性涂层中的PP和EAA的总重量计，EAA和PP的共混物可以包括约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、76、80、85、90和95wt％的EAA。

在含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH或PVOH的干涂层上可以涂布上聚烯烃聚合物或共聚物比如聚乙烯或聚丙烯的一个或多个层，以降低制品基底的水敏感性和降低水蒸汽的传输比率。在一些实施方案中，含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和苯氧基-类热塑性材料比如PHAE的气体阻隔层上可以被涂布上聚烯烃聚合物或共聚物比如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合的层。在一些实施方案中，含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和苯氧基-类热塑性材料比如PHAE的气体阻隔层上可以涂布含EAA的层。

在其它实施方案中，含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH的阻隔层还可以包括降低乙烯醇聚合物或共聚物对水的灵敏性和/或增加阻隔层的耐水性的其他添加剂。例如，通过添加苯氧基-类热塑性材料比如PHAE，含有EVOH的气体阻隔层能够显著提高该层的耐水性。在EVOH与聚羟基氨基醚共混的这些实施方案的一些中，可以使用另外的耐水性顶涂层，以进一步降低底层对水的敏感性以及降低制品基底材料的水传输比率。在任一上述实施例中，EVOH可以被PVOH或EVOH/PVOH的共混物代替。

ii.蜡

在一些实施方案中，耐水性涂层含有蜡。在一些实施方案中，蜡是天然蜡比如巴西棕榈蜡或石蜡。在其它实施方案中，蜡是合成蜡比如聚乙烯、聚丙烯以及Fischer-Tropsch蜡。蜡分散体可以是分散在水中的微粉化的蜡。溶剂分散体由结合有溶剂的蜡构成。在一些实施方案中，蜡分散体的粒度典型地为大于1微米(lμ)。然而，一些分散体的粒度可以根据所需涂层和/或蜡材料而变化。

在一个优选实施方案中，耐水性涂层包含巴西棕榈蜡。巴西棕榈蜡是从巴西棕榈树(Copernica cerifera)的前部获得的天然蜡。由于其来源，巴西棕榈蜡提供被FDA-认可的好处。此外，巴西棕榈蜡和巴西棕榈蜡-共混乳液提供了所需要的另外的滑动、耐擦伤性和抗粘性的性能优点。

一些巴西棕榈蜡以高固体乳液形式获得，并且可以被涂敷到此处所述的制品基底上。一些乳液可以包含约10％至约80％的固体。

在其它实施方案中，耐水性涂层包含石蜡。在一些实施方案中，石蜡是熔点在48℃至74℃的范围内的低分子量蜡。它们可以是高度精练的，具有低的油含量并且是直链烃。在优选实施方案中，含有石蜡的耐水性涂层提供抗粘性、滑动、耐水性或耐湿气蒸气的输送。耐水性涂层的一些实施方案可以包含巴西棕榈蜡和石蜡的共混物。在另外的实施方案中，耐水性涂层可以包含聚烯烃和蜡的共混物。耐水性涂布材料的一些实施方案可以包含天然蜡和/或合成蜡的共混物。例如，在一些实施方案的耐水性涂层中可以使用巴西棕榈蜡和石蜡的共混物。

水基蜡乳液从Michelson商购。在优选实施方案中，水生蜡乳液具有低的VOC含量。VOC含量低的水基巴西棕榈蜡乳液的实例是MichemLube 156和Michem Lube 160。VOC含量低的巴西棕榈蜡和石蜡的水基共混物的实例包括Michem Lube 180和Michem Lube 182。用于耐水性涂层的共混聚烯烃/蜡材料的一个实例是包含聚乙烯和石蜡的Michem Lube110。

c.发泡材料

在一些实施方案中，在基底(底基制品或预成型坯)中或在涂层中可以使用泡沫材料。如此处使用的，术语“泡沫材料”是广义的术语，它根据通常的意思使用，并且可以包括但不限于发泡剂、发泡剂和粘结剂或载体材料的混合物、可膨胀多孔材料和/或具有空隙的材料。术语“泡沫材料”和“可膨胀材料”在此处可交换使用。优选的泡沫材料可以表现出改善制品(例如，容器)的热和/或结构特性的一种或多种物理特性，并且可以使优选实施方案能够经受容器通常要经历的加工和物理应力。在一个实施方案中，泡沫材料给容器提供结构支撑。在另一个实施方案中，泡沫材料形成在加工过程中能够降低容器损害的保护层。例如，泡沫材料可以提供能够在运输过程中降低对容器损害的耐磨损性。在一个实施方案中，泡沫的保护层可以提高容器的耐震性或耐冲击性，因此防止或降低容器的破裂。此外，在另一个实施方案中，泡沫可以提供舒适的抓取表面和/或提高容器的美观或吸引力。

在一个实施方案中，泡沫材料包括发泡剂或起泡剂和载体材料。在一个优选的实施方案中，发泡剂包括能够膨胀并且与载体材料合作产生泡沫的可膨胀结构体(例如，微球体)。例如，发泡剂可以是热塑性微球体，比如Akzo Nobel售出的EXPANCEL

微球体。在一个实施方案中，微球体可以是热塑性中空球，并且该热塑性中空球含有密封气体的热塑性壳。优选地，当微球体受热时，热塑性壳被软化，并且气体增加其压力，使得微球体从初始位置膨胀到被膨胀位置。膨胀的微球体以及至少一部分载体材料可以形成此处描述制品的发泡部分。泡沫材料可以形成含有如下内容的层：单一材料(例如，发泡剂和载体材料形成的通常均匀的混合物)、材料混合物或共混物、由两种或更多种材料形成的基质、两个或更多个层、或者优选包含至少两种不同材料的多个微观层(层状)。备选地，微球体可以是任意其它适合的可控制膨胀的材料。例如，微球体可以是含有如下材料的结构：能够在该结构内或由从该结构产生气体的材料。在一个实施方案中，微球体是包含产生或含有气体的化学物的中空结构，其中气体压力增加会导致结构膨胀和/或胀裂。在另一个实施方案中，微球体是由一种或多种材料制备和/或含有所述一种或多种材料的结构，其中所述一种或多种材料分解或反应产生气体，由此使微球体膨胀和/或胀裂。任选地，微球体可以是通常的固体结构。任选地，微球体可以是填充有固体、液体和/或气体的壳。微球体可以具有适用于形成泡沫的任意结构和形状。例如，微球体可以通常为球形。任选地，微球体可以是细长的或形状不一的球状体。任选地，微球体可以包括适用于使微球体膨胀的任何气体或气体的共混物。在一个实施方案中，气体可以包括惰性气体，比如氮气。在一个实施方案中，气体通常是不可燃的。然而，在某些实施方案中，非惰性的气体和/或可燃气体可以填充微球体的壳。在一些实施方案中，泡沫材料可以包括本领域已知的发泡剂或起泡剂。另外，泡沫材料可以主要或完全是发泡剂。

尽管一些优选实施方案包含通常不会破裂或胀裂的微球体，但是其它实施方案包含可以破裂、胀裂、断裂和/或类似后果的微球体。任选地，一部分微球体可以破裂，同时其余部分的微球体不会破裂。在一些实施方案中，高达约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％70％、80％、90重量％，以及涵盖围绕这些量的范围的微球体破裂。在一个实施方案中，例如，当微球体膨胀时，它们的大部分可以胀裂和/或断裂。另外，可以采用微球体的各种共混物和混合物形成泡沫材料。

微球体可以由适合于引起膨胀的任意材料形成。在一个实施方案中，如此处所述，微球体可以具有包含聚合物、树脂、热塑性材料、热固性材料等的壳。微球体的壳可以包含单一材料或者两种或更多种不同材料的共混物。例如，微球体可以具有含下列物质的外壳：乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚酰胺(例如尼龙6和尼龙66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇(PETG)、PEN、PET共聚物以及它们的组合。在一个实施方案中，PET共聚物包括含量介于通常被称作PETG和PET的之间的CHDM共聚单体。在另一个实施方案中，将共聚单体比如DEG和IPA加入到PET中，以形成微球体的壳。可以选择材料的种类、尺寸与惰性气体的适当组合，以使微球体实现理想膨胀。在一个实施方案中，微球体包含由遇到高温时能够膨胀的高温材料(例如，PETG或类似材料)形成的壳，其中所述高温优选不会导致微球体胀裂。如果微球体具有由低温材料(例如，象EVA一样的材料)制备的壳，则当微球体遇到适合于加工某些载体材料(例如，具有高熔点的PET或聚丙烯)的高温时，可能会破裂。在某些情况下，例如，当EXPANCEL微球体在较高温度下加工时，可能会破裂。有利地，可以将中温或高温微球体与具有较高熔点的载体材料一起使用，以便在微球体不破裂的情况下产生可控的、可膨胀的泡沫材料。例如，微球体可以包括中温材料(例如，PETG)或高温材料(例如，丙烯腈)，并且可以适用于较高温度的应用。因此，可以基于所采用的加工温度选择用于形成发泡聚合物的起泡剂。

泡沫材料可以是包含载体材料的基质，并且所述载体材料优选可以与起泡剂(例如，微球体)混合形成可膨胀材料的材料。载体材料可以是热塑性、热固性或聚合的材料，比如乙烯丙烯酸(“EAA”)、乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二元醇(PETG)、聚(羟基氨基醚)(“PHAE”)、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(“PS”)、浆(例如，纤维的木材浆或纸浆，或者混合有一种或多种聚合物的浆状物)、上述这些的混合物等。然而，可以采用适用于携带发泡剂的其它材料，以实现泡沫的所需热、结构、光和/或其它特性中的一种或多种。在一些实施方案中，载体材料具有使微球体更容易且快速膨胀的性质(例如，高熔体指数)，从而降低了生产周期，由此提高了产量。

在另一个实施方案中，可以将发泡剂加入到涂布材料中，以使涂层发泡。在再一个实施方案中，使用发泡剂的反应产物。有益的发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基-四胺、苯磺酰基-酰肼、苯-1，3-二磺酰基酰肼、二苯基砜-3-3，二磺酰基酰肼、4，4′-氧二苯磺酰基酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、丁基胺腈、硝基脲、三肼基三嗪、苯基-甲基-氨基甲酸酯、对-磺酰肼、过氧化物、碳酸氢铵和碳酸氢钠。目前可以预期，商购的发泡剂包括但不限于EXPANCEL

、CELOGEN

、HYDROCEROL、MIKROFINE、CEL-SPAN

和PLASTRON

FOAM。下面更详细地描述发泡剂和发泡层。

基于涂层的重量(即，不包括溶剂)，优选涂层材料中存在发泡剂，并且发泡剂的存在量为约1％到高达约20重量％、更优选为约1至约10重量％、最优选为约1至约5重量％。本领域技术人员已知的采用压缩气体的新发泡技术也能够用作备选方式，以代替上述列举的常规起泡剂进行发泡。

在优选实施方案中，可成型材料可以包括两种或更多种组分，并且这些组分中包括其中每一种组分都具有不同的加工范围和/或物理性质的多种组分。这些组分可以进行结合，以使可成型材料具有一种或多种所需的特性。可以改变组分的比例，以产生所需的加工范围和/或物理性质。例如，第一材料可以具有与第二材料的加工范围相似或不同的加工范围。加工范围可以基于例如压力、温度、粘度等。因此，可成型材料的组分可以进行混合，以实现所需的例如用于成形该材料的压力或温度范围。

在一个实施方案中，第一材料与第二材料的结合可以产生具有比第二材料的加工范围更加理想的加工范围的材料。例如，第一材料可以适用于在宽范围的温度下加工，而第二材料可以适用于在窄范围的温度下加工。具有由第一材料形成的一部分以及由第二材料形成的另一部分的材料可以适用于在比第二材料的加工温度的窄范围宽的温度范围内加工。在一个实施方案中，多组分材料的加工范围类似于第一材料的加工范围。在一个实施方案中，可成型材料包括多层板或管，并且所述多层板或管包含含有PET的层和含有聚丙烯的层。由PET和聚丙烯这两者形成的材料可以在与适用于PET的加工温度范围相似的宽温度范围内进行加工(例如，挤出)。加工范围可以是对于一个或多个参数比如压力、温度、粘度和/或类似参数的。

任选地，可以改变材料的各种组分的量，以实现所需的加工范围。任选地，可以将材料进行结合，产生适用于在所需范围内的压力、温度、粘度和/或类似物下加工的可成型材料。例如，可以增加具有更合意加工范围的材料的比例，并且可以降低具有更少不合意加工范围的材料的比例，这样就可以产生具有与第一材料的加工范围非常类似或基本相同的加工范围的材料。当然，如果更合意的加工范围是在第一材料的第一加工范围和第二材料的第二加工范围之间，则可以选择第一和第二材料的比例，以实现可成形材料的合意的加工范围。

任选地，可以将每一种都具有类似或不同加工范围的多种材料结合，以获得最终材料的所需加工范围。

在一个实施方案中，通过改变其一种或多种具有不同流变特性的组分，可以改变可成型材料的流变特性。例如，基底(例如，PP)可以具有高熔体强度并且能经得起挤出的检验。PP可以与具有使其难于挤出的低熔体强度的另一种材料比如PET结合，以形成适用于挤出工艺的材料。例如，在共挤出(例如，水平或垂直共挤出)过程中，PP或其它坚固材料的层可以支撑PET层。因此，由PET和聚丙烯形成的可成形材料可以在通常适用于PP而通常不使用于PET的温度范围内进行加工例如挤出。

在一些实施方案中，为影响制品的一种或多种性质，可以选择可成型材料的组成。例如，通过采用此处描述的可成形材料，可以获得此处公开的热性能、结构性能、阻隔性能、光性能、流变性能、满意的气味性能和/或其它性能或特性。

d.粘合材料

在一些实施方案中，可以将某些粘合材料添加到制品基底的一个或多个层上。在其它实施方案中，一个或多个层包含粘合材料。因此，如此处所述，实施方案可以包含含有粘合材料的阻隔层。在其它实施方案中，粘结层可以包含粘合材料。

在一些优选实施方案中，采用聚烯烃层作为粘合层和/或阻隔层。在一些实施方案中，一个或多个层可以包含改性的聚烯烃组合物。在实施方案中，采用乙烯或丙烯的均聚物或共聚物作为用于粘合层的材料。在一个实施方案中，聚丙烯或其它聚合物可以用极性基团进行接枝或改性，所述极性基团包括但不限于马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酰基酯和/或类似化合物接枝或改性，以改善粘合。在优选实施方案中，还可以使用马来酸酐改性聚丙烯的均聚物或马来酸酐改性的聚丙烯共聚物。如此处使用的，″PPMA″是用于马来酸酐改性聚丙烯的均聚物和共聚物这两者的首字母缩略词。如此处使用的，″PEMA″是用于马来酸酐改性的聚乙烯均聚物和共聚物这两者的首字母缩略词。可以将这些材料与其它气体阻隔和耐水性涂布材料相互混合，以帮助将这些层彼此粘合或粘合到制品基底材料上。备选地，可以将所述材料涂敷作粘合基底或将涂层粘合到另一个涂层上的粘结层。

在一些实施方案中，使用聚丙烯和PPMA的共混物。在一些实施方案中，基于聚丙烯和PPMA的总重量计，PPMA为约20至约80wt％。

在其它实施方案中，聚丙烯也称作澄清聚丙烯。如此处使用的，术语“澄清聚丙烯”是广义的术语，它根据通常的意思使用，并且可以包括但不限于含有成核抑制剂和/或澄清添加剂的聚丙烯。相比于聚丙烯的均聚物或嵌段共聚物，澄清聚丙烯通常是透明材料。在添加成核抑制剂的聚丙烯或其它材料内，含有成核抑制剂可以有助于防止和/或降低有助于聚丙烯的混浊度的结晶度或结晶度的影响。一些澄清剂通过降低总结晶性所起的作用不如通过降低结晶畴的尺寸和/或诱导形成大量小的畴所起的作用那么大，所述小的畴是相对于在没有澄清剂存在下可能形成的较大的畴尺寸而言。澄清聚丙烯可以从各种来源比如Dow Chemical Co购买。备选地，可以将成核抑制剂加入到聚丙烯或其它材料中。成核抑制剂的添加剂的一种合适来源是Schulman。

在一些实施方案中，苯氧基-类热塑性材料可以与其它层一起使用，无论这些层是粘结层或阻隔层。例如，可以将PHAE加入到一个或多个层中以提高制品基底材料和/或其它阻隔层之间的粘合。还可以使用其它羟基官能的环氧树脂作为气体阻隔材料和/或粘合材料。

在一些实施方案中，粘合材料是可以用于一个或多个涂层中的聚乙烯亚胺(PEI)。这些聚合物具有许多可获得的伯、仲或叔胺基，这些氨基对于提高阻隔层的粘附是有效的。在一些实施方案中，PEI是高度支化的聚合物，它具有约25％伯胺基、50％仲氨基和25％叔胺基。

PEI可以促进粘合、分散填料和颜料以及提高润湿特性。在一些实施方案中，PEI可以另外清除碳、氮、硫的氧化物、挥发性醛、氯、溴和有机卤化物。在一些实施方案中，PEI可以以水乳液或分散体形式存在。在一些实施方案中，PEI的分子量为约5,000-1,000,000。在一些实施方案中，将聚乙烯胺添加到气体阻隔涂层或耐水性涂层导致CO₂输送穿过阻隔层和制品基底的比率降低。在一些实施方案中，PEI包含乙烯亚胺的共聚物比如丙烯酰胺和乙烯亚胺的共聚物。在一些实施方案中，一种或多种PEI的使用量可以基于层的总重量为小于约10重量％。在一些实施方案中，PEI为约10至约20wt％。在其它实施方案中，PEI为约0.01至约5wt％。

在优选实施方案中，涂布之前，可以将PEI与乙烯醇聚合物或共聚物一起共混。例如，在被涂敷作为在制品基底上的涂层之前，可以将PEI与EVOH和/或PVOH共混。在一些实施方案中，通过将液体PEI注入到含有EVOH的挤出机中，或者将液体PEI和EVOH安置在进料漏斗中，之后，通过挤出机的螺杆混合，可以获得组分的混合物。在其它实施方案中，可以将PEI与含有苯氧基-类热塑性材料比如PHAE的一个或多个其它气体阻隔层或耐水性涂布材料共混。

在一些实施方案中，还可以将一种或多种锆盐用作用于涂布在制品基底上的一个或多个层的粘合增强剂。在一些实施方案中，锆盐是酞酸盐或锆酸盐中的一种或多种。酞酸盐和锆酸盐可以用作粘合促进剂。在一些实施方案中，可以采用有机锆酸盐作为粘合促进剂。在一些实施方案中，可以采用选自配位锆、新烷氧基锆酸盐、丙酸锆、锆铝酸盐、乙酰丙酮酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或多种作为粘合促进剂。在一些实施方案中，将锆盐溶解在溶剂中。锆盐的实例可以包括：卤代锆盐，比如氧氯化锆、氢氧氯化锆、四氯化锆和溴化锆；无机酸锆盐，比如硫酸锆、碱式硫酸锆和硝酸锆；有机酸锆盐，比如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、辛酸锆和硬脂酸锆；锆配合物盐，比如碳酸铵锆，硫酸钠锆、乙酸铵锆、草酸钠锆、柠檬酸钠锆、柠檬酸铵锆；等。在一些实施方案中，锆盐可以用作用于氢-键合基团(比如羟基)的交联剂。此外，锆盐还可以提高高度氢-键合树脂的耐水性，所述高度氢-键合树脂比如有乙烯醇聚合物或共聚物如PVOH和EVOH，或苯氧基-类热塑性材料如聚羟基氨基醚，以及它们的组合。在这些实施方案的一些中，基于将锆盐加入其中的层的总重量计，一种或多种锆盐化合物为约0.1至约30重量％。在其它实施方案中，一种或多种锆盐化合物为约0.05至约3wt％。在其它实施方案中，一种或多种锆盐化合物为约5至约15wt％。在一些实施方案中，粘合剂的重量低于10重量％。在一些实施方案中，该重量超过30wt％，包括约50wt％。可以将锆盐或锆盐的分散体加入到其它阻隔材料的溶液、分散体或乳液中。

在一些实施方案中，可以将一种或多种有机醛用作用于一个或多个涂层的粘合增强剂。合适有机醛的实例包括甲醛、乙醛、苯甲醛、可聚合醛和丙醛，但是并不限于这些。在一些实施方案中，有机醛存在于溶液中，该溶液用于浸渍、喷涂或流涂制品以形成一个或多个层。在其它实施方案中，将涂层涂敷到制品基底之后，将有机醛添加到该涂层中。在实施方案中，基于其中加入有机醛的层的总重量计，有机醛为约0.1至约50重量％。在一些实施方案中，有机醛为约10至约30重量％。在另外实施方案中，有机醛为约0.5至约5重量份。在其它实施方案中，有机醛低于10wt％。

3.涂层的添加剂

一个或多个涂层还可以包含添加剂，比如纳米颗粒阻隔材料、氧清除剂、UV吸收剂、着色剂、染料、颜料、耐磨损性添加剂、填料等。

此处公开的优选方法的优点是它们允许采用各种组合的多功能添加剂和/或在一个或多个层中使用多功能添加剂的灵活性。这些中，可以采用本领域普通人员已知的并且能够提供增强CO2阻隔、O2阻隔、UV保护、耐磨损性、抗雾浊性、耐冲击性、耐水性、和/或耐化学性的添加剂。对于此处列出的添加剂，给出的百分比都是在不包含溶剂的涂层溶液中的材料的重量％，有时候称作“固体”，但是并不是全部无溶剂材料都是固体。

优选的添加剂可以通过本领域的技术人员已知的方法制备。例如，添加剂可以直接与特殊材料混合；它们可以独立地溶解/分散后加入到特殊材料中；或它们可以与特殊材料结合再加入溶剂，从而形成材料溶液/分散体。此外，在一些实施方案中，优选添加剂可以单独用作单一的层或单一的层的一部分。

在优选实施方案中，通过使用添加剂，可以提高层的阻隔性能。添加剂优选以高达约40％材料的量存在，所述量也包括高达按重量计约为材料的30％、20％、10％、5％、2％和1％。在其它实施方案中，添加剂优选以小于或等于1重量％的量存在，材料的优选范围包括但不限于按重量计约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％以及约0.1％至约1％。在一些实施方案中，添加剂优选在含水条件下稳定。

可以将间苯二酚(间-二羟基苯)的衍生物与在材料形成中作为共混物或作为添加剂或单体的各种优选材料一起使用。间苯二酚含量越高，材料的阻隔性能越好。例如，可以在PHAE中采用间苯二酚二环氧甘油醚，在PET和其它聚酯及共聚酯阻隔材料中采用羟乙基醚间苯二酚。

可以使用的另一种添加剂是“纳米颗粒”或纳米颗粒材料”。为方便起见，术语纳米颗粒在此处将被同时用于指纳米颗粒和纳米颗粒材料。这些纳米颗粒是极小的微米或亚微米大小(直径)的材料颗粒，这样的材料颗粒包括无机材料，比如粘土、陶瓷、沸石、元素、金属和金属化合物，比如铝、氧化铝、氧化铁和二氧化硅，它们通过形成使气体分子例如氧或二氧化碳在渗透材料时经过更曲折的迁移路径，而增强了材料的阻隔性能。在优选的实施方案中，纳米颗粒材料以在0.05至1重量％范围的量存在，该范围包括0.1重量％、0.5重量％以及围绕这些量的范围在内。

纳米颗粒材料的一种优选类型是从Southern Clay Products购买的微颗粒粘土基的产品。从Southern Clay products购买到的一种优选的产品系列是Cloisite

纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，优选的纳米颗粒包括用季铵盐改性的蒙脱土。在其它实施方案中，纳米颗粒包括用叔铵盐改性的蒙脱土。在另外实施方案中，纳米颗粒包括天然的蒙脱土。在再一些实施方案中，如美国专利5,780,376描述的那样，纳米颗粒包括有机粘土，该专利的全部公开内容都通过引用结合到此，并且形成本申请公开内容的一部分。其它合适的有机和无机微颗粒粘土基的产品也可以被采用。人造和天然产物也都适合使用。

另一种优选的纳米颗粒材料包括金属的复合材料。例如，一种合适的复合物是从BYK Chemie(Germany)购买的纳米颗粒形式的氧化铝的水基分散体。这种纳米颗粒材料被认为可以提供一种或多种下列的优点：提高耐磨损性、提高抗擦伤性、提高Tg、以及热稳定性。

另一种优选的纳米颗粒材料包括聚合物硅酸盐复合物。在优选实施方案中，硅酸盐包括蒙脱土。合适的聚合物硅酸盐纳米颗粒材料可从Nanocor和RTP Company购买。其它优选的纳米颗粒材料包括热解法二氧化硅，比如Cab-O-Sil。

在优选实施方案中，通过加入不同的添加剂，可以提高材料的UV保护性质。在一个优选的实施方案中，所使用的UV保护材料提供高达约350nm或更低、包括约370nm或更低和约400nm或更低的UV保护。UV保护材料可以被用作为所述层提供其它功能性的添加剂或者在一个或多个层中被与其它功能材料或添加剂分开使用。提供增强UV保护的优选添加剂在材料中存在有约0.05至20重量％，而且包括按重量计约0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％和15％以及围绕这些量的范围。优选地，UV保护材料以与其它材料相容的形式加入。例如，优选的UV保护材料是Milliken UV390A ClearShield

。UV390A是一种油状液体，并且通过首先将优选大约等体积份的液体和水进行共混有助于其混合。然后，将这种共混物加入到材料溶液例如BLOX599-29中并搅拌。所得溶液含有约10％UV390A，并且当将其涂敷到PET预成型坯上时，提供高达390nm的UV保护。如前面所述，在另一个实施方案中，UV390A溶液被涂作单一的层。在其它实施方案中，优选的UV保护材料包括被作为浓缩物(concentrate)加入的用UV吸收剂接枝或改性的聚合物。其它优选的UV保护材料包括但不限于苯并三唑、吩噻嗪和氮杂吩噻嗪(azaphenothiazine)。UV保护材料可以在使用之前例如注塑挤出或粒料化之前的熔体相处理过程中加入，或者直接加入到溶液或分散体形式的涂布材料中。合适的UV保护材料包括可从Milliken，Ciba and Clariant中购买的那些。

可以向一种或多种材料和/或层中引入CO2清除性质。在一个优选实施方案中，这些性质可以通过包含一种或多种清除剂，比如与CO2反应形成高气体阻隔盐的活性胺，而得以实现。然后，这种盐作为钝态CO2阻隔剂。活性胺可以是添加剂或者它可以是在一个或多个层的树脂材料中的一个或多个部分。还可以使用除胺之外的其它合适的二氧化碳清除剂材料。

通过包含本领域已知的一种或多种O2清除剂比如蒽醌等，可以向优选材料中引入氧(O2)清除性质。在另一个实施方案中，一种合适的O2清除剂是从BP Amoco Corporation和ColorMatrix Corporation中购买到的AMOSORB

O2清除剂，该清除剂在Cahill等的美国专利6,083,585中有公开，并且将该专利的全部公开内容都结合到此。在一个实施方案中，通过在苯氧基-类材料中包含具有不同活化机理的O2清除剂，可以向优选的苯氧基-类材料等中引入O2清除性质。优选的O2清除剂可以是自发、逐步进行的或者具有直到受具体的机制引发才进行的延迟行为。在一些实施方案中，通过将O2清除剂暴露在UV或水(例如，存在于容器的内容物中的UV或水)或这两种的组合中，其被活化。基于涂层的总重量计，当存在O2清除剂时其优选的存在量为约0.1至约20重量％，更优选的量为约0.5至约10重量％，最优选的量为约1至约5重量％。

某些实施方案的材料可以是交联的，以增强各种应用例如热填充应用中的热稳定性。在一个实施方案中，内层可以包括低交联的材料，而外层可以包括高交联的材料或其它适当的组合。例如，在PET表面上的内涂层可以采用没有交联或低交联的材料，比如BLOX588-29，而外涂层可以采用能够交联以对底涂层比如PET或PP层提供更大粘附的其它材料，比如来自ICI的EXP 12468-4B。可以将能够交联的合适添加剂加入到一个或多个层中。合适交联剂可以根据被加入其中的树脂或材料的化学性质和功能进行选择。例如，胺交联剂对于含环氧基团的交联树脂可以是有益的。如果存在交联剂添加剂，则优选交联添加剂的量为涂层溶液/分散体的约1％至10重量％、优选约1％至5％、更优选约0.01％至0.1重量％，这些含量还包括2％、3％、4％、6％、7％、8％和9重量％。任选地，热塑性环氧树脂(TPE)可以与一种或多种交联剂一起使用。在一些实施方案中，还可以将试剂(例如炭黑)涂布或结合到层材料中，所述层材料包括TPE材料。TPE材料可以形成此处公开的制品的一部分。估计，炭黑或类似添加剂也可以在其它聚合物中使用，以提高材料的性质。

某些实施方案的材料可以任选包含固化增强剂。如此处使用的，术语“固化增强剂”是广义术语，并且根据其通常的意思使用，它包括但不限于化学交联催化剂、热增强剂等。如此处使用的，术语“热增强剂”是广义术语，并且根据其通常的意思使用，它包括但不限于这样的材料：当该材料包含在聚合物层中时，与没有热增强剂的层相比，它提高了聚合物层吸收热能的速率和/或提高了温度。优选的热增强剂包括但不限于过渡金属、过渡金属化合物、辐射吸收添加剂(例如，炭黑)。合适的过渡金属包括但不限于钴、铑和铜。合适的过渡金属化合物包括但不限于金属羧酸盐。优选的羧酸盐包括但不限于新癸酸盐、辛酸盐和乙酸盐。热增强剂可以单独使用或与一种或多种其它热增强剂组合使用。

可以将热增强剂加入到材料中，并且相比于没有热增强剂的材料，该材料的温度在给定固化处理过程中可以实现显著提高。例如，在一些实施方案中，可以将热增强剂(例如，炭黑)加入到聚合物中，因而进行加热或固化处理(例如，IR辐射)的聚合物的加热速率或最终温度比进行相同或类似处理时没有热增强剂的聚合物明显更大。由热增强剂所致的聚合物的被提高的加热速率可以提高固化或干燥速率，因而由于处理所需要的时间更少而提高了生产速率。

在一些实施方案中，热增强剂存在的量是约5至800ppm、优选约20至约150ppm、更优选约50至125ppm、还更优选约75至100ppm，这些量还包括约10、20、30、40、50、75、100、125、150、175、200、300、400、500、600和700ppm以及围绕这些量的范围。热增强剂的量可以基于含有热增强剂的层的重量或包含所有层的制品的总重量进行计算。

在一些实施方案中，优选的热增强剂包括炭黑。在一个实施方案中，为了提高涂层材料的固化，可以采用炭黑作为涂层材料的组分。当炭黑被用作涂层材料的组分时，将炭黑在涂层材料被涂敷(例如，浸渍、涂布等)到制品上之前、过程中和/或之后加入到一种或多种涂层材料中。优选将炭黑加入到涂层材料中并搅拌，以确保充分混合。为实现制品的所需材料性质，热增强剂可以包括其它材料。在其中将炭黑用于注塑工艺的另一个实施方案中，可以将炭黑加入到在熔融相工艺中的聚合物共混物中。

在一些实施方案中，聚合物包括热增强剂的量为约5至800ppm、优选约20至约150ppm、更优选约50至125ppm、还更优选约75至100ppm，并且这些量还包含约10、20、30、40、50、75、100、125、150、175、200、300、400、500、600和700ppm以及围绕这些量的范围。在再一个实施方案中，涂层材料采用辐射比如红外(IR)加热进行固化。在优选实施方案中，IR加热比采用其它方法的固化提供更有效的涂层。其它热增强剂和固化增强剂及它们的使用方法在2004年11月5日提交的美国专利申请系列10/983,150中有公开，该申请的题目为“Catalyzed Process for FormingCoated Articles”，并且通过引用将该申请的全部公开内容结合到此。

在一些实施方案中，需要加入防-发泡/起泡剂。在一些使用溶液或分散体的实施方案中，该溶液或分散体形成能够防碍优选工艺的泡沫和/或气泡。避免这种干扰的一个方式是向溶液/分散体中加入防-发泡/起泡剂。合适的防-发泡剂包括但不限于非离子表面活性剂、烯化氧基材料、硅氧烷基材料和离子表面活性剂。如果存在防-发泡剂，则优选防-发泡剂存在的量为溶液/分散体的约0.01％至约0.3％、优选约0.01％至约0.2％、但也包括约0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.25％及围绕这些量的范围。

B.优选制品的描述

通常地，此处的优选制品包括含有一个或多个涂层的预成型坯或容器。所述一个或多个涂层优选提供一些功能性，比如阻隔保护、UV保护、抗冲性、耐磨损性、抗雾浊性、耐化学性、拒水性、耐水蒸汽性、抗菌性等。所述层可以以其中每一个层都具有一种或多种功能特性的多层进行应用，或者以含有一种或多种功能组分的单一层进行应用。在每一个层都在下一个层被涂敷之前进行部分或完全干燥/固化的情况下，顺序涂敷所述层。

如此处所述，优选的制品使用表面处理涂敷形成。在一些实施方案中，优选制品被选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理。在优选实施方案中，这些处理方法中的一种或多种导致在制品基底和沉积在制品基底上的层之间或沉积在制品上的层之间的粘合增加。另外地，在一些实施方案中，可以使用一种或多种处理以使制品产生所需的装饰。在一些实施方案中，可以使用一种或多种处理，以配置接受标记或标签瓶。

优选基底是上述的PET预成型坯或容器。然而，还可以使用其它基底材料。其它合适的基底材料包括但不限于聚酯、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂。

在某些优选实施方案中，成品制品由这样的方法形成，该方法包括在底基制品上顺序涂敷两个或更多个涂层，所述底基制品可以是预成型坯或瓶或任意其它种类的容器的形式。如此处所论述的，可以在涂层之前或涂层之间，进行一种或多种表面处理。基底制品可以由热塑性材料制备，该热塑性材料比随后涂敷的一个或多个涂层具有更小的气体阻隔性能和水蒸汽阻隔性能，并且可以包括PET，但是在其它实施方案中，还可以是PEN、PLA、PP、聚碳酸酯或上面所述的其它材料。在另一个实施方案中，底基预成型坯或制品可以被掺入氧清除剂，优选在成品制品废弃之后对随后回收流为良性的氧清除剂。

例如，在一个多层制品中，内层是具有功能性质的底漆或底基涂层，以提高对PET的粘合(即，作为用于被涂敷在底基涂层上的其它添加涂层的粘结层)、O2清除、耐UV性和钝态阻隔，而一个或多个外涂层提供钝态阻隔和耐磨损性。在此处关于涂层的描述中，内部被看作更靠近基底，而外部被看作更靠近容器的外表面。介于内层和外层之间的任何层通常都描述为″中间的″或″中部的″。在其它实施方案中，多重涂层制品包括含有O2清除剂的内涂层、中间活性UV保护层，接着是部分或高度交联材料的外层。在另一个实施方案中，多重涂层预成型坯包括含有O2清除剂的内涂层、中间CO2清除层、中间活性UV保护层，接着是部分或高度交联材料的外层。这些组合提供适合于碳酸饮料比如啤酒的硬质的交联提高的涂层。在有利于碳酸软饮料的另一个实施方案中，内涂层是在交联材料的外层之前的UV保护层。尽管上述实施方案已经关于特定饮料进行描述，但是它们可以用于其它目的，并且对所提及的饮料可以采用其它的层配置。

在一个实施方案中，被涂敷到底基制品上的涂层优选包含热塑性材料，并且当相比于底基基底，该热塑性材料以低厚度的层涂敷时，赋予只相对于底基制品而提高的气体和/或香味阻隔性质。在阻隔涂层中使用的合适材料包括热塑性环氧树脂、PHAE、苯氧基-类热塑性材料、含有苯氧基-类热塑性材料的共混物、EVOH、PVOH、MXD6、尼龙、纳米颗粒或纳米复合材料以及其共混物、PGA、PVDC，和/或此处公开的其它材料。材料优选以水基溶液、分散体或乳液形式涂敷，并且还可以以优选表现低VOC的溶剂基溶液、分散体或乳液的形式或以熔体形式涂敷。材料优选被FDA批准直接用于食品接触的那些材料，但是这种批准不是必须的。引入到阻隔层或任何其它涂层的添加剂可以包括UV吸收剂、着色剂和粘合促进剂，以提高对基底的涂布或它覆盖的另外层的粘合。另外地，通过此处描述的一种或多种表面处理可以提高粘合。为了实现所需性质，根据应用，合适材料可以被部分热固化和/或交联到不同的程度。优选通过此处所述的浸涂、喷涂或流涂涂敷该涂层材料，必要时，之后进行干燥和/或固化，优选使用IR或其它合适的方式进行。如果涂布材料以溶液、分散体等的形式涂敷，如果要涂布随后的涂层，则涂布基底优选在任何随后的涂层涂敷之前被完全干燥。

在一个实施方案中，最外层或顶涂层，比如在用于三层以上制品或预成型坯的两层涂布工艺中的第二涂层或者在使得预成型坯或容器具有至少两层的一层涂布工艺中的第一涂层，优选包含耐水性涂布材料，即，赋予对水蒸汽的阻隔、表现拒水性和/或表现对热水的耐化学性的热塑性材料。在优选实施方案中，材料是快速固化和/或热稳定的。任选地，还包括这样的添加剂，比如只在底基制品上提高润滑性和耐磨损性的添加剂。为了实现所需性质，可以根据应用将合适材料部分加热固化和/或交联到不同程度。此外，一个或多个底基层或顶层可以进行表面处理。

用于耐水性涂层的合适材料包括乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯/其它聚烯烃与EAA的共混物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物和石蜡。其它合适的材料包括在美国专利6,429,240中公开的那些，该专利通过引用将其全部内容结合到此。在聚烯烃中，优选的一类是低分子量的聚烯烃，该低分子量聚烯烃优选采用了如本领域中已知的可以便利地修整材料到所需性质的茂金属技术。例如，茂金属技术可以被用于精细调节材料，以提高处理性、实现所需的熔融温度或其它熔融行为，达到所需的粘度，达到特定的分子量或分子量分布(例如，Mw、Mn)和/或提高与其它聚合物的相容性。合适材料的实例是由Clariant制备的LICOCENE范围的聚合物。该范围包括烯烃蜡，比如以商品名LICOWAX、LICOLUB、LICOMONT获自Clariant的聚乙烯、聚丙烯和PE/PP蜡。在www.clariant.com上可获得更多的信息。其它材料包括接枝或改性的聚合物，包括聚烯烃，比如聚丙烯，其中所述接枝或改性包含极性化合物，比如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯基酯和/或类似化合物。这些接枝或改性聚合物改变了材料的性质，并且可以例如使其能够更好地粘合到聚烯烃比如聚丙烯和/或PET或其它聚酯上。材料优选是FDA批准用于直接食品接触的那些材料，但是这种批准不是必需的。

在聚乙烯/EAA的共混物中，总体而言，聚乙烯含量越高，所得的耐水性越好，但是EAA含量越低，则粘合越差。在包含上述列举的一种或多种材料的其它共混物中，可能产生类似的平衡。因此，选择在共混物中的每一种组分的百分比，以使在用于制品的给定应用和给定其它材料中被认为是更重要的那些特性最大化。

在一个实施方案中，提供由包括但不限于PET或PLA在内的合适基材制成的预成型坯或容器。该预成型坯还包括聚烯烃比如聚丙烯(PP)、EAA、PP/EAA共混物的耐水性涂层或任何其它耐水性涂布材料。在一些实施方案中，预成型坯还包括一种或多种气体阻隔材料比如苯氧基-类热塑性材料(如PHAE或热塑性环氧树脂)或乙烯醇聚合物或共聚物如EVOH的层。在一些实施方案中，使用苯氧基-类热塑性材料和乙烯醇聚合物或共聚物的共混物。在优选实施方案中，气体阻隔层包含EVOH和PHAE的共混物。在一些实施方案中，气体阻隔层为底基涂层，而耐水性涂层为外涂层。

在一个优选实施方案中，制品基底包括表面、设置在该表面上的气体阻隔层和耐水性涂层。在本实施方案中，材料的特定组合可以基本上降低气体和水传送穿过一个或多个阻隔层以及制品基底的表面。

在一个实施方案中，制品基底的表面上包括PET。在这些实施方案中，气体阻隔层包括乙烯醇聚合物或共聚物。在一些实施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物为EVOH。在一些实施方案中，EVOH具有的乙烯含量为约75wt％至约95wt％。在其它实施方案中，EVOH具有的乙烯含量为约65wt％至约85wt％。在其它实施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物是PVOH。在这些实施方案中的一些中，将粘合剂添加到涂敷之前或固化之前的组合物中。在一些优选实施方案中，气体阻隔层包含乙烯醇聚合物或共聚物，比如EVOH或PVOH或它们的共混物，以及聚乙烯亚胺。在气体阻隔层的顶上可以设置另外的涂层。在一些实施方案中，所述涂层为耐水性涂层。在一些实施方案中，耐水性涂层包含聚烯烃聚合物或共聚物。在一些情况下，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物。在其它实施方案中，顶上的耐水性涂层包含丙烯酸类聚合物或共聚物比如EAA。此外，这些实施方案中的一些包含一个或多个含有聚乙烯亚胺的层。在一个具体的实施方案中，内层包含过量的聚乙烯亚胺。在一些情况下，其中CO2到达含有过量聚乙烯亚胺的层，形成的盐另外有助于含PEI的层的气体阻隔性质以及整个制品基底的气体阻隔性质。

在其它实施方案中，气体阻隔层包含乙烯醇聚合物或共聚物的共混物，比如EVOH和PVOH的共混物。在一些实施方案中，基于EVOH和PVOH的共混物的总重量计，该共混物包含约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95wt％的EVOH。在这些实施方案的一些中，其上涂布有另外的耐水性涂层。在这些实施方案中，耐水性涂层包含聚烯烃聚合物或共聚物。在一些情况下，聚烯烃聚合物或共聚物为聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物。在其它实施方案中，耐水性涂层包含EAA。

在一些实施方案中，气体阻隔层包含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料比如聚羟基氨基醚的共混物。在这些实施方案的一些中，乙烯醇聚合物或共聚物为PVOH。在其它实施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物是EVOH。在一些实施方案中，该共混物包含约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和约95wt％的聚羟基氨基醚。耐水性涂层可以作为顶层涂布在气体阻隔层上。在一些实施方案中，耐水性涂层包含聚烯烃聚合物或共聚物。在一些实施方案中，聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物。在其它实施方案中，耐水性涂层包含EAA。

一些实施方案包含EVOH和其它热塑性反应物质的共混物。在一些实施方案中，EVOH可以与环氧基热塑性材料比如PHAE共混。在其它实施方案中，EVOH可以与聚酯聚合材料共混。在其它实施方案中，EVOH可以与聚醚基热塑性材料共混，在有些时候，该聚醚基热塑性材料可以是聚氨酯。

一些制品可以包括表面，其中所述表面含有PLA。在这些实施方案的一些中，含有PLA的制品可以是生物降解的。在一些实施方案中，可以在PLA制品基底表面上涂布一个或多个层。在一些实施方案中，在PLA表面上设置PP/PPMA共混物。在一些实施方案中，在PLA表面和气体阻隔层和/或耐水性涂层之间设置粘结层。在一些实施方案中，可以将耐水性涂层设置在含有聚烯烃聚合物或共聚物的气体阻隔层或粘结层上。在这些实施方案中，气体阻隔层可以含有乙烯醇聚合物或共聚物。在其它实施方案中，气体阻隔层含有苯氧基-类热塑性材料，比如聚羟基氨基醚。在一些实施方案中，气体阻隔层含有乙烯醇聚合物或共聚物和聚羟基氨基醚的共混物。基于所述一种或多种乙烯醇和所述一种或多种聚羟基氨基醚的总重量计，乙烯醇聚合物或共聚物和聚羟基氨基醚的共混物可以含有约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95％的一种或多种乙烯醇聚合物或共聚物。在实施方案中，气体阻隔层含有聚羟基氨基醚和聚乙烯亚胺。

在其它实施方案中，其中所述基底由PLA制成，在基底表面上可以涂布含有聚丙烯和PPMA的共混物的层。在其它实施方案中，将聚乙烯涂布在PLA表面上。在一些实施方案中，其中所述基底由热塑性材料比如聚酯制成，有些情况下，所述聚酯为PET；在基底表面上可以涂布含有聚丙烯和PPMA的共混物的层。在一些实施方案中，含有聚丙烯和PPMA的共混物的层可以涂布上含有一种或多种乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和/或PVOH的气体阻隔涂布材料。在一些实施方案中，含有EVOH和PVOH的层可以涂布上含有EAA和PP中的一种或多种的耐水性涂布材料。

在一些实施方案中，当制品基底由热塑性材料比如聚酯制成时，涂敷含有EVOH的气体阻隔层，以形成第一涂层。将含有改性聚烯烃比如PPMA或PEMA的另一个涂层涂敷到这个层上，以形成第一内涂层。在改性聚烯烃聚合物或共聚物层的顶上，可以沉积选自EAA、EVA、PP中的一种或多种。在一些实施方案中，顶层包含尼龙。所有的上述层都可以通过此处描述的浸涂、喷涂或流涂方法涂敷上水溶液、分散体或乳液。

在一些实施方案中，制品基底由热塑性材料制成。在一些实施方案中，在制品基底的表面上设置聚酰胺膜，以形成第一聚酰胺涂层。在一个实施方案中，在第一聚酰胺涂层上设置含有乙烯醇聚合物或共聚物的气体阻隔层。在这些实施方案的一些中，可以在含有乙烯醇聚合物或共聚物的层上设置另外的耐水性涂层。在其它实施方案中，可以在含有乙烯醇聚合物或共聚物的气体阻隔层上设置第二聚酰胺层。另外，第二聚酰胺层可以含有聚烯烃聚合物或共聚物。在一些实施方案中，气体阻隔层、聚酰胺层或耐水性涂层可以另外包含过量的聚乙烯亚胺。在所有的这些实施方案中，所述层都可以通过此处描述的浸涂、喷涂或流涂以水溶液、分散体或乳液涂敷。

在一些实施方案中，含有热塑性材料的制品基底涂敷上第一粘结层、气体阻隔层、第二粘结层和耐水性涂层。在这些实施方案中，第一和第二粘结层可以包含一种或多种此处描述的粘合材料。在一些实施方案中，第一和第二粘结层包含PPMA和或PPMA/PP共混物。在一些实施方案中，可以在一个或多个粘结层上设置含有蜡的耐水性层。在一些实施方案中，蜡是天然蜡如巴西棕榈蜡或石蜡。在其它实施方案中，蜡是合成蜡。在这些实施方案的一些中，气体阻隔层含有乙烯醇聚合物或共聚物。在其它实施方案中，气体阻隔层含有苯氧基-类材料比如PHAE。在其它实施方案中，气体阻隔层含有PHAE和EVOH的共混物。

涂布优选以液体形式进行。该液体可以是溶液、分散体或乳液，或熔体。在一些实施方案中，液体是形成水基溶液、分散体或乳液的水。在一个实施方案中，材料以熔体形式涂敷。熔体可以包含一种或多种如上所述的材料，并且除此之外，还可以包含一种或多种添加剂，包括功能添加剂，比如除此处之外描述的那些添加剂。涂敷过程中的熔体温度取决于一个或多个组分的熔体温度，并且还可以取决于一个或多个其它性质，比如粘度、添加剂、涂敷方式等。在选择用于熔体涂布的涂敷温度之前，技术人员还应当考虑熔体温度和基底的Tg以及下涂层的材料。在一个实施方案中，将热熔体材料加热到约120-150℃，并且通过浸涂或流涂或者喷涂涂敷到预成型坯或容器上，之后冷却将涂层固化。熔体涂布的一个优点在于：在基底或其它一个或多个涂层不与水接触的情况下，可以涂敷拒水性或耐水性涂层。一种用于热熔体浸涂或流涂的优选材料是低分子量聚酯，比如聚丙烯。

在其它实施方案中，耐水性和/或耐水蒸汽性材料以熔体或者水基或溶剂基溶液或分散体的形式涂敷，优选表现低的VOC。引入到涂层的添加剂可以包括硅氧烷基润滑剂、蜡、石蜡、热增强剂、UV吸收剂和粘合促进剂。涂敷优选通过这样进行：浸涂、喷涂或流涂到预成型坯或制品比如容器上，之后干燥和固化，优选用IR、其它辐射、吹气或其它合适方式进行干燥和固化。在一个实施方案中，制品的外表面适合于比如通过使用油墨和颜料直接印刷上任何所需的图形设计，所述油墨和颜料包括适合于用于食品和饮料包装领域的那些。

所得容器可以适合用于冷填充、热填充和巴氏杀菌工艺。在另一个实施方案中，在此，对于层来说，不需要气体阻隔性质或气体阻隔性质不适宜，但高的水蒸汽阻隔是重要的，可以将涂层直接涂布到底基制品上，而不需要涂敷高气体阻隔材料的涂层。

在相关的实施方案中，预成型坯的最后涂布和干燥给预成型坯和成品容器的表面提供了耐磨损性，因为溶液或分散体含有稀的或悬浮的石蜡或蜡，润滑剂、聚硅烷或低分子量聚乙烯，从而降低容器的摩擦系数。

C.优选材料的粘合提高

如此处所述，在涂布之前或涂布之间使用表面预处理，能够在某些材料之间实现优异的粘合。在一些实施方案中，如果没有表面处理，则一种材料对于另一种材料没有良好的粘合。可以使用表面处理提高在含有相同或不同材料的层之间的粘合。

在一些实施方案中，在含有一种或多种聚烯烃的层和含有选自聚乳酸、乙烯醇聚合物或共聚物或聚酯中的一种或多种的层之间的粘合可以通过本申请中所描述的表面处理来提高。在这些实施方案的某些中，表面处理提高了含有聚丙烯(被或没有被马来酸酐或其它化合物改性或接枝)的层和含有聚乳酸、乙烯醇的聚合物或共聚物(例如，EVOH & PVOH)或PET的层之间的粘合。在另一个实施方案中，含有聚乳酸和聚乙烯(被或没有被马来酸酐或其它化合物改性或接枝)的层之间的粘合通过本申请中描述的表面处理而提高。

在其它实施方案中，含有一种或多种乙烯醇聚合物或共聚物(例如，EvOH)和丙烯酸酯(例如，EAA)或聚烯烃(例如，聚丙烯)的粘合通过本申请中描述的表面处理而提高。

本申请中描述的方法没有限制于任何具体的方法并且包括提高层的粘合，所述层包含上述各个材料彼此之间以及与其它树脂的任意组合和所有组合。在一些具体实施方案中，可以提高含有任意上述材料的层对一个或多个含有树脂比如苯氧基-类热塑性材料、热塑性环氧树脂和其它热塑性材料的粘合。

在一个优选方法中，基底比如预成型坯或瓶子用等离子体处理和/或其它表面处理然后处理的基底上被涂敷第一层涂布材料，以形成涂布的基底。涂布可以通过流涂、浸涂、喷涂、重叠注塑(如通过IOI或标记)或任何其它合适涂布工艺进行。在一些情况下，最特别的是在涂布是溶剂基时，优选将该涂布固化和/或干燥。涂布基底任选用空气等离子体和/或化学等离子体处理，然后涂布上另外的层。处理、涂布和任选固化/干燥的工艺可以每当需要时重复，以获得在制品上的层的所需数量和特性。在一些实施方案中，在各个涂布步骤之间没有进行处理步骤。

前述方法可以与浸涂、喷涂或流涂工艺连接使用，其中基底包含材料比如PET、PP或PLA，一个或多个涂层包含苯氧基-类热塑性材料(例如，PHAE或BLOX树脂)或EVOH，而任选的一个或多个顶涂层包含EAA、EAA与PPMA(用马来酸酐改性或接枝的聚丙烯)或PEMA(用马来酸酐改性或接枝的聚乙烯)。根据本方法，可以使用其它材料，包括在本公开中其它地方提及的材料，用作基底、涂布材料或顶涂布材料。

前述方法还可以与注塑一起使用，其中基底(第一注射，内层)包含PET、PP、PLA或苯氧基-类热塑性材料(包括PHAE和羟基-苯氧基醚)，而重叠注塑层包含PET、PP，尼龙、PE、PLA或PPMA。根据本方法，可以在内层和/或重叠注塑层中使用其它材料，包括在本公开中其它地方提及的材料。

在另一个实施方案中，在涂布之前，可以将一种或多种化合物涂敷到层或基底的表面上，以通过例如改变表面张力、极性和/或其它可以影响粘合的表面性质，而提高粘合。例如，可以通过浸涂、流涂或喷涂(在使用或没有使用此处描述的特殊装置的情况下)，将含有一种或多种极性分子的液体涂敷到预成型坯、容器或其它制品上。在一个实施方案中，液体包含相应于层或基底的聚合物的单体、低聚物和或聚合物。例如，可以涂布PLA基底，或者将其暴露于含有乳酸、PLA低聚物和/或PLA聚合物的液体中。然后，制品被涂敷上比如EAA、聚烯烃或这两种混合物的材料。

D.用于制备涂层制品的方法和装置

只要选择合适的涂布材料，就优选以促进两种材料之间的粘合的方式涂布。尽管下面的论述是根据预成型坯的，但是这些论述不应当认为是限制，因为所述的方法和装置可以应用于或适用于容器和其它制品。通常地，在涂布材料和预成型坯基底之间的粘合随着预成型坯的表面温度增加而增加。因此，尽管优选涂布材料将在室温粘附到预成型坯上，但是优选在加热的预成型坯上进行涂布。此外，涂布材料和/或预成型坯基底之间的粘合可以通过此处描述的一种或多种表面处理而增加。

通常地塑料并且具体是PET预成型坯带有静电，导致预成型坯吸引灰尘并且很快变脏。在一个实施方案中，包括还是温热的时候，将预成型坯直接从注塑机中取出并且进行涂布。在另一个实施方案中，通过将预成型坯直接从从注塑机中取出并且用一种或多种如此处所述的表面处理进行处理，之后涂布。通过在将预成型坯快速移除之后立即对它们进行涂布，或涂布之前对预成型坯进行表面处理，不仅避免了灰尘问题，而且据认为温热的预成型坯和/或表面处理的预成型坯提高了涂布工艺。然而，所述方法还允许对涂布之前进行了储存的预成型坯进行涂布。例如，预成型坯可以被储存，然后在涂布之前进行表面处理。据认为这样的方法提高了预成型坯和涂布材料之间的粘合。优选地，预成型坯是基本上清洁的，但是，清洁并不一定是必须的。

在一个或所有涂布步骤之前和/或涂布、干燥、固化和/或冷却步骤之后，预成型坯基底可以进行表面处理比如火焰、电晕或等离子体。可以进行这样的处理，以提高表面能，清洁表面、沉积材料、微蚀刻表面、交联表面、改性表面的机械性质、改性表面的化学性质和/或改性表面的形貌。

在一个实施方案中，将处理装置比如等离子体处理或模块安置在涂布系统内，以使预成型坯传输通过处理装置，并且作为涂布工艺的一部分进行处理。在一个实施方案中，使用Dyn-A-Mite等离子体处理(例如，辉光放电)装置或类似装置，以使用合适气体处理表面，所述合适气体包括但不限于氧、氢、烃、氟化材料、含氟烃、惰性/不发生作用的气体、含氮气体(例如，N₂O、NH₃、N₂)、二氧化碳、二氧化硅和其它合适材料中的一种或多种。在一个优选实施方案中，在涂布之前和/或涂层之间，对裸露基底进行处理。

1.浸涂、喷涂或流涂

在一个实施方案中，待涂布的制品可以首先进行表面处理，以提高表面改性和/或清洁的作用。这种处理可以作为涂布装置的一部分而联机进行，包括比如通过开关旋轮从进料中将预成型坯从系统中取出之后立即进行处理，以处理基底。在一个实施方案中，将第一涂层涂敷到处理的表面，并且作为其结果提高了对预成型坯或容器基底的表面的粘合。减少在表面上的污物或油脂颗粒或没有这些污物或油脂颗粒，和/或由电离空气或等离子体处理产生的基底表面的活化，可以提高粘合。在第一涂层被涂敷和干燥和/或固化之后，然后可以将涂布预成型坯或容器进行相同或不同种类的进一步处理。在一个实施方案中，进一步处理是将涂布基底进行等离子体处理，以提供提高下一个被涂敷的涂层如顶涂层的粘合的作用。在另一个实施方案中，可以将等离子体处理只应用到涂层，而不应用到基底。在又一个实施方案中，最外涂层进行等离子体处理，以在最终外表面上产生所需的性质。这样的处理可以在吹塑或其它形成容器的处理之前或之后进行。

在一个优选实施方案中，使用自动系统。一个优选方法包括将预成型坯送入系统中；预成型坯的表面处理；预成型坯的浸涂、喷涂或流涂；任选的移除过量材料；干燥/固化；冷却和从系统中排出。该系统还可以任选包括再循环步骤。该系统还可以任选包括第二表面处理，以提供所需的装饰。在一个实施方案中，装置为单一的集成加工生产线，该生产线包含两个或更多个表面处理单元；两个或更多个浸涂、流涂或喷涂单元以及两个或更多个固化/干燥单元，因而产生具有多重涂层的预成型坯。在另一个实施方案中，该系统包括一个或多个涂布模块。每一个涂布模块都包含自给式的加工生产线，该生产线具有一个或多个浸涂、流涂或喷涂单元以及一个或多个固化/干燥单元。涂布模块可以任选包含表面处理单元。

根据模块的配置，预成型坯可以接受一次或多次涂布。例如，一种配置可以包括其中预成型坯从一个模块转移到下一个模块的三个涂布模块，在另一种配置中，同样的三个模块可以在适当位置上，但是预成型坯从第一模块转移到第三模块，跳过了第二模块。这种在不同模块配置之间转换的能力允许在涂布和表面处理上具有弹性。在另一个优选实施方案中，可以将模块或集成系统直接连接到预成型坯的注塑机和/或吹塑机。在某些机器中，注塑机还可以包含表面处理模块，以在一次或多次涂布之前处理预成型坯。在一些实施方案中，注塑机制备预成型坯。

下面描述完全自动化的涂布系统的一个优选实施方案。虽然，这个系统是根据当前优选材料进行描述的，但是本领域技术人员应当理解，某些参数将根据所使用的材料和所需最终制备的预成型坯的特殊物理结构而变化的。这个方法是根据制备涂布的24克预成型坯进行描述的，该预成型坯在其上沉积有总共约0.05至约0.75克的涂布材料，包括约0.07、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65和0.70克。在下面描述的方法中，涂布溶液/分散体优选处于合适温度和粘度，以在24克预成型坯上沉积每单位涂层为约0.06至约0.20克的涂布材料，还包括在24克预成型坯上的每单位涂层为约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16.0.17、0.18和0.19克。对于不同大小制品的优选沉积量可以根据表面积相比于24克预成型坯的增大或降低而按比例增大或降低。因此，不同于24克预成型坯的其它制品可以在上述范围之外。此外，在一些实施方案中，可以适宜的是，在24克预成型坯上具有在上述范围之外的单一层或总的涂布量。

在一些具体的实施方案中，可以将此处描述的方法用于制备含有气体阻隔层和耐水性涂层的涂层制品。可以将含有气体阻隔组合物的水溶液、乳液或分散体涂敷到制品上。在某些实施方案中，这在表面处理之前或之后发生。在一些优选实施方案中，气体阻隔组合物包含EVOH、PVOH和聚羟基氨基醚中的一种或多种。在一些具体的实施方案中，气体阻隔组合物包含EVOH和聚羟基氨基醚的混合物。在这些实施方案的一些中，基于EVOH和聚羟基氨基醚的总重量，该组合物包含约20至约80wt％的EVOH和约20至约80wt％的聚羟基氨基醚。另外地，气体阻隔组合物可以包含进一步降低气体传输穿过气体阻隔层的聚乙烯亚胺。在制品基底上设置层之后，将其干燥以形成第一涂层。可以将气体阻隔层、耐水性层、或粘结层中的一个或多个沉积到这个层上。在一些实施方案中，在涂敷气体阻隔层或涂敷气体阻隔层的顶面之前，可以将粘结层涂敷到基底上。粘结层可以包含一种或多种PPMA，并且将PEMA涂敷到气体阻隔层上。还可以直接将PEMA和PPMA添加到干燥之前的气体阻隔层中。

在内层被部分或完全干燥之后，含有耐水性涂布材料的一个或多个耐水性涂层通过涂敷水溶液、分散体或乳液而形成。耐水性涂布材料可以在表面处理之前或之后出现。在一些实施方案中，耐水性涂布材料是蜡。在一些实施方案中，耐水性涂布材料是聚烯烃比如PE或PP。在一些实施方案中，耐水性涂布材料是EAA。在一些实施方案中，耐水性涂布材料包含EAA/PP共混物，其中基于该共混物的总重量计，该共混物包含约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95wt％的EAA。耐水性涂层可以干燥，以形成耐水性涂层。

例如，在此处描述的方法的一些实施方案中，24克预成型坯在其上沉积有总共约0.05至约0.75克的涂布材料，包括约0.07、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65和0.70克。在下面描述的方法中，水溶液、分散体或乳液涂布优选处于合适温度和粘度，以在24克预成型坯上沉积每单位气体阻隔涂层为约0.06至约0.20克的气体阻隔材料，还包括在24克预成型坯上每单位涂层为约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16.0.17、0.18和0.19克。这个气体阻隔涂层可以含有EVOH、PVOH和聚羟基氨基醚中的一种或多种。所述材料还可以包含PEI。在下面描述的方法中，水溶液、分散体或乳液涂布优选处于合适温度和粘度，以在24克预成型坯上沉积每单位耐水性涂布涂层为约0.06至约0.20克的耐水性涂布材料，还包括在24克预成型坯上每单位涂层为约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16.0.17、0.18和0.19克。这种耐水性涂层可以包含蜡、聚烯烃比如聚丙烯以及EAA中的一种或多种。此外，可以在气体阻隔涂层和耐水性涂层之间设置粘结层。优选地，可以采用水溶液、分散体或乳液，在24克预成型坯上沉积每单位粘结层为约0.01至约0.15克的粘合材料。对于不同大小制品的优选沉积量可以根据表面积相比于24克预成型坯的增大或降低而按比例增大或降低。因此，不同于24克预成型坯的其它制品可以在上述范围之外。此外，在一些实施方案中，可以适宜的是，在24克预成型坯上具有单一层或在上述范围之外的总的涂布量。在任一种前述情况下，都可以在涂布之前、之间或之后，对预成型坯施加表面处理。

所述装置和方法还可以用于其它类似尺寸的预成型坯和容器，或者可以适用于其它尺寸的制品，这些对于本领域技术人员鉴于下面的论述将是显而易见的。当前优选涂布材料包括TPE，优选苯氧基类树脂，更优选PHAE，包括在前指出的BLOX树脂。这些材料和方法只是作为实例给出，意图决不是限制本发明的范围。

a.进入系统

首先将预成型坯送入系统中。一种优选方法的优点是可以使用普通预成型坯，比如本领域技术人员通常使用的预成型坯。例如，通常用于制备16盎司瓶的那一类的24克单层预成型坯可以在进入系统之前没有任何改变的情况下使用。在一个实施方案中，系统与预成型坯注塑机直接连接，从而将温热预成型坯提供给该系统。在另一个实施方案中，系统与表面处理模块直接连接，以使在制品基底和随后涂层之间的粘合提高。在另一个实施方案中，通过本领域技术人员熟知的方法，包括将预成型坯装载进入到用于其它处理的装置中的方法，将储存的预成型坯加入到系统中。优选地，在进入系统之前，将储存预成型坯预先温热到约100°F至约130°F，包括约120°F。储存预成型坯优选是洁净的，但是清洁不一定是必需的。清洁可以受到本申请描述的表面处理方法的影响。优选PET预成型坯，然而，可以使用其它预成型坯和容器基底。其它合适的制品基底包括但不限于各种聚合物比如聚酯、包括聚丙烯和聚乙烯在内的聚烯烃、聚碳酸酯、包括尼龙在内的聚酰胺或丙烯酸树脂。

b.浸涂、喷涂或流涂

只要选出合适的涂布材料，就可以制备它并且用于浸涂、喷涂或流涂之一。材料配制基本上与用于浸涂、喷涂和流涂的相同。涂布材料包含将涂布材料的树脂溶解和/或悬浮在一种或多种溶剂中而制备的溶液/分散体。

涂布溶液/分散体的温度可以对该溶液/分散体的粘度有显著的影响。随着温度的提高，粘度降低，反之亦然。此外，随着粘度增加，材料沉积的速率也增加。因此，可以采用温度作为控制沉积的机制。在一个使用流涂的实施方案中，溶液/分散体的温度保持在冷至足以使涂布材料固化最小但是温暖至足以保持合适粘度的范围。在一个实施方案中，温度为约60°F-80°F，包括约70°F。在一些情况下，在喷涂或流涂中使用时可能太粘稠的溶液/分散体可以在浸涂中使用。类似地，由于涂布材料在喷涂时的高温下耗费时间较少，因此推荐比用于浸涂或流涂的温度更高的温度，原因是在喷涂时可能遇到固化问题。在任何情况下，溶液或分散体可以在其表现合适的涂敷用性质的任何温度下使用。在优选实施方案中，使用温度控制系统，以确保在涂敷工艺过程中，涂布溶液/分散体的恒定温度。在某些实施方案中，当粘度增加时，水的添加可以降低溶液/分散体的粘度。其它实施方案还可以包括水含量控制器和/或粘度控制器，当粘度超出所需范围时该控制器提供信号和/或自动添加水或其它溶剂到其中，以达到在所需范围内的粘度。

在一个优选实施方案中，溶液/分散体处于合适温度和粘度，以在24克预成型坯上沉积每单位涂层为约0.06至约0.2克，还包括在24克预成型坯上每单位涂层为约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19克。对于不同大小制品的优选沉积量可以根据表面积相比于24克预成型坯的增大或降低而按比例增大或降低。因此，不同于24克预成型坯的其它制品可以超出上述范围。此外，在一些实施方案中，可以适宜的是，在24克预成型坯上具有在上述范围之外的单一层。

在一个实施方案中，由浸涂、喷涂或流涂制备的已涂布预成型坯是在图3所示的类型。涂层22设置在预成型坯的躯体部4上，并且没有涂布颈部2。已涂布预成型坯16的内部优选没有涂布。在一个优选实施方案中，这是通过使用包含可张开筒夹的保持机制或夹紧机制而实现的，所述保持机制或夹紧机制被插入到连接有外壳的预成型坯内，所述外壳包围预成型坯的颈部的外侧。筒夹张开，由此将预成型坯固定在介于筒夹和外壳之间的合适位置上。外壳覆盖包含螺纹在内的颈的外侧，由此保护预成型坯的内侧以及颈部免受涂布。

在优选实施方案中，将由浸涂、喷涂或流涂产生的已涂布预成型坯制备成在层之间基本上没有区别的成品。此外，在浸涂和流涂步骤中，发现沉积在预成型坯上的涂布材料的量随各个相继的层而稍有降低。

在其它优选实施方案中，在涂布之前或涂布之间，可以在预成型坯上使用表面处理，比如电晕、火焰或等离子体处理。

i.浸涂

在一个优选实施方案中，通过浸涂工艺进行涂布。将预成型坯浸渍到含有涂布材料的槽或其它合适容器中。将预成型坯浸渍到涂布材料中，可以通过使用保持支架等进行手动完成，或者它可以通过全自动工艺完成。在一个优选实施方案中，在将预成型坯旋转的同时，将其浸渍到涂布材料内。预成型坯优选以约30-80RPM、更优选约40RPM，但也包括50、60和70RPM的速度旋转。这样可以使预成型坯进行完全涂布。可以使用其它速度，但优选不会高至由于离心力而导致涂布材料的损失。

优选将预成型坯浸渍足以使预成型坯被完全覆盖的预定时期。通常地，这个范围为约0.25至约5秒，但是也包括在这个范围之上和之下的时间。在不希望受任何理论的束缚的情况下，它表现出，停留时间再长也不会提供任何另外的涂布益处。

在确定浸渍时间和为此的速度时，还应当考虑涂布材料的混浊性。如果该速度太高，则涂布材料可能变成波浪状并且飞溅，因而导致涂布缺陷。另外的考虑是很多涂布材料溶液或分散体形成可能干扰涂布工艺的泡沫和/或气泡。为了避免这种干扰，优选选择浸渍速度，以避免涂布材料的过渡扰动。必要时，可以向涂布溶液/分散体中加入抗-发泡/起泡试剂。

ii.喷涂

在一个优选实施方案中，通过喷涂工艺进行涂敷。使用与含有涂布材料的槽或其它合适容器流体连接的涂布材料喷涂预成型坯。使用涂布材料喷涂预成型坯可以在使用保持支架等的情况下手动完成，或可以通过全自动工艺完成。在一个优选实施方案中，预成型坯在旋转的同时用涂布材料喷涂。预成型坯优选以约30-80RPM、更优选约40RPM，但也包括50、60和70RPM的速度旋转。优选地，在预成型坯前进穿过涂布喷射的同时，旋转至少约360°。这样可以使预成型坯被完全涂布。然而，预成型坯可以保持静止的同时，喷射对准该预成型坯。

预成型坯优选喷射足以使预成型坯完全覆盖的预定时期。喷射所需要的时间量取决于几个因素，它可以包括喷射速率(单位时间的喷射体积)、喷射所包围的区域等。

涂布材料被容纳在与生产线流体连通的槽或其它合适容器中。优选地，采用未使用的涂布材料在其中再循环的封闭系统。在一个实施方案中，这可以通过在涂布材料收集器中收集未使用的涂布材料而实现，所述收集器与涂布材料槽流体连通。很多涂布材料溶液或分散体形成可能干扰涂布工艺的泡沫和/或起泡。为避免这种干扰，涂布材料优选从槽的底部或中部移出。另外地，优选降低返回涂布槽之前的材料流动，以进一步降低发泡和/或起泡。这可以通过本领域技术人员已知的方式完成。必要时，可以向涂布溶液/分散体中加入抗-发泡/起泡试剂。

在确定喷涂时间和有关参数比如喷嘴尺寸和配置时，还应当考虑涂布材料的性质。如果该速度太高和/或喷嘴尺寸不正确，涂布材料可能飞溅，从而导致涂布缺陷。如果速度太低或喷嘴尺寸不正确，则涂布材料可能涂布成比需要更厚的形式。合适喷涂装置包括由Nordson Corporation(Westlake，Ohio)卖出的装置。另一个考虑是很多涂布材料溶液或分散体形成可能干扰涂布工艺的泡沫和/或气泡。为了避免这种干扰，优选选择喷射速度、所使用的喷嘴以及流体连接，以避免涂布材料的过渡扰动。必要时，可以向涂布溶液/分散体中加入抗-发泡/起泡试剂。

iii.流涂

在一个优选实施方案中，涂布通过流涂工艺进行。流涂的目的是提供一帘材料，其类似于降落的淋浴幕帘或瀑布，使得预成型坯穿过而达到整体涂布。有利地，流涂的优选方法允许预成型坯在涂布材料中短的停留时间。预成型坯只需要在足以涂布预成型坯表面的时间内穿过该帘材料。在不希望受任何理论的束缚的情况下，它表现出，停留时间更长并不会提供任何另外的涂布益处。

为了提供均匀涂布，预成型坯优选在旋转的同时，前进穿过该帘涂布材料。预成型坯优选以约30-80RPM、更优选约40RPM，但也包括50、60和70RPM的速度旋转。优选地，在预成型坯前进穿过该帘涂布材料的同时，旋转至少两次完全旋转或720°。在一个优选实施方案中，在预成型坯前进穿过涂布材料帘的同时，它旋转并成一角度安置。预成型坯的角度优选相对于涂布材料帘的平面成锐角。这样有利于使预成型坯完全涂布，而不涂布预成型坯的颈部或内部。在另一个优选实施方案中，如图16所示的预成型坯1在前进穿过涂布材料帘的同时，其相对于地面是竖直或垂直的。业已发现，随着涂布材料帘与预成型坯接触，该材料帘趋向于从接触的初始点爬上预成型坯的壁。本领域技术人员通过调节参数比如流速、涂布材料粘度和涂布材料帘相对于预成型坯的物理布局，可以控制这种蠕动的影响。例如，随着流动的提高，蠕动作用还可能增加，并且可能导致涂布材料涂布出比所需的预成型坯大。作为另一个实施例，通过降低预成型坯相对于涂布材料帘的角度，可以调节涂布厚度，以使更多的材料保持在预成型坯的中心或躯体上，因为角度调节降低了材料由于重力而移除或位移到预成型坯的底部的量。处理这种蠕动作用的能力有利于使预成型坯完全涂布，而不涂布预成型坯的颈部或内部。

涂布材料被容纳在与封闭系统内的生产线流体连通的槽或其它合适容器中。优选的是，任何未使用的涂布材料再循环。在一个实施方案中，这可以通过在涂布材料收集器中收集返回的瀑布流动流而实现，所述收集器与涂布材料槽流体连通。很多涂布材料溶液或分散体形成可能干扰涂布工艺的泡沫和/或起泡。为避免这种干扰，涂布材料优选从槽的底部或中部移出。另外地，优选降低返回涂布槽之前的材料流，以进一步降低发泡和/或起泡。这可以通过本领域技术人员已知的方式完成。必要时，可以向涂布溶液/分散体中加入抗-发泡/起泡试剂。

在选择涂布材料的合适涂布速率时，应当考虑几个变量以提供合适成帘(sheeting)，这些变量包括涂布材料粘度、流量速度、预成型坯的长度和直径、线速度和预成型坯的间隔。

流量速度确定材料帘的精确度。如果该流量太快或太慢，则材料可能不能精确地涂布预成型坯。当流量太快时，材料可能飞溅并且越过生产线，导致预成型坯不完全涂布、涂布材料的浪费以及增加发泡和/或起泡问题。如果流量太低，涂布材料可能仅仅部分涂布预成型坯。

当选择流速时，还应当考虑被涂布的预成型坯的长度和直径。材料帘应当完全覆盖整个预成型坯，由此当改变预成型坯的长度和直径时，可能必需进行流速调节。

要考虑的另一个因素是预成型坯在生产线上的间隔。当预成型坯运行穿过材料帘时，可能观察到所谓的伴流影响。如果下一个预成型坯穿过在前一个预成型坯的伴流中的材料帘时，它可能不接受恰当涂布。因此，重要的是监控预成型坯的速度和中心线。预成型坯的速度将取决于所使用的具体装置的输出量。

c.过量材料的移除

有利地，优选方法提供这种有效率的沉积，使得在预成型坯上的几乎全部的涂布都得到了利用(即，几乎没有要移除的过量材料)。然而，现有的情况是，在用浸涂、喷涂或流涂方法涂布预成型坯之后，必需移除过量涂布材料。优选地，旋转速度和重力将一起作用，使得在预成型坯上的材料帘正常并移除任何过量的材料。优选地，预成型坯可以正常化达约5至约15秒，更优选约10秒。如果将容纳涂布材料的槽安置成允许预成型坯在涂布之后经过该槽的方式，则预成型坯的旋转和重力可使一些过量材料从预成型坯上滴落返回到涂布材料槽内。这样可以在没有任何另外作用的情况下使过量材料再循环。如果该槽以过量材料不滴回到槽内的方式设置，则可以使用其它合适的捕获过量材料并将其送回再使用的装置，比如与涂布槽或桶流体连通的涂布材料收集器或储存器。

在上述方法由于生产情形而导致不能实行或不够的情况下，可以使用本领域技术人员已知的各种方法和装置比如滴流移除器，以移除过量材料。例如，合适的滴流移除器包括擦拭器、刷子、海绵辊、气刀或气流中的一个或多个，这些可以单独使用或彼此结合使用。此外，任何这些方法都可以与上述的旋转和重力结合。优选由这些方法移除的任何过量材料都被再循环，以再使用。

d.干燥和固化

在涂布预成型坯并且移除过量材料之后，将已涂布预成型坯干燥和固化。该干燥和固化工艺优选通过红外(IR)加热进行。这种加热在题目为″Coating Process and Apparatus for Forming Coated Articles″并且现以WO2006/010141 A2公布的PCT/US2005/024726中有描述，该申请通过引用结合在此。在一个实施方案中，采用1000W石英IR灯200作为源。优选源是General Electric Q1500 T3/CL Quartzline Tungsten-Halogen灯。这种特殊的源和等价的源可以从很多源中的任一个商购，这些源包括General Electric和Phillips。所述源可以被使用全部容量，或可以被使用部分容量，比如约50％、约65％、约75％等。优选实施方案可以使用单一灯或多个灯的组合。例如，可以将6个IR灯以70％的容量使用。

优选实施方案还可以使用其物理方位相对于预成型坯可调节的灯。可以将灯位置调节到更靠近或远离预成型坯的位置。例如，在一个使用多个灯的实施方案中，它可以理想地移动一个或多个位于预成型坯底部下面的灯，使它们更靠近预成型坯。这样有利于允许预成型坯底部的完全固化。使用可调节灯的实施方案还可以在预成型坯的宽度变化的情况下使用。例如，如果预成型坯在顶部比在底部更宽，则可以将灯安置在更靠近在预成型坯底部处的预成型坯，以确保均匀固化。灯优选是导向的，从而对涂层的所有表面提供相对均匀的辐照。

在其它实施方案中，将反射器与IR灯组合使用，以提供完全的固化。在优选实施方案中，将灯安置在加工生产线的一侧上，同时将一个或多个反射器安置在加工生产线的相对侧或下面。这样有利于将灯输出反射回到预成型坯，以使更完全固化。更优选地，在预成型坯下面设置另外的反射器，以将来自灯的热向上反射到预成型坯的底部。这样有利于使预成型坯的底部更完全固化。在其它优选实施方案中，根据所使用的制品和IR灯的特性，可以使用反射器的各种组合。更优选地，反射器与上述的可调节IR灯组合使用。

此外，使用红外加热可以使热塑性环氧树脂(例如PHAE)涂层干燥，而不使PET基底过热，并且可以在吹塑之前的预成型坯加热过程中使用，由此形成能量效率系统。另外，已经发现，使用IR加热可以降低雾浊并提高耐化学性。

尽管这个工艺可以在没有另外通风的情况下进行，但是优选可以将IR加热与强迫通风组合。所使用的气体可以是热的、冷的或环境温度的。IR和通风固化的组合对优选实施方案的优异耐化学、雾浊和磨损性提供了独特贡献。此外，在不希望受任何具体理论的束缚的情况下，认为涂层的耐化学性是交联和固化的作用。固化越完全，耐化学性越大。

在确定完全干燥和固化涂层所需要的时长时，应当考虑几个因素，比如涂布材料、沉积厚度和预成型坯基底。不同涂布材料之间的固化有快有慢。另外，随着固体程度增加，固化速率降低。通常地，对于涂布材料为约0.05至约0.75克的24克预成型坯进行的IR固化，固化时间为约5至60秒，但是也可以使用在这个范围之上和之下的时间。在一些实施方案中，制品可以通过低强度IR固化长时期进行而固化。在一些实施方案中，低强度IR固化可以使制品完全交联。在其它实施方案中，通过高强度IR固化进行比低强度IR所需时期间短的时间，可以将制品固化。在一些实施方案中，较低沉积重量的材料或层可以组合使用低强度IR固化进行固化。在一些实施方案中，在24克预成型坯上，将被固化的材料或层(假设存在使用1种以上的材料制备所述层)的沉积重量为约0.01至约0.75g。在其它实施方案中，在24克预成型坯上，要被固化的材料或层的沉积重量为约0.1至约0.5克。在其它实施方案中，该沉积重量小于0.6克的材料或层，包括约0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15或约0.1克。

要考虑的另外因素是预成型坯的表面温度，因为它涉及基底和涂布材料的玻璃化转变温度(T_g)。优选地，在固化/干燥处理过程中，涂层的表面温度超过涂布材料的Tg，而不会将基底加热到在基底Tg之上。这样提供了所需的膜形成和/或交联，而不会由于使基底过热而导致预成型坯变形。例如，在涂布材料具有比预成型坯基底材料更高T_g的情况下，优选将预成型坯表面加热到高于涂层T_g的温度，同时保持基底温度为等于或低于基底T_g。一种调节干燥/固化处理以实现这种平衡的方式是将IR加热和通风冷却结合，但是还可以使用其它方法。

除IR加热之外还使用通风的优点在于通风调节了预成型坯的表面温度，由此允许在控制辐射热的渗透上具有弹性。如果特定的实施方案需要更慢的固化速率或更深的IR穿透，则这样可以在只使用通风、在IR装置中耗费的时间或IR灯频率加以控制。这些可以单独使用或组合使用。

优选地，预成型坯旋转的同时，前进穿过IR加热器。预成型坯优选以约30-80RPM、更优选约40RPM的速度旋转。如果该旋转速度太高，则涂布将飞溅，从而导致预成型坯的不均匀涂布。如果旋转速度太低，则预成型坯干燥不均匀。更优选地，预成型坯在前进穿过IR加热器的同时，旋转至少约360°。这样有利于允许完全固化和干燥。

在其它优选实施方案中，可能使用电子束处理作为代替IR加热或其它方法。电子束处理(EBP)还没有用于固化注塑的预成型坯和容器用的聚合物并且没有与注塑的预成型坯和容器一起使用，主要由于它的大尺寸和相对高的成本的缘故。然而，该项技术的最近进展预期产生更小更廉价的机器。EBP加速器通常根据它们的能量和功率进行描述。例如，为了使食品膜涂层固化和交联，通常使用能量为150-500keV的加速器。

EBP聚合是其中将分子的几个单独的基团结合在一起形成一个大基团(聚合物)的工艺。当将基底或涂层暴露于高的加速电子时，发生反应，其中材料的化学键断裂并且形成新的改性的分子结构。这种聚合引起产物的重要物理变化，并且可能产生理想的特性比如高度光泽和耐磨损性。EBP可能是在很多材料上引发聚合工艺的一种非常有效率的方式。

与EBP聚合类似，EBP交联是一种化学反应，它改变并提高被处理材料的物理特性。它是在大聚合物链之间发展化学键或连接的互连网络以形成更强分子结构的方法。EBP可以被用于提高廉价日用品热塑性塑料的热、化学、阻隔、冲击、磨损和其它性质。可交联塑料的EBP可以产生尺寸稳定性被提高、应力裂纹被降低、凝固温度更高、溶剂和水的渗透性被降低以及热机械性质被提高的材料。

电离辐射对聚合材料的作用显示为下面三种方式之一：(1)实质上分子量增加的作用(交联)；(2)实质上分子量降低的作用(断裂)；和(3)在抗辐射聚合物的情况下，观察到分子量没有明显变化的作用。某些聚合物可能经历(1)和(2)的组合。在辐射过程中，链断裂与交联同时并且竞争地发生，最终结果由这些反应的收率比率确定。在每一个碳原子上含有氢原子的聚合物主要进行交联，而对于那些含有季碳原子的聚合物和-CX₂-CX₂-类型(当X＝卤素时)的聚合物，链断裂占优势。芳族聚苯乙烯和聚碳酸酯较抵抗EBP。

对于聚氯乙烯、聚丙烯和PET，这两种转变方向都是可能的；对于各种方向的优势都存在某些条件。交联与断裂的比率可以取决于几个因素，包括总的辐射量、剂量速率、氧的存在、稳定剂、自由基清除剂和/或由结构结晶力产生的阻碍。

交联的总性质作用可能相冲突和相反，尤其是在共聚物和共混物中。例如，EBP之后，高结晶聚合物如HDPE可能在拉伸强度、由结晶结构产生的性质上没有显示明显的变化，但是可能在与无定形结构行为有关的性质比如抗冲击和抗应力裂纹上表现出明显的改善。

芳族聚酰胺(尼龙)对电离辐射相当敏感。在辐照之后，芳族聚酰胺的拉伸强度没有得到提高，但是对于芳族聚酰胺与线型脂族聚酰胺的共混物，拉伸强度的增加与伸长率的明显降低一起获得。

EBP可以被用作用于使涂敷至预成型坯和容器上的TPE涂层更精确和快速固化的IR的代替物。

据认为，当与浸涂、喷涂或流涂一起使用时，与IR固化相比，EBP可以具有提供更低成本、提高的速度和/和改善交联控制的可能。EBP还可能的益处在于，与使用熔融聚合物进行的备选的化学和热反应相反，它所产生的变化是在固态中发生的。

在其它优选实施方案中，除IR或EPB固化之外或者作为IR或EPB固化的代替，还可以使用气体加热器、UV辐射和火焰。优选地，将干燥/固化装置安置在离涂布材料槽和/或流涂帘足够的距离上或与涂布材料槽和/或流涂帘隔离，以避免未使用的涂布材料不必要固化。

e.冷却

然后，将预成型坯冷却。预成型坯可以在冷却之前或之后进行表面处理。冷却工艺与固化工艺结合使得耐化学性、耐雾浊性和耐磨损性提高。据认为，这是由于溶剂和挥发物在单一涂布之后以及在连续涂布之间被移除。

在一个实施方案中，冷却工艺在环境温度进行。在另一个实施方案中，冷却工艺采用强迫环境通风或冷却通风而加速。

在冷却工艺过程中，存在几个要考虑的因素。优选的是，预成型坯的表面温度低于预成型坯基底或涂层中的T_g中较低者的T_g。例如，一些涂布材料的T_g比预成型坯基底材料的T_g低，在这种实例中，应当将预成型坯冷却到低于涂层T_g的温度。在预成型坯基底具有更低T_g的情况下，应当将预成型坯冷却到预成型坯基底的T_g之下。

冷却时间还受到在该工艺中冷却在什么时候发生的影响。在一个优选实施方案中，向各个预成型坯涂敷多重涂层。当冷却步骤在随后涂布之前时，冷却时间可以减小，因为认为高的预成型坯温度提高涂布工艺。尽管冷却时间有变化，但是对于涂布材料为约0.05至约0.75克的24克预成型坯，冷却时间通常为约5至40秒。

f.从系统排出

在一个实施方案中，只要预成型坯已经冷却，它就从系统排出，并且准备进行包装。在另一个实施方案中，预成型坯从涂布系统排出并且送入到吹塑机中进行进一步的加工。在再另一个实施方案中，将已涂布预成型坯手动切断传递到另一个涂布模块，在该涂布模块中进行另外的一次或多次涂布。这个进一步的系统可以连接或没有连接到更进一步的涂布模块或吹塑机。

g.再循环

有利地，通过上述优选方法制备或由上述优选方法产生的瓶可以容易地被再循环。采用当前的再循环工艺，涂层可以容易地从回收PET上移除。例如，当暴露于80℃并且pH为12的水溶液时，通过浸涂涂敷并且通过IR加热固化的聚羟基氨基醚基涂层可以在30秒内移除。另外地，可以使用pH等于或低于4的水溶液移除涂层。由聚羟基氨基醚制成酸式盐的变化可以改变涂层移除所需要的条件。例如，由聚羟基氨基醚树脂的乙酸溶液产生的酸式盐可以采用80℃的中性pH水溶液移除。备选地，还可以使用在美国专利6,528,546中描述的再循环方法，该专利的题目为Recycling of Articles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymers。在该申请中公开的方法通过引用结合在此。

2.重叠注塑

制备涂布预成型坯的一种方法在本申请中被总称作重叠注塑，并且有时候称作注射-上-注射(″IOI″)。该名称是指使用注塑将一层或多层阻隔材料注射在现有的预成型坯、优选其本身通过注塑制备的预成型坯上。本申请中使用的术语″上注射″和″重叠注塑″描述将材料层优选含有阻隔材料的材料层注射在现有预成型坯上的涂布工艺。在一个实施方案中，在下层的预成型坯还没有完全固化时，进行上注射工艺。可以使用上注射将一种或多种另外的材料层如含有阻隔材料、再循环PET或其它材料的材料层安置在涂布或未涂布预成型坯上。

可以将同样的表面预处理概念应用于任何多层注射重叠注塑系统(包括IOI和标记系统，包括但不限于本领域已知的那些)、插入模塑系统以及任何其它将一种塑料材料粘合到另一种上的方法，从而提高相似或不同材料的层之间的粘合。同样地，还可以将任何前述方法应用于重叠注塑工艺。在注射基涂布的情况下，可以使用用于各个预成型坯的独立的头或通过隧道引入表面处理材料。

在一些实施方案中，预成型坯可以通过注塑工艺形成。当预成型坯被冷却时，根据本申请中描述的一种或多种处理工艺，它可以从注塑装置中弹出，并且暴露于处理场。随后，该预成型坯可以进行如本申请中进一步描述的重叠注塑工艺。这样的方法可以提高预成形坯的底基基底层和涂层之间的粘合。

使用与被用于形成未涂布预成型坯本身的装置相类似的装置，通过使用注塑工艺进行重叠注塑。图14显示了用于重叠注塑的一个优选模具，该模具的适当位置处有未涂布预成型坯。该模具包括两个半模，即型腔半模52和型芯半模51，并且如图14所示，该模具在上注射之前处于闭合位置。型腔半模52包含安置未涂布预成型坯的型腔。预成型坯的支撑环6搁置在凸缘58上，并且通过在支撑环6上施加压力的型芯半模51保持在适当位置上，因而从预成型坯的躯体部分上将颈部密封起来。型腔半模52具有多个在其内携带流体的管或通道55。优选地，在通道中的流体以这样的途径循环，在所述途径中，流体进入在型腔半模52内的进口(input)，通过通道55，从出口(output)流出型腔半模52，通过冷却器或其它冷却装置，然后返回到入口。循环流体起着冷却模具的作用，然后冷却被注射到模具内的塑料熔体，以形成涂布的预成型坯。

模具的型芯半模包含型芯。型芯96有时候被称作芯，该芯从模具的型芯半模51上凸出并且占据预成型坯的中心型腔。除了有助于预成型坯在模具的中心之外，型芯96还冷却预成型坯的内部。冷却通过循环通过在模具的型芯半模51中的通道57的流体而进行，所述流体最重要是通过型芯96本身的长度。型芯半模51的通道57以类似于在型腔半模52中的通道55的方式工作，因为它们产生了冷却流体移动通过的路径部分，并且该路径位于模具半模的内部。

当预成型坯安置在模具型腔内时，预成型坯的躯体部分在型腔的中心，并且被空隙间隔60完全包围。由此安置的预成型坯在随后的注射程序中起着内模型芯的作用。将重叠注塑材料的熔体从注射器经过浇口56引入到模具型腔内，并且在预成型坯周围流动，优选至少围绕预成型坯的躯体部4流动，其中所述重叠注塑材料优选包含阻隔材料。上注射之后，重叠注塑层将获得空隙间隔60的近似大小和形状。

为了进行重叠注塑程序，技术人员优选将被涂布的初始预成型坯加热到高于其Tg的温度。在PET的情况下，则该温度优选为100至200℃，更优选为180-225℃。如果使用等于或大于PET结晶温度的温度，PET结晶温度为约120℃，则当在预成型坯中冷却PET时，应当小心。冷却应当充分，以使在预成型坯中的PET获得优选的无定形态，而不是结晶态。备选地，所使用的初始预成型坯可以是绝对最近注塑并且没有完全冷却的预成型坯，对于重叠注塑工艺优选处于高温的预成型坯。

加热涂布材料，以形成粘度与在注塑装置中的使用相适合的熔体。用于此的温度即注射温度将随着在材料中的聚合物的熔融范围而不同，熔体的粘度可能由于历史、化学特性、分子量、材料的支化度和其它特性而变化。对于上述公开的优选阻隔材料，注射温度优选在约175-325℃的范围，更优选200至275℃。例如，对于共聚酯阻隔材料B-010，优选温度在约275℃，而对于PHAE XU-19040.00L，优选温度约200℃。如果使用再循环的PET，则注射温度优选为250-300℃。然后将涂布材料以足以填充空隙间隔60的体积注射到模具中。如果涂布材料包含阻隔材料，则涂层为阻隔层。

涂布预成型坯被优选至少冷却到可以从模具中放出或者处理而不被损伤的程度，并且优选从可以进行进一步冷却的模具中移出。如果使用PET，并且预成型坯已经被加热到接近或高于PET结晶温度的温度，则冷却应当相当快速并且充分，以保证当预成型坯被完全冷却时，PET主要为无定形态。作为这种工艺的结果，在初始预成型坯和随后涂敷的涂布材料之间产生强的并且有效的粘结。

还可以使用重叠注塑，以产生具有三个或多个层的涂布预成型坯。在图9中，显示本发明预成型坯的三层实施方案。其中显示的预成型坯具有两个涂层，中间层80和外层82。图9显示的层的相对厚度可以改变，以匹配层材料的特殊组合，或允许制备不同大小的瓶子。如本领域技术人员所理解，除了初始预成型坯将是已经通过本申请描述的制备涂布预成型坯的方法之一(包括重叠注塑)被涂布的预成型坯之外，仿效与上述公开类似的步骤。

a.表面处理重叠注塑的优选装置

用于进行重叠注塑工艺的优选装置依据使用Engel(奥地利)的330-330-200机器，该机器的模具部分包含固定半模和可移动半模。这两个半模都优选由硬质金属制备。固定半模包含至少两个模具部分，其中每一个模具部分都包含N(N＞0)个相同的模具型腔、用于冷却流体的进口和出口、允许冷却流体在模具部分内循环的通道、注射装置和热流动部分，所述热流动部分使熔融材料从注射装置沟流到各个模具型腔的浇口。由于各个模具部分都形成了明显的预成型坯层，并且各个预成型坯层都优选由不同材料制成，因此各个模具部分被单独地控制，以适应各个材料和层都需要的可能的不同条件。在适合于特殊材料的温度下，结合有特殊模具部分的注射器将熔融材料通过模具部分的热流动部分和浇口，注射到模具型腔内。模具部分本身的用于冷却流体的进口和出口允许将模具部分的温度改变到适合被注射到模具部分内的具体材料的特性。因此，各个模具部分都可以具有不同的注射温度、模具温度、压力、注射体积、冷却流体温度等，以适合具体预成型坯层所需要的材料和操作。

参考图15，模具的可移动半模包含转台202以及多个芯或型芯96。定位销钉引导板在优选的水平方向上朝固定半模可滑动地移动或远离固定半模可滑动地移动。转台可以顺时针或反时针方向旋转，并且被安装到该板上。多个型芯被固定到转台上。这些型芯起着用于预成型坯的内部的模具形式，以及起着在成型操作过程中起着用于预成型坯的载体和冷却装置的作用。在型芯中的冷却装置与在模具部分中的冷却装置分开。

通过循环流体的方式控制模具温度或模具的冷却。对于可移动半模和对于固定半模的各个模具部分存在单独的冷却流体循环。因此，在具有两个固定半模形式的模具部分的模具中，对于两个模具部分中每一个都存在单独的冷却，以及对于模具的可移动半模存在单独的冷却。类似地，在具有三个固定半模形式的模具部分的模具中，存在4个单独的冷却流体循环设置：为各个模具部分的设置、为全部三个的设置以及为可移动半模的设置。各个冷却流体循环设置以类似的方式工作。流体进入模具，流过上述对于图9而论述的内部通道或管的网络，然后从出口流出。在返回到模具之前，来自出口的流体流过泵装置，使流体保持流动，以及流过冷却装置，以使流体保持在所需温度范围内。

在一个优选实施方案中，型芯和型腔包含高热传递材料比如铍，该高热传递材料涂布有硬质金属，比如锡或铬。硬质涂层使铍直接接触预成型坯，以及起着排出用的脱模剂的作用，并且为硬质表面提供长的寿命。高热传递材料允许更有效率的冷却，因而有助于实现更少的循环次数。高热传递材料可以被设置在各个型芯和/或型腔的整个区域上，或它可以仅在各个型芯和/或型腔的部分上。优选地，至少型芯的尖端包含高热传递材料。

型芯的数量等于型腔的总数量，并且型芯在可移动半模上的排列与型腔在固定半模上的型腔排列成镜像。为了闭合模具，将可移动半模朝固定半模移动，使型芯配合型腔。为了开启模具，可移动半模远离静止模具以使型芯在固定半模上的区的公隙良好。在型芯完全从模具部分退出之后，可移动半模的转台使型芯旋转成与不同模具部分对齐。因此，在型芯从固定半模上每一次退出之后，可移动半模旋转360°/(模具部分在固定半模中的数量)度。当机器在工作时，在退出和旋转步骤过程中，在一些或全部型芯上将存在预成型坯。

型腔在给定模具部分中的尺寸将相同，然而在模具部分中，型腔的大小将不同。未涂布预成型坯在其内首次成型的型腔即预成型坯模塑型腔在尺寸上更小。在进行第一涂布步骤的模具部分中的型腔的尺寸比预成型坯模塑型腔大，以容纳未涂布预成型坯并且还给待注射进入以形成重叠注塑涂布的涂布材料提供空间。在其中进行其它重叠注塑步骤的各个接着的模具部分的型腔将逐渐增大尺寸，以容纳随着各个涂布步骤而变得更大的预成型坯。

在一组预成型已经被完成模塑以及重叠注塑之后，一系列的弹射器将最终的预成型坯从型芯上弹出。用于型芯的弹射器独立地工作，或至少存在用于一组型芯的单弹射器，所述一组型芯在数量和结构上等于单一模具部分，因而只有完成的预成型坯被弹出。未涂布或未完成涂布的预成型坯残留在型芯上，以使它们在循环中继续到下一个模具部分。弹射可能导致预成型坯完全与型芯分离，落入到库仓内或落入到传输器上。备选地，预成型坯在弹出之后可能残留在型芯上，之后机械手臂或其它装置夹持预成型坯或预成型坯的组，以移动到库仓、传输器或其它理想的场所。

图15和16示出上述装置的实施方案的示意图。图16是模具的固定半模。在本实施方案中，区201具有两个模具部分，一个包含一组三个预成型坯模塑型腔98，而另一个包含一组三个预成型坯涂布型腔200。各个预成型坯涂布型腔200优选类似于上面论述的图14所示。各个预成型坯模塑型腔98优选类似于上图14所示，其中材料被注射到由型芯(虽然其上已经没有预成型坯)和模具的壁所限定的空间内，所述模具的壁由循环流过在模具区内侧的通道的流体冷却。因而，这个装置的1次完整生产循环将产生3个两层预成型坯。如果需要每次循环多于3个预成型坯，则可以将固定半模重新配置成在各个模具部分容纳更多的型腔。这种实例如图18所示，其中显示包含两个模具部分的模具的固定半模，一个模具部分包含48个预成型坯模塑型腔98，而另一个包含48个预成型坯涂布型腔200。如果需要三层以上的预成型坯，则可以将固定半模配置成容纳另外的模具部分，即用于每一个预成型坯层的模具部分。

图15示出了模具的可移动半模。该可移动半模包含6个被安装在转台202上的相同的型芯96。每一个型芯都相应于在模具的固定半模上的型腔。可移动半模还包括定位销93，其相应于在固定半模上的插孔95。当模具的可移动半模移动到靠近模具时，定位销93与它们的相应插孔95相配合，以使模塑型腔98和涂布型腔200与型芯96对齐。在对齐并且闭合之后，型芯96的半模位于预成型坯模塑型腔98的中心，而型芯96的另一个半模位于预成型坯涂布型腔200的中心。

型腔、型芯和定位销及插孔的配置全部必须具有充分的对称，以使模具在分开并且旋转合适的度数之后，所有的型芯与型腔排成行，而所有的定位销与插孔排成行。而且，为了对于在该机器中制备的各个预成型坯以相同的模式实现模塑和重叠注塑的顺序处理，每一个型芯必须在与其旋转之前所处的模具部分不同的模具部分的型腔内。

图19和20显示了两个模具半模在一起的两个视图。在图19中，如箭头所示，可移动半模朝固定半模移动。两个安装在转台202上的型芯96开始进入型腔，一个进入模塑型腔98，而另一个正在进入安装在区201中的涂布型腔200。在图16中，型腔96从在固定侧上的型腔完全退出。在这个图中，示意性显示冷却排列，其中预成型坯模塑型腔98具有冷却循环206，冷却循环206与用于预成型坯涂布型腔200的冷却循环208分离，预成型坯涂布型腔200包含其它模具部分。两个型芯96通过将所有型芯连接在一起的单系统204冷却。图20中的箭头显示转台202的旋转。该转台也能够顺时针旋转。未显示出如果机器工作则将在型芯上的涂布和未涂布预成型坯。为清楚起见，定位销和插孔也被省略。

重叠注塑装置的操作将根据用于制备两层预成型坯的优选两个模具部分的装置进行描述。通过将可移动半模朝固定半模移动直到它们接触，模具闭合。第一注射装置将第一材料的熔体注射到第一模具部分，通过热流动部分，并且通过它们相应的浇口进入到预成型坯模塑型腔98内，以形成未涂布预成型坯，每一个未涂布预成型坯都将成为涂布预成型坯的内层。第一材料填充在预成型坯模塑型腔98和型芯96之间的空隙。同时地，第二注射装置将第二材料的熔体注射到固定半模的第二模具部分内，通过热流动部分，并且通过它们相应的浇口进入到各个预成型坯涂布型腔200，以使第二材料填充涂布型腔200的壁和在其内的被安装在型芯96上的未涂布预成型坯之间的空隙(60，在图14中)。

在这整个过程中，冷却流体循环通过三个单独区域206、208和204，这三个单独区域206、208和204分别相应于预成型坯模塑型腔的模具部分、预成型坯涂布型腔的模具部分以及模具的可移动半模。因此，熔体和预成型坯通过在经过型芯内部的可移动半模内的循环，而在中心被冷却，以及通过在各个型腔内的循环而在外侧被冷却。冷却流体在包含预成型坯模塑型腔98的第一模具部分中的工作参数与冷却流体在包含涂布型腔的第二模具部分中的工作参数被分别控制，以适应预成型坯和涂层的不同材料特性。这些参数也与模具的可移动半模的参数分开，后者参数无论模具是开启或闭合都在整个循环内对预成型坯的内部提供恒定的冷却。

然后，可移动半模滑动返回，以使两个模具半模分开并且开启模具，直到其上具有预成型坯的所有型芯96都完全从预成型坯模塑型腔98和预成型坯涂布型腔200上退出。弹射器将涂布完成的预成型坯从型芯96上弹出，而型芯96是刚从预成型坯涂布型腔移出的。如上所述，弹射可以使预成型坯96完全与型芯分离，并且落入到库仓内或落到传输器上，或者如果弹射之后预成型坯仍然保持在型芯上，则机械手臂或其它装置可以夹持预成型坯或预成型坯组，以移出到库仓、传输器或其它所需场所。然后，转台202旋转180，以使每一个其上都具有未涂布预成型坯的型芯96安置在预成型坯涂布型腔200的上方，而刚将涂布预成型坯弹出的每一个型芯都位于预成型坯模塑型腔98的上方。转台202的旋转可能迅速至0.3秒发生。使用定位销93，模具半模再次对齐并闭合，然后第一注射器将第一材料注射到预成型坯模塑型腔内，同时第二注射器将阻隔材料注射到预成型坯涂布型腔内。

重复生产循环，即闭合模具、注射熔体、开启模具、弹出完成的阻隔预成型坯、旋转转台和闭合模具，以使预成型坯被连续模塑和重叠注塑。

当装置首次开始运行时，在初始循环时，在预成型坯涂布型腔200中仍然没有预成型坯。因此，在第一注射过程中，操作者应当防止第二注射器将第二材料注射到第二模具部分，或运行第二材料被注射和弹射，然后将只包含第二材料的所得单层预成型坯丢弃。在这种启动步骤之后，操作者可以手动控制所需参数的操作或程序，以使自动控制所述工艺。

b.使用优选重叠注塑装置制备2-层预成型坯的方法

使用上述的优选重叠注塑装置，可以制备两层预成型坯。在一个优选实施方案中，两层预成型坯包含含有聚酯的内层和含有阻隔材料的外层。在特别优选的实施方案中，内层包含未用过的PET。下面的描述涉及两层预成型坯的特别优选实施方案，所述两层预成型坯包含未用过的PET的内层。所述描述涉及描述在图3所看到的类型的单组涂布预成型坯的形成，之后将一组预成型坯通过模塑、重叠注塑和弹射的工艺，而不描述装置的整个操作。所描述的工艺涉及在壁部分3的总厚度为约3mm的预成型坯，该厚度包括约2mm未用过的PET和约1mm阻隔材料。如图3所示，所述两层的厚度在预成型坯的其它部分中有变化。

对于在本领域技术人员明显的是，如果使用预成型坯的其它实施方案，则下面描述的某些参数将不同。例如，模具处于闭合的时间的量将取决于预成型坯的壁厚而不同。然而，在下面对这个优选实施方案的公开内容以及本申请中的其它公开内容的情况下，本领域技术人员将能够确定用于其它预成型坯实施方案的合适参数。

设置上述装置，以使供应包含预成型坯模塑型腔98的模具部分的注射器被加入未用过的PET，以及供应包含预成型坯涂布型腔200的模具部分的注射器被加入阻隔材料。两个模具半模都通过温度优选为0-50℃、更优选为10-15℃的循环液体冷却，所述循环液体优选为水。

移动模具的可移动半模，以使模具闭合。将未用过的PET的熔体注射通过区201的后面，并且进入到每一个预成型坯模塑型腔98内，以形成未涂布预成型坯，而该未涂布预成型坯将变为涂布预成型坯的内层。PET熔体的注射温度优选为250至300℃，更优选为265至280℃。模具保持优选3至10秒、更优选4至6秒的闭合，同时PET被在模具内循环的水冷却。在这个时间期间，预成型坯的与预成型坯模塑型腔98或型芯96的表面接触的表面开始形成外皮，同时预成型坯的核保持熔融和未固化。

然后，移动模具的可移动半模，以使模具的两个半模在保持在型芯96上的新模塑预成型坯与模具的固定侧有公隙的点上或经过该点后分开。与型芯96接触的预成型坯的内部继续冷却。冷却优选采用以比PET的结晶速率大的速率移除热的方式进行，因而在预成型坯中，PET将是无定形态。如上所述，循环通过模具的冷却水应当充分完成这项任务。然而，预成型坯的内侧在冷却时，预成型坯外表面的温度开始升高，因为它从预成型坯的熔融核上吸收热。这种热开始软化在新成型的预成型坯的外表面上的外皮。

然后，转台202旋转180°，以使其上具有模塑预成型坯的每一个型芯96位于预成型坯涂布型腔200的上方。如此布置的每一个其上都没有模塑预成型坯的其它型芯96都各自位于预成型坯模塑型腔98的上方。模具再次闭合。优选地，在从预成型坯模塑型腔移出到插入预成型坯涂布型腔内之间的时间为1至10秒，更优选为1至3秒。

当模塑预成型坯被首次放入到预成型坯涂布型腔200内时，预成型坯的外表面不与模具表面接触。因此，如上所述外皮仍然柔软并且是热的，因为接触冷却只是来自型芯的内侧。未涂布预成型坯(其形成涂布预成型坯的内层)的外表面的温度有助于促进在完成的阻隔涂布预成型坯中PET和阻隔层之间的粘合。假定材料的表面在热时有更大的反应性，则阻隔材料和未用过的PET之间的化学相互作用将通过高温提高。阻隔材料将涂布并且粘附到具有冷却表面的预成型坯上，因而可以使用冷的初始未涂布预成型坯进行操作，但是当在高温进行重叠注塑工艺时，如在未涂布预成型坯的模塑之后立即进行时，粘合明显更好。

然后进行第二注射操作，即将阻隔材料的熔体注射到各个预成型坯涂布型腔200内以涂布预成型坯。阻隔材料熔体的温度优选为160至300℃。任何单个阻隔材料的精确温度范围取决于阻隔材料的具体特性，但是通过本申请公开内容给出的例行经验确定合适的范围完全在本领域技术人员的能力之内。例如，如果使用PHAE阻隔材料XU19040.00L，则熔体的温度(注射温度)优选为160至240℃，更优选200至220℃。如果使用共聚酯阻隔材料B-010，则注射温度优选为160至240℃，更优选200至220℃。在这一组的预成型坯在预成型坯涂布型腔200中重叠注塑阻隔材料的相同时间期间，如上所述，另一组的未涂布预成型坯在预成型坯模塑型腔中被模塑。

在注射步骤开始之后，模具的两个半模再次分离优选3至10秒，更优选4至6秒。将在预成型坯涂布型腔200中刚被阻隔涂布的预成型坯从型芯96上弹出。在预成型坯模塑型腔98中刚模塑的未涂布预成型坯保持在它们的型芯96上。然后，转台旋转180°，使得其上各自都具有未涂布预成型坯的型芯位于涂布型腔200的上方，而涂布预成型坯刚从其上移出的各个型芯96都位于模塑型腔98的上方。

重复闭合模具、注射材料、开启模具、弹射完成的阻隔预成型坯、旋转转台和闭合模具的循环，以使预成型坯被连续模塑和重叠注塑。在第一模塑之后，预成型坯可以根据本申请描述的方法进行表面处理。

使用本申请公开的工艺的很多优点之一是用于工艺的循环时间类似于制备未涂布预成型坯的标准工艺的循环时间；通过这种工艺模塑和涂布预成型坯是在与通过当前在预成型坯生产中使用的标准方法制备相似尺寸的未涂布PET预成型坯所需要的时间周期类似的时间周期内进行。因此，代替未涂布PET预成型坯，技术人员可以制备阻隔涂布的PET预成型坯，而在生产输出和产量上没有明显的变化。

如果PET熔体缓慢冷却，则PET将表现为结晶形式。由于结晶聚合物吹塑不如无定形聚合物，因此预期，根据本发明，结晶PET的预成型坯在形成容器时进行并不好。然而，如果以比结晶速率更快的速率冷却PET，则如此处描述，它将表现为无定形形式。无定形形式对于吹塑是理想的。因此，在加工时，PET的充分冷却对于根据需要进行形成预成型坯是关键的。

PET层在如此处描述的模具中冷却的速率与PET层的厚度以及与其接触的冷却表面的温度成比例。如果模具温度因素保持恒定，则厚PET层冷却比薄层更慢。这是因为将热从厚PET层的内部转移到PET外表面的时间周期比更薄PET层的时间周期更长，因为热在越厚的层中必须旅行越长的距离，所述PET外表面与模具的冷却表面接触。因此，相比于具有更薄PET层的预成型坯，具有越厚PET层的预成型坯需要与模具的冷却表面接触越长的时间。换言之，在所有情况都相同的情况下，模塑厚PET壁的预成型坯比模塑薄PET壁的预成型坯需要花费更长的时间。

本发明的未涂布预成型坯，包括在上述装置中通过第一注射制备的那些，都优选比给定容器大小的常规PET预成型坯薄。这是因为在制备本发明的阻隔涂布预成型坯中，在常规PET预成型坯中的PET的量可以被近似量的优选阻隔材料之一所代替。可以这样，是因为如上所述，优选阻隔材料具有类似于PET的物理性质。因此，当阻隔材料以预成型坯或容器的壁中置换近似等量PET的阻隔材料时，在容器的物理性能上没有明显的差异。因为优选未涂布预成型坯，其形成本发明的阻隔涂布预成型坯的内层，是薄壁的，它们可以比它们的厚壁常规对应物更迅速地从模具中移出。例如，相比于总壁厚为约3mm的常规PET预成型坯的约14-24秒，本发明的未涂布预成型坯在没有结晶的情况下，可以优选在约4-6秒之后从模具上移出。总而言之，制备本发明的阻隔涂布预成型坯的时间等于或稍大于(高达约30％)制备这种同样总厚度的单层PET预成型坯所需要的时间。

另外地，由于优选阻隔材料是无定形的，因此它们并不需要与PET相同类型的处理。因此，如上所述用于模塑-重叠注塑工艺的循环时间通常由PET所需要的冷却时间表示。在上述方法中，可以在与制备未涂布常规预成型坯大致相同的时间内制备阻隔涂布的预成型坯。

本发明的优选阻隔材料的物理特性有助于制备这种可使用的预成型坯设计。由于物理性质的类似性，因此在不牺牲容器性能的情况下，可以制备具有主要为阻隔材料的壁部分的容器。如果所使用的阻隔材料与PET不相似，则如图4所述具有可变壁组成的容器将可能具有脆弱点或其它可能影响容器性能的缺陷。

本申请提及的所有专利和出版物都通过引用将它们的全部内容结合到此。除了本申请另外有描述之外，本申请在一些实施方案中描述的某些实施方案、特征、系统、设备、材料、方法和技术类似于在下列专利和申请中描述的实施方案、特征、系统、设备、材料、方法和技术中的任一个或多个，并且通过引用将这些专利和申请的全部内容结合到此：美国专利6,109,006；6,808,820；6,528,546；6,312,641；6,391,408；6,352,426；6,676,883；美国专利申请09/745,013(公布号2002-0100566)；10/168,496(公布号2003-0220036)；09/844,820(2003-0031814)；10/090,471(公布号2003-0012904)；10/395,899(公布号2004-0013833)；10/614,731(公布号2004-0071885)，11/149,984(公布号2006-0051451A1)；在2004年4月16日提交的临时申请60/563,021，在2004年5月28日提交的临时申请60/575,231，在2004年7月7日提交的临时申请60/586,399，在2004年10月18日提交的临时申请60/620,160，在2004年10月22日提交的临时申请60/621,511，以及在2005年1月11日提交的临时申请60/643,008，在2005年4月18日提交的题为单层和多层制品以及制备该制品的压塑方法(MONO ANDMULTI-LAYER ARTICLES AND COMPRESSION METHODS OFMAKING THE SAME)的美国专利申请系列11/108,342，在在2005年4月18日提交的题为单层和多层制品以及制备该制品的注射方法(MONO ANDMULTI-LAYER ARTICLES AND INJECTION METHODS OF MAKINGTHE SAME)的美国专利申请系列11/108,345，在2005年4月18日提交的题为单层和多层制品以及制备该制品的挤出方法(MONO ANDMULTI-LAYER ARTICLES AND EXTRUSION METHODS OF MAKINGTHE SAME)的美国专利申请系列11/108,607。此外，本申请在某些实施方案中描述的实施方案、特征、系统、设备、材料、方法和技术可以被应用于在上述专利和申请中公开的实施方案、特征、系统、设备、材料、方法和技术中的任一或多个中，或者与在上述专利和申请中公开的实施方案、特征、系统、设备、材料、方法和技术中的任一或多个结合使用。

上述的各种方法和技术提供了很多种完成本发明的方式。当然，应当理解，并不是所有描述的目的或优点都可以根据本申请描述的任一个具体实施方案得到。

此外，技术人员应当认识到不同实施方案的不同特征的可交换性。类似的，本领域技术人员可以根据本申请描述的原理，将上述论述的各种特征和步骤以及每一个这样特征或步骤的其它已知等价替换混合和配合以进行所述方法。

尽管本发明已经在某些实施方案和实施例的上下文中被公开，但是本领域技术人员应当理解，本发明从具体公开的实施方案延及到其它备选实施方案和/或本发明的用途和各种改进及等价替换。因此，本发明并不受本申请的优选实施方案的具体公开内容的限制。

Claims (32)

1.一种对制品涂敷一个或多个涂层的方法，所述方法包括：

使用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理制品基底的表面；

通过浸涂、喷涂或流涂将气体阻隔材料的第一水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品基底的表面，以形成第一涂层；和

干燥所述第一涂层。

2.权利要求1的方法，还包括：

通过浸涂、喷涂或流涂将耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品的外表面，以形成第二涂层，

干燥所述第二涂层。

3.权利要求1或2的方法，其中所述处理制品基底表面的步骤在涂敷所述气体阻隔材料的步骤之前。

4.权利要求3的方法，还包括：

用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理所述干燥的第一涂层；

通过浸涂、喷涂或流涂将耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散体或乳液涂敷到制品的外表面，以形成第二涂层，

干燥所述第二涂层。

5.权利要求1到4中任一项的方法，其中气体阻隔材料包含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种材料。

6.权利要求1到5中任一项的方法，其中所述气体阻隔材料包含乙烯醇聚合物或共聚物。

7.权利要求1到6中任一项的方法，其中所述气体阻隔材料包含选自EVOH和PVOH中的一种或多种材料。

8.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述气体阻隔材料包含苯氧基-类热塑性材料。

9.权利要求8的方法，其中所述气体阻隔材料包含PHAE。

10.权利要求1到9中任一项的方法，其中所述气体阻隔材料包含选自EVOH、PVOH和PHAE中两种以上的共混物。

11.权利要求2到10中任一项的方法，其中所述耐水性涂布材料包含聚烯烃聚合物或共聚物。

12.权利要求11的方法，其中所述耐水性涂布材料包含PE、PP或它们的共聚物。

13.权利要求2到12中任一项的方法，其中所述耐水性涂布材料包含蜡。

14.权利要求2到13中任一项的方法，其中所述耐水性涂布材料包含丙烯酸类聚合物或共聚物。

15.权利要求2到14中任一项的方法，其中所述耐水性涂布材料包含聚丙烯和EAA的共混物。

16.权利要求1到15中任一项的方法，其中所述制品基底包含选自PET、PP和PLA中的一种或多种材料。

17.权利要求1到16中任一项的方法，其中所述顶涂层包含PEI。

18.权利要求2到17中任一项的方法，其中所述第二涂层是顶涂层。

19.一种制备阻隔涂布制品的方法，包括：

提供制品，所述制品具有表面；

用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理所述制品的表面；

将第一阻隔材料安置在所述制品的表面上，以形成有阻隔层的制品；

其中，通过选自浸涂、喷涂、流涂和重叠注塑中的涂布方法将所述第一阻隔材料安置在所述表面上。

20.权利要求19的方法，其中所述涂布方法是重叠注塑。

21.权利要求19的方法，其中所述涂布方法是流涂。

22.权利要求19到21中任一项的方法，其中所述制品的表面包含选自PET、PP或PLA中的一种或多种材料。

23.权利要求19到22中任一项的方法，其中所述第一阻隔材料包含选自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-类热塑性材料中的一种或多种材料。

24.权利要求19到23中任一项的方法，还包括：

用选自火焰处理、电晕处理、电离空气处理、等离子体空气处理和等离子体电弧处理中的一种或多种处理所述有阻隔层的制品的表面。

25.权利要求24的方法，还包括：

将第二阻隔材料安置在所述制品的表面上，以形成有阻隔层的制品；

其中通过选自浸涂、喷涂、流涂和重叠注塑中的涂布方法将所述第二阻隔材料安置在所述表面上。

26.权利要求25的方法，其中所述第二阻隔材料包含选自丙烯酸类聚合物或共聚物、聚烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯、环氧聚合物和蜡中的一种或多种材料。

27.一种形成注塑预成型坯的方法，包括：

在第一模具型腔中注塑第一材料以形成制品，所述第一材料包括选自聚酯、聚烯烃、聚乳酸和苯氧基-热塑性材料中的一种或多种材料；

使用等离子体处理处理所述制品的表面的至少一部分；

在第二模具型腔内，将第二材料注塑在制品上，所述第二材料包含选自聚酯、聚烯烃、聚乳酸和聚酰胺中的一种或多种材料；

其中所述第二材料与所述表面的等离子体处理的部分直接接触。

28.权利要求27的方法，其中所述第一材料包含PEI。

29.权利要求27或28的方法，其中所述等离子体处理是通过一个或多个等离子体头传递给所述制品的。

30.权利要求27、28或29的方法，还包括通过被配置成使制品的表面暴露于等离子体处理的隧道，将所述等离子体处理传递给所述制品。

31.权利要求1到30中任一项的方法，其中所述制品的涂层含有PGA。

32.权利要求31的方法，其中所述涂层是在制品上的底基涂层。

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