JPH04211482A - フッ素樹脂ハードコート用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐擦傷性等に優
れたフッ素樹脂ハードコート用組成物に関する。

【０００２】本発明のフッ素樹脂ハードコート用組成物
は無機物（鋼板、アルミ板、ガラス、瓦、スレート板等
）及び有機物（木材、紙、セロファン、プラスチック、
有機塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーティング剤
として有用である。本発明において対象となる鋼板とは
、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、
溶融亜鉛メツキ鋼板、合金メツキ鋼板、またはこれらに
クロム酸、リン酸等の化成処理を施したもの、さらには
ブリキ、チンフリースチール、ステンレス鋼板等である
。特に、家電製品，建築・土木分野（ビル，住宅，カー
テンウオール，タンク，プラント，海洋構造物，橋梁等
），輸送車両分野（自動車，電車車両，航空機等）等に
有用である。

【０００３】

【従来の技術】耐候性塗料の代表例としてフッ素樹脂塗
料が知られており、耐候性，防錆性，加工性が優れてい
るため近年注目を集めている。

【０００４】また、より安価な耐候性塗料としてアクリ
ルシリコン系塗料が開発されているが、この耐候性は一
般にフッ素樹脂塗料より劣っている。

【０００５】フッ素樹脂塗料としては、カイナー（ペン
ウォルト社）、ルミフロン（旭硝子（株））、セフラル
コート（セントラル硝子（株））及びフルオネート（大
日本インキ化学工業（株））等が市販されており、また
アクリルシリコン系塗料としては、ゼムラック（鐘淵化
学工業（株））、アクリディック（大日本インキ化学工
業（株））、及びクリヤマー（三洋化成工業（株））等
が市販品として知られている。

【０００６】また、特公昭４８−　３２４２３号公報に
は、フッ素含有ポリマー及びメチルメラミン架橋剤から
なる塗膜形成溶液が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】フッ素樹脂塗料は、耐
候性、防錆性、加工性に優れているが、硬度が低いため
、傷が付き易く摩耗し易いという大きな問題点がある。

【０００８】前記塗膜形成溶液においては、硬度を大き
くして引掻き抵抗性を上げるためには、使用するフッ素
ポリマーはヒドロキシル基一つ当り　７００以下の単位
分子量を有することが必須とされている。また、上記溶
液にシリカを含有させることも可能とされているが、こ
の場合には密着性が低下すると共に、引掻き抵抗性の向
上はポリ珪酸が比較的少量である場合にのみ認められて
いる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定単位分
子量を有する官能性フッ素樹脂，結合剤，特定ＯＨ価を
有する無機質のオルガノゾル，及び溶剤を含む組成物を
基材に塗布後、常温硬化処理又は焼付け処理すると、フ
ッ素樹脂に結合剤を介して無機質のオルガノゾルが導入
架橋されるため、フッ素樹脂のもつ耐候性と無機質のオ
ルガノゾルのもつ硬さを兼ね備えたフッ素樹脂ハードコ
ートが形成されることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は官能基１個あたりの単
位分子量が　１，０００〜３，０００　の範囲である官
能性フッ素樹脂（Ａ）；２個以上の反応性基を有するイ
ソシアネート、ブロックイソシアネート及びメラミンか
ら選ばれる１種以上の結合剤（Ｂ）；金属が長周期型元
素周期表における　ＩＩＩ族金属（　Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｃ，　Ｙ，Ｌａ，Ａｃ），ＩＶ族金属（
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）及びＶ族
金属（Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，　Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）から選択
される金属酸化物ゾル及びその混合物から選ばれ、ＯＨ
価が５〜１００　の範囲である１種以上の無機質のオル
ガノゾル（Ｃ）；並びに溶剤（Ｄ）を含むフッ素樹脂ハ
ードコート用組成物を提供するものである。

【００１１】本発明に用いる官能性フッ素樹脂における
官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等
を挙げうるが、特に水酸基が好ましい。官能性フッ素樹
脂（Ａ）としては、官能基１個あたりの単位分子量が　
１，０００〜３，０００　の範囲である、含フッ素ビニ
ルモノマーと官能基含有ビニルモノマーとの２元系共重
合体，含フッ素ビニルモノマー，官能基含有ビニルモノ
マー，及び他の共重合可能なビニルモノマーから成る３
元系共重合体等が利用できる。本発明においては、フッ
素樹脂の官能基１個あたりの単位分子量は、硬度、耐擦
傷性、可撓性、耐候性のいずれについても優れたハード
コートを得る上で、１，０００　〜３，０００　の範囲
であることが必要であり、好ましくは　１，５００〜２
，５００　の範囲である。上記単位分子量が小さいもの
を使用すると可撓性が低下し、大きいものを使用すると
硬度が小さくなり、耐擦傷性が低下する。

【００１２】含フッ素ビニルモノマーとしては、フッ化
ビニル，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，テ
トラフルオロエチレン，ブロモトリフルオロエチレン，
クロロトリフルオロエチレン，ペンタフルオロプロピレ
ン，ヘキサフルオロプロピレン，（パー）フルオロアル
キルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。特に
、分子中のフッ素原子の比率の大きいものが好ましい。

【００１３】官能基含有ビニルモノマーのうち、水酸基
含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニル
エーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、の如きヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カ
ルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸
，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコ
ン酸，無水イタコン酸，フマル酸等を例示しうる。アミ
ノ基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル，ジメチルアミノプロピルビニルエー
テル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１４】他の共重合可能なビニルモノマーとしては
、エチルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル，
イソブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエー
テルの如きアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル，プロ
ピオン酸ビニル，酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプ
ロン酸ビニル，カプリン酸ビニル，カプリル酸ビニル，
バーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリ
ン酸ビニルの如き直鎖状又は分鎖状の脂肪族カルボン酸
のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルの
如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル
，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル，サリチル酸ビニルの
如き芳香族カルボン酸ビニルエステル；グリシジルビニ
ルエーテル，グリシジルメタアクリレートの如きエポキ
シ基を有するビニルモノマー；アクリル酸，メタクリル
酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン酸，無水イ
タコン酸，フマル酸，マレイン酸モノエチル，マレイン
酸モノブチル，フマル酸モノブチル，イタコン酸モノブ
チル，アジピン酸モノビニル，セバシン酸モノビニル等
のカルボキシル基を含有するビニルモノマー；ジメチル
アミノエチルビニルエーテル，ジメチルアミノプロピル
ビニルエーテル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド，ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如きアミノ基を含有するビニルモノマー；
塩化ビニル，塩化ビニリデンの如き、フッ素を除く含ハ
ロゲンビニルモノマー；スチレン，α−メチルスチレン
，ビニルトルエン、ビニルピリジンの如き芳香族ビニル
モノマー；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ
）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル，
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸ジアミド等が挙げられる。

【００１５】含フッ素ビニルモノマー，官能基含有ビニ
ルモノマー，並びに共重合可能なビニルモノマーの各モ
ノマーはそれぞれ２種あるいはそれ以上併用してもよい
。

【００１６】市販品として利用できる官能性フッ素樹脂
としては、例えば旭硝子（株）製の「ルミフロン」，セ
ントラル硝子（株）製の「セフラルコート」，大日本イ
ンキ化学工業（株）製の「フルオネート」，ダイキン工
業（株）製の「ネオフロン」等が挙げられる。

【００１７】結合剤（Ｂ）は、２個以上の反応性基を有
するイソシアネート化合物，ブロックイソシアネート化
合物，メラミン化合物から選択される。これらを単独に
、あるいは２種類以上を混合して官能性フッ素樹脂に添
加することができる。

【００１８】イソシアネート化合物としては、脂肪族，
脂環族，芳香族，その他のポリイソシアネート化合物や
それらの変性物を使用しうる。しかし、塗膜の耐候性、
特に黄変化を防止するためには、芳香核に直接結合した
イソシアネート基を含まないいわゆる無黄変性ポリイソ
シアネート化合物が好ましい。無黄変性のポリイソシア
ネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソ
シアネート，１，４−シクロヘキサンビス（メチルイソ
シアネート），メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル
２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート，ジメリールジイソ
シアネート，ジアニシジンジイソシアネート、シアヌル
酸、イソシアヌル酸およびこれらの変性物がある。変性
物としてはたとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリ
マー型、ビューレット型、ウレア型、その他の変性型な
どがあり、特に、トリマー型、トリメチロールプロパン
変性などのプレポリマー型、ビューレット型などの変性
物が適当である。場合によっては、これら無黄変性ポリ
イソシアネート化合物に替えて、あるいはそれとともに
芳香族系の黄変性ポリイソシアネート化合物を使用する
こともできる。

【００１９】本明細書中、ブロックイソシアネート化合
物とは、下記硬化条件下で脱ブロック化してイソシアネ
ート基を生じるようなブロック化されたイソシアネート
化合物をいい、上記のポリイソシアネート化合物をブロ
ック化して製造することができる。このブロック化に用
いるブロック化剤は用途、硬化条件に応じて公知の種々
のブロック化剤から適宜選択しうる。たとえば、ε−カ
プロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、アセトキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソアミルケト
キシム、メチルイソブチルケトキシム、その他のオキシ
ム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、ニトロフェノール、その他のフェノール系ブロック
化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン、そ
の他のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、
アセト酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブロック
化剤などを例示しうるが、これらに限られるものではな
い。好ましいブロック化剤はたとえばラクタム系ブロッ
ク化剤やオキシム系ブロック化剤である。

【００２０】一般に、常温硬化型ハードコート用組成物
として用いる場合イソシアネート化合物をまた、焼付け
型ハードコート用組成物として用いる場合ブロックイソ
シアネート化合物を含むことが好ましい。但し、２種以
上の結合剤の組合せを含んでいても良い。

【００２１】メラミン化合物としては、ジメチロールメ
ラミン，トリメチロールメラミン，テトラメチロールメ
ラミン，ペンタメチロールメラミン，ヘキサメチロール
メラミン，イソブチルエーテル型メラミン，ｎ−ブチル
エーテル型メラミン，ブチル化ベンゾグアナミン等が挙
げられる。

【００２２】無機質のオルガノゾル（Ｃ）としては、金
属が長周期型元素周期表における　ＩＩＩ族金属（　Ｂ
，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｃ，　Ｙ，Ｌａ，Ａｃ）
，ＩＶ族金属（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ）及びＶ族金属（Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，　Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ）から選択される金属酸化物ゾル及びその混合物か
ら選ばれ、ＯＨ価が　５〜１００の範囲である１種以上
のものが用いられる。好ましい無機質のオルガノゾル（
Ｃ）は、金属がＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｒから選
択される金属酸化物ゾルである。

【００２３】ここで、ＯＨ価とはオルガノゾル固形分１
ｇあたりに含まれるＯＨ基のモル数と同モルのＫＯＨを
ｍｇで表わした値を意味し、この値が小さいほど固形分
１ｇあたりのＯＨ基が少ないことを示す。

【００２４】なお、ＯＨ価の評価は、Ｒ．　Ｃ．　Ｓｍ
ｉｔｈ　ａｎｄ　Ｇ．Ｅ．　Ｋｅｌｌｕｍ，　Ａｎａｌ
．　Ｃｈｅｍ．，　　３９，３３８　（１９６７）の分
析法に従った。即ち、オルガノシリカゾルに含まれるシ
ラノール基をＢＦ３　触媒下で脱水反応させ、生成した
水を共沸蒸留後、カールフイッシャー法により水分測定
した。 試料中に最初から不純物として含まれる水分、分析に用
いる試薬に含まれる水分、並びに分析操作中に混入する
水分は、ブランク試験により測定し補正値として利用し
た。

【００２５】本発明において使用する無機質のオルガノ
ゾルのＯＨ価は、　５〜１００　の範囲であることが必
須であり、１０〜７０の範囲であることが好ましい。Ｏ
Ｈ価が小さすぎるとオルガノゾルに基づく硬度の向上効
果が認められなくなり、ＯＨ価が大きすぎると樹脂との
相容性が悪くなり、塗膜の均一性、光沢が損なわれると
共にハードコートの耐候性が低下する。

【００２６】官能性フッ素樹脂（Ａ），結合剤（Ｂ），
及び無機質のオルガノゾル（Ｃ）の配合割合は、重量パ
ーセントで、（Ａ）１０〜８０％、（Ｂ）１０〜５０％
、及び（Ｃ）５〜６０％であることが好ましく、より好
ましくは、（Ａ）１５〜４５％、（Ｂ）１５〜４５％、
及び（Ｃ）１５〜３５％である。

【００２７】溶剤（Ｄ）としては、上記各配合成分を溶
解しうる溶剤を適宜量使用しうる。特に、官能性フッ素
樹脂（Ａ）に対する溶解性の高い有機溶剤が適当であり
、たとえば、キシレン，トルエン，その他の芳香族炭化
水素系溶剤、酢酸ブチル，その他のエステル系溶剤、メ
チルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，その他のケ
トン系溶剤、エチルセロソルブ，その他のグリコールエ
ーテル系溶剤、カルビトールアセテート，その他のジエ
チレングリコールエステル系溶剤、各種シンナー類など
が挙げられる。勿論これらに限定されるものではなく、
他の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系
、フェノール系、アセタール系、エステル系、エーテル
系、ケトン系、その他の溶剤を使用しうる。これら溶剤
は被塗物の種類や状態、蒸発速度、作業環境、その他の
条件を勘案して適宜選択しうるが、特に良好な塗膜が得
られる点でケトン系溶剤が好ましい。

【００２８】本発明の組成物は、硬化が促進され、作業
性が向上する点で、反応促進用触媒（Ｅ）を含むことが
好ましい。

【００２９】触媒（Ｅ）としては、酸性の触媒のみなら
ず、塩基性の硬化触媒をも使用しうる。塩基性触媒とし
ては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、スタナスオクトエート、その他の有機錫
化合物やメチルイミダゾール、アクリジン、トリエチル
アミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレ
ート、その他のアミン系触媒が代表的な化合物である。 酸性触媒としては、たとえばメタンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機
スルホン酸が代表的な化合物であるが、必ずしも強酸を
使用する必要はない。触媒（Ｅ）としては、これら塩基
性触媒あるいは酸性触媒の少なくとも１種が使用される
が、さらに助触媒などを併用してもよい。

【００３０】本発明のハードコート用組成物には、上記
の（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び触媒（Ｅ）以外に目的
に応じて任意に他の成分を配合することもできる。たと
えば、塗料として使用する場合、必要に応じて顔料（Ｆ
）を添加することができる。

【００３１】顔料（Ｆ）としては、黄鉛，モリブデート
オレンジ，紺青，カドミウム系顔料，チタン白，複合酸
化物顔料，透明酸化鉄等の無機顔料，環式高級顔料，溶
性アゾ顔料，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン顔料，
染付顔料，顔料中間体等の有機顔料を例示することがで
きる。

【００３２】また、着色剤，揺変化剤，充填剤，増粘剤
、レベリング剤、消泡剤、安定剤その他の添加剤を配合
することもできる。

【００３３】本発明のフッ素樹脂ハードコート用組成物
は、上記各成分を慣用の方法により混合して製造しうる
。

【００３４】本発明のフッ素樹脂ハードコート用組成物
は、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーターなどの公
知慣用の方法によって基体上に塗布し、室温において１
日〜１０日間程度放置して硬化させるか、又は６０〜２
５０　℃で１分間〜３０分間焼付けて硬化させる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂ハードコート用組成
物は従来のフッ素樹脂塗料と同等もしくはそれ以上の優
れた耐候性，撥水性を有すると共に、改良された表面硬
度及びより高いガラス転移温度を有するため、耐擦傷性
及び防汚性の点においても優れており、また可撓性も優
れている。従って、カーテンウオール，サッシュ，プラ
ント，海洋構造物等の建築・土木分野、自動車，電車車
両等の輸送車両分野等に利用できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明する。ただし、これらは本発明を一切限定
するものではない。

【００３７】 実施例１及び比較例１ 　　下記の配合物を第１表に示す組成で混合した塗料組
成物を製造した。配合量は水酸基含有フッ素樹脂溶液（
Ａ−１）　１００重量部に対する重量部で示す。素材と
しては　０．３ｍｍ厚のステンレス板（ＳＵＳ３０４）
に上記の塗料組成物を約２０μになるよう塗布し、第１
表に記載の焼付温度と焼付時間で硬化させた。得られた
塗膜の物性を測定し、結果を第１表に示す。

【００３８】 （１）　　　水酸基含有フッ素樹脂 　　　　　　　　セフラルコートＡ−１０１Ｂ（水酸基
１個当りの単位分子量１６５０〜２０００）……　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　……………………（Ａ−１）　　　　　　　　（不
揮発分：５５％，溶媒：ブチルアセテート）（２）　　
　ブロックイソシアネート化合物　　　　　　　　変性
ヘキサメチレンジイソシアネート…………（Ｂ）　　　
　　　　　（不揮発分：７５％，溶媒：酢酸エチル）　
　　　　　　　ブロック化剤：メチルエチルケトキシム
（３）　　　無機質のオルガノゾル 　　　　　　　　オルガノチタニヤゾル（ＯＨ価　１５
）………（Ｃ−１）　　　　　　　　（不揮発分：３０
％，溶媒：イソプロピルアルコール）　　　　　　　　
オルガノシリカゾル（ＯＨ価　２２）…………（Ｃ−２
）　　　　　　　　（不揮発分：３０％，溶媒：イソプ
ロピルアルコール）（４）　　　硬化触媒 　　　　　　　　ブチル錫ジラウレート（Ｅ）（５）　
　　溶　　剤 　　　　　　　　シクロヘキサノン系溶剤（Ｄ）塗膜物
性試験方法 ■　　光　　　　沢　　：　　ＪＩＳ　Ｋ　５４００規
定の６０°反射率■　　硬　　　　度　　：　　ＪＩＳ
　Ｋ　５４００規定の鉛筆硬度■　　折り曲げ　　：　
　折り曲げ試験機　　φ２ｍｍ。

【００３９】「○」は合格， 「△」はほぼ合格を示す。

【００４０】■　　キシレン　　：　　キシレン払拭試
験。

【００４１】「＞　２００」は　２００回の払拭によっ
ても下地が露出しなかったことを示す。

【００４２】■　　耐候性　　　　：　　サンシャイン
ウエザオメーター促進耐候性試験５０００時間 ◎光沢保持率　　　　　　９０％以上 ○光沢保持率　　　　　　８５％以上

【００４３】

【表１】 比較例２ 　　オルガノシリカゾルとしてＣ−２の代わりにＯＨ価
の大きいゾル（ＯＨ価：１７０　；不揮発分：３０％，
溶媒：イソプロピルアルコール）を用いて第１表の配合
４に示す組成で混合した塗料組成物を製造した。得られ
た組成物は、白濁し、塗装性，レベリング性，透明性，
塗膜の均一性に極めて劣っており、良好な塗膜が得られ
なかった。

【００４４】 実施例２ 　　下記の配合物を第２表に示す組成で混合した塗料組
成物を製造した。配合量は水酸基含有フッ素樹脂溶液（
Ａ−２）　１００重量部に対する重量部で示す。塗布条
件は実施例１と同様である。得られた塗膜の物性を第２
表に示す。

【００４５】 （１）　　　水酸基含有フッ素樹脂 ルミフロン　　ＬＦ　２００（水酸基１個あたりの単位
分子量１７５０）……………（Ａ−２） （不揮発分：６０％，溶媒：キシレン）（２）　　　無
機質のオルガノゾル オルガノシリカゾル（ＯＨ価　５２）　　…………（Ｃ
−３）（不揮発分：３０％，溶媒：メチルイソブチルケ
トン）その他ブロックイソシアネート化合物，硬化触媒
、並びに溶剤は実施例１と同じものを用いた。

【００４６】

【表２】 比較例３ 　　水酸基含有フッ素樹脂として、以下の慣用の方法（
例えば特公昭４８−３２４２３号）で合成したものを用
いた。

【００４７】１０リットルの反応器にｔ−ブチルアルコ
ール　５．５リットル，無水炭酸カリウム２６ｇ，４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル３３０ｇ，アゾイソブ
チロニトリル　０．９ｇ、及びテトラフルオロエチレン
　３９０ｇを入れ、攪拌しながら６５℃で重合させた。 反応溶液に純水を加え、生成したフッ素樹脂を分離し、
純水で洗浄し、乾燥すると白色のフッ素樹脂（ＯＨ価：
７４．８；水酸基１個あたりの単位分子量：　７５０）
が得られた。フッ素樹脂のＯＨ価は、有機ポリマーに対
して一般的に用いられている評価法（無水酢酸とピリジ
ンから成るアセチル化剤と水酸基含有有機ポリマーとの
反応によって生成した酢酸を滴定する方法）に従って測
定した。

【００４８】得られたフッ素樹脂にブチルアセテートを
加え、３０重量％フッ素樹脂のブチルアセテート溶液（
Ａ−３）とした。この溶液（Ａ−３）を水酸基含有フッ
素樹脂として用い、その他オルガノゾル（Ｃ−２），ブ
ロックイソシアネート化合物、並びに硬化触媒は実施例
１と同じものを用いた。第３表に示す組成で混合した塗
料組成物を製造した。配合量は水酸基含有フッ素樹脂溶
液（Ａ−３）　１００重量部に対する重量部で示す。塗
布条件は実施例１と同様である。得られた塗膜の特性を
第３表に示す。

【００４９】

【表３】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】官能基１個あたりの単位分子量が１，００
   ０　〜３，０００の範囲である官能性フッ素樹脂（Ａ）
   ；２個以上の反応性基を有するイソシアネート化合物、
   ブロックイソシアネート化合物及びメラミン化合物から
   選ばれる１種以上の結合剤（Ｂ）；金属が長周期型元素
   周期表における　ＩＩＩ族金属（　Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
   ｎ，Ｔｌ，Ｓｃ，　Ｙ，Ｌａ，Ａｃ），ＩＶ族金属（Ｓ
   ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）及びＶ族金
   属（Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，　Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）から選択さ
   れる金属酸化物ゾル及びその混合物から選ばれ、ＯＨ価
   が　５〜１００　の範囲である１種以上の無機質のオル
   ガノゾル（Ｃ）；並びに溶剤（Ｄ）を含むことを特徴と
   するフッ素樹脂ハードコート用組成物。
2. 【請求項２】組成物がさらに反応促進用触媒（Ｅ）を含
   む請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】無機質のオルガノゾル（Ｃ）として、金属
   がＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｒから選択される金属
   酸化物ゾルを用いる請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】官能性フッ素樹脂（Ａ）の官能基１個あた
   りの単位分子量が１，５００　〜２，０００　の範囲で
   ある請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】無機質のオルガノゾル（Ｃ）のＯＨ価が１
   ０〜７０の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】官能性フッ素樹脂（Ａ）、結合剤（Ｂ）及
   び無機質のオルガノゾル（Ｃ）の配合割合が、重量パー
   セントで、（Ａ）１０〜８０％、（Ｂ）１０〜５０％及
   び（Ｃ）　５〜６０％である請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の組成物。
7. 【請求項７】組成物がさらに顔料（Ｆ）を含む請求項１
   〜６のいずれか一項に記載の組成物。