DE2313019A1

DE2313019A1 - Uv-absorbierende ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2313019A1
Application number: DE2313019A
Authority: DE
Inventors: Stephen Proskow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2190849B3; IT981122B; US3859330A; FR2190849A1; JPS4913229A; NL7303650A

Description

Aus der USA-Patentschrift 3 429 845 ist es bekannt, daß sich Komplexe von Polykieselsäure mit alternierenden Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hydroxyvinyläther als die Kratzfestigkeit verbessernde Überzugsmittel für Kunststoffe, wie Polymethylmethacrylat- und Polycarbonatharze, eignen. In die mit diesen Mitteln erzeugten Überzüge können ferner gemäß der USA-Patentschrift 3 429 UV-Schutzstoffe bzw. -Absorber eingebaut werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Polymere durch den Einbau von zusätzlichen, UV-absorbierende aromatische Reste enthaltenden Vinylätherverbindungen wirksam vor UV-Licht schützen kann. Dabei wird eine Verbesserung der Haftbeständigkeit des Überzugs erzielt. Ferner kann man anstelle des Tetrafluoräthylens Chlortrifluoräthylen verwenden.

Der Anteil der UV-absorbierenden Monomere soll 5 bis 50 Gew.-%

309839/11T6

des Polymeren betragen. Die Monomere besitzen die allgemeine
Formel·I

CH₂=CH-ZO(GH₂^y_1nOR (I)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, m 1 oder 2 ist und R einen an einem aromatischen Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom veikniipften aromatischen Rest, welcher Licht mit einer Wellenlänge von 2800 bis 4000 Ä absorbiert, bedeutet.

Das UV-absorbierende Monomere kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Vinyloxalkylhalogenid bei Temperaturen von 100⁰C oder darüber in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und unter Verwendung von Natriummethylat als Säureacceptor mit einem UV-Absorber umsetzt, welcher an der gewünschten Verknüpfungsstelle eine aromatische Hydroxylgruppe aufweist. Spezielle Beispiele für geeignete UV-Absorber sind Hydroxybenzophenon-, Hydroxybenzotriazol-, Hydroxychinolin-, s-Triazin- und Salicylsäurederivate.

Besonders gut brauchbare, einen stabilen UV-absorbierenden Anteil .enthaltende copolymerisierbare Vinyläther der allgemeinen Formel I weisen als Substituenten R die folgenden Reste auf:

^KJOO(CH₂)_pH (p = 1 bis 6)

309839/1136

CR 7218

OH OH

Il

c—

OCH-

OH COOH

OH

Il

C-O

309839/1136

Die vorgenannten Reste R weisen gegebebenfalls bis zu zwei inerte Substituenten, wie Halogenatome, Phenylgruppen oder Alkyl- oder Alkoxyreste, an ihren Ringkohlenstoffatomen auf.

Die filmbildenden Terpolymere der Erfindung werden im allgemeinen nach dem herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren, wie es in den USA-Patentschriften 2 468 664, 3 429 und 3 429 846 beschrieben ist, hergestellt. Da Tetrafluoräthylen und ChIortrifluoräthylen hohe Dampfdrücke aufweisen, führt man die Polymerisation in druckbeständigen Reaktoren durch. Man löst einen Ansatz aus einem Hydroxyalkylvinyläther, einem Vinyloxyalkoxyderivat des UV-absorbierenden Hydroxymonomeren und Azodiisobutyronitril in tert.-Butanol und verdrängt die Luft durch Spülen mit Stickstoff. Man kühlt den Reaktor dann im allgemeinen ab und speist das Polyfluoräthylenmonomere (gewöhnlich im Überschuß) ein. Anschließend heizt man den Reaktor unter Rühren auf. Die Temperatur hängt vom speziellen verwendeten Katalysator ab; im allgemeinen genügen jedoch Temperaturen von 60 bis 80 C bei einer Polymerisationszeit von etwa 3 bis 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt und die Polymerlösung abgetrennt. Das Polymere kann durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ausgefällt und neuerlich in Butanolen gelöst werden, um die Reinheit zu verbessern.

Durch Abänderung des Mengenverhältnisses zwischen dem Vinyloxy-

309839/1136

derivat des UV-absorbierend en Monomeren und dem Hydroxyalkylvinyläther können die betreffenden Anteile im Polymeren variiert werden. Der bevorzugte Anteil der wiederkehrenden UV-absorbierenden Einheiten beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-# des Terpolymeren.

Die Polymere der Erfindung sind löslich in polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niederen aliphatischen Alkoholen, niederen aliphatischen Ketonen, Acetonitril, niederen aliphatischen Estern, wie Äthylacetat, Dioxan, Furan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.

Im allgemeinen besteht die Tendenz, daß die Löslichkeit mit ansteigenden Anteilen des UV-absorbierend en Monomeren abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind in Benzol, Äther, Methylen-»·^ dichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan u.a. unlöslich oder nur wenig löslich. Man kann derartige Lösungsmittel demgemäß zur Ausfällung der erfindungsgemäßen Polymere aus der Lösung und somit zu deren Reinigung vor dem Gebrauch einsetzen. In vielen Fällen spielt diese Maßnahme jedoch keine ausschlaggebende Rolle.

Die Polymere der Erfindung bilden klare, zähe, flexible, farblose Filme bzw. Überzüge, welche auf den verschiedensten Trägern hervorragend haften und somit für deren Schutz gegenüber dem UV-Abbau verwendet werden können. Die bei einer Konzentration von 0,1 Ί» in Aceton bei 25⁰C gemessene logarithmische Viskosität szahl (inherent viscosity) der Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1,0 , zweckmäßig von 0,5 bis 0,7.

Eine besonders gute Eignung für die Erzeugung von Überzügen besitzen die erfindungsgemäßen Polymere im Gemisch mit PoIykieselsäure, wie es analog bei den aus der USA-Patentschrift 3 429 845 bekannten Überzugsmitteln der Fall ist. Die Kieselsäure kann zu diesem Zweck in Anteilen von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-# des Überzugsmittels vorliegen. Der bevorzugte Kiesel-

~⁵~ 309839/1136

säureanteil beträgt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-^. Die Prozentanteile beziehen sich dabei jeweils auf Siliciumdioxid. Die PoIykieselsäure wird durch Hydrolyse vcn Tetraäthylsilikat in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser oder vorzugsweise 0,1 η Salzsäure bei einem Mengenverhältnis von etwa 5 : 1 bis 2 j 1, vorzugs-.weise von etwa 3 : 1 bis 4:1, hergestellt. Die Polykieselsäurelösung wird anschließend mit der Terpolymerlösung vermischt und nach herkömmlichen Lösungsaufbringungsmethoden, wie durch Fließbeschichten, Spritzen oder Tauchen, auf die Unterlage aufgebracht. Die Zusammensetzungen werden schließlich getrocknet und vorzugsweise eingebrannt. Die maximale Einbrenntemperatur wird dabei unterhalb der Wärmeverformungstemperatur der Unterlage und jedenfalls unterhalb etwa 20O⁰C gehalten. Abschließend wird der Überzug gewünschtenfalls geschliffen und auf einen optisch ansprechenden Oberflächenzustand poliert.

Man kann sehr dünne Überzüge (0,1 Mikron) erzeugen. Im allgemeinen gewährleisten jedoch Überzüge mit einer Dicke von etwa 3 bis 20 Mikron, welche entweder aus den erfindungsgemäßen Polymeren allein oder aus diesen Polymeren mit Hilfsstoffen erzeugt wurden, einen hervorragenden UV-Schutz gegenüber der Unterlage. Eine ausgezeichnete Haftung wird insbesondere bei Anwendung der Polymere mit Polykieselsäure erzielt. Man erhält dabei abriebsbeständige Überzüge. Ferner bleibt die UV-Absorptionswirkung beim Einbrennvorgang erhalten, bei welchem im allgemeinen die Tendenz besteht, daß Schutzstoffe mit niederem Molekulargewicht durch Verflüchtigung und Wanderung verloren gehen. Besonders gut brauchbar sind Polymethylmethacrylat- und Polycarbonatharze, die in der vorstehend beschriebenen Weise beschichtet wurden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 bis 4

Terpolymere von 2-Hydroxy-4-(2'-vinyloxyäthoxy)-benzophenon mit Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinyläther A) Herstellung von 2-Hydroxy-4-(2^t-vinyloxyäthoxy)-benzophenon Man löst 107,1g (0,5 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon unter Stick-

309839/1136

CR 7218

"ν

stoff in 400 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid. Anschließend versetzt man die Lösung anteilsweise unter Kühlung mit 27,02 g (0,5 Mol) Natriummethylat und dann mit 58,6 g (0,55 Mol) 2-Chloräthylvinyläther. Das Gemisch wird 90 Minuten auf 60⁰C und danach 210 Minuten auf 95 bis 100⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man es ' ab und gießt es in etwa 3 Liter eines Eis/Wasser-Gemisches ein. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen (angerieben) und getrocknet; man erhält 136 g Rohprodukt. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol/Wasser erhält man das reine Produkt (Ausbeute etwa 20 bis 30 #) in Form farbloser Kristalle -vom Fp. 63 bis 66°C. Das Produkt wird durch IR-, Kernresonanz-, UV- und Elementaranalyse identifiziert,

C H

C₁₇H₁₆O₄ (284,3); ber.: 71,81 5,67

gef.: 71,81 (72,01) 5,71 (5,65) UV-Spektrum (MeOH): k (X₁₀Q_x 3240 1) = 35,5;

k a_max 2860 Ä) = 56,4;

^k &max ²⁴¹° ^{Ä) = 37}'¹ⁱ /für 2,4-Dihydroxybenzophenon:

^k ttmax ³²²° ^Ä> = ⁴⁷'²*

^k <*max ²⁸⁸° ^Ä) = ⁶⁵'²ⁱ k Gv_max 2430 Ä) = 49,§7.

Die Ausbeute verdoppelt sich, wenn man die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 110⁰C durchführt.

B) Herstellung; von Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen (TFÄ), 4-Hydroxybutylvinyläther (HBVÄ) und 2-Hydroxy-4-(2^t-vin.yloxyäthoxy)-benzophenon (I)

Man stellt die Terpolymere unter Verwendung des unter (A) beschriebenen UV-absorbierend en Monomeren her. Alle Versuche werden während 4 Stunden bei 70 C unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator durchgeführt. Tabelle I zeigt die Anteile der Ausgangsmaterialien sowie die Ausbeute, die in Aceton (0,1 $/25°C) gemessene logarithmische Viskositätszahl

309839/1136

(inherent viscosity), die Analysenwerte, das spezifische Absorptionsvermögen (spezifischer Extinktionskoeffizient; gemessen in Einheiten von k = Liter/g.cm) und den durch UV-Absorption bestimmten Gewichtsproζentanteil von(l)im Polymeren. Da das Tetrafluoräthylen/Vinyläther-Polymere gegenüber UV-Licht oberhalb einer Wellenlänge von etwa 2500 Ä im wesentlichen transparent ist, ist die Absorption im nahen UV-Bereich zur Gänze auf den Benzophenonanteil des Polymeren zurückzuführen. Die spezifischen Extinktionskoeffizienten in Methanol für typische, verschiedene Anteile des 2-Hydroxy-4-vinyloxy-äthoxybenzophenons enthaltende Polymere sind nachstehend (zu Vergleichszwe,cken zusammen mit den k-Werten des Monomeren) angegeben.

Spezifischer Extinktionskoeffizient (k = Liter/g.cm)

Wellenlänge Anteile des 2-Hydroxy-4-vinyloxyäthoxy-

(X ) benzophenons im Polymeren ^___ Monomeres

^max 9,2 Gew.-/» 19,4 Gew.-ft 24,7 Gew.-fa

3240 Ä 3,22 7,09 9,07 35,5 2870 Ä 5,15 10,7 13,Ö 56,4 2410 Ä 3,43 7,59 9,62 37,1

309839/1136

co 00

CR 7218 Tabelle I

Herstellung von Terpolymeren aus TFÄ/HBVÄ/(I) Polymerlösun^

Bei- eingesetzte Anteile, g Aus- Pest- log. Vis- Eigenschaften des isolierten Polymeren

spiel _φ_,ν ttrvK (τ) tert.-Bu- Kata- sehen stoff- kositäts- Analysen- spezifischer Ex-

·*· ^{A A v ;} tanol lysator menge, g zahl werte tinktJonskoefCizient Gew.-ft (i)

16 4 220 0,1 klar 25,5 0,58 C: 47,22 k (3240 Ä)= 3,22 9,2

H: 5,69 k (2860 &)« 5,15 F: 32,19 k (2420 Ä)= 3,43

18 12 220 0,15 klar 27,3 0,49 C: 49,23' k (3240 £)= 7,09 19,4

H: 5,65 k (2860 Ä)=10,7 F: 29,31 k (2420 Ä)=» 7,59

18 18 220 0,15 klar 25,3 0,47 C: 50,43 k (3240 Ä)= 9,07 24,7

H: 5,35 k (2860 Ä)=13,8 F: 27,78 k (2420 8)= 9,62

9 18 200 0,15 trübe 15,0 0,29 C: 56,04 k (3230 Ä)=*15,1 39,7

^ⁿl^i^ich H: 5,27 k (2870 I)-23,4

-Butanol) F: 21,52 k (2420 Ä)«16,2

NJ Ca)

- 9 - co

Ein 3»8 Mikron dicker Überzug, welcher auf einer Quarzplatte unter Verwendung des 18 Gew.-% UV-absorbierendes Monomeres enthaltenden Terpolyraeren hergestellt wurde, besitzt eine optische Dichte von 3,66 beiX __Q„ = 3240 £. Diese Dichte gewährleistet ein im wesentlichen vollständig opakes Verhalten gegenüber UV-Licht und ist deutlich höher als der im allgemeinen für Überzüge zu Schutzzwecken erforderliche Dichtewert.

Terpolymere mit einem Hydroxybenzophenonmonomergehalt von mehr als etwa 25 Gew. -ff» sind in tert.-Butanol weniger löslich und fallen während ihrer Herstellung aus der Lösung aus. Die Poly mere sind in Aceton oder Acetonitril immer noch löslich, be sitzen jedoch niedrigere Molekulargewichte (logarithmische Viskositätszahl =0,2 bis 0,3).

Überzugseigenschaften

Man bringt ein Gemisch aus den Terpolymeren von Beispiel 1 bis mit Polykieselsäure auf eine Quarzplatte (A-Terpolymeres) auf. Ein entsprechender. Überzug wird aus Po lyki es el säure/T e traf luo räthylen-Hydroxybutylvinyläther mit einem Zusatz einer äquivalenten Menge von 4-(ß-Hydroxyäthyl)-2-hydroxybenzophenon erzeugt (B-Copolymeres + Monomeres). Tabelle II zeigt die beim Aussetzen in einem Bewitterungsapparat (Weatherometer) erzielten Ergebnisse.

Tabelle II

Behandlung im	io Verlust der	optischen Dichte	bei 3240 &
Bewitterune;sapparat (naß)	A-Terpolymeres	B-Gοpolymeres	+ Monomeres
500 Stunden 1000 Stunden	22 47	37 66

Man erkennt, daß der monomere UV-absorbierende Zusatz selbst im Falle des genannten Benzophenons, d.h. eines der beständigsten Zusätze für das betreffende System, eine stärkere Einbuße hinsichtlich der Schutzwirkung erleidet.

- 10 -

309839/1136

CR 7218

Aus den Lösungen der Terpolymere von Beispiel 1 bis 4 werden überzüge dadurch erhalten, daß man die Lösungen mit Hilfe einer Rakel aufbringt oder den Kunststoffträger in edjne Beschichtungslösung eintaucht. Die Lösungen werden auf eine optisch klare Tafel aufgetragen, die hauptsächlich Poly(chloral/-p-chlorphenyl'-isocyanat) enthält (vgl. die britische Patentschrift 1 151 002), das in Gegenwart von Methylmethacrylat polymerisiert wurde.

Um den Beitrag der Feuchtigkeit zur Vergilbung und Rißbildung an den Tafeln zu bestimmen, werden weitere Versuche im Bewitterungsapparat unter Anwendung trockener und Standard-Bedingungen (nasser Zyklus) durchgeführt. Wie zuvor werden bei den Versuchen mit einem Überzug versehene und überzugsfreie Teile derselben Tafel beurteilt. Beide Überzüge zeigen etwa dasselbe Verhalten. Aus Tabelle III sind die Ergebnisse für den durch Handbeschichtung erzeugten Überzug (Dicke etwa 3,7 Mikron; optische Dichte 3,66 bei 3260 Ä) ersichtlich.

Tabelle III Behandlung im Bewitterungsapparat

Behandlungs- Vergilbung Haftung Rißbildung (Haarrisse) dauer, Std. ohne mit (ausgesetzte ohne mit Überzug Überzug Seite) Überzug Überzug

nasse Bedingungen	—	0,15	100
0	0,36	0,24	50
86	0,51	0,29	20
178	0,75	0,49	0
310	2,8		0
507	Bedingungen	—
trockene	—	0,14	100
0	0,33	0,22	97
84	0,50	0,38	75
173	0,76		20
298

klar	klar
klar	klar
Rißbildung	klar
starke Riß bildung nahezu opak	klar klar
klar	klar
klar	klar
klar	klar

514

1,2 .0,48

- 11 -

geringfügige _kl
Rißbildung ^Kxar Ri ßbildung klar ^

309839/1136

Bei trockenen Bedingungen erleiden die Tafeln an den nicht überzogenen Flächen eine weniger rasche Rißbildung. An den beschichteten Flächen tritt dagegen selbst nach einer weiteren 5O0stündigen Behandlung bei beiden Bedingungsarten keine Rißbildung auf. Die Vergilbungsbeständigkeit wird um das etwa 6-fache verbessert.

Der Grad der Vergilbung nach der Behandlung wird gemäß folgender Gleichung bestimmt:

B-A
Vergilbungsgrad = ^-—g· » dabei bedeuten:

. ^A6OOO A^{1 + A}700Q A* (Durchschnittsextinktions-^{A =} 2 koeffizient bei 6500 A)

_B _ ^A4200 ft + ^A5000 ft (Durchschnittsextinktions-2 koeffizient bei 4600 A)

_r ^A5000 ft + ^A6000 ft (Durchschnittsextinktions- ** ⁼ 2 · koeffizient bei 5500 X)

Man bringt auf eine Polycarbonatfolie Überzüge durch Aufrakeln und Tauchbeschichten unter Verwendung von Lösungen der Terpolymere von Beispiel 1 bis 4 in tert.-Butanol/n-Butanol (Gewichtsverhältnis etwa 5:1) auf. Die für die Tauchbeschichtung verwendeten Lösungen werden durch Zugabe von Essigsäure und eini- . gen Tropfen eines Alkylenoxid/Methylsiloxan-Copolymeren (Union Carbide Corp. L-520) modifiziert, um die Ausbildung eines glatteren Überzugs zu fördern.

Beide Arbeitsweisen liefern Überzüge mit hervorragender Haftfähigkeit, wenn die Tafeln 16 Stunden bei 130⁰C in einem Luftofen eingebrannt werden. Die Überzüge werden dann gemäß dem in der USA-Patentschrift 3 546 318 beschriebenen Test auf ihre Haftbeständigkeit sowie auf ihre Beständigkeit im Bewitterungsapparat geprüft. Der gleichen Prüfung wird ein Vergleichsüberzug aus einem kein absorbierendes Monomeres enthaltenden Copolymeren untersucht. Die Ergebnisse der Haftfähigkeitsprüfung sind aus Tabelle IV ersichtlich.

- 12 -

309839/1136

Terpolymeres (Beispiel 2)	Rakel	3	,66
Terpolymeres (Beispiel 1)	Rakel	1	,42
Terpolymeres	Tauchbe- schichtung	1	,77
Copolymeres	Tauchbe- schichtung	0

Tabelle IV Behandlung im Bewitterungsapparat

Überzug ^ Stunden bis zum

ρ , " Aufbringungs- optische Haftungsverlust

roxymeres _methode Dichte (3250 X) nasser trockene

_____________ Zyklus Bedingungen

6000 5500

1230 4000

2200
540 780

Der erste in Tabelle IV angeführte Überzug (optische Dichte 3,66; Dicke etwa 5*5 Mikron) zeigt sowohl unter trockenen Bedingungen als auch bei nassem Zyklus eine hervorragende. Dauerhaftigkeit und Haftbeständigkeit. Ferner besteht kein Anzeichen hinsichtlich einer Vergilbung, Rißbildung oder anderer Erscheinungen der Zerstörung des Überzugs und seiner Unterlage. Überzüge mit geringer optischer Dichte (Schutzwirkung) zeigen ein weniger hervorstechendes Verhalten, besitzen jedoch gegenüber dem Vergleichsüberzug eine immer noch gute Haftbeständigkeit.

Eine hervorragende Haftbeständigkeit (nach 16stündiger Härtung bei 130⁰C) wird festgestellt, wenn das Terpolymere ein UV-Schutzmittel als Beimengung enthält. Man kann auf Polycarbonatfolien mehrschichtige Überzüge aufbringen. Eine gute Haft- sowie Kratzbeständigkeit werden erzielt, wenn man auf das Polymere eine Terpolymerschicht aufbringt und einbrennt und anschließend eine Schicht aus den in der USA-Patentschrift 3 429 845 beschriebenen Polykieselsäure/Copolymer-Zusammensetzungen aufträgt.

Terpolymere, wie sie gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellt werden, besitzen eine ausgezeichnete Haftung auf Polymethylmethacrylatfolien. Bei Raumtemperatur aufgebrachte und nicht eingebrannte Überzüge ließen sich bei einem Klebeband-Abziehtest nicht entfernen. Die Haftung bleibt nach extrem langer Behandlung im Be-

- 13 -

309839/1136

Witterungsapparat erhalten. Wenn man zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit Polykieselsäure zusetzt, erzielt man eine gute Haftung durch thermische Behandlung, beispielsweise während 1 Stunde bei 17O⁰C oder während längerer Dauer bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 5 bis 16 Stunden bei 13O⁰C)..

Die neuen Terpolymere eignen sich entweder allein oder gemeinsam mit Hilfsstoffen zur Erzeugung von Überzügen auf den verschiedensten Materialien, wobei UV-beständige Oberflächen geschaffen werden. Eine 12prozentige Butanollösung eines Terpolymeren ähnlich ^enen von Beispiel 1 und 2, jedoch mit einem Gehalt an absorbierendem Monomeren (I) von etwa 15 f°, wird zur Überzugserzeugung auf verschiedenen Holzarten (Rot- bzw. KaIiforniaholz, Tannen- bzw. Fichtensperrholz, Gelbkiefernholz und Holz einer bestimmten nordamerikanischen Kiefernart) verwendet. Die Überzüge sind bewitterungsbeständig. Eine Vergleichs-Rotholztafel zeigt beispielsweise bei lOOstündiger Bewitterung eine oberflächliche Ausbleichung, während das mit einem Überzug versehene Produkt bei einer zehnmal so lange dauernden Behandlung keine wesentliche Änderung erleidet. Die neuen Terpolymere eignen sich besonders gut für die Herstellung von kratz- bzw. ritzfesten Überzügen für Kunststoffe und andere Oberflächen, wenn man sie in den Polykieselsäure/Polyfluoräthylenhydroxyalkylvinyläther-Komplexen gemäß der USA-Patentschrift 3 429 845 anstelle der Copolymere einsetzt.

Man beschichtet eine Polymethylmethacrylatfolie nach der Eintauchmethode mit SiOp/Terpolymeres von Beispiel 1 (Gewichtsverhältnis 27 : 73) und härtet den Überzug während 60 Minuten bei 17O⁰C. Die Überzüge besitzen optische Dichten (Maxima) im Bereich von 0,7 bis 2,3 bei 3240 S und von 1,1 bis 3,5 bei 2870 S. (Filmdicke etwa 4 bis 6 Mikron). Der UV-Schutzstoff erleidet während der Härtung keine Einbuße seiner optischen Dichte. Die Überzüge sind mit ähnlichen Copolymerüberzügen hinsichtlich der Anfangshaftfähigkeit, Kratzbeständigkeit und anderer Eigenschaften vergleichbar. Gegenüber einer Vergleichstafel, welche bei 2537 Ä nach 12 Stunden unbrauchbar wird, gewährleisten Überzüge

309839/1136

or 7218

aus den verschiedenen Terpolymeren während Zeitspannen von 30 bis über 120 Stunden einen ausreichenden Schutz.

Überzüge aus Polykieselsäure/Terpolymeren mit beigemengtem UV-Schutzmittel besitzen eine hervorragende Haftung an Polycarbonato berf lachen, nachdem die letzteren durch etwa einminütiges Eintauchen in eine Lösung von 10 g y-Aminopropyltriäthoxysilan (union Carbide A-1100) und 0,2 g eines Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Dimethylsiloxan (Union Carbide L-530) in 190 g n-Butanol oder von 3 Gew.-# des Aminosilans in Wasser (zweckmäßig während 10 Minuten bei 80 bis 90⁰C) grundiert und an der Luft oder in einem Ofen getrocknet wurden.

Man erzeugt auf Polycarbonattafeln durch Tauchbeschichten Überzüge unter Verwendung von gemäß den allgemeinen Methoden von Beispiel 1 bis 4 hergestellten Terpolymeren, die 7,2 bis 16,9 i» 2-Hydroxy-4-(2^t-vinyloxyäthoxy)-benzophenon (I)enthalten, sowie von 27 Gew.-% SiO₂. Man härtet die Überzüge 2 Stunden oder länger bei 13O⁰C. Die Dicke der Überzüge beträgt 5 bis 6 Mikron. Wenn das Terpolymere etwa 16,9 # (I) enthält und eine anfängliche optische Dichte von 3,47 bei 2880 Ä aufweist, zeigt der Endüberzug nach 72 Stunden Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 2537 & ein befriedigendes Verhalten. Ein zu Vergleichszwecken aufgebrachter Copolymerüberzug (dasselbe Copolymere, jedoch ohne beigemengtem UV-Absorber) wird in weniger als 3 Stunden unbrauchbar.

Die Überzüge zeigen gegenüber Vergleichsproben bei der Behandlung im Bewitterungsapparat unter trockenen und Standard-Bedingungen (nasser Zyklus) sowie beim 2537 ^-Schnelltest eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Haftbeständigkeit. Das Ausmaß der Verbesserung hängt stark von der optischen Dichte (UV-Schutzwirkung) des Überzugs und in gewissem Maße von den . längeren Härtungsbedingungen ab. Eine mit einem Vergleichsüberzug versehene Tafel büßt beispielsweise nach weniger als 275 Stunden ihre Haftung ein, während die mit dem Terpolymerüberzug versehene Tafel das Haftvermögen erst nach 2000 Stunden

- 15 -

309839/1136

einbüßt. Der Träger zeigt selbst nach zusätzlicher Aussetzung keine Anzeichen einer Vergilbung unter dem Überzug.

Anstelle von Polykieselsäure können mit den vorstehend beschriebenen Terpolymeren auch 5 bis 45 Gew.-^ eines Hexa-(aikoxyalkyl)- -melamins, beispielsweise Hexa--(methoxymethyl)-melamin, kombiniert werden. Durch Aufbringung der dabei erhaltenen Lösungen auf Kunststoffoberflächen (z.B. auf Polycarbonatfolien) oder auf Metalle lassen sich haftfeste, kratzbeständige und UV-resistente Überzüge erzeugen.

- 16 -

3 0 9 C 3 9 / 1 13 6

Claims

Patentan Sprüche

Alternierendes Additionspolymeres aus Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden • Vinyläther, gekennzeichnet durch das zusätzliche Vorhandensein von Einheiten der allgemeinen Formel Ia

CH₂-€H-Z0(CH₂)_n7_m0R (la)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, m 1 oder 2 ist und R einen stabilen, über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen und Licht im Bereich von 2800 bis 4000 Ä absorbierenden aromatischen Rest bedeutet, wobei die Gesamtmenge der Einheiten der allgemeinen Formel Ia etwa 5 bis etwa 50 Gew.-# des Polymeren ausmacht.
2. Überzugsmittel aus Kieselsäure und einem alternierenden Additionspolymeren von Tetrafluoräthylen und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Vinyläther, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formel Ia aufweist

CH₂-CH-/0(CH₂)_n7_m0R (Ia)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, m 1 oder 2 ist und R einen stabilen, über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen und Licht im Bereich von 2800 bis 4000 Ä absorbierenden aromatischen Rest bedeutet, wobei die Gesamtmenge der Einheiten der allgemeinen Formel Ia etwa 5 bis etwa 50 Gew.-# des Polymeren ausmacht.

- 17 -

309839/1136