JPH0356248B2

JPH0356248B2 -

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Publication number: JPH0356248B2
Application number: JP57070271A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1991-08-27
Also published as: JPS58187414A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光によつて硬化して耐水性、耐溶剤
性、耐熱性、耐汚染性、滑り性、撥水性および撥
油性にすぐれた硬化皮膜やその他の硬化成形品を
つくり得る光硬化性組成物に関し、主として塗
料、接着剤、注型品の製造用として有用な光硬化
性組成物に関する。従来、塗料、接着剤、注型品の製造用として光
硬化性組成物が採用されてきた主な理由として
は、 (イ) 硬化速度が大きく、生産性の向上がはかれ
る、 (ロ) 硬化に際して、溶剤や水などが発生せず、作
業環境がすぐれている、 (ハ) 室温で取扱えるため、例えば塗料として使用
する場合、熱に不安定な基材に塗布するのに有
利であり、かつモノマーが熱で分解して硬化し
ない化合物に変化する恐れがない、 (ニ) 硬化収縮が少ない、などがあげられる。この種の光硬化化可能な組成物は、種々開発さ
れ使用されているが、その硬化物が耐汚染性、撥
水性、撥油性、耐候性、滑り性および機械的強度
などの諸特性のいずれも満足するものではない。例えば、光硬化性のベースポリマーとして、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物
であるエポキシアクリレートを使用し、これに光
増感剤を配合した光硬化性組成物が提案されてい
る。しかし、この光硬化性組成物から得られる硬
化物は、比較的良好な密着性や硬度を有している
が、耐候性、撥水性、撥油性、耐汚染性などに劣
る欠点を有し、充分満足すべき効果を示しに至つ
ていない。光硬化性組成物に要求される性能は、用途によ
つて異なるので一既には決められないが、一般に
は、 () 迅速に硬化すること、 () 作業性にすぐれていること、 () 硬化物の諸特性、例えば硬度、耐熱性、耐
寒性、電気特性、密着性などが応用分野に適合し
ていること、 () 硬化物が耐光性や耐候性などにすぐれ、黄
変や老化が起らないこと、 () 硬化物を屋外に暴露したとき、汚れがつき
にくいこと、 () 硬化物に水や溶剤がかかつたとき、撥水
性、撥油性があつて濡れにくいこと、などがあげられるが、上記の望ましい性質をすべ
て同時に備えた光硬化性組成物はいまだ見出され
ていない。本発明者らは、上記性能を充足する光硬化性組
成物に関して種々検討した結果、特定のフツ素化
されたアルキル基および／またはアルキレン基を
有するアルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを含む光硬化性組成物が、上
記諸要件を充分満足し得ることを見出して本発明
を完成するに至つた。即ち、本発明は、 (A) 分子量が200〜3000で、かつ１分子中に少な
くとも２個のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する不飽和アクリル系オリゴマー
100重量部に対し、 (B) フツ素化されたアルキル基および／またはア
ルキレン基を有するアルコールのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル0.5〜50重
量部 (C) 多官能のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル０〜80重量部、および (D) 光増感剤0.1〜10重量部を配合してなる光硬化性組成物に関する。本発明において使用される(A)アクリル系オリゴ
マーとしては、次の種類のものがあげられる。 (1) 分子中にスピラン構造を有し、不飽和結合を
少なくとも２個有する不飽和スピロアセタール
オリゴマーこれは１分子に少なくとも２個の不飽和基を
有する不飽和スピロアセタールと１分子当り少
なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有する化合物との反応生成物であ
る。 (2) エポキシアクリレートオリゴマー１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有す
るエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
酸との反応生成物であり、エポキシ樹脂として
は、ビスフエノール−ジグリシジルエーテル
型、ノボラツク−ポリグリシジルエーテル型、
グリシジルエステル型、過酢酸型があげられ
る。 (3) ウレタンアクリレートオリゴマーこのオリゴマーには種々のものが知られてい
るが、一般的には、アクリロイル基とヒドロキ
シル基とを同一分子中に有する不飽和アルコー
ルを、ポリオール、ポリエーテルまたはヒドロ
キシポリエステルを併用するか、または併用せ
ずに、ジイソシアナートと反応させて得られる
ものである。 (4) ポリエステルアクリレートオリゴマーグリシジルアクリレートまたはメタクリレー
トのごとき不飽和エポキシ化合物と多塩基酸無
水物との反応によつて合成されるもの、または
多価アルコール、多塩基醸またはその酸無水物
との縮合物をアクリル酸またはメタクリル酸に
よつてエステル化して合成されるものである。 (5) ポリエーテルアクリレートオリゴマーエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコールの重合物または共重合物の末端水
酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステ
ル化して合成される。上記の(A)不飽和アクリル系オリゴマーは、分子
量が200〜3000で、かつ１分子中に少なくとも２
個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
するものである。(A)成分の分子量が200未満では、
塗料や接着剤として使用した場合に皮膜形成性が
充分でなく、注型品の製造に使用した場合には、
脆く、耐衝撃性が弱いなどの欠点がある。一方、
分子量が3000を越えた場合には、粘度が高くなり
過ぎて塗料や接着剤として使用した場合、塗装性
が悪くなるばかりでなく、基材との接着性も向上
しないので好ましくない。また、注型品の製造に
使用した場合は、硬度が小さく、熱歪温度が低
く、耐油性が小さいなどの欠点がある。 (A)成分は、１種または２種以上混合して使用し
てもよい。これらの(A)成分は、光硬化性にすぐれ
ていると共に、その硬化物は靫性、耐水性、耐溶
剤性にすぐれ、(A)成分の種類を選択することによ
つて、柔らかい硬化物から硬い硬化物までの所望
の硬化物を形成することができる。本発明にいう(B)フツ素化されたアルキル基およ
び／またはアルキレン基を有するアルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
は、アルキル基またはアルキレン基の水素の一部
または全部がフツ素によつて置換され、かつ１分
子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら両
基の炭素数の合計が１〜30であるアルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
あつて、一例として次の化合物があげられる。上式中、ｍ＝０〜18、ｎ＝０〜18、Ｒ＝Ｈまた
はCH₃CO、Ｘ＝ＨまたはCH₃、R′＝Ｈまたは
CH₃（CH₂）_o これらの(B)フツ素化されたアルキル基および／
またはアルキレン基を有するアルコールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、光
硬化性にすぐれ、これを配合して得られる組成物
から形成される硬化物は耐汚染性、撥水性、撥油
性、滑り性にすぐれている。 (B)成分の配合割合は、(A)アクリル系オリゴマー
100重量部に対し、0.5〜50重量部、好ましくは、
１〜30重量部である。(B)成分の配合量が少な過ぎ
る場合は、撥水性、撥油性、耐汚染性、滑り性な
どが不十分であるので好ましくなく、また、(B)成
分の配合量が多過ぎると、基材との密着性が悪く
ねるばかりでなく、光硬化速度が低下するので好
ましくない。本発明においては、必要に応じて(C)多官能のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
(A)アクリル系オリゴマーと(B)フツ素化されたアル
キル基および／またはアルキレン基を有するアル
コールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共に併用することができる。ここでい
う(C)多官能のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとしては、１分子当り少なくとも２
個、好ましくは２〜４個のアクリロイル基または
メタクリロイル基を有し、(A)分や(B)成分と共重合
可能で、かつ均一に混合するものであればいずれ
でもよい。これらの例としては、エチレングリコ
ールアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロール、プロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジグリシジルビスフエノールＡジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ジグリシジルフエニールＡジメタク
リレートなどがあげられる。これらの(C)成分は、光重合性にすぐれ、これを
配合することによつて組成物の粘度が低下して作
業性が良好となり、かつその組成物から形成され
る硬化物の硬度を増大させる。本発明において、光硬化性組成物中に必要に応
じて配合される(C)成分は、(A)アクリル系オリゴマ
ー100重量部に対して、０〜80重量部、好ましく
は０〜50重量部である。(C)成分の配合量が多過ぎ
る場合には、硬化物が硬くて脆くなるばかりでな
く、塗料や接着剤として使用した場合、基材との
密着性が不充分となり、摩耗により硬化物が脱落
し易い欠点を有する。また、注型品の場合、(C)成
分の配合量が多過ぎると、硬化物が脆くなり、衝
撃強度が低下する欠点を有する。本発明の光硬化性組成物に使用する光増感剤と
しては、公知のどのような光増感剤であつてもよ
いが、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、チオオキサントン、メチルオルソベンジルベ
ンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを
使用することができる。光増感剤の配合量は、(A)アクリル系オリゴマー
100重量部に対して、0.1〜10重量部である。光増
感剤の配合量が少な過ぎると、硬化に長時間を要
するので好ましくなく、また光増感剤の配合量が
多過ぎると、経済的に好ましくないばかりか、硬
化性にも特別顕著な効果は認められない。本発明の光硬化性組成物には、組成物本来の特
性、特に光硬化特性が損なわれない範囲で、所望
に応じて界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、稀
釈剤、カツプリング剤、染料、顔料、難然剤、そ
の他の添加剤を加えることができる。本発明の光硬化性組成物は、光によつて硬化し
て耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性、滑り
性、撥水性および撥油性などにすぐれた硬化皮膜
やその他の硬化成形品を与えるところから、金
属、木材、織物、皮革、紙、プラスチツクなどの
コーテイング剤、塗料、接着剤、ライニング剤、
積層品、注型品の製造用として有用である。本発明の光硬化性組成物を光硬化する方法とし
ては、キセノンランプ、アーク灯、低圧または高
圧水銀灯が用いられる。本発明の光硬化性組成物
は、空気の存在下においても十分硬化可能である
ため、特に雰囲気として不活性ガスを必要としな
い。本発明の光硬化性組成物を用いて注型品を製造
するには、組成物を光に対して透明な材質からな
る任意の形状の型に充填した後、型の周囲から紫
外線を照射して硬化させる方法が採用される。一
方、本発明の光硬化性組成物を用いて基材に硬化
皮膜を形成させるには、基材にローラー、スプレ
ー、刷毛などによつて組成物をコーテイングした
後、または基材を組成物中に含浸させ、ローラー
で絞つて所定の付着量とした後、紫外線を照射し
て硬化させる方法が採用される。以下、本発明を実施例および比較例によりさら
に詳しく説明する。実施例１エポキシ当量198のビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンとの縮合物１モルとアクリル酸２モ
ルを塩基性触媒の存在下で反応させて得られた分
子量484のエポキシアクリレート100重量部に対し
て、トリメチロールプロパントリアクリレート50
重量部、次式で表わされるフツ素化アルキルアクリレート５重
量部およびベンゾインプロピルエーテル２重量部
を配合して光硬化性組成物を調製した。この光硬化性組成物をシリコンライニングした
ガラス製の型に入れた後、200W／inの高圧水銀
灯を用いて30cmの距離ら２分間紫外線を照射して
硬化させ、厚さ５mmの板状成形品を作成した。こ
の板状成形品の性能（JIS K6911に準じて測定）
を第１表に示した。比較例１実施例１において、フツ素化アルキルアクリレ
ートを加えなかつた光硬化性組成物を用いた以外
は、実施例１と同様な方法で板状成形品を作成し
た。この板状成形品の性能を第１表に示した。

【表】第１表から明らかなごとく、本発明の光硬化性
組成物から作成された成形品の機械的性質は、成
形後と1000時間ウエザオメーター暴露後とでは殆
んと差がなく、また表面の汚れもない。これに対
して、フツ素化アルキルアクリレートを省略した
光硬化性組成物から作成された成形品の機械的強
度は、成形後と1000時間ウエザオメータ暴露後と
では大きな差があり、また汚れも著しかつた。実施例２エチレングリコールとアジピン酸とから末端基
としてOHを有する平均分子量1080のオリゴマー
をつくり、の両末端OHをアクリル化してポリエ
ステルアクリレートをつくつた。このポリエステルアクリレートをベースとして
次の配合比からなる光硬化組成物を調製した。ポリエステルアクリレート 100重量部フツ素化アルキルアクリレート^* 30 〃チタン白（ルチル） 50 〃ベンジル２〃＊ CF₃−（CF₂）₅−SO₂−NH−CH₂−OOC−
CH＝CH₂ この組成物をエポキシプライマーを施した亜鉛
鋼板に10ミクロンの厚さにコーテイングした後、
300W高圧水銀灯の10cmの距離を２秒間通して硬
化させた。硬化皮膜の性能（JIS K5400に準じて測定）お
よびこれを1000時間ウエザオメーターにかけた後
の硬化皮膜の性能は、第２表のとおりであり、ほ
とんど劣化を認めなかつた。

【表】比較例２実施例２の処方からフツ素化アルキルアクリレ
ートを除いた光硬化性組成物を実施例２と同様に
亜鉛鋼板にコーテイングし、紫外線によつて硬化
せしめた。硬化皮膜の性能およびこれを1000時間
ウエザオメーターにかけた後の硬化皮膜の性能を
JIS K5400に準じて測定した結果を第３表に示し
た。第３表から明らかなごとく、硬化後の皮膜の性
能は実施２によく似ていたけれどもウエザオメー
ターに1000時間かけた後の硬化皮膜は著しく劣化
した。なお、ウエザオメーターに1000時間かけた
後のテストピースの外観は、実施例２では硬化後
のものとほとんど変りがなく、撥水性がすぐれて
いたが、比較例２ではチヨーキングが認められ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分子量が200〜3000で、かつ１分子中に
少なくとも２個のアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和アクリル系オリゴマ
ー100重量部に対し、 (B) フツ素化されたアルキル基および／またはア
ルキレン基を有するアルコールのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル0.5〜50重
量部、 (C) 多官能のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル０〜80重量部、および (D) 光増感剤0.1〜10重量部を配合してなる光硬化性組成物。