JPS58136441A - 被覆層を有する合成樹脂成形体 - Google Patents

被覆層を有する合成樹脂成形体

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JPS58136441A
JPS58136441A JP1886182A JP1886182A JPS58136441A JP S58136441 A JPS58136441 A JP S58136441A JP 1886182 A JP1886182 A JP 1886182A JP 1886182 A JP1886182 A JP 1886182A JP S58136441 A JPS58136441 A JP S58136441A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆層を有する合成樹脂成形体に関するもので
あり、さらに詳しくは、特定の含フツ素共重合体を含有
する被覆組成物に基づく被覆層を有する耐候性の改善さ
れた合成樹脂成形体に関するものである。
合成樹脂成形体は屋外使用に際して、経時的な変色劣化
の傾向を示すものである。かかる傾向を抑制する手段と
して、従来一般に行われている合成樹脂に該樹脂100
重量部当り0.1〜1重量部程度の割合で紫外線吸収剤
や光安定剤を配合して成形し紫外線吸収剤等を含有する
成形体を得る方法においては劣化防止効果が未だ不充分
であシ、また、同様の目的で提案されている紫外線吸収
剤を配合して予め成形したフィルムで合成樹脂成形体を
被覆する方法においては、成形体・フィルム間の気泡残
存の防止あるいはしわの発生の防止などの面から煩雑な
成形操作を要するばかシでなく、密着力不足による剥離
発生などの固有の問題があった。
本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重
ねた結果、特定の含フツ素共重合体と特定量の紫外線吸
収剤とを含有する被覆組成物に基く特定被覆層を設ける
ことによシ合成樹脂成形体の耐候性が大幅に改善され、
長期間の屋外使用が可能となることを見出した。
かくして本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
あり、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル含量び他の共単量体に基づく単位をそれぞ
れ40〜60モルチ、5〜45モルチ、5〜45モルチ
3〜15モルチおよびO〜30モルチの割合で含有し、
未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定され
る固有粘度が0.05〜2.061/lである含フツ素
共重合体と、該共重合体100重量部当り3〜30重量
部の紫外線吸収剤とを含有する被覆組成物に基づく厚さ
5〜50μmの被覆層を合成樹脂成形体上に設けてなる
ことを特徴とする被覆層を有する合成樹脂成形体を新規
に提供するものである。
本発明においては、フルオロオレフィン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルオヨヒヒド
ロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分としてそ
れぞれ40〜60モルチ、5〜45モルチ、5〜45モ
ルチオよび3〜15モルチの割合、好ましくはそれぞれ
45〜55モル%、10〜30モル% 、 10〜35
モルチおよび5〜13モル−0割合で含有する含フツ素
共重合体を使用することが重要である。
フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。
またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは被覆層の硬度がまたアルキルビニルエー
テル含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下するの
で好ましく次い。
かかる共重合体としては、ヒドロキシアルキルヒニルエ
ーテルを前記範囲の割合で含有するものであることが、
被覆材ペースとしての種々の有用な特性を損うことなく
硬化性を改善するという面から、特に重要である。すな
わち、ヒドロキシアルキルビニルエーテル含量の高スキ
るものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類
などの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗
料ペースとしての適応性が制約されるばかりでなく、硬
化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下で
のゲル化時間(ポットライフ)を減少させ、塗料の施工
性を著しく損うことにもなるので好ましくない。
また、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が
失われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染
性等の低下を招き、さらに、合成樹脂成形体や場合によ
って使用される中間層との密着性を損う等の欠点を生ず
るので好ましくない。
本発明において1.フルオロオレフィンとしてハ、バー
ハロオレフィン、勢にクロロトリフルオロエチレンある
いはテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。ま
た、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数2〜8の
直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が2〜4であるものが好ましく採用
される。なお、フルオロオレフイ:/およびアルキルビ
ニルエーテルとしてはそれぞれ単独のものに限られず、
2種以上のものの混合物の形で使用することもできる。
上記のごとき共重合体は1.30モルチをこえない範囲
で上記4種の必須構成成分以外の他の共単量体に基〈単
位全含有することができる。
かかる共単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の不飽
和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、n−酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル類等が例示可能である。
本発明においては、共重合体の未硬化状態でテトラヒド
ロフラン中で30℃で測定される固有粘度が0.05〜
! 0617f、好ましくは0.07〜0゜8617f
であることが重要である。該粘度が低すぎるものは被覆
層の機械的強度が低下し、−刃高すぎるものは溶液型塗
料として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を低く
せざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損われるのでと
もに好ましくない。
上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混合物に重
合媒体の共存下あるいは非共存下に重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反
応を行わしめることによって製造可能である。
本発明においては前記のごとき含フツ素共重合体100
重量部当り3〜30重量部1好ましくは5〜25重量部
の紫外線吸収剤を使用することが重要である。該量が少
なすぎる場合は、充分な耐候性改善効果を達成するため
には被覆層の厚みを大きくする必要が生じ含フツ素共重
合体の所要量が増大するばかυでなく、基材の特性が発
現し難くなるなどの不都′合を生じ、また多すぎる場合
には、ブリードアウト、被覆層の透明性の低下、さらに
は基材との密着性の低下などの傾向が生ずるのでともに
不都合である。
本発明において、紫外線吸収剤としては、従来よシ公知
ないしは周知のベンゾフェノン系もしくはベン1シトリ
アゾール系のものなど種々のいて、Aが炭素数1〜12
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるペンゾ
フエノシ系紫外線吸収剤が好ましく採用可能である。
本発明において、前記のごとき含フツ素共重合体と紫外
線吸収剤とを含有する被覆組成物は、施工性の面から溶
液型塗料の形態とすることが好ましい。この欅合溶媒と
しては、共重合体および紫外線吸収剤をよく清かし、か
つ基材を侵さないものが好ましく、さらに揮散性等を勘
案しキシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素類、n
−ブタノールのごときアルコール類、酢酸プ′チルのご
ときエステル類、メチルイソブチルケトンのごときケト
ン類、エチルセロソルブのごトキグリコールエーテル類
、n−ヘキサン、リグロイン、ミネラルスピリットのご
とき飽和炭化類等を適宜組合せて使用することが好まし
い。
かかる被覆組成物は、溶媒の揮散により光沢の優れた透
明な被膜を与えるものであり、そのtま所謂ラッカー型
塗料として使用することもできるが、前記共重合体中に
硬化部位として含有される水酸基と反応性を有する多官
能性化合物を硬化剤成分として加えて硬化型塗料として
使用することが好ましい。
この場合硬化剤としては、まず通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられているがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂
硬化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱硬化型のものが例示さ
れる。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メ
チル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、
用途に応じてθ〜6の各種変性度のものが使用可能であ
り、自己縮合度も適宜選ぶこと°ができる。尿素樹脂と
しては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示される。
また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水物、ブロ
ック多価イソシアネート類等が有用である。メラミンあ
るいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒の恭
加によって硬化を促進することもできる。・ かかる硬、北側としては、さらに多価イソシアナート類
のごとき常温硬化型のものも使用可能である。多価イン
シアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート
、インホロンジインシアナート等の無黄変ジイソシアナ
ート頷ならびにその付加物が特に有用である。インシア
ナート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を
促進させることも可能である。
上記のごとき被覆組成物の調合に際しては、ボールミル
、ペイントシェーカー、サンドミル−。
ジェットオル、三本ロール、ニーダ−等の通常の塗料化
に用いられる種々の機器を用いることができる。この際
、顔料2分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル
化防止剤等を添加することもできる。
本発明において被覆組成物を加熱硬化型のいわゆる焼付
塗料とする場合には、上記調合に際して、メラミン、尿
素樹脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブロック多価イ
ンシアネート類等の硬化剤も同時に混合されて、−液型
の塗料として使用される。
一方、非ブロツク多価インシアナート類を用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され
、二液型塗料とされる。この場合、インシアナートおよ
び触媒の種類および添〃口量、さらには共重合体濃度、
共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基<
単位の含量等を調節することによって、1〜10時間程
度の可使時間を有し、数時間二数日で室温硬化して良好
な中性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。
本発明においては、前述のごとき被覆層の厚みを5〜5
0μm1好ましくは10〜40μ謂程度とすることが重
要である。厚みが該範囲よシも“大きすぎる場合には前
述のごとき問題が生じ、また小さすぎる場合には、総体
的に保護効果が低下するとともにピンホール等の欠陥が
発生しやすくなるのでともに好ましくない。
本発明において合成樹脂酸・形体としては、種種の材質
からなる種々の形態のものが使用可能であシ、具・体的
には、材質面からはポリカーボネート、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ塩化ビニル、FRP、ポリフロピレン′
、ポリエステル。
ポリアミド、AB8等が例示され、また形態的には、シ
ート、フィルム、ロンドア波板等をはじめペンチ、テー
ブルのごとき異形品も採用可能である。しかして、本発
明の被覆層を有する合成樹脂成形体は特定の被覆層の存
在により耐候性が大幅に改善されるものであるので、機
械的特性等の面では屋外用途に適しているものの耐候性
の点でその使用が制限される材質に適用する場合に好ま
しい結果が得られる。かかる材質としては、針術撃性お
よび透明性に優れているものの屋外曝露時に黄変劣化の
傾向を示すポリカーボネートが例示され、その使用形態
からシートまたはフィルム状のものが好適である。
本発明において、前記のごとき被覆層は、合成樹脂成形
体表面に直接形成せしめることも可能であるが、基材の
材質によっては、被覆層と基材との密着力の増大、基材
のクレージングの防止などの目的で、中間層を介して被
覆層を設けることが有用な場合がある。かかる中間層の
材質としては、各種樹脂に対する接着性に優れる樹脂類
が好ましく採用可能であり、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂およびこれらの変性品等が例示される。
本発明の成形体は、屋外使用に際して、透明性低下1色
調変化1強度低下等が長期間にわたって抑制されるもの
であるので、種々の用途に適用可能であシ、例えば、温
室・サンルーム・天窓、ンーラコレクター、フェンス・
門扉・ベランダ・欄干・べ/チ・テーブル等のエフステ
リア部材、バンパー・フェンダ−・モール・ボンネット
・サンルーフ等の自動車部材、サツシ。
飼料タンク、クーリングタワー、防音壁、支柱。
道路標識、広告塔等の構造材料あるいは被覆材料として
極めて有用である。
つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
実施例1 クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルオヨびヒドロキシブチル
ビニルエーテルの組成比が5L2.17.1,215お
よび9.1モルチであシ、固有粘度(THP中30℃)
が0.39 eLil/fである含フツ素四元共重合体
30Fと2−ヒドロキシ−4−オクトキシ−ベンゾフェ
ノン(紫外線吸収剤)afとをキシレン70fに溶解さ
せ、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン製:コ
ロネートEH)5.4fを加え、良く混合する。前記混
合液をアプリケーターにより、ポリカーボネート樹脂シ
ート(300X300X5 wm )に、乾燥塗膜が約
25μmになるように塗布後、室温に7日間放置するこ
とにより片面に被覆層を有するシートを得た。
かくして得られた被覆シートの耐候試験(被覆層飼を曝
霧面とし、サンシャインフェザ−メータで2000時間
照射二以下同じ)前後の黄色度(J工8に5400に準
%二以下同じ)と層間密着性(ゴバン目テープ剥離試験
における残存マス目数二以下同じ)とを第1表に示す。
木表から、本発明の被覆層を有する合成樹脂成形体にお
いては、基材の黄色劣化が完全に抑制されており、層間
密着性の低下も起こっていないことが確認された。
比較のため、紫外線吸収剤を含まない被覆層を設けたシ
ート(比較例1)と被覆層のないポリカーボネートシー
ト単体(比較例2)とについての試験結果を併記したが
、これらの場合には、いずれも耐候試験後に著るしい黄
変が観察された。
実施例2〜4 ポリカーボネート樹脂シートの替りに、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル
樹脂の各シー)(300X300X5m)を用いる以外
は、実施例1と同様にして被覆層を有するシートを作製
し、同様の耐候性試験を行った。第1表に試験結果を示
す。実施例1と同様顕著な耐候性の改善が確認された。
第1表 実施例5〜8 実施例1において、紫外線吸収剤の種類および使用量を
変える以外は、同様の試験を行った。
第2表に示すように、耐候性試験後においても、各積層
シートとも異常を生じなかった。
第2表 A : 2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロポ
キシ)ベンゾフェノンB:2−ヒ)’ワキシー4−(6
−ヒドロキシヘキソキシつベンゾフェノン      
 □C二 2−ヒドロキシ−3,5−シフ′=ν゛−)
□ 4 /−クロル−ベンゾトリアシー4黄 被覆層膜
厚約15μ重 実施例9〜11 テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルオヨヒヒドロキシプチルビニ
ルエーテルの組成比が、50.2.16.8,21.5
および11.5モルチであり、固有粘度が0.4 ’5
 d170 、ガラス転移温度が27℃である含フツ素
四元共重合体30Fと、2−ヒドロキシ−4−オクトキ
シ−ぺ゛/シフエノン3fとをキシレン70fK溶解さ
せ、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン製: 
コロネー)IH)aOfを加え良く混合し、被覆組成物
を調製した。
一、方、各種基材シート上に第3表記載の材質の硬化塗
膜、(乾燥膜要約5μm>を設け、その上に前記被覆組
成物を、乾燥膜厚が25μmになるように塗布し、室温
で7日間乾燥硬化させることによシ中間層を介して被覆
層を有するシートを得た。これらのシートについて、実
施例1と同様に行なった試験結果を第3表に示した0 第3表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニル
    エーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキ
    ルビニルエーテルおよヒ他の共単量体に基づく単位をそ
    れぞれ40〜60モルチ、5〜45モルチ、5〜45モ
    ルチ、3〜15モルチおよびθ〜30モルチの割合で含
    有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測
    定される固有粘度が0.05〜20dl/fである含フ
    ツ素共重合体と、該共重合体100重量部当シ3〜30
    重量部の紫外線吸収剤とを含有する被覆組成物に基づく
    厚さ5〜50μ策の被覆層を合成樹脂成形体上に設けて
    なることを特徴とする被覆層を有する合成樹脂成形体。
  2. (2)合成樹脂成形体がポリカーボネート樹脂からなる
    シートもしくはフィルムである特許請求の範囲第1項記
    載の成形体。 し、式中のAは炭素数1〜12のアルキル基またはヒド
    ロキシアルキル基を示す)で表わされるベンゾフェノン
    系紫外線吸収剤である特許請求の範囲第1項記載の成形
    体。
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