JP2957654B2 - 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物 - Google Patents
架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物Info
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- JP2957654B2 JP2957654B2 JP19708690A JP19708690A JP2957654B2 JP 2957654 B2 JP2957654 B2 JP 2957654B2 JP 19708690 A JP19708690 A JP 19708690A JP 19708690 A JP19708690 A JP 19708690A JP 2957654 B2 JP2957654 B2 JP 2957654B2
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- polyurethane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エ
マルジョン組成物は、木、金属、皮、紙等の基材の被覆
材として有用である。
マルジョン組成物は、木、金属、皮、紙等の基材の被覆
材として有用である。
溶剤型ポリウレタン塗料に代って水系のポリウレタン
塗料が環境衛生面上から1960年代より利用されている。
この水系ポリウレタン塗料は透明にも着色にでもコート
でき、光沢、耐候性に優れた皮膜を与える。この水系ポ
リウレタン塗料は主に木工製品、紙、スチールの被覆材
として使用されている。
塗料が環境衛生面上から1960年代より利用されている。
この水系ポリウレタン塗料は透明にも着色にでもコート
でき、光沢、耐候性に優れた皮膜を与える。この水系ポ
リウレタン塗料は主に木工製品、紙、スチールの被覆材
として使用されている。
しかしながら、耐水性、硬度と弾性のバランスの面で
より向上が望まれていた。かかる点を改良する方法とし
て水系ポリウレタンにアクリル酸アルキルエステル・ス
チレン共重合体水性エマルジョンやアクリル酸アルキル
エステル樹脂水性エマルジョンをブレンドする方法が提
案されている〔グンゼ産業（株）のテクニカル データ
シート“サンカー・コーティング用ポリウレタ
ン”〕。このブレンド方法では同データシートおよび特
開昭59−138211号公報の比較例１および２に示されるよ
うに皮膜に曇が生じる欠点が指摘されている。
より向上が望まれていた。かかる点を改良する方法とし
て水系ポリウレタンにアクリル酸アルキルエステル・ス
チレン共重合体水性エマルジョンやアクリル酸アルキル
エステル樹脂水性エマルジョンをブレンドする方法が提
案されている〔グンゼ産業（株）のテクニカル データ
シート“サンカー・コーティング用ポリウレタ
ン”〕。このブレンド方法では同データシートおよび特
開昭59−138211号公報の比較例１および２に示されるよ
うに皮膜に曇が生じる欠点が指摘されている。
かかる皮膜の曇防止と、皮膜の硬度を向上させる手段
として特開昭59−138211号公報は、ジイソシアネートと
分子量200〜4000のポリオールとから得られたウレタン
プレポリマーを、分子量300以下のウレタン用鎖伸長剤
で架橋したポリウレタン２〜40重量部を、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン等のエチレン性不
飽和単量体100重量部と混合し、この重合性溶液を水に
分散させ、これを乳化重合してポリウレタン・アクリル
樹脂水性エマルジョンを製造する方法が提案された。
として特開昭59−138211号公報は、ジイソシアネートと
分子量200〜4000のポリオールとから得られたウレタン
プレポリマーを、分子量300以下のウレタン用鎖伸長剤
で架橋したポリウレタン２〜40重量部を、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン等のエチレン性不
飽和単量体100重量部と混合し、この重合性溶液を水に
分散させ、これを乳化重合してポリウレタン・アクリル
樹脂水性エマルジョンを製造する方法が提案された。
この方法によると、透明で、耐水性、硬度に優れた皮
膜を与える水性エマルジョン被覆材が得られる。しか
し、耐アルコール性が十分でない。
膜を与える水性エマルジョン被覆材が得られる。しか
し、耐アルコール性が十分でない。
宴会の席で、ウイスキー、日本酒、ワイン、ビール等
のアルコール類が飲まれる。これらが机上にこぼれた
り、廊下にこぼれると、これを布で拭きとった後、机、
廊下にアルコールによるしみ跡が残ることがある。本発
明は、耐水性、硬度は勿論のこと、この耐アルコール性
も良好な皮膜を与えるポリウレタン・アクリル性樹脂水
性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
のアルコール類が飲まれる。これらが机上にこぼれた
り、廊下にこぼれると、これを布で拭きとった後、机、
廊下にアルコールによるしみ跡が残ることがある。本発
明は、耐水性、硬度は勿論のこと、この耐アルコール性
も良好な皮膜を与えるポリウレタン・アクリル性樹脂水
性エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
アルコールによるしみ跡がつかないような皮膜は、自
己乳化性のポリウレタンに、常温架橋性のアクリル性樹
脂水性エマルジョンをブレンドしたものにより与えられ
る。
己乳化性のポリウレタンに、常温架橋性のアクリル性樹
脂水性エマルジョンをブレンドしたものにより与えられ
る。
即ち、本発明は、自己乳化性ポリウレタン（Ａ）に、
下記の常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン
（Ｂ）が固型分重量比（A/B）で1/1.8〜1/9の割合で配
合されてなる架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性
エマルジョン組成物を提供するものである。
下記の常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン
（Ｂ）が固型分重量比（A/B）で1/1.8〜1/9の割合で配
合されてなる架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性
エマルジョン組成物を提供するものである。
（Ｂ）常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体 １〜20重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜40重量％ 〔但し、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の和は100重
量％である。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体
水性エマルジョンに、ヒドラジン基（−NH・NH2）を２
個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低造膜
温度が０〜70℃のもの。
不飽和単量体 １〜20重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜40重量％ 〔但し、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の和は100重
量％である。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体
水性エマルジョンに、ヒドラジン基（−NH・NH2）を２
個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低造膜
温度が０〜70℃のもの。
（ポリウレタン樹脂） ポリウレタン樹脂としては、ジャーナル オブ コー
ティングス テクノロジイー（Journal of Coatings Te
chnology）のvol 58,No.738.1986年７月刊、49〜51頁お
よび特開昭59−138211号公報、工業塗装No.90,38〜39頁
に記載されるような分子量が200〜4,000のポリオールに
イソシアネート基（−NCO）を２個以上有するポリイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーをウレタン用鎖伸長剤で更に高分子量化したも
のを酸またはアルカリでイオン化したポリウレタンやウ
レタンプレポリマー で示されるポリエーテル基を有する鎖伸長剤で高分子量
化した次式で示されるノニオン性グループを備えたポリ
ウレタンが使用できる。
ティングス テクノロジイー（Journal of Coatings Te
chnology）のvol 58,No.738.1986年７月刊、49〜51頁お
よび特開昭59−138211号公報、工業塗装No.90,38〜39頁
に記載されるような分子量が200〜4,000のポリオールに
イソシアネート基（−NCO）を２個以上有するポリイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーをウレタン用鎖伸長剤で更に高分子量化したも
のを酸またはアルカリでイオン化したポリウレタンやウ
レタンプレポリマー で示されるポリエーテル基を有する鎖伸長剤で高分子量
化した次式で示されるノニオン性グループを備えたポリ
ウレタンが使用できる。
ポリウレタン原料のポリイソシアネートとしては芳香
族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば
1,5−ナフテンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソ
シアネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネ
ート類、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネー
ト、等例として挙げられる。
族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば
1,5−ナフテンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソ
シアネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネ
ート類、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネー
ト、等例として挙げられる。
又、ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用
されるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポ
リブタジエングリコール類など、いずれも使用出来る。
ポリエーテル類としては水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、等
活性水素を有する化合物を開始剤原料として通常、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作
られる。
されるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポ
リブタジエングリコール類など、いずれも使用出来る。
ポリエーテル類としては水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、等
活性水素を有する化合物を開始剤原料として通常、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作
られる。
ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル 1,
3−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不飽和
の低分子グリコールと二塩基性酸との縮合により得られ
る。その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使
用出来る、これらのウレタンポリマーを得るには通常ポ
リオール類のCPRを低くし（CPRについてはJIS K1557に
準ずる）、30〜150℃程度の反応温度で合成される、合
成時のポリイソシアネート／ポリオールの配合モル比は
ポリオール類の水酸基１個に対しイソシアネート基0.5
〜2.5モル使用される。
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル 1,
3−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不飽和
の低分子グリコールと二塩基性酸との縮合により得られ
る。その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使
用出来る、これらのウレタンポリマーを得るには通常ポ
リオール類のCPRを低くし（CPRについてはJIS K1557に
準ずる）、30〜150℃程度の反応温度で合成される、合
成時のポリイソシアネート／ポリオールの配合モル比は
ポリオール類の水酸基１個に対しイソシアネート基0.5
〜2.5モル使用される。
鎖伸長剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノー
ルアミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタン、1,6
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,2
−プロピレンジアミン、ヒドラジン、等であり、単独又
は混合使用される。
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノー
ルアミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタン、1,6
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,2
−プロピレンジアミン、ヒドラジン、等であり、単独又
は混合使用される。
（常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン） 常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョンは、カル
ボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）またはアルデヒド基（−CHO）を
有するアクリル系共重合体樹脂水性エマルジョンに、ポ
リヒドラジン化合物を配合したもので、その製造法は特
開昭54−110248号、同62−72742号、特公昭63−51180
号、特公平１−13501号、同１−45497号公報等に記載さ
れている。
ボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）またはアルデヒド基（−CHO）を
有するアクリル系共重合体樹脂水性エマルジョンに、ポ
リヒドラジン化合物を配合したもので、その製造法は特
開昭54−110248号、同62−72742号、特公昭63−51180
号、特公平１−13501号、同１−45497号公報等に記載さ
れている。
これらの中でも下記の常温架橋性アクリル系樹脂水性
エマルジョンを使用すると耐ブロッキング性及び耐アル
コール性を得ることができる。
エマルジョンを使用すると耐ブロッキング性及び耐アル
コール性を得ることができる。
ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体 １〜20重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜40重量％ 〔ａ）,b）,c）およびｄ）成分の和は100重量％であ
る。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体
水性エマルジョンに、ヒドラジン基（−NH・NH2）を２
個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低造膜
温度が０〜70℃のもの。
不飽和単量体 １〜20重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜40重量％ 〔ａ）,b）,c）およびｄ）成分の和は100重量％であ
る。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体
水性エマルジョンに、ヒドラジン基（−NH・NH2）を２
個以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低造膜
温度が０〜70℃のもの。
ａ）成分は、乳化重合して得られる共重合体に、架橋性
のカルボニル基もしくはアルデヒド基を導入するために
用いられるビニル単量体で、分子中に少なくとも１個の
アルデヒド基又はカルボニル基と重合可能な二重結合を
有する単量体、すなわち重合可能なモノオレフィン性ア
ルド化合物又はケト化合物である。そして、カルボニル
基としてエステル結合 カルボキシル基 のみを有する化合物は、勿論その単量体には含まれな
い。その単量体としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン）、一般式 （式中、R1はＨ又はCH3、R2はＨまたは１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基、R3は１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、R4は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を示す。） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセ
トンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、
ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいものはジアセトンア
クリルアミド、アクロンイン及びビニルメチルケトンで
ある。これらの単量体は、共重合体中に２種以上含まれ
ていてもよい。
のカルボニル基もしくはアルデヒド基を導入するために
用いられるビニル単量体で、分子中に少なくとも１個の
アルデヒド基又はカルボニル基と重合可能な二重結合を
有する単量体、すなわち重合可能なモノオレフィン性ア
ルド化合物又はケト化合物である。そして、カルボニル
基としてエステル結合 カルボキシル基 のみを有する化合物は、勿論その単量体には含まれな
い。その単量体としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン）、一般式 （式中、R1はＨ又はCH3、R2はＨまたは１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基、R3は１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、R4は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を示す。） で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセ
トンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、
ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいものはジアセトンア
クリルアミド、アクロンイン及びビニルメチルケトンで
ある。これらの単量体は、共重合体中に２種以上含まれ
ていてもよい。
ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルは皮膜に硬
さ、強靭さを付与するもので、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ノルマプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
さ、強靭さを付与するもので、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ノルマプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、ポリウレタ
ン樹脂とともに皮膜に可撓性、弾力性を付与するもの
で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が使用される。
ン樹脂とともに皮膜に可撓性、弾力性を付与するもの
で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が使用される。
ｄ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸ヘキシル、スチレン、酢酸ビニル、α−メ
チルスチレン、エチレン、塩化ビニル等が挙げられ、こ
れらは得られる共重合体水性エマルジョンの最低造膜温
度の調整や共重合体に官能基を導入するために０〜40重
量％の割合で使用される。
ン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸ヘキシル、スチレン、酢酸ビニル、α−メ
チルスチレン、エチレン、塩化ビニル等が挙げられ、こ
れらは得られる共重合体水性エマルジョンの最低造膜温
度の調整や共重合体に官能基を導入するために０〜40重
量％の割合で使用される。
ａ）成分のカルボニル基もしくはアルデヒド基を有する
ビニル単量体の使用量が単量体混合物中１重量％未満で
は、皮膜の架橋密度が低く、耐アルコール性が向上でき
ない。逆に20重量％を越えては皮膜が硬くなりすぎた
り、下地の収縮に対する皮膜の追従性が低下する。
ビニル単量体の使用量が単量体混合物中１重量％未満で
は、皮膜の架橋密度が低く、耐アルコール性が向上でき
ない。逆に20重量％を越えては皮膜が硬くなりすぎた
り、下地の収縮に対する皮膜の追従性が低下する。
ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルの使用量がビ
ニル単量体混合物中の25重量％未満では、皮膜の硬さ向
上が望めず、皮膜が傷つき易い。逆に75重量％を越えて
は皮膜が脆いものとなりやすい。
ニル単量体混合物中の25重量％未満では、皮膜の硬さ向
上が望めず、皮膜が傷つき易い。逆に75重量％を越えて
は皮膜が脆いものとなりやすい。
ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルの使用量が10重
量％未満では皮膜の弾性が損われる。皮膜に弾性を与え
るには酢酸ビニル、ブタジエン等を代りに用いてもよい
が、皮膜の耐候性、光沢・透明性が低下するので少なく
ともアクリル酸アルキルエステルを単量体混合物中10重
量％以上用いる。逆に、55重量％を越えては皮膜の硬さ
が低下しすぎるので好ましくない。
量％未満では皮膜の弾性が損われる。皮膜に弾性を与え
るには酢酸ビニル、ブタジエン等を代りに用いてもよい
が、皮膜の耐候性、光沢・透明性が低下するので少なく
ともアクリル酸アルキルエステルを単量体混合物中10重
量％以上用いる。逆に、55重量％を越えては皮膜の硬さ
が低下しすぎるので好ましくない。
ａ）〜ｄ）成分を乳化重合して得られたカルボニル基お
よび／またはアルデヒド基を分子鎖に有する共重合体の
乳化液に加えられる架橋剤としては、分子中に少なくと
も２個のヒドラジン基（−NH・NH2）を有するもので、
たとえば２〜10個特に４〜６個の炭素原子を含有する下
記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒド
ラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−ジヒドラジン、
プロピレン−1,3−ジヒドラジン及びブチレン−1,4−ジ
ヒドラジン。および、一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能な
他の単量体である。また、l,m及びｎは下記の各式 ２モル％100モル％ ０モル％ｍ＋ｎ98モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ を満足せしめる数を示す。〕 で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーが利用でき
る。
よび／またはアルデヒド基を分子鎖に有する共重合体の
乳化液に加えられる架橋剤としては、分子中に少なくと
も２個のヒドラジン基（−NH・NH2）を有するもので、
たとえば２〜10個特に４〜６個の炭素原子を含有する下
記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒド
ラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−ジヒドラジン、
プロピレン−1,3−ジヒドラジン及びブチレン−1,4−ジ
ヒドラジン。および、一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能な
他の単量体である。また、l,m及びｎは下記の各式 ２モル％100モル％ ０モル％ｍ＋ｎ98モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ を満足せしめる数を示す。〕 で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーが利用でき
る。
架橋剤は、共重合体を構成するビニル単量体混合物中
のａ成分のカルボニル基および／またはアルデヒド基１
モルに対し、−NH・NH2基が0.01〜2.5当量になる割合で
配合される。
のａ成分のカルボニル基および／またはアルデヒド基１
モルに対し、−NH・NH2基が0.01〜2.5当量になる割合で
配合される。
（配 合） ポリウレタン（Ａ）と常温架橋性アクリル系樹脂水性
エマルジョン（Ｂ）の配合割合は、樹脂の固型分重量比
（A/B）で1/1.8〜1/9である。1/1.8未満であると耐アル
コール性の改良効果が十分でない。逆に1/9を越えると
皮膜が下地の収縮（熱収縮、乾燥収縮）に対しての追従
性が十分でなくなるし、ウレタンエマルジョンの特徴で
ある光沢（艶）が十分でない。また、初期塗布し、一日
乾燥後の皮膜の硬度が十分でない。
エマルジョン（Ｂ）の配合割合は、樹脂の固型分重量比
（A/B）で1/1.8〜1/9である。1/1.8未満であると耐アル
コール性の改良効果が十分でない。逆に1/9を越えると
皮膜が下地の収縮（熱収縮、乾燥収縮）に対しての追従
性が十分でなくなるし、ウレタンエマルジョンの特徴で
ある光沢（艶）が十分でない。また、初期塗布し、一日
乾燥後の皮膜の硬度が十分でない。
（常温架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマル
ジョン組成物） 本発明の常温架橋性樹脂水性エマルジョン組成物は、
必要により造膜助剤、消泡剤、増粘剤、染料、顔料、充
填剤、凍結防止剤等が配合され、クリアーコート剤、ト
ップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布、紙の含浸
剤として利用される。
ジョン組成物） 本発明の常温架橋性樹脂水性エマルジョン組成物は、
必要により造膜助剤、消泡剤、増粘剤、染料、顔料、充
填剤、凍結防止剤等が配合され、クリアーコート剤、ト
ップコート剤、塗料、アンダーコート剤、布、紙の含浸
剤として利用される。
乳化性ポリウレタン樹脂 例 １ フラスコ内を窒素シール下で、ポリエーテルBPX−33
104grを、次いでキシリレンジイソシアネート63grを
仕込み温度を75−80℃に上昇させた。若干発熱反応であ
った。反応生成物のNCO％を測定しつつ反応終了を確認
した後、ジメチロールプロピオン酸7.4gr及び1,4−ブタ
ンジオール10.9grを加え、前工程と同様に反応温度を75
゜〜80℃に保った。粘度が次第に上昇し攪拌しずらくな
った時点でジオキサン80grを加え、さらに反応を継続し
粘度上昇の時点で赤外吸収スペクトルでNCO基の残存が
ほぼないことを確認した後、アンモニア水104grを加え3
0分をかけ内温を35℃に下げ純水160g加えて固型分濃度
が35重量％のポリウレタンを得た。
104grを、次いでキシリレンジイソシアネート63grを
仕込み温度を75−80℃に上昇させた。若干発熱反応であ
った。反応生成物のNCO％を測定しつつ反応終了を確認
した後、ジメチロールプロピオン酸7.4gr及び1,4−ブタ
ンジオール10.9grを加え、前工程と同様に反応温度を75
゜〜80℃に保った。粘度が次第に上昇し攪拌しずらくな
った時点でジオキサン80grを加え、さらに反応を継続し
粘度上昇の時点で赤外吸収スペクトルでNCO基の残存が
ほぼないことを確認した後、アンモニア水104grを加え3
0分をかけ内温を35℃に下げ純水160g加えて固型分濃度
が35重量％のポリウレタンを得た。
例 ２ 米国サンコール インダストリーズ社（SANNCOR INDU
STRIES INC.）の水溶性ポリウレタン“サンキュアー・
ウォーターボーン＃898"（商品名；固型分濃度35重量
％）を用いた。
STRIES INC.）の水溶性ポリウレタン“サンキュアー・
ウォーターボーン＃898"（商品名；固型分濃度35重量
％）を用いた。
アクリル系樹脂水性エマルジョン 例 １ フラスコ内に、メタクリル酸メチル68部、アクリル酸
ｎ−ブチル26部、アクリル酸１部およびジアセトンアク
リルアミド５部を加えたのち、ポリエチレンオキサイド
ノニルフェニル・エーテル硫酸ナトリウム塩４部を水20
部に溶解した液を更に加え、攪拌混合して乳化液とし
た。
ｎ−ブチル26部、アクリル酸１部およびジアセトンアク
リルアミド５部を加えたのち、ポリエチレンオキサイド
ノニルフェニル・エーテル硫酸ナトリウム塩４部を水20
部に溶解した液を更に加え、攪拌混合して乳化液とし
た。
この乳化液を80℃まで１時間かけて昇温し同温度で過
硫酸カリウムの２％水溶液10部を2.5時間かけてフラス
コ内に添加し、更に同温度で１時間保ち、乳化重合を終
了した。最低造膜温度が40℃のアクリル系共重合体水性
エマルジョンを得た。
硫酸カリウムの２％水溶液10部を2.5時間かけてフラス
コ内に添加し、更に同温度で１時間保ち、乳化重合を終
了した。最低造膜温度が40℃のアクリル系共重合体水性
エマルジョンを得た。
これを20℃まで冷却後、アジピン酸ジヒドラジドの20
％水溶液を12.5gr加え、最低造膜温度（MFT）が約40
℃、pH7.9、固型分量約40.8％の常温架橋性アクリル系
共重合体水温性エマルジョンを得た。
％水溶液を12.5gr加え、最低造膜温度（MFT）が約40
℃、pH7.9、固型分量約40.8％の常温架橋性アクリル系
共重合体水温性エマルジョンを得た。
例２〜６ 表１に示すビニル単量体混合物を用いる他は同様にし
て乳化重合を行ない、アクリル系樹脂水性エマルジョン
を得た。あるものには架橋剤を加え、常温架橋性の樹脂
水性エマルジョンとした。
て乳化重合を行ない、アクリル系樹脂水性エマルジョン
を得た。あるものには架橋剤を加え、常温架橋性の樹脂
水性エマルジョンとした。
実施例１ 例１で得たポリウレタン30部と、例１で得た常温架橋
性アクリル系共重合体水性エマルジョン70部を混合し、
これを攪拌して常温架橋性ポリウレタン・アクリル系樹
脂組成物を得た。
性アクリル系共重合体水性エマルジョン70部を混合し、
これを攪拌して常温架橋性ポリウレタン・アクリル系樹
脂組成物を得た。
比較例１ 例１の常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョンの
代りに例２で得た非架橋性のアクリル系樹脂水性エマル
ジョンを用いる他は実施例１と同様にしてポリウレタン
・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物を得た。
代りに例２で得た非架橋性のアクリル系樹脂水性エマル
ジョンを用いる他は実施例１と同様にしてポリウレタン
・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物を得た。
実施例２〜9,比較例２〜３ 自己乳化性ポリウレタンとしてサンキュアー・ウォー
ターボーン＃898（商品名）30部、をフラスコ内に入
れ、次いで製造例１〜６で得たアクリル系樹脂水性エマ
ルジョンを表２に示す量加えて攪拌混合してポリウレタ
ン・アクリル系樹脂水性エマルジョンを組成物被覆材を
得た。
ターボーン＃898（商品名）30部、をフラスコ内に入
れ、次いで製造例１〜６で得たアクリル系樹脂水性エマ
ルジョンを表２に示す量加えて攪拌混合してポリウレタ
ン・アクリル系樹脂水性エマルジョンを組成物被覆材を
得た。
比較例４ 被覆材として製造例１で得た常温架橋性アクリル系樹
脂水性エマルジョンを用いた。
脂水性エマルジョンを用いた。
比較例５ 米国サンカー インダストリーズ社（SANNCOR INDUST
RIES INC.）製水溶性ポリウレタン“サンキュアー・ウ
ォーターボーン＃898"（商品名）を被覆材として用い
た。
RIES INC.）製水溶性ポリウレタン“サンキュアー・ウ
ォーターボーン＃898"（商品名）を被覆材として用い
た。
実施例１〜９、比較例１〜６で得た被覆材を次の方法
で評価した。結果を表２に示す。
で評価した。結果を表２に示す。
外観、耐アルコール性、密着性： 支那合板上に、100ミクロンの肉厚の皮膜が得られる
ように20℃で塗布し、１日乾燥させて得た皮膜の光沢、
平滑性を目視で行い、良い方より順位を1,2,3とした。
ように20℃で塗布し、１日乾燥させて得た皮膜の光沢、
平滑性を目視で行い、良い方より順位を1,2,3とした。
また、このコート支那合板の皮膜上に、50％エタノー
ル水溶液をスポイトで３滴滴下させ、30分経過後、布で
アルコール水溶液を拭い去り、アルコールの痕跡の度合
をなし（○）、わずかにあり（△）、３〜5mmの径であ
り（×）で評価した。
ル水溶液をスポイトで３滴滴下させ、30分経過後、布で
アルコール水溶液を拭い去り、アルコールの痕跡の度合
をなし（○）、わずかにあり（△）、３〜5mmの径であ
り（×）で評価した。
又、別のコート支那合板について、皮膜にナイフで桝
目（100個）をつくり、この桝目上にニチバン（株）の
粘着テープ“セロテープ”（商品名）を貼着し、テープ
を押圧後、テープを引き剥し、支那合板上に残った皮膜
の桝目の数を調べる基板目剥離テストを行なった。
目（100個）をつくり、この桝目上にニチバン（株）の
粘着テープ“セロテープ”（商品名）を貼着し、テープ
を押圧後、テープを引き剥し、支那合板上に残った皮膜
の桝目の数を調べる基板目剥離テストを行なった。
透明性、硬度、耐水性、抗ブロッキング性： ガラス板上に、100ミクロンの皮膜が得られるように
被覆材を塗布し、20℃で１日乾燥させてコートガラス板
を得た。
被覆材を塗布し、20℃で１日乾燥させてコートガラス板
を得た。
この皮膜の透明性（○−透明、×−濁りあり）を目視
で調べた。
で調べた。
このコートガラス板の鉛筆硬度を調べた。
更に、別のコートガラス板を１日、水中に浸漬した
後、布で水を拭き取り、皮膜の白化の有無（○−なし、
×−僅にあり）を調べた。
後、布で水を拭き取り、皮膜の白化の有無（○−なし、
×−僅にあり）を調べた。
更に別のコートガラス板の皮膜上にさらし布を敷き、
その上に500gの荷重をのせ、40℃の恒温室に一日放置し
た後、荷重、さらし布を取り去った際、皮膜にさらし布
跡が残らなかったものを抗ブロッキング性良好（○）、
残ったものを抗ブロッキング性不良（×）とした。
その上に500gの荷重をのせ、40℃の恒温室に一日放置し
た後、荷重、さらし布を取り去った際、皮膜にさらし布
跡が残らなかったものを抗ブロッキング性良好（○）、
残ったものを抗ブロッキング性不良（×）とした。
追従性： 桧板上に、100ミクロンの肉厚の皮膜が得られるよう
に被覆材を塗布し、20℃で２日乾燥させて皮膜を形成さ
せた。
に被覆材を塗布し、20℃で２日乾燥させて皮膜を形成さ
せた。
このコート桧板を、−20℃で１時間、続いて＋50℃で
１時間保存する行為を10回繰り返し、皮膜にクラックの
発生や皮膜の浮きが生じたか調査した（○−無し、×−
有）。
１時間保存する行為を10回繰り返し、皮膜にクラックの
発生や皮膜の浮きが生じたか調査した（○−無し、×−
有）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０９Ｄ 133/04 175:04） (56)参考文献 特開 平１−301762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/12 C08L 75/04 C09D 133/04 - 133/12 C09D 175/04 C08K 5/24
Claims (1)
- 【請求項１】自己乳化性ポリウレタン（Ａ）に、下記の
常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン（Ｂ）が固
型分重量比（A/B）で1/1.8〜1/9の割合で配合されてな
る架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョ
ン組成物。 （Ｂ）常温架橋性アクリル系樹脂水性エマルジョン ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体 １〜20重量％ ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜40重量％ 〔但し、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の和は100重
量％である。〕 上記（ａ）〜（ｄ）成分を乳化重合して得た共重合体水
性エマルジョンに、ヒドラジン基（−NH・NH2）を２個
以上有するポリヒドラジン化合物を配合した最低造膜温
度が０〜70℃のもの。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19708690A JP2957654B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19708690A JP2957654B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481447A JPH0481447A (ja) | 1992-03-16 |
| JP2957654B2 true JP2957654B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=16368494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19708690A Expired - Lifetime JP2957654B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 架橋性ポリウレタン・アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957654B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101405133B1 (ko) | 2013-07-29 | 2014-06-10 | 미래피앤씨(주) | 친환경 수분산성 폴리 아크릴우레탄 에멀전 수지 조성물 및 이를 적용한 아크릴우레탄 고무계 방수 도료 조성물 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1123943A1 (en) | 1995-05-15 | 2001-08-16 | Central Glass Company, Limited | Water-based fluorine-containing plant |
| JP3829376B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2006-10-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 水系分散体 |
| CA2267674C (en) * | 1999-03-31 | 2010-03-30 | Imax Corporation | Method for cooling an arc lamp |
| CN101910418A (zh) * | 2007-12-27 | 2010-12-08 | 绿北洋株式会社 | 面涂层 |
| JP4749500B1 (ja) * | 2010-09-06 | 2011-08-17 | ハニー化成株式会社 | 水性表面処理剤組成物 |
| JP5775800B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2015-09-09 | 大宝化学工業株式会社 | １液常温架橋型水性被覆組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415920A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-11-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dispersionszusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2684679B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性被覆剤組成物の製造方法 |
| JP2684678B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性被覆剤組成物 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19708690A patent/JP2957654B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101405133B1 (ko) | 2013-07-29 | 2014-06-10 | 미래피앤씨(주) | 친환경 수분산성 폴리 아크릴우레탄 에멀전 수지 조성물 및 이를 적용한 아크릴우레탄 고무계 방수 도료 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481447A (ja) | 1992-03-16 |
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