DE1645145B2

DE1645145B2 - Ueberzugsmittel auf basis von polykieselsaeure und einem fluorhaltigen polymerisat

Info

Publication number: DE1645145B2
Application number: DE1966P0039707
Authority: DE
Inventors: Max Fredrick Kennett Square Pa.; Brasen Wallace Raymond Claymont; Fawcett Frank Shumate Wilmington; Del.; Bechtold (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-06-15
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1976-12-23
Also published as: NL6608316A; NL151408B; US3429845A; GB1100995A; US3429846A; DE1645145A1

Description

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Es ist bekannt, Oberflächen aus Polyfluorolefinen, wie Polytetrafluorethylen, ein besseres Haftvermögen an anderen Oberflächen zu verleihen. Gemäß der US-PS 29 06 658 wird zu diesem Zweck die Polyfluorolefinoberfläche mit einer kolloidalen Dispersion beschichtet, die ein Polyfluorolefin, wie Polytetrafluoräthylen, und kolloidale Kieselsäure enthält, und dann auf 500 bis 550⁰C erhitzt. Diese Überzüge dienen nur zur Vorbereitung der Polyfluorolefinoberfläche zum anschließenden Verkleben mit einer anderen Oberfläche.

Kolloidale Dispersionen von Polytetrafluoräthylen und Kieselsäure, die dazu bestimmt sind, Metall- oder Glasoberflächen mit Schutzüberzügen zu versehen, sind aus der US-PS 25 92 147 bekannt. Diese Überzüge weisen eine besonders gute Haftfestigkeit an Metallen, wie Kupfer, auf und sind in erster Linie als Drahtlacke geeignet.

Ein wasserfester Klebstoff zum Zusammenkaschieren von Schichtstoffen, der aus einem teilweise hydrolysierten Orthokieselsäureester und einem Vinylacetalharz besteht, ist aus der US-PS 23 17 891 bekannt.

Ein ganz ähnlich zusammengesetztes Überzugsmittel, bei dem der Orthokieselsäureester teilweise oder vollständig hydrolysiert oder kondensiert sein kann, und das in erster Linie dazu bestimmt ist, als Basis für Anstrichfarben zu dienen, die große Mengen Zinkpulver enthalten, ist in der BE-PS 6 41 636 beschrieben.

Die US-PS 30 56 684 beschreibt einen Schutzüberzug für Eisenoberflächen, bestehend aus teilweise hydrolysiertem Orthokieselsäureäthylester und Zinkpulver.

Schließlich ist aus der US-PS 26 00 683 die Verwendung von teilweise oder vollständig hydrolysierten

Mischpolymerisaten aus Monochlortrifluoräthylen und Vinylacetat zur Herstellung von Textilfaden bekannt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel zur Verfugung zu stellen, die eine besonders hohe Abriebbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und sich besonders zum Beschichten von Kunststoffen, wie Polymethacrylsäuremethylester, eignen, die heute weitverbreitete Anwendung für Wandungen von geschlossenen Räumen, z. B. für Flugzeuge, finden, für sich allein aber nicht die erforderliche Härte und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Überzugsmittel, die den bisher bekannten Überzugsmitteln in dieser Beziehung überlegen sind, aus Polykieselsäure und bestimmten Mischpolymerisaten erhalten werden können, die Fluoratome und alkoholische Hydroxylgruppen aufwei

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsmittel auf Basis von Polykieselsäure und einem fluorhaftigen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung eines Gemisches aus a) Polykieselsäure in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, berechnet ab S1O2, und b) eines, aus einem Fluorolefin und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten, Mischpolymerisats in Mengen von 90 bis 10 Gewichtsprozent welches 6 bis 65 Gewichtsprozent Fluor und mehrere primäre alkoholische Hydroxylgruppen bei einem Molverhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Fluoratomen im Bereich von 1 :1 bis 1 :22 und einem Molverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff im Bereich von 1 :17 bis 1,93 :1 aufweist, besteht, wobei die Gesamtkonzentration der beiden Bestandteile in der Lösung 2 bis 25% beträgt.

Nach einer besonderen Ausführungsforrr. der Erfindung enthält die Lösung außerdem ein Pigment.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Überzugsmittel aus 20 bis 50 Gewichtsteilen, berechnet als SiO₂, Polykieselsäure und 80 bis 50 Gewichtsteilen Mischpolymerisat.

In besonderer Ausgestaltung der Erfindung ist das fluorhaltige Mischpolymerisat ein teilweise oder vollständig verseiftes Mischpolymerisat aus einem Fluorolefin und einem Vinylester.

Das bevorzugte Verhältnis von Fluoratomen zu alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Mischpolymerisat liegt im Bereich von 22 :1 bis 1 :2. Die fluorhaltigen Polymerisate besitzen vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mindestens 100, insbesondere von mehr als 500.

Die fluorhaltigen Mischpolymerisate werden vorzugsweise durch Mischpolymerisation mit den leicht erhältlichen ω-Hydroxylalkylvinyläthern hergestellt, die als mischpolymerisierbare Vinylverbindungen bevorzugt werden, eine primäre Alkoholgruppe enthalten und der allgemeinen Formel

CH₂ = CHO (CH₂)„OH

entsprechen, in der η vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis beispielsweise 10 bedeutet, z.B. ω-Hydroxydecyl-vinyläther. Im Falle von n = 0 beträgt jedoch die Anzahl der Sauerstoffatome zwischen C und dem Wasserstofiatom der Hydroxylgruppe 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können insbesondere Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens oder des Trifluormonochloräthyiens mit äthylenungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren sein, die für das Endprodukt alkoholische Hydroxylgruppen zur Verfügung stellen. Das Verhältnis

von Fluoratomen zu alkoholischen Hydroxylgruppen in den Mischpolymerisaten liegt gewöhnlich Sm Bereich ♦ :lbis4:7-

Die in den Oberzugsmitteln verwendeten Fluor und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisate werden nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt Besonders geeignet ist die Verwendung von wäßrigen oder aus tert-Butylalkohol bestehenden Reaktionsmedien und von Azo-Katalysatoren zur Erregung der Mischpolymerisation. Wenn für die ι ο Mischpolymerisation Vinylester verwendet werden, werden die Estergruppen teilweise oder vollständig nach bekannten Methoden verseift Bei Verwendung von Vinylestern liegt das Verhältnis von Polyfluorolefin zu Vinylester im allgemeinen zwischen 1 :1 und 1:7. Wenn hydroxylgruppenhaltige Vinyläther der Mischpolymerisation mit Tetrafluoräthylen oder Monochlortrifluoräthylen unterworfen werden, beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1.

Andere Vinyläther, die sich allgemein durch Umsetzung von Acetylen mit den entsprechenden Alkoholen herstellen lassen, und die sich zur Herstellung der lcieselsäurehaltigen Verbindungen mit diesen Mischpolymerisaten von Fluorolefinen eignen, sind z. B.

2,3-Dihydroxypropyl-vinyläther, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-vinyläther,
2-Methyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropylvinyläther,

2-Äthyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropylvinyläther, 3-(hydroxymethyl)-5-hydroxypentylvinyläther,

2,2-Bis-(hydroxymethyl)-3-hydroxypropylvinyläther,

1 -HydroxymethyM-vinyloxymethylcyclohexan 3,5 und

2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl-vinyläther.
Andere Vinyläther, die zusammen mit einem oder mehreren der hydroxylgruppenhaltigen Vinyläther zur Herstellung der Mischpolymerisate für die kieselsäurehaltigen Überzugsmittel verwendet werden können, sind

Methyl-vinyläther, lsobutyl-vinyläther,
Octadecyl- vinyläther, 2-Methoxyäthyl-vinyläther, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-vinyläther, 2-(Methoxymethoxy)-äthyl-vinylätherund
2-Chloräthylvinyläther.

Weitere aus mehreren Bestandteilen zusammengesetzte Mischpolymerisate, die sich zur Herstellung der Überzugsmittel eignen, erhält man durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer polymerisierbar r Fluorolefine mit einem oder mehreren Vinyläthern und einem weiteren Monomeren, das so ausgewählt ist, daß das entstehende Mischpolymerisat Fluoratome und primäre alkoholische Hydroxylgruppen in den oben angegebenen Verhältnissen enthält. Geeignete weitere Monomere dieser Art sind Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester und Trifluoressigsäurevinylester.

Zur Erzielung von niedrigem Lichtreflexionsvermögen, gutem Haftvermögen, guter Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen ungünstige Bedingungen ist es wesentlich, daß der Fluorgehalt der Mischpolymerisate in dem angegebenen Bereich liegt.

Das fluorhaltige Polymerisat kann, bevor es mit Polykieselsäure gemischt wird, gegebenenfalls nach bekannten Verfahren gereinigt werden, um Verunreinigungen und nicht umgesetzte Monomere aus ihm zu entfernen. Vorzugsweise enthält das Polymerisat Halogen, Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, ist frei von labilen oder reaktionsfähigen Gruppen, wie Thiolgruppen oder primären Aminogruppen, und ist bis zu 100° C oder höheren Temperaturen wärmebeständig.

Die zur Herstellung der Überzugsmittel verwendeten Lösungsmittel richten sich nach den angewandten Polymerisaten, dem Träger und anderen Faktoren, wie der Verdampfungsgeschwindigkeit usw. Das Lösungsmittel soll unter 150⁰C und vorzugsweise unter 125° C sieden und unter 100⁰C bereits einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen. Es werden polare Lösungsmittel verwendet, die innerhalb eines weiten Bereiches von Mischungsverhältnissen mit den anderen Bestandteilen der Lösung verträglich sein sollen. Bevorzugte Lösungsmittel enthalten mindestens 50% Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole. 2 bis 15% Wasser und bis etwa 40% aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Die Lösungsrnittelgemische können auch geringe Mengen an halogenierten (chlor- und bzw. oder fluorhaltigen) Lösungsmitteln enthalten, wie Trichloräthylen. Zum Beschichten von Polymethacrylsäuremethylester soll die Lösung eine aliphatische Carbonsäure in Mengen von mindestens 10% enthalten.

Die zusammen mit den hydroxyigruppenhaltigen, fluorhakigen Mischpolymerisaten verwendete Polykieselsäure ist an sich bekannt und leicht erhältlich. Zum Beispiel sind Kieselsäureäthylester (Orthokieselsäuretexraäthylester) und kondensierter Kieselsäureäthylester (40% SiO₂) im Handel erhältliche Produkte. Diese sind in organischen Lösungsmitteln löslich und werden durch Wasser leicht zu einer löslichen Polykieselsäure hydrolysiert. Der Grad der Hydrolyse läßt sich durch Anwendung verschiedener Wassermengen variieren. Als verträgliches Lösungsmittel kann ein niederer Alkohol, insbesondere Äthanol, verwendet werden.

Das Mengenverhältnis von hydroxylgruppenhaltigem und fluorhaltigem Mischpolymerisat zu Polykieselsäure (berechnet als SiO₂) kann im Bereich von 10:90 bis 90:10 auf Gewichtsbasis liegen. Innerhalb dieses Bereiches sind Überzugsmittel mit günstigen Eigenschaften erhältlich. Zum Beschichten von Polymethacrylsäuremethylester erhält man die günstigste Kombination von Oberflächenhärte, Haftvermögen und optischer Beschaffenheit bei Verhältnissen von 20 bis 50 Gewichtsteilen Polykieselsäure auf 80 bis 50 Gewichtsteile Mischpolymerisat. Die günstigsten Eigenschaften, besonders Alkalibeständigkeit und Verformbarkeit, werden mit 25 bis 35 Gew.-% Polykieselsäure und 75 bis 65 Gew.-% des fluorhaltigen, hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates erzielt.

Durch Verwendung von Lösungen erhält man hochwertige Überzüge, besonders in verhältnismäßig dünnen Schichten. Wenn dicke Schichten mit hochwertigen optischen Eigenschaften hergestellt werden sollen, können außerdem noch Verlaufmittel, Fließmittel und Stabilisiermittel zugesetzt werden, die mit den übrigen Bestandteilen verträglich sind. Für das jeweilige besondere System müssen geeignete oberflächenaktive Mittel ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind verhältnismäßig niedermolekulare Blockmischpolymerisate aus gemischten Polyalkylenoxyden und Dimethylsiloxan, wie sie in der französischen Patentschrift 13 30 956 beschrieben sind. Äthylenglykoläiher eignen sich als Mittel gegen Trübung und Anlaufen.

Ferner können den Überzugsmitteln auf dem Wege über die Beschichtungslösungen z. B. an sich bekannte Vernetzungsmittel zugesetzt werden, die auf das organische Polymerisat einwirken. Solche Mittel sind Peroxyde, starke Säuren, Aldehyde und metallische Trockenmittel. Auf diese Weise wird das Quellvermögen der Massen (z. B. als Überzug) weiter vermindert, und die Polykieselsäure erlangt ein noch höheres Widerstandsvermögen gegen Auslaugung oder Angriff durch Alkalien. ι ο

Die zum Beschichten zu verwendenden Lösungen sind über lange Zeiträume hinweg außergewöhnlich beständig, besonders wenn man möglichst reine Bestandteile und mit diesen verträgliche Lösungsmittel und Zusätze verwendet

Die Lösungen können auf die zu schützenden Oberflächen je nach der Dicke, den auf dem Träger zu erzielenden Oberflächeneigenschaften usw. nach bekannten Methoden, wie Auffließenlassen, Aufspritzen oder Tauchen, aufgetragen werden. Die Überzüge führen zu einer bedeutenden Verbesserung beim Auftragen auf verhältnismäßig weiche Kunststoffplatten; die Überzugsmittel können aber auch auf andere Träger, wie mit Anstrichen versehene Oberflächen, Metalle, Glas, Holz usw., aufgetragen werden.

Der fertige harte Überzug bildet sich beim Verdunsten des Lösungsmittels und der flüchtigen Stoffe. Dies kann durch Trocknen an der Luft oder durch Wärmezufuhr im Ofen, z. B. im Verlaufe von 10 Vijnuten bis 1 Stunde bei 90 bis 18O⁰C, erzielt werden. Höhere Temperaturen, die keine wesentliche Änderung in der Form des Trägers verursachen, erleichtern das Abtreiben des Lösungsmittels und die mögliche Umsetzung der Polykieselsäure mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat zu einem ausgehärteten Oberflächenbelag, der gegen Feuchtigkeit, Seifen und organische Flüssigkeiten unempfindlich ist.

Die Überzüge können zwar in dünnen Schichten (0,1 μ) aufgetragen werden; dickere Überzüge, z. B. solche von 2,8 oder sogar bis zu 20 μ, sind jedoch besonders wertvoll, da sie ein höheres Widerstandsvermögen gegen grobe Schleifmittel besitzen als dünnere Überzüge. Bisher war es schwierig, dicke Überzüge mit gutem Widerstandsvermögen gegen das Springen unter dem Einfluß des Wetters und den guten optischen Eigenschaften zu erhalten, wie sie in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind. Mit den Überzugsmitteln gemäß der Erfindung lassen sich leicht sogar noch dickere, anhaftende Überzüge herstellen, die beim Erhitzen nicht springen, insbesondere bei niedrigem Kieselsäuregehalt und höheren Konzentrationen an dem fluor- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisat.

Im allgemeinen können die bevorzugten Überzugsmittel aus Polykieselsäure und Mischpolymerisaten aus einem ω-hydroxyaliphatischen Vinyläther und einem Polyfluorolefin, wie ein Überzugsmittel aus 30% S1O2 und 70% Mischpolymerisat aus 4-Hydroxybutyl-vinyläther und Tetrafluoräthylen, auf Träger, z. B. thermoplastischen Polymethacrylsäuremethylester, in Schichtdikken von mindestens bis zu 15 bis 17 μ aufgetragen und dann durch einige Minuten bis 1 Stunde langes Erhitzen an der Luft auf 90 bis 180⁰C gründlich ausgehärtet werden, ohne daß sie beim Erhitzen infolge von Schrumpfspannungen springen. Solche Überzüge sind sehr widerstandsfähig gegen Stahlwolle Nr. 0, lassen sich mit Calcit (Moh-Härte 3) nur schwer einritzen, besitzen etwa die gleiche Härte wie Apatit (Moh-Härte 4), und lassen sich von Fluorit (Moh· Härte 5) ritzen. Zur Behandlung von Fasern, TextUstoffen und dünnen Folien mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln zur Verbesserung von deren Oberflächeneigenschaften ohne übermäßige Verdickung oder Versteifung des Trägers können Überzüge von 1 μ und weniger aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel liefern unlösliche, inerte, abriebbeständige, korrosionsbeständige Oberflächen und eignen sich auch zur Änderung der Oberflächeneigenschaften, und zwar der Reibungseigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der Gasdurchlässigkeit, der Flüssigkeits- und Ionendiffusion und der optischen Eigenschaften (Brechungszahl) von mechanischen, elektrischen, optischen, osmotischen Vorrichtungen, Filtriereinrichtungen oder sonstigen Vorrichtungen oder wesentlichen Teilen derselben sowie zur Änderung der Eigenschaften von Leder, Fasern, Pelzen und Textilstoffen. Bei richtiger Auswahl des Lösungsmittels und der die Bestandteile des Überzugsmittels bildenden Polymerisate, der Bedingungen des Auftragens und der Vorbehandlung (einschließlich der Grundierung) der Unterlage lassen sich diese Überzugsmittel an beliebigen festen Oberflächen zum Anhaften bringen. Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sich daher zum Beschichten von Holz, Metallen, Glas und verhältnismäßig raumbeständigen Folien oder Filmen aus organischen Kunststoffen, wie Polymethacrylsäuremethylester, Polyestern (einschließlich Gegenständen mit Fasern als Füllstoffen), Polyamiden, Polyvinylfluorid, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyoxymethylen usw. Die Überzugsmittel können auf natürliche oder synthetische Fasern oder Faserstoffprodukte sowie als Überzüge in Kontakt mit Antireflexionsschichten für optische Anwendungszwecke aufgebracht werden. Pigmente, Metallschuppen oder Farbstoffe sowie ultraviolettes Licht zerstreuende oder absorbierende Mittel können zu den Überzugsmitteln zugesetzt und in dieser Form auf die verschiedensten Erzeugnisse, wie Kraftfahrzeugkarosserien und Teile derselben. Glasscheiben, Kühlschränke usw., aufgebracht werden. Mit den neuen Überzugsmitteln beschichtete Kunststoffe eignen sich zur Herstellung von ebenen oder gekrümmten Kunststoffumhüllungcn, wie Fenstern, Deckenfenstern, Windschutzscheiben, Linsen usw., besonders für Transporteinrichtungen.

Der relative Wert von kratzfesten Überzügen kaun durch physikalische Beobachtungen festgestellt werden. In der nachfolgenden Beschreibung werden die physikalischen Eigenschaften der Überzüge nach bekannten Methoden bestimmt; z. B. kann die Beschichtungsdicke mit dem Interferometer (vgl. B e c h t ο 1 d, J. Opt. Soc, Band 37, 1947, Seite 873-878) bestimmt werden. Die Wetterbeständigkeit wird mit dem Kohlelichtbogen-Bewitterungsmesser gemäß ASTM-E-42-57 und durch Untersuchung im Freien festgestellt. Die Ritz- bzw. Kratzbeständigkeit läßt sich quantitativ rcit dem Abriebgerät nach Taber (American Standards Association Test Z 26.1 —1950) und nach dem Carborundum-Faütest (ASTM-D673-44) bestimmen. Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden nach der ASTM-Prüf norm D1003-61 bestimmt Weitere Prüfungen bestehen in der Anwendung von Seife (z. B. Markieren mit Seife und anschließendes 16 bis 64 Stunden langes Aufbewahren bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit) und Seifenlösungen, Waschen, Abwischen, Abreiben mit Stahlrolle usw.

Nachstehend wird ein Abriebprüfgerät beschrieben, das sich als besonders wertvoll für die Bestimmung der ausgezeichneten Kratz- bzw. Ritzfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge erwiesen hat. Ein 30 cm langer Kurbelarm ist mit seinem einen Ende 25,4 mm vom Mittelpunkt eines durch einen Motor mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 72 U/Min, angetriebenen Rades befestigt, während an dem anderen Ende des Kurbelarmes ein Halbzylinder von 5 cm Durchmesser und Länge befestigt ist. Auf dem gekrümmten Boden des Zylinders befinden sich 8 Lagen von mit Schlämmkreide, einem Schleif- oder Reinigungsmittel getränkter Gaze in trockenem oder nassem Zustand, wobei auf dem Gazekissen im allgemeinen ein Gewicht von etwa 100 g lastet. Die Vergleichswerte

werden nach 600 Schwingungen bestimmt. Platten aus unbeschichtetem Polymethacrylsäuremethylester werden stark angekratzt und mit 0% bewertet, während beschichtete Platten, die keinerlei Kratzer zeigen, mit 100% bewertet werden. Dazwischenliegende Werte werden durch Vergleich mit unbeschichteten Platten berechnet, die einem Abrieb von weniger als 600 Schwingungen unterworfen sind. Wenn eine beschichtete Platte z. B. durch 600 Schwingungen ebenso stark abgegeben wird wie eine unbeschichtete Platte durch 60 Schwingungen, so beträgt der Gütewert 90% während für eine beschichtete Platte, die durch 600 Schwingungen ebenso stark abgerieben wird wie eine unbeschichtete Platte durch 450 Schwingungen, der Gütewert 25% beträgt.

Beispiel

127,6 g einer Lösung, die 5,485% hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat (Molverhältnis 1 :3,54), 86,1% Äthanol und 8,4% Wasser enthält, werden mit 9 g Äthylenglykolmonobutyläther versetzt. Hierzu werden allmählich 6,7 g einer Lösung von 15% Polykieselsäure (SiO₂) in Äthanol zugesetzt (die durch Mischen von 200 g Kieselsäureäthylester, 139,6 g absolutem Äthanol und 45 g 0,1 n-Salzsäure bei Raumtemperatur hergestellt ist, wobei eine einzige Phase entsteht und die Temperatur innerhalb 4 Minuten auf 50°C steigt; die Lösung enthält 15% Kieselsäure als S1O2 und ist bei Raumtemperatur ohne Gelbildung etwa 4 Monate haltbar). Das Gemisch wird dann 2 Tage altern gelassen. Die erhaltenen Lösungen enthalten S1O2 und hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat in den folgenden Mengenverhältnissen:

Lösung	Verhältnis
	S1O2 zu Tetrafluoräthylen-
	Mischpolymerisat
A	12,5:87,5
B	22,2 :77.8
C	30 :70
D	36.4 :63,6
E	41,7:58,3
F	46,2 :53,8
G	50 :50

Polymethacrylsäuremethylesterplatten werden in die obigen Lösungen eingetaucht und nach 2 Minuten senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 cm/Min, herausgezogen und dann '/2 Stunde an der Luft bei 140,150 bzw. 160° C gehärtet.

Obwohl sämtliche beschichteten Platten eine verbesserte Kratzbeständigkeit zeigen, erhält man bei der höheren Härtungstemperatur von 160⁰C und bei höheren Kieselsäurekonzentrationen, besonders mit den Lösungen D, E und F, eine bessere Kombination aus Aussehen, Haftvermögen und Kratzfestigkeit.

Streifen aus dem beschichteten Polymethacrylsäuremethylester werden nach dem Aushärten noch in

so heißem Zustande bis zu einem Krümmungsradius von 7,6 cm gebogen. Die mit den Lösungen D und E beschichteten Erzeugnisse zeigen dabei keine Spannungs- oder Drucksprünge oder Runzeln.

Eine ähnliche Lösung, bei der das Verhältnis von S1O2 zu Mischpolymerisat 75:25 beträgt, liefert einen Überzug mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit.

Überzüge mit sehr guter Kratzbeständigkeit werden auch mit Überzügen aus hydrolysierten Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Vinylacetat mit Molverhältnissen von 1 :5 und 1 :7 erhalten, bei denen die Verhältnisse von S1O2 zu Mischpolymerisat 60 :40 bzw. 29 :71 betragen. Durch Zusatz von Essigsäure zu der Beschichtungslösung erzielt man eine glattere Oberfläche.

Eine Zusammensetzung aus 90% S1O2 und 10% hydrolysiertem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat mit einem Molverhältnis von 2,4 :1 Hefen ebenfalls Überzüge mit guter Kratzfestigkeit.

Beispiel

Es wird ein Bad aus 44,25 Teilen Kieselsäure (S1O2) und 55,75 Teilen hydrolysiertem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat mit einem Molverhältnis von 1:3 hergestellt und verwendet, um J52 Platten ans Polymethacrylsäuremethylester zu beschichten. 134 dieser Platten besitzen eine Größe von 61 χ 91 cm und werden beiderseitig auf einer Gesamtfläche von 71m² beschichtet 18 kleinere Platten werden • während des Erhitzens und nach dem Erhitzen gekrümmt Die gesamte beschichtete Oberfläche bettigt 100 m^J. Die Abzugsgeschwindigkeiten aus dem Beschichtungsbad betragen je nach der Foliendicke 28,7 bis 3835CmZMIn, und für je 929 cm* beschichteter Oberfläche werden dem Bad im Mittel 5,45 g Lösung ( für beide Seiten) entzogen. Die Platten werden V2 Stunde auf 150° C erhitzt

Während des Beschichtungsvorganges, der 7 Tage dauert, wird festgestellt, daß bei Zusatz von 3,3% Äthylenglykolmonobutyläther Platten erhalten werden, die 5 Minuten einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 80% ausgesetzt werden können, und beim anschließenden Aushärten des Überzuges keine Trübung infolge von Feuchtigkeit entwickeln. Vor dem Zusatz des Äthylenglykolmonobutyläthers zu der Beschichtungslösung zeigen die ersten 48 Platten, obwohl sie vor dem Erhitzen nur 4 bis 5 Minuten einer Atmosphäre mit 40% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt worden sind, an der Oberseite einen etwa 25 mm breiten getrübten Rand. Die unteren 95% der beschichteten Fläche sind jedoch klar.

Das anfänglich verwendete Beschichtungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

2680 g einer 8,56%igen Lösung von hydrolysiertem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat in Methanol (pH = 8,5) 80 g l°/oige HCl in Methanol (pH Wert nach

Zusatz = 4,35)
320 g Methanol

1200 g hydrolysierter Kieselsäuretetraäthylester, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Kieselsäuretetraäthylester mit 69,5 Teilen Äthanol und 22,5 Teilen 0,1 η-Salzsäure und 2,5tägige Alterung

1720 g Eisessig

1,28 g Organosiliconverbindung, (ein Blockmischpolymerisat aus gemischten niederen Alkylenoxyden und Dimethylsiloxan).

6001,28~g Scheinbarer pH-Wert = 0,38; pH-Wert nach Verdünnen mit Wasser = 2,25.

Die Lösung enthält daher 3,78% hydrolysiertes Mischpolymerisat des Tetrafluoräthylens und 3% Polykieselsäure, berechnet als S1O2.

Nach 8stündigem Betrieb wird der vierte Teil des anfänglichen Bades der obigen Zusammensetzung zugesetzt, und während der nächsten 24 Stunden werden dem Bad etwa 260 g entzogen. Hierauf enthält das Bad 5100 g Material, und es werden 175 g Äthylenglykolmonobutyläther in 235 g Essigsäure zugesetzt. Nach der weiteren Verwendung werden dem Bad täglich einmal weitere Anteile des obigen Gemisches zugesetzt, so daß die Gesamtmenge des Bades 11 800 g beträgt, von denen 6010 g zur Herstellung der Überzüge verbraucht werden. Die Menge an Überzugsfeststoffen auf je 929 cm* beschichteter Kunststoffseite beträgt 0,37 g. Die Dicke der Überzüge beträgt 3,22 μ mit einer bei 71 Messungen festgestellten mittleren Abweichung um 0,16 μ (<5°/n) vom Mittelwert. Die durchschnittlichen Dicken der Überzüge auf fünf Platten (die aus den 152 beschichteten Platten ausgewählt sind) zeigen ebenfalls eine mittlere Abweichung von weniger als 5%. Die Überzüge haben eine Dichte von 1,25 g/cm³.

Eine nach der obigen Vorschrift beschichtete Platte aus Polymethacrylsäuremethylester wird mit einer Platte verglichen, die mit einer Lösung von Polyvinylalkohol-Propanal/Polykieselsäure bei einem Verhältnis von 60% S1O2 zu 40% Polymerisat beschichtet worden ist. Der SiC^/Polyvinylalkohol-Überzug versagt im Kohlelichtbogen-Bewitterungsmesser nach 350 Stunden (bei einer Aufeinanderfolge von jeweils 102 Minuten Trockenbelichtung und 18 Minuten Besprühen der Oberfläche, nachdem diese eine Temperatur von 63° C erreicht hat), während der Überzug aus S1O2 und hydrolysiertem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Tetrafluoräthylen noch nach 1391 Stunden in zufriedenstellendem Zustande ist. Mit dem Abriebprüfgerät bei einer Belastung von 100 g und 600 Schwingungen je Stunde unter Vervendung von nasser Schlämmkreide als Abriebmittel beträgt die Kratzbeständigkeit der anfanglichen Überzüge 99% für das frische Produkt, verglichen mit 92% für den Überzug aus S1O2 und Polyvinylalkohol. Nach 1 stündiger Behandlung mit Wasser von 6O⁰C zeigt das neue Produkt eine Abriebfestigkeit von 96% im Vergleich zu 70% für den Vergleichsüberzug, und nach 64stündiger Behandlung in Wasser von Raumtemperatur beträgt die Abriebfestigkeit des neuen, mit Polyfluoräthylen modifizierten Kieselsäureüberzuges 87%, verglichen mit 0% für das mit Kieselsäure/Polyvinylalkohol-Propanol beschichtete Material.

Eine Beschichtungslösung, wie die obige, wird auf verschiedene Bleche aus gesondertem Stahl, Aluminiumlegierung und eloxiertem Aluminium aufgetragen. Das Haftvermögen ist ausgezeichnet und die Kratzbeständigkeit sämtlicher Überzüge ist gut und das Aussehen der Oberfläche hervorragend.

Beispiel 3

Es werden verschiedene Beschichtungslösungen folgendermaßen hergestellt:

Es wird eine Lösung A hergestellt, die 20 g Polykieselsäure (15% SiO₂) und 70 g einer 10%igen Lösung B eines Mischpolymerisates aus 2-Hydroxypropyl-vinyläther und Tetrafluoräthylen (Molverhältnis 1 :1) in tert.-Butylalkohol enthält. Das Verhältnis von Kieselsäure zu Mischpolymerisat beträgt 30 : 70. 88,5 g der Lösung A werden mit 10 g der ursprünglichen Polykieselsäurelösung und mit 0,046 g der in Beispiel 2 verwendeten Organosiliconverbindung zu einer Lösung vermischt, in der das Verhältnis von S1O2 zu Polymerisat 39,1 :60,9 beträgt.

97 g der obigen Lösung B werden mit 5 g 15%iger Kieselsäurelösung und 5 g Essigsäure versetzt, wobei man eine Lösung C mit einem Verhältnis von S1O2 zu Polymerisat von 42,9 : 57,1 erhält.

106 g der Lösung C werden mit 10 g Kieselsäurelösung und 0,046 g Organosiliconverbindung zu einer Lösung D vermischt, in der das Verhältnis von Kieselsäure zu Polymerisat 49,1 zu 50,9 beträgt.

Zu 109 g der Lösung D werden 20 g Kieselsäurelösung und 5 g Essigsäure zugesetzt, so daß man eine Lösung E mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Polymerisat von 58.2 :41,8 erhält.

Durch Zusatz von 20 g Kieselsäurelösung und 5 g Essigsäure zu der Lösung E erhält man eine Lösung F in der das Verhältnis von Kieselsäure zu Polymerisat 64.6 :35,4 beträgt.

Mit den obigen Lösungen werden Platten aus Polymethacrylsäuremethylester beschichtet. Sämtliche Überzüge zeigen eine genügende bis gute Kratzfestigkeit.

Beispiel 4

Es wird eine Lösung von 10 g Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und 2-Hydroxyäthyl-vinyläther (Molverhältnis 1 :1) in 40 g Äthanol und 2,5 ml einer 1 %igen

Chlorwasserstofflösung in Methanol hergestellt und mil einer Lösung vermischt, die 36,8 g 15%ige Kieselsäure (gemäß Beispiel 1), 3,8 g Essigsäure, 5 g Äthylenglykol monobutyläther und 0,064 g einer organischen Silicon verbindung (Blockmischpolymerisat aus Polyoxyäthyler und Polyoxypropylen mit Methylsiloxan) enthält

Es werden Überzüge auf Polymethacrylsäuremethyl ester hergestellt, wobei die beschichteten Kunststoff platten mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/Min, au dem Bad herausgezogen und dann nach Beispiel

erhitzt werden. Die Überzüge sind etwa 2,8 bis 3,01 dick, kraufest (mit nasser Schlämmkreide wird ein Wer von 100% und nach 1 stündigem Behandeln in Wasse von 60" C ein Wert von 93% erzielt) und werden naci 64stündigem Behandeln in Wasser von Raumtempera tür durch Abreiben mit Stahlwolle nur schwac angegriffen. Beim beschleunigten Bewitterungstes (ASTM-E-42-57) findet innerhalb 1734 Stunden kein optische Beeinträchtigung statt, und nach 8monatige

Einwirkung des Wetters im Freien in einem Winkel von 45° gegen die Südrichtung in Delaware (V. St. A.) zeigen die Proben keinerlei Verschlechterung.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen, 2-Hydroxyäthyl-vinyläther und 2-Methoxyäthyl-vinyläther (Molverhältnis 50 :33 :17) in tert.-Butylalicohol, einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und 3-Hydroxypropyl-vinyI-äther (Molverhältnis 1:1), einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen, 4-Hydroxybutyl-vinyläther und 2-Hydroxyäthyl-vinyläther, einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und 5-Hydroxypentyl-vinyläther, einem Mischpolymerisat aus Tetrailuoräthylen und 6-Hydroxyhexyl-vinyläther, einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen und 4-Hydroxybutyl-vinyläther (Molverhältnis 1:1:2), einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen, 4-Hydroxybutyl-vinyläther und Octadecyl-vinyläther sowie einem Mischpolymerisat aus Monochlortrifluoräthylen und 4-Hydroxybutyl-vinyläther.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Überzugslösungen hergestellt,

die Polykieselsäure und ein Mischpolymerisat aus

Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutyl-vinyläther (Mol- 25 6092,0 g verhältnis 1:1), Wasser, Äthylalkohol, tert.-Butylalkohol (gegebenenfalls bis 11,5% Isopropylalkohol), Essigsäure und ein Blockmischpolymerisat aus Alkylenoxyden und Dimethylsiloxan enthalten. Der Hauptunterschied in dieser Versuchsreihe ist das Verhältnis von Polykieselsäure zu Polymerisat. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften von mit diesen Lösungen beschichteten Kunststoffplatten.

Erhitzen zu gekrümmten Erzeugnissen verformt werden. Die gesamte beschichtete Oberfläche beträgt 100 m². Die Abzugsgeschwindigkeit aus dem Beschichtungsbad beträgt 30,5 cm/Min. Nach dem Beschichten werden die Platten '/2 Stunde im Umluftofen auf 170⁰C erhitzt. Der Beschichtungsvorgang erfolgt bei Raumtemperatur von 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35%.

Das anfänglich verwendete Beschichtungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

982 g hydrolysierte Kieselsäuretetraäthylester, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Kieselsäureäthylester mit 47 Teilen Äthanol und 45 Teilen 0,1 η-Salzsäure und 3tägige Alterung

3450 g der oben beschriebenen Lösung des Mischpolymerisates aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutyl-vinyläther in tert.-Butylalkohol
451 g n-Butylalkohol

1206 g Eisessig

3,0 g Organosiliconverbindung (Blockmischpolymerisat aus niederen Alkylenoxyden und Dimethylsiloxan)

SiO:	Misch	Kratzfestigkeit	_J5 Kratzfestigkeit nach
	poly	mit Naßschaum	Einwirkung von Seife
	merisat	reinigungsmittel	und Abreiben mit Stahl
%	0/0	mit Bleichmittel	wolle
0	100	40	schlecht 4°
6,05	93,95	10	schlecht
12,65	87,35	70	genügend
17,98	82,02	85	gut
24	76	90	gut bis ausgezeichnet
30	70	96	ausgezeichnet 45
36	64	98	genügend bis aus
			gezeichnet

50

Beispiel 6

Ein ausgefälltes, gewaschenes und getrocknetes Mischpolymerisat aus 1 Mol Tetrafluoräthylen und 1 Mol 4-Hydroxybutyl-vinyläther wird in tert.-Butylalkohol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 9,97 Gew.-% gelöst Aus diesem Mischpolymerisat und Polykieselsäure wird eine Lösung hergestellt, die 30% SiO₂ und 70% Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutyl-vinyläther enthält Mit dieser Lösung werden im Vorlaufe von 4 Tagen 142 Platten aus Polymethacrylsäuremethylester durch Eintauchen beschichtet 135 dieser Platten besitzen eine Größe von 61 cm χ 91 cm und werden auf beiden Seiten teilweise beschichtet, während 18 kleinere Platten nach dem

60 Während des Beschichtungsvorganges werden in Zeitabständen von 12 bis 20 Stunden weitere Anteile der oben beschriebenen Lösung zugesetzt, so daß die Gesamtmenge des Bades 12,18 kg beträgt, wovon 7,60 kg zum Beschichten der Platten verbraucht werden.

Die Dicke der Überzüge beträgt 3,5 bis 4 μ. Die so beschichteten Polymethacrylsäuremethylesterplatten haben eine gute optische Beschaffenheit und behalten ihre zufriedenstellende Beschaffenheit 2300 Stunden im Kohlelichtbogen-Bewitterungsmesser (bei einer Aufeinanderfolge von 102 Minuten Trockenbelichtung und 18 Minuten Aufsprühen von Wasser auf die trockene Oberfläche, nachdem diese eine Temperatur von 63° C erreicht hat), während Überzüge aus Lösungen, die 60% Kieselsäure und 40% Polyvinylpropanal enthalten, nach 350 Stunden versagen. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge übertreffen in dieser Beziehung Überzüge, die mit Polykieselsäure und einem hydrolysierten Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat (Verhältnis 44:56) hergestellt sind und keine primären Hydroxylgruppen enthalten. Die mit dem Abriebprüfgerät unter Verwendung von nasser Schlämmkreide ermittelte Abriebfestigkeit beträgt 100% und bei Verwendung eines schäumenden Waschpulvers 99%. Nach 64 Stunden langer Einwirkung von kaltem Wasser und nach 2stündigerr Eintauchen in heißes Wasser (von 60"C) beträgt dit Abriebfestigkeit beim Abreiben mit Waschpulver 95 bi: 99%.

Die Nachformbarkeit von auf 3,175 mm dickei Polymethacrylsäuremethylesterplatten hergestelltei Überzügen läßt sich zeigen, indem die Platten 10 bi 15 Minuten wieder auf 140 bis 150° C erhitzt und dann zi einer gekrümmten Form gebogen werden. Man erziel einen Krümmungsradius von etwa 7 cm ohne optisch Fehler. Dies entspricht einer scheinbaren Zug- um Druckverformung von etwa 23%·

Claims

Patentansprüche: 1645

1. Überzugsmittel auf Basis von Polykieselsäure und einem fluorhaltigen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung eines Gemisches aus a) Polykieselsäure in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, berechnet als SiOi und b) eines, aus einem Fluorolefin und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden, äthylenisch un??- ;o sättigten Monomeren hergestellten Mischpolymerisats in Mengen von 90 bis 10 Gewichtsprozent welches 6 bis 65 Gewichtsprozent Fluor und mehrere primäre alkoholische Hydroxylgruppen bei einem Molverhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Fluoratomen im Bereich von 1:1 bis 1 :22 und einem Molverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff im Bereich von 1:17 bis 1,93:1 aufweist, besteht, wobei die Gesamtkonzentration der beiden Bestandteile in der Lösung 2 bis 25% beträgt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem ein Pigment enthält.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20 bis 50 Gewichtsteilen Polykieselsäure und 80 bis 50 Gewichtsteilen Mischpolymerisat besteht.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Mischpolymerisat einen Polymerisationsgrad von mindestens 100 aufweist.