DE68902400T2

DE68902400T2 - Harte ueberzugsmittel.

Info

Publication number: DE68902400T2
Application number: DE8989101451T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inukai; Takahiro Kitahara
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: JPH01197570A; EP0327906B1; US5128389A; EP0327906A1; DE68902400D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die eine harte Schicht liefern können, deren Brechungsindex niedrig und deren Härte hoch ist.
In den letzten Jahren sind Versuche unternommen worden, uni diffus gewordene Reflexion von Lichtstrahlen auf Glas oder Kunststoffträgern zu verhindern, indem eine Antireflexionsbeschichtung mit niedrigem Brechungsindex darauf ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck ist die Beschichtung von fluorhaltigen Verbindungen vorgeschlagen worden (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nummer 26944/1984 und 115840/1984). Die beschriebenen Beschichtungen haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen ihrer Weichheit leicht zerkratzt werden.
Heutzutage wird es jedoch in steigendem Maße gewünscht, daß die Härte von Kunststoffträgeroberflächen verbessert wird. Uni diese Nachfrage zu erfüllen, sind zahlreiche Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen worden, die in der Lage sind, harte Schichten zu bilden (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 76343/1977 und japanische geprüfte Patentveröffentlichung No. 472/ 1980). Die Beschichtungen aus den vorgeschlagenen Beschichtungszusammensetzungen haben jedoch einen hohen Brechungsindex (wenigstens 1,42) und sind deshalb nicht in der Lage, diffuse Reflexion zu verhindern.
Es ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen zu schaffen, die Schichten mit niedrigem Brechungsindex und hoher Härte erzeugen und die leicht auf Träger aufgebracht werden können. Eine Beschichtungszusammensetzung, die Schichten mit hoher Härte liefert, wird hier im folgenden als "hartes Überzugsmittel" bezeichnet.
Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich deutlich aus der folgenden Beschreibung.
Wir haben ausgedehnte Untersuchung auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien durchgeführt, die in der Lage sind, Schichten mit niedrigem Brechungsindex und hoher Härte zu liefern und die Anwendung erleichtern, und haben gefunden, daß das vorstehende Ziel erreicht werden kann durch ein hartes Überzugsmittel mit niedrigem Brechungsindex, umfassend
(a) eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe, die durch die Formel
dargestellt wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, X (CH&sub2;)p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist),
(worin Y ein Wasserstoffatom oder
ist)
oder
(q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) ist und R² eine fluorhaltige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Ethergruppe ist,
(b) eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe, die durch die Formel
dargestellt wird, worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe, fluorhaltige Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, t 0 oder 1 ist, in eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
(c) einen Photopolyinerisationsinitiator.
Die Gruppe, die durch R¹ in der Verbindung der Formel (I) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe im Hinblick auf die Härte. Eine insbesonders bevorzugte R¹-Gruppe ist Fluoratom vom Standpunkt des niedrigen Brechungsindex, der hohen Photohärtungsrate und der hervorragenden Adhäsion sowie der hohen Härte. Bevorzugte Beispiele für R²-Gruppen sind Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie (CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;, (CF&sub2;)&sub7;CF(CF&sub3;)&sub2; und dergleichen, Alkylgruppen, die teilweise mit Fluor substituiert sind, wie CF&sub2;CF&sub2;H, C(CF&sub3;)&sub2;CH&sub3; und dergleichen, Alkenylgruppen, die mit Fluor substituiert sind, wie
und dergleichen, Ethergruppen, die mit Fluor substituiert sind, wie C(C&sub3;)FOCF&sub2;C(CF&sub3;)FOC&sub3;F&sub7; und dergleichen, von denen fluorhaltige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CF&sub3;, CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C&sub2;F&sub5;,
CH&sub2;=OFCOOCH&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;,
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CF&sub3;)FOCF&sub2;C(CF&sub3;)FOC&sub3;F&sub7;
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CH&sub2;- -OC&sub1;&sub0;F&sub1;&sub9;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;- N(CH&sub3;)O&sub2;SC&sub8;F&sub1;&sub7;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub5;H,
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;C(CF&sub3;)&sub2;F, CH&sub2;=CClCOOC(CF&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CF&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;H,
CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;.
Die Verbindungen der Formel (II), die in Bezug auf Härte, Brechungsindex und Festigkeit bevorzugt werden, sind solche, bei denen R³ Fluoratom oder Methylgruppe ist, R&sup5; Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, t 1 ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) sind
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CFCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, CH&sub2;=CFCOO(CH&sub2;)&sub3;- Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOOCH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=CH- -Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Es besteht keine spezifische Beschränkung für die Anteile der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und die ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe, die für das Härteüberzugsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen. Üblicherweise wird die Menge der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe in geeigneter Weise in dem Bereich von 30 bis 95 Gew.-% ausgewählt und die Menge der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit Alkoxysilylgruppe in dem Bereich von 70 bis 5 Gew.-% ausgewählt. Eine bevorzugte Menge der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit Alkoxysilylgruppe ist 10 Gew.-% oder mehr vom Standpunkt der Härte aus, beträgt jedoch 50 Gew.-% oder weniger vom Standpunkt des Brechungsindex aus.
Photopolymerisationsinitiatoren, die bei der Erfindung brauchbar sind, umfassen z. B. bekannte wie Benzoinalkylether, α-Hydroxyisobutylphenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon usw. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators, der bei der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht spezifisch beschränkt und liegt üblicherweise in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit Alkoxysilylgruppe.
Das harte Überzugsmittel (1) der vorliegenden Erfindung kann Styrol, Methylmethacrylat, polyfunktionelles Acrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat oder dergleichen sowie die ungesättigte Doppelbindung enthaltende Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und die ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe enthalten. Das harte Überzugsmittel (1) der Erfindung kann weiterhin eine Silanverbindung, die frei von Doppelbindung ist, wie Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, SHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, Silikasol oder dergleichen, Polyvinylalkohol oder dergleichen enthalten. Die Menge dieser hinzuzugebenden Verbindungen beträgt 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die kombinierte Menge der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und die ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe.
Das harte Überzugsmittel (1) der Erfindung wird durch das folgende Verfahren eingesetzt. Das harte Überzugsmittel (1) wird auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und der beschichtete Träger wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch die ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindungen in dem Mittel polymerisiert werden, um eine Überzugsschicht mit niedrigem Reflexionsvermögen auf dem Substrat zu liefern. Brauchbare Lichtquellen sind eine Hochdruck-Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe usw. Träger für die Verwendung beim Aufbringen des harten Überzugsmittels dieser Erfindung sind nicht spezifisch eingeschränkt und umfassen solche aus Kunststoffen wie Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester oder dergleichen, Glas oder ähnliche Materialien.
Das harte Überzugsmittel (1) der Erfindung kann auf einen Träger durch bekannte Beschichtungsverfahren, die für gleichmäßiges Beschichten anwendbar sind, aufgebracht werden, wie durch Tauchen, Walzenauftrag, Drehbeschichtung, Sprühbeschichtung, Fließbeschichtung, Stangenbeschichtung oder ähnliche Beschichtungsverfahren. Vor dem Auftragen kann ein Beschleuniger für Vernetzung von Silylgruppe wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Dibutylzinndilaurat oder dergleichen zu dem harten Überzugsmittel (1) der Erfindung hinzugegeben werden.
Es kann ein Primer (Grundiermittel) verwendet werden, um die Adhäsion der Schicht an dem Substrat zu verbessern. Übliche Primer sind Grundiermittel vom Silantyp, Acryltyp, Urethantyp, Melamintyp, Epoxytyp, Polyestertyp oder ähnliche Primer, die bisher bekannt sind. Von den Grundiermitteln vom Silantyp wird z. B. ein Kondensat von Silan-Kupplungsmittel umfaßt, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung No. 32423/1973 beschrieben ist. Es werden Grundiermittel mit einem Brechungsindex bevorzugt, die gleich oder höher als der des Trägers ist, um effektivere Verhinderung von Reflexion zu erreichen.
Es ist wünschenswert, die Überzugsschicht beim Aufbringen vollständig zu vernetzen, indem sie der Feuchtigkeit in der Luft ausgesetzt wird oder indem sie in einem unter Air-Condition stehenden Behälter stehengelassen wird- (Naß-Härtung), um die Härte der Schicht zu verbessern. Eine bevorzugte Vernetzungszeit ist in diesem Falle 30 Minuten bis 24 Stunden.
Eine gewünschte Dicke der Überzugsschicht (Schicht mit niedrigem Reflexionsvermögen), die so gebildet worden ist, ist 0,01 bis 30 um. Eine dünnere Schicht liefert niedrigere Härte, wohingegen eine dickere Schicht die Kosten ansteigen läßt.
Nachfolgend wird das harte Überzugsmittel (2) mit niedrigem Brechungsindex beschrieben, das ein Copolymer umfaßt, das durch Copolymerisieren der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und der ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit Alkoxysilylgruppe hergestellt wird.
Das Copolymer, das in dem harten Überzugsmittel (2) verwendet wird, kann aus irgendeiner Kombination der zwei besagten Verbindungen hergestellt werden, die vorstehend als brauchbare ungesättigte Doppelbindung enthaltende Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe und brauchbare ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe beispielsweise beschrieben wurden. Eine Klasse der Verbindungen der Formel (I), in der R¹ Fluoratom ist, wird im Hinblick auf den Brechungsindex und die Adhäsion und auch wegen ihrer Fähigkeit bevorzugt, die Polymerisationsrate zu beschleunigen und das Erhöhen des Molekulargewichts zu erleichtern, d. h. die Produktivität zu erhöhen.
Bevorzugte Polymerisationsverfahren sind Masse-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation und ähnliche Verfahren, unter denen das Lösungs-Polymerisationsverfahren bevorzugt wird. Lösungsmittel, die für die Lösungs-Polymerisation brauchbar sind, umfassen z. B. Aceton, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, Metaxylolhexafluorid, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen. Brauchbare Polymerisationsinitiatoren umfassen bekannte Verbindungen wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergleichen. Eine bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von 15 bis 100ºC. Es ist wünschenswert, daß das so erhaltene Polymer ein Molekulargewicht von 10000 bis 5000000 aufweist im Hinblick auf die Festigkeit der Schicht mit niedrigem Reflexionsvermögen. Ein stärker bevorzugtes Molekulargewicht ist 50000 bis 5000000.
Bevorzugte Copolymere bei der Erfindung umfassen z. B. solche, die 30 bis 95 Gew.-% einer Struktureinheit, die durch die Formel
dargestellt wird, worin R¹ Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder Methylgruppe ist, X (CH&sub2;)p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), CH&sub2;
(worin Y Wasserstoffatom oder
ist) oder (CH&sub2;)q
(q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) ist, und R² Fluoratom oder fluorhaltige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Ethergruppe ist; und 70 bis 5 Gew.-% einer Struktureinheit umfassen, die durch die Formel
dargestellt wird, worin R³ Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe, fluorhaltige Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, t 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das erhaltene Copolymer wird bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% mit einem Lösungsmittel verdünnt, um ein hartes Überzugsmittel (2) mit niedrigem Brechungsindex gemäß der vorliegenden Erfindung zu liefern. Das Lösungsmittel, das zur Verdünnung einsetzbar ist, ist nicht spezifisch eingeschränkt in soweit, als es in der Lage ist, das Copolymer zu lösen, und als es den Träger nicht oberflächlich angreift. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Ketontyp wie Aceton, Methylisobutylketon und dergleichen; Lösungsmittel vom Esteracetat-Typ wie Methylacetat, Ethylacetat und dergleichen; aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen; Lösungsmittel vom Fluortyp wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Metaxylolhexafluorid und dergleichen; Lösungsmittel vom Chlortyp wie 1,1,1- Trichlorethan und dergleichen usw.
Das harte Überzugsmittel (2) wird folgendermaßen verwendet. Das harte Überzugsmittel wird auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel wird abgedampft. Wenn der beschichtete Träger für die Verdampfung auf eine Temperatur erhitzt wird, die niedriger als die Erweichungstemperatur des Trägers ist, können die Verdampfung und die Vernetzung wirksam beschleunigt werden. Die Erhitzungszeit reicht von 30 Minuten bis zu 24 Stunden. Auch in diesem Falle kann Naß-Härten bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Die Naß-Härtungszeit liegt in dem Bereich von 30 Minuten und 1 Woche. Bestrahlung kann die Härtung wirksam beschleunigen.
Die harten Überzugsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen einen niedrigen Brechungsindex von 1,41 oder weniger, wenn sie gehärtet sind, wodurch sie wirksam zur Verhinderung von Reflexion von Lichtstrahlen sind. Das Mittel hat eine Bleistifthärte von 3H oder höher (gemessen nach JIS K 5400), d. h. eine hohe Härte. Weiterhin kann das Mittel leicht aufgebracht werden.
Dem harten Überzugsmittel dieser Erfindung wird Wasser- und Ölabstoßungskraft und Antifauleigenschaft durch das Vorhandensein des Fluoratoms und der Silylgruppe verliehen.
Die harten Überzugsmittel der vorliegenden Erfindung finden weite Anwendungsgebiete zum Beschichten von Windschutzscheiben an Autos, Paneelen von Büroeinrichtungen, Glasscheiben von Schaufensterscheiben und dergleichen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele beschrieben, in denen die Teile alle Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Glaskolben wurde beschickt mit 80 Teilen Hexafluorneopentyl-α-fluoracrylat und 20 Teilen Trimethoxysilylpropyl-α-fluoracrylat, die beide durch Destillation unter Unterdruck gereinigt worden waren, 0,04 Teilen n-Dodecylmercaptan, 0,5 Teilen 2,2'-Azoisobutyronitril als einem Polymerisationsinitiator, 233 Teilen Ethylacetat und 5 Teilen Isopropanol. Diese Bestandteile wurden vollständig vermischt und gelöst. Dann wurde Entgasung und Stickstoffersetzen wiederholt und der Kolben wurde hermetisch verschlossen.
Daraufhin wurde das Gemisch 18 Stunden in einem Reaktor polymerisiert, der auf eine Temperatur von 50ºC gehalten wurde. Nach Fertigstellung der Polymerisation wurden 20 Gramm der so erhaltenen Polymerlösung in Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und im Vakuum bei einer Temperatur von 20ºC 20 Stunden getrocknet, was 5,93 g eines Polymeren lieferte (Polymerisationsverhältnis 96%). Das Molekulargewicht des Polymeren wurde durch Gasdurchdringungs-Chromatografie (Modell 150c, hergestellt von Waters Co., Ltd.) bestimmt, und es wurde gefunden, daß das Polymer ein Molekulargewicht von 200000 hatte, berechnet als Polystyrol.
Das Polymer war vernetzt auf einem Abbe-Refraktometer (Atago Co., Ltd.), und der Brechungsindex des vernetzten Produktes wurde in n²&sup5;D auf 1,398 bestimmt.
Zu 313 Teilen der verbliebenen Polymerlösung wurde Essigsäure in einer Menge von 10 ppm relativ zu dem Polymeren hinzugegeben, und die Mischung wurde mit 1565 Teilen eines Ethylacetat/Butylacetat/Isopropanol-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 9:1 verdünnt, was eine Zusammensetzung als ein hartes Überzugsmittel lieferte, das eine Konzentration von 5 Gew.-% aufwies.

Beispiele 2 bis 5

Beschichtungszusammensetzungen als harte Überzugsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den Bedingungen hergestellt, die nachfolgend in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Tabelle 1 Beispiel Ungesättigte Doppelbindung enthaltende Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe Ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe Lösungsmittel für Polymerisation Ethylacetat Metaxylolhexafluorid das gleiche wie oben Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Molekulargewicht Lösungsmittel zur Verdünnung (Gewichtsverhältnis) Vernetzungsbeschleuniger Konzentration Ethylacetat/n-Butylacetat Chlorwasserstoffsäure Trichlortrifluorethan Trifluoressigsäure das gleiche wie oben keiner Ethylacetat/Butylacetat/Isopropanol

Beispiel 6

Eine Menge von 80 Teilen Hexafluorneopentyl-α-fluoracrylat und 20 Teilen Trimethoxysilylpropyl-α-fluoracrylat, die beide durch Destillation unter Unterdruck gereinigt worden waren, wurden heftig gemischt, und das Gemisch wurde mit Darocure 1116 (Warenzeichen, Produkt von Merck & Co., Inc.) gemischt, das als ein Photopolymerisationsinitiator diente, was eine Zusammensetzung als ein hartes Überzugsmittel lieferte.

Beispiel 7

Eine Menge von 70 Teilen Heptadecafluordecyl-α-fluoracrylat und 30 Teilen Trimethoxysilylpropyl-α-fluoracrylat wurden durch und durch vermischt, und das Gemisch wurde mit 3 Teilen Irugacure 184 (Warenzeichen, Produkt von Ciba-Geigy, Ltd.) gemischt, was eine Zusammensetzung als ein hartes Überzugsmittel lieferte.

Testbeispiel 1

Die harten Überzugsmittel der Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden waren, wurden jeweils mit einem Rakel mit 250 um Dicke auf die beiden Oberflächen einer 2 mm dicken Platte aus Polymethylmethacrylat (PMMA-Platte) oder einer Platte aus Diethylenglycolbisallycarbonat (CR-39-Platte) aufgetragen, die vor dem Gebrauch gewaschen worden war. Die beschichtete Platte wurde bei 90ºC 1 Stunde lang getrocknet, um eine Testplatte herzustellen. Die Testplatte wurde 10 Stunden in einen Behälter gelegt, der mit einem Thermohygrostat auf 85ºC und 85% rel. Feuchtigkeit eingestellt war, um die Vernetzung fertigzustellen. Der Überzugsfilm hatte eine Dicke von 5 um.
Die Überzugsfilme wurden auf ihre Eigenschaften durch die folgenden Verfahren getestet.

(A) Reflexionsvermögen:

Die Überzugsfilme wurden auf Reflexionsvermögen durch Uv-Spektrum (Modell U 3200, hergestellt von Hitachi Ltd.) unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen regulärer Reflexion (50) getestet, und es wurde gefunden, daß sie ein mittleres Reflexionsvermögen von 400 bis 700 nm aufwiesen.

(B) Kratzbeständigkeit:

Die Überzugsfilme wurden 20 Kratzstrichen unter einer Belastung von 200 g mit einem Stück aus Stahlwollengewebe, das an ein Reibtestgerät (Produkt von Taihei Rika Kogyo K.K.) angeheftet war, unterworfen, um die Neigung zum Beschädigtwerden zu prüfen. Das Ergebnis wurde durch die folgende drei Grade umfassende Skala bewertet.
A: Kein Kratzen
B: Leicht zerkratzt
C: Es wurden zahlreiche Kratzer und Weißwerden gefunden.

(C) Bleistifthärte:

Gemäß JIS K 5400

(D) Adhäsion:

Ein Schältest, bei dem Zellophanklebbänder verwendet wurden, wurde auf einer quadratisch geschnittenen Testplatte gemäß JIS K 5400 durchgeführt.

(E) Durchlässigkeit von sichtbarem Licht:

Gemessen durch UV-Spektrum und sichtbares Spektrum bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm (Modell U3200, hergestellt von Hitachi Ltd.).
Tabelle 2 unten zeigt die Ergebnisse.

Testbeispiele 2 bis 5

Die gleichen Tests wie in Testbeispiel 1 wurden mit den Ergebnissen durchgeführt, die unten in Tabelle 2 angegeben sind.

Testbeispiele 6 und 7

Die harten Überzugsmittel dieser Erfindung, die in den Beispielen 6 und 7 hergestellt worden waren, wurden jeweils auf die beiden Oberflächen einer gewaschenen, 2 mm dicken Polycarbonatplatte (PC-Platte) mit einem Rakel mit 12,5 um Dicke aufgebracht. Die beschichteten Platten, die auf diese Weise erhalten worden waren, wurden UV- Strahlung ausgesetzt, die von einer UV-Bestrahlungseinrichtung vom Fördertyp (Modell ASE-2000, hergestellt von Japan Storage Battery Co., Ltd.) geliefert wurde, wobei ein Förderer verwendet wurde, der mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min lief, wodurch die Überzugsschicht auf der vorderen Oberfläche der Testplatte gehärtet wurde. Das gleiche Verfahren wurde zum Härten der Schicht auf der Rückseite der Platte wiederholt. Auf diese Weise wurden Testplatten hergestellt.
Die Eigenschaften der Überzugsfilme auf den Testplatten wurden durch die gleichen Verfahren wie in Testbeispiel 1 bewertet. Tabelle 2 unten zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Unbehandelte Platten wurden für Vergleichstests verwendet. Tabelle 2 unten zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Menge von 10 Teilen C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; und 0,01 Teilen Essigsäure wurden zusammengemischt, um 24 Stunden Reaktion zu durchlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine PMMA-Platte bis zu einer Dicke von 3, im aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde 24 Stunden in einen Behälter gelegt, der mit einem Thermohygrostat auf 85ºC und 85% relative Luftfeuchtigkeit eingestellt worden war, um die Vernetzung durchzuführen, was eine Testplatte lieferte. Auf diese Weise wurden Testplatten hergestellt, und die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden durch die gleichen Verfahren wie in Testbeispiel 1 bewertet, wobei die unten in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, um Testplatten herzustellen, mit der Ausnahme, daß eine PC-Platte anstelle der PMMA-Platte verwendet wurde. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme wurden durch die gleichen Verfahren wie in Testbeispiel 1 bewertet. Tabelle 2 unten zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Menge von 50 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat und 2 Teilen Irugacure 184 wurde heftig vermischt mit 50 Teilen Oligoacrylat, das durch Umsetzen von 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylpropan und 2 Molen Acrylsäure hergestellt worden war. Es wurden Testplatten auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 6 hergestellt, und die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden durch das gleiche Verfahren wie in Testbeispiel 1 bewertet. Tabelle 2 unten zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Testbeispiel No. Hartes Überzugsmittel Träger Filmdicke Reflexionsvermögen Kratzbeständigkeit Mittel aus Bsp. Vgl.-Bsp. No. keines Mittel aus Vgl.-Bsp. Tabelle 2 (Fortsetzung) Testbeispiel No. Bleistifthärte Adhäsion Durchlässigkeit Vgl.-Bsp. No.

Referenz-Testbeispiel

Die in Testbeispiel 5 erhaltene Testplatte wurde verwendet und der Kontaktwinkel wurde gemessen. Der Kontaktwinkel war 118º bei Verwendung von Wasser und 75º bei Verwendung von n-Hexadecan. Die kritische Oberflächenspannung war 10,1.
Die Wasserabstoßung vom Überzugsfilm wurde nach JIS P8137 bestimmt, und es wurde gefunden, daß sie einen maximalen Wert R&sub1;&sub0; (bei dem die Wassertropfen vollständig abtropften) aufwies, d. h. es war eine hohe Wasserabstoßung vorhanden.

Claims

1. Hartes Überzugsmittel mit niedrigem Brechungsindex, umfassend

(a) eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe, die durch die Formel

dargestellt wird, worin R ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, X (CH&sub2;)p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), CH&sub2;

(worin Y ein Wasserstoffatom oder

ist) oder

(q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) ist und R² eine fluorhaltige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Ethergruppe ist,

(b) eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung mit Alkoxysilylgruppe, die durch die Formel

dargestellt wird, worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe, fluorhaltige Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, t 0 oder 1 ist, in eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und

(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

2. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 1, das 30 bis 95 Gew.% der Verbindung (a) und 70 bis 5 Gew.% der Verbindung (b), bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindung (a) und der Verbindung (b), enthält.

3. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 2, das 50 bis 90 Gew.% der Verbindung (a) und 50 bis 10 Gew.% der Verbindung (b), bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindung (a) und der Verbindung (b), enthält.

4. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 1, das 0,5 bis 10 Gew.% des Photopolymerisationsinitiators (c), bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindung (a) und der Verbindung (b), enthält.

5. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 4, das 1 bis 5 Gew.% des Photopolymerisationsinitiators (c), bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindung (a) und der Verbindung (b), enthält.

6. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 5, bei dem R¹ in der Verbindung der Formel (I) ein Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist.

7. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 6, bei dem R¹ in der Verbindung der Formel (I) ein Fluoratom ist.

8. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 5, bei dem R² in der Verbindung der Formel (I) eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

9. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 1, bei dem R³ in der Verbindung der Formel (II) ein Fluoratom oder eine Methylgruppe ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, t 1 ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

10. Ein hartes Überzugsmittel mit niedrigem Brechungsindex, umfassend ein Copolymer mit 30 bis 95 Gew.% einer Struktureinheit, die durch die Formel

dargestellt wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, X (CH&sub2;)p (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist),

(worin Y ein Wasserstoffatom oder

ist) oder (CH&sub2;)q

(q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) ist und R² ein Fluoratom oder eine fluorhaltige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Ethergruppe ist;

und 70 bis 5 Gew.% einer Struktureinheit, die durch die Formel

dargestellt wird, worin R³ ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder eine Methylgruppe ist, R&sup4; eine Alkylgruppe, fluorhaltige Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, t 0 oder 1 ist, in eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, das durch Copolymerisieren einer ungesättigten Doppelbindung enthaltenden Esterverbindung mit fluorhaltiger organischer Gruppe, die durch die Formel (I) dargestellt wird, und einer ungesättigten Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit Alkoxysilylgruppe, die durch die Formel (II) dargestellt wird, hergestellt worden ist.

11. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 10, bei dem R¹ in der Struktureinheit der Formel (111) Fluoratom ist.

12. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 10, bei dem das Copolymer ein Molekulargewicht von 10000 bis 5000000 aufweist.

13. Das harte Überzugsmittel nach Anspruch 12, bei dem das Copolymer ein Molekulargewicht von 50000 bis 5000000 aufweist.